JPH06175379A

JPH06175379A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH06175379A
Application number: JP34998792A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kato; 栄一加藤; Kazuo Ishii; 一夫石井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1994-06-24

Abstract

(57)【要約】【目的】静電特性及び撮像性の改良された、特に液体
現像剤を用いての高精細な画像の再現性、低出力のレー
ザー光を用いたスキャニング露光方式による撮像性の優
れた、電子写真感光体を提供する。【構成】結着樹脂として、特定のポリエステルマクロ
モノマーまたはポリエーテルマクロモノマーをグラフト
部に有するグラフト型共重合体である樹脂〔Ａ〕並びに
特定の極性基含有の重合体成分を含有するＡブロックと
下記式（Ｉ）で示される重合体成分を含有するＢブロッ
クからなるＡＢブロック高分子鎖を有機分子中に３個以
上含有するスター型重合体である樹脂〔Ｂ₁〕と下記式
（Ｉ）で示される重合体成分を含有し、末端に特定の極
性基を結合する高分子鎖を有機分子中に３個以上含有す
るスター型重合体である樹脂〔Ｂ₂〕とをそれぞれ少な
くとも１種含有する電子写真感光体。〔式（Ｉ）中、ｂ¹、ｂ²は水素、ハロゲン、シアノ基
又は炭化水素基、Ｒ⁴は炭化水素基を表わす。〕【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。電子写真感光体の代表的なもの
として、支持体上に光導電層が形成されている感光体及
び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられて
いる。

【０００３】支持体と少なくとも１つの光導電層から構
成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによ
る、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転
写による画像形成に用いられる。

【０００４】更には、ダイレクト製版用のオフセット原
版として電子写真感光体を用いる方法が広く実用されて
いる。特に近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から
数千枚程度の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式
として重要となってきている。こうした状況の中で、電
子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結着
樹脂は、それ自体の成膜性および光導電体粒子の結着樹
脂への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮影時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

【０００５】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。無機光導電体、分
光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電層
において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみな
らず静電特性が大きく影響を受けることが判ってきた。
特に静電特性において、暗電荷保持率（Ｄ．Ｒ．Ｒ．）
や光感度が大きく左右される。

【０００６】特開平２−２３６５６１号、同２−２３８
４５８号及び同２−２３６５６２号等にはグラフト部が
ポリエステルマクロモノマーまたはポリエーテルマクロ
モノマーであるグラフト型共重合体を用いて光導電層の
平滑性や静電特性を改良する技術が開示されている。更
に、これら酸性基を含有する低分子量の樹脂と中〜高分
子量の樹脂を併用して光導電層の機械的強度を改善する
技術が特開平２−２６６３５８号、同２−２７２５５８
号、同２−２７２５５９号、同２−２９７５５８号、同
２−３０４４５０号、同２−３０４４５２号、同２−３
０８１６５号、同２−３０８１６６号、同２−３０８１
６７号、同３−１８６８５２号、同３−２１４１６４
号、同３−１８６８５３号、同３−２５９１５１号、同
３−１８６８５４号、同３−２５９１５３号、同３−１
８８４５４号、同４−２０９６９号、同４−２０９７０
号、同４−１４０５０号、同４−１５６５４号、同４−
１４０５１号等に記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂又は樹脂の組合せを用いても、環境が高温・高湿
から低温・低湿まで著しく変動した場合における安定し
た性能の維持においてはいまだ不充分であることが判っ
た。半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ、露
光時間が長くなり、また露光強度にも制約があることか
ら、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対して、
より高い性能が要求される。

【０００８】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合，従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特
にＥ_1/2とＥ_1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調
となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまった。
又、平板印刷用原版として用いた場合、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。

【０００９】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。

【００１０】従来公知の技術においては、低分子量の樹
脂と併用する中〜高分子量の樹脂によって、上記低分子
量の樹脂で高性能化された静電特性が低下することがあ
り、実際に前記した様なこれら公知の樹脂の組合せで用
いた光導電層を有する電子写真感光体は、前述の様な高
精細な画像（特に連続階調画像）の忠実な複写画像の再
現性あるいは、低出力のレーザー光を用いたスキャンニ
ング露光方式による撮像性に対して、問題を生じ得るこ
とが明らかになった。

【００１１】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の１
つの目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは
高温高湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な
静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真
感光体を提供することである。

【００１２】本発明のもう１つの目的は、静電特性に優
れ且つ環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供
することである。本発明の更にもう１つの目的は、半導
体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式に有効な
電子写真感光体を提供することである。本発明の更にも
う１つの目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感
度）に優れ、原画（特に高精細な連続階調画像）に対し
て忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面一様な
地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、また耐
刷性の優れた電子写真式平版印刷用原版を提供すること
である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電
体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種並びに下記樹脂
〔Ｂ₁〕及び〔Ｂ₂〕の少なくとも１種を含有して成る
ことを特徴とする電子写真感光体により達成されること
が見出された。

【００１４】樹脂〔Ａ〕下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（IIｂ）及
び（III)で示される重量平均分子量１×１０³〜１．５
×１０⁴のマクロモノマー（Ｍ）のうちの少なくとも１
つを重合体成分として含有する重量平均分子量１×１０
³〜２×１０⁴のグラフト型共重合体。

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】｛式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（II
ｂ）及び（III)中、〔〕内は、繰り返し単位を表す。
ｆ¹及びｆ²はお互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ＣＯＯ−Ｔ¹または炭素数１〜８の炭化水
素基を介した−ＣＯＯ−Ｔ¹（Ｔ¹は炭素数１〜１８の
炭化水素基を表す）を表す。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、単
結合もしくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_a
−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）_b−ＯＣＯ−（ａ、ｂは１〜
３の整数を表す）、−ＣＯＮ（ｋ¹）−〔ｋ¹は水素原
子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表す〕、−ＣＯ
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｃ₆
Ｈ₄−又は−ＳＯ₂−を表す。Ｙ¹は、Ｘ¹と−ＣＯＯ
−とを連結する基を表す。Ｚ¹及びＺ²は、互いに同じ
でも異なってもよく、各々２価の脂肪族基、２価の芳香
族基〔各々の２価の有機残基の結合中に、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（ｋ²）−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ
（ｋ²）−、−ＳＯ₂Ｎ（ｋ²）−及び−Ｓ_i（ｋ²）
（ｋ³）−（ｋ²、ｋ³はｋ¹と同一の内容を表す）か
ら選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させてもよ
い〕またはこれら残基の組み合わせにより構成された有
機残基を表す。Ｒ³¹は水素原子または炭化水素基を表
す。Ｚ³は２価の脂肪族基を表す。Ｙ²は、Ｘ²とＶ¹
とを連結する基を表す。Ｖ¹は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、ま
たは−ＮＨ−を表す。Ｒ³²及びＲ³³は水素原子、炭化水
素基または−ＣＯＲ³⁴基（Ｒ³⁴は炭化水素基を示す）を
表す。Ｙ³はＸ³と−Ｏ−とを連結する基を表す。式
（III)において、〔〕内は繰り返し単位を表す。αは
１〜３の整数を表す。αが２以上のときは、〔〕内の
Ｗは少なくとも隣の〔〕内のＷと異なる基を表す。Ｗ
は、−ＣＨ（α¹）−ＣＨ（α²）−または−（Ｃ
Ｈ₂）₄−を表す（α¹及びα²は、互いに同じでも異
なってもよく、各々水素原子またはアルキル基を表
す）。｝

【００２１】樹脂〔Ｂ₁〕２×１０⁴〜１×１０⁶の重量平均分子量を有し、−Ｐ
Ｏ₃Ｈ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）Ｒ¹〔Ｒ¹は炭化水素基又は−ＯＲ²（Ｒ²は炭化
水素基を表す）を表す〕及び環状酸無水物基から選択さ
れる少なくとも１種の極性基を有する重合体成分を含有
するＡブロックと下記一般式（IV）で示される重合体成
分を含有するＢブロックとから構成されるＡＢブロック
高分子鎖を有機分子中に少なくとも３個結合してなるス
ター型重合体であって、該極性基を有する重合体成分を
０．０１〜１０重量％含有し、該一般式（IV）で示され
る重合体成分を３０重量％以上含有する重合体。

【００２２】

【化１４】

【００２３】〔式（IV）中、ｂ¹及びｂ²はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を示
す。Ｒ⁴は炭化水素基を表す。〕樹脂〔Ｂ₂〕２×１０⁴〜１×１０⁶の重量平均分子量を有し、前記
一般式（IV）で示される重合体成分を含有する高分子鎖
を有機分子中に少なくとも３個結合してなるスター型重
合体であって、該高分子鎖の有機分子に結合した反対側
の主鎖の末端に、前記樹脂〔Ｂ₁〕で示される特定の極
性基から選択される少なくとも１種の極性基を有する重
合体成分を結合し、該極性基を有する重合体成分を０．
０１〜１０重量％含有し、該一般式（IV）で示される重
合体成分を３０重量％以上含有する重合体。

【００２４】即ち本発明の結着樹脂は、上記一般式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（IIｂ）及び（III)で示さ
れるマクロモノマー（Ｍ）を共重合成分として少なくと
も１つ含有するグラフト型共重合体である樹脂〔Ａ〕の
うち少なくとも１種並びに上記ＡＢブロック高分子鎖を
有機分子中に３個以上結合したスター型重合体である樹
脂〔Ｂ₁〕と上記一般式（IV）で示される重合体成分を
含有し、末端に特定の極性基が結合した高分子鎖を有機
分子中に３個以上結合したスター型重合体である樹脂
〔Ｂ₂〕（樹脂〔Ｂ₁〕及び〔Ｂ₂〕を樹脂〔Ｂ〕と総
称することもある）のうち少なくとも１種とから少なく
とも構成される。

【００２５】種々検討の結果、前述の如く、低分子量の
極性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する公知の
技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂により上
記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が低下して
しまうことのあることが判った。そして、これらの中〜
高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、分光増感
色素及び低分子量の樹脂同志の相互作用を、更に適切に
させることも、予想以上に重要な原因であることが明ら
かになってきた。

【００２６】そして、本発明のグラフト型共重合体であ
る低分子量の樹脂〔Ａ〕と併用すべき中〜高分子量の樹
脂として、本発明に従う極性基を重合体鎖の片末端及び
／又はブロック形態で含有するスター型重合体である樹
脂〔Ｂ〕を併せて用いることにより、前記課題が有効に
解決されることが見出されたものである。

【００２７】この事は、本発明の結着樹脂〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕の相乗効果により、光導電体粒子が充分に分散さ
れ且つ凝縮しない状態で存在し、更に分光増感色素や化
学増感剤が光導電体粒子表面に充分に吸着されているこ
と及び光導電体表面の余分な活性サイトを結着樹脂が充
分に吸着してトラップを補償していること等により高性
能なレベルで安定に静電特性を維持できるものと推定さ
れる。

【００２８】即ち、本発明のグラフト型共重合体である
低分子量体の樹脂〔Ａ〕は、光導電体粒子に充分吸着し
て該粒子を均一に分散し、その高分子鎖が短いことによ
り凝集を抑制すること、又、分光増感色素の吸着疎外を
起こさないこと等の重要な作用を有する。また、本発明
の樹脂〔Ｂ〕である、特定の成分を含有する高分子鎖を
同一分子中に少なくとも３個有するスター型重合体を用
いることで、光導電層の機械的強度が大幅に向上する。
これは、この樹脂の極性基含有成分が光導電体粒子と樹
脂〔Ａ〕よりも弱い相互作用をすること及びこの樹脂の
高分子鎖がスター型に規制されたことによる高分子鎖間
の絡み合い効果等によるものと考えられる。

【００２９】更には、公知の中〜高分子量の樹脂を併用
する場合に比べて静電特性がより良化する。これは光導
電体粒子と相互作用をもつ極性基含有部分が極性を有す
ることから分光増感色素の吸着疎外を抑制する働きをし
ているものと考えられる。これらのことより、その詳細
は不明であるが、光導電体粒子、分光増感色素、樹脂
〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕が共存した時に、これらが分光増
感色素の光導電体粒子への吸着疎外の抑制あるいは電子
写真的な相互作用に適切に関与し、且つ光導電層の強度
向上に効果をもたらすことができたものと推定される。

【００３０】この作用は、近赤外〜赤外用の分光増感色
素として特に有効なポリメチン色素あるいはフタロシア
ニン系顔料で特に顕著である。更に、光導電体として光
導電性酸化亜鉛を用いた本発明の電子写真感光体を従来
公知のダイレクト印刷用原版として用いた場合に、優れ
た撮像性とともに著しく良好な保水性を示す。即ち、電
子写真プロセスを経て複写画像を形成した本発明の感光
体を、従来公知の不感脂化処理液により非画像部を化学
処理により不感脂化して、印刷版とし、これをオフセッ
ト印刷により印刷した時に優れた性能を示すものであ
る。

【００３１】本発明の感光体を不感脂化処理すると、非
画像部の親水化が充分になされ、保水性が向上すること
から印刷枚数が飛躍的に向上した。このことは、不感脂
化処理で親水性表面に改質される働きをする酸化亜鉛の
化学反応が、容易に且つ多量に進行しうる状態を形成し
ていることによるものと考えられる。即ち、結着樹脂と
して用いた樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の各々が酸化亜鉛
粒子を均一に充分分散していること及び酸化亜鉛粒子表
面・表面近傍が不感脂化処理水溶液と迅速に相互作用し
反応を起こす様な状態を形成しているものと推定され
る。

【００３２】更に、結着樹脂〔Ａ〕が、重合体主鎖の片
末端のみに、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹（Ｒ¹は前記と同一
の内容を表す）、環状酸無水物基、−ＳＨ、−ＣＯＮＨ
₂及び−ＳＯ₂ＮＨ₂から選ばれる少なくとも１つの極
性基を結合して成る共重合体（以降この低分子量体をと
くに樹脂〔Ａ′〕と称する）であることが好ましい。

【００３３】以下に、本発明の電子写真感光体の光導電
層の結着樹脂として用いられる樹脂〔Ａ〕について更に
詳しく説明する。樹脂〔Ａ〕は、一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、（IIａ）、（IIｂ）及び(III）で示される重量平
均分子量１×１０³〜１．５×１０⁴のマクロモノマー
（Ｍ）のうちの少なくとも１つを重合体成分として含有
するものである。樹脂〔Ａ〕はこれらのマクロモノマー
を２種以上含有していてもよいが、とくに一般式（Ｉ
ａ）及び／又は（Ｉｂ）で示されるマクロモノマー（Ｍ
−１）を少なくとも１種含有する樹脂〔Ａ−１〕、一般
式（IIａ）及び／又は（IIｂ）で示されるマクロモノマ
ー（Ｍ−２）を少なくとも１種含有する樹脂〔Ａ−２〕
並びに一般式(III）で示されるマクロモノマー（Ｍ−
３）を少なくとも１種含有する樹脂〔Ａ−３〕が好まし
い。

【００３４】樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×１０³
〜２×１０⁴、好ましくは３×１０³〜１×１０⁴であ
る。樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０³より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方分
子量が２×１０⁴より大きくなると本発明の樹脂であっ
ても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体に
おいて、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での電
子写真特性（特に初期電位・暗電荷保持率及び光感度）
の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得られる
という本発明の効果が薄れてしまう。

【００３５】また、本発明の樹脂〔Ａ〕におけるマクロ
モノマー（Ｍ）の共重合体中における存在割合は０．５
〜８０重量％であることが好ましい。特に、一般式（Ｉ
ａ）及び（Ｉｂ）で示されるマクロモノマー（Ｍ−１）
においてＲ³¹が水素原子の場合にはその存在割合は、
０．５〜３０重量％であることが好ましい。また、一般
式（IIａ）及び（IIｂ）で示されるマクロモノマー（Ｍ
−２）においては、とくにその存在割合は１〜４０重量
％であることが好ましく、一般式(III）で示されるマク
ロモノマー（Ｍ−３）においてはその存在割合は１〜８
０重量％、とくに５〜５０重量％であることが好まし
い。

【００３６】結着樹脂〔Ａ〕におけるマクロモノマー含
有量が０．５重量％より少ないと電子写真特性（特に暗
電荷保持率、光感度）が低下し、又環境条件での電子写
真特性の変動が特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組
み合わせにおいて、大きくなる。これはグラフト部とな
るマクロモノマーが微かとなることで結果として従来の
ホモポリマーあるいはランダム共重合体と殆ど同じ組成
になってしまうことによると考えられる。

【００３７】一方マクロモノマーの含有量が８０％を越
えると、他の重合体成分に相当する単量体と本発明に従
うマクロモノマーとの共重合性が充分でなくなり、結着
樹脂として用いても充分な電子写真特性が得られなくな
ってしまう。さらに、マクロモノマー（Ｍ−１）での一
般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）におけるＲ³¹が水素原子の
場合のマクロモノマーの含有量が３０重量％を越えると
光導電体粒子の分散性が低下し、膜平滑度が劣下し、複
写画像の悪化及びオフセット平版印刷用原版として用い
た時の印刷物の地汚れ増加を生ずる。この事は、マクロ
モノマーが含有する−ＣＯＯＨ基が多くなり、無機光導
電体との相互作用が強くなり、無機光導電体の凝集を引
き起こしてしまうためと考えられる。

【００３８】樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は、好ましくは
−４０℃〜１２０℃、より好ましくは、−３０℃〜９０
℃である。本発明の樹脂〔Ａ〕は、重量平均分子量１．
０×１０³〜１．５×１０⁴のマクロモノマー（Ｍ）を
重合体成分として含有する、重量平均分子量１×１０³
〜２×１０⁴のグラフト型共重合体であり、好ましく
は、更に、該グラフト型共重合体の重合体主鎖の片末端
に−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹（Ｒ¹は前記と同一の内容を表
わし、詳しくは、後述する。）、環状酸無水物基、−Ｓ
Ｈ、−ＣＯＮＨ₂及び−ＳＯ₂ＮＨ₂から選ばれる少な
くとも１種の極性基を結合して成る樹脂である（樹脂
〔Ａ’〕）。

【００３９】樹脂〔Ａ’〕における重合体主鎖片末端に
結合される前記特定の極性基の存在量は、樹脂〔Ａ’〕
１００重量部当たり０．１〜１５重量％であり、好まし
くは０．５〜１０重量％である。特に、樹脂〔Ａ’−
１〕及び〔Ａ’−３〕における該存在量は、樹脂
〔Ａ’〕１００重量部当り０．１〜１０重量％、更には
０．５〜５重量％であることが好ましい。

【００４０】樹脂〔Ａ’〕における極性基含有量が０．
１重量％より少ないと光導電層の膜強度向上の効果が小
さくなってしまう。また、該量が１５重量％を越えると
無機光導電体の分散物の凝集が発生してしまう。

【００４１】樹脂〔Ａ−１〕の重合体成分として供せら
れる、一方の末端に重合性二重結合基を、他の末端に水
素原子または炭化水素基を表わすＲ³¹基を各々結合し
た、ポリエステル構造を有するマクロモノマー（Ｍ−
１）について、更に具体的に説明する。まず、一般式
（Ｉａ）及び（Ｉｂ）について説明する。

【００４２】一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）における
〔〕内は、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）のマクロモ
ノマー（Ｍ−１）の重量平均分子量を１×１０³〜１．
５×１０⁴とするに十分な、繰り返し単位を表わす。

【００４３】一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）において、
好ましくは、ｆ¹及びｆ²は、互いに同じでも異なって
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）、−ＣＯＯＴ¹又は−ＣＨ₂ＣＯＯＴ¹｛Ｔ¹は炭
素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等）又
は置換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、ト
リル基、キシリル基、メトキシフェニル基等）を表わ
す｝を表わす。

【００４４】より好ましくは、ｆ¹及びｆ²のうちのい
ずれか一方が水素原子を表わす。

【００４５】Ｘ¹は、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は
−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯＮ（ｋ¹）−を表わす。Ｘ¹が−
Ｃ₆Ｈ₄−を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有し
てもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メト
キシメチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げ
られる。

【００４６】また、ｋ¹は、水素原子又は炭素数１〜１
２の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル
基、２−シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル
基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチ
ル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メト
キシフェニル基、ブチルフェニル基等）を表わす。

【００４７】Ｙ¹は、Ｘ¹と−ＣＯＯ−とを連結する基
を表わし、単結合又は連結する基を表わす。連結する基
として具体的には−Ｃ（ｅ¹）（ｅ²）−、−Ｃ₆Ｈ₁₀
−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ（ｅ³）＝Ｃ（ｅ⁴）−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−
Ｎ（ｅ⁵）−、−ＣＯＮ（ｅ⁶）−、−ＳＯ₂Ｎ
（ｅ⁷）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、及び
−ＣＯ−から選択される連結基又はこれらの連結基の組
合せによって形成される連結基を表わす｛ここで、ｅ¹
〜ｅ⁴は各々同じでも異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）又は炭素数１〜７の炭化水素基（好ま
しくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、メトキ
シベンジル基、フェニル基、メトキシフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基等）を表わし、ｅ⁵〜ｅ⁷は
上記のｋ¹の内容と同一のものを表わす｝。

【００４８】Ｚ¹及びＺ²は互いに同じでも異なっても
よく、各々二価の有機残基を表わし、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｎ（ｋ²）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
ＣＯＮ（ｋ²）−、−ＳＯ₂Ｎ（ｋ²）−及び−Ｓｉ
（ｋ²）（ｋ³）−から選ばれた連結基を介在させても
よい、二価の脂肪族基もしくは二価の芳香族基、又はこ
れらの二価の残基の組合せにより構成された有機残基を
表わす。ここで、ｋ²及びｋ³は各々前記ｋ¹と同一の
内容を表わす。

【００４９】二価の脂肪族基として、例えば下記化１５
のものが挙げられる。

【００５０】

【化１５】

【００５１】｛式中、ｅ⁸及びｅ⁹は、互いに同じでも
異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜１
２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を表わ
す。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ³⁶−を表わし、Ｒ³⁶
は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂Ｃｌ又は−ＣＨ
₂Ｂｒを表わす｝。

【００５２】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【００５３】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。Ｒ³¹は好
ましくは水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表わ
し、炭化水素基の具体例としてはｆ¹、ｆ²にて前記し
たものと同様のものを挙げることができる。

【００５４】Ｚ³は、二価の脂肪族残基を表わし、具体
的には−（ＣＨ₂）_m1−（ｍ１は２〜１８の整数）、−
ＣＨ₂−Ｃ（ｇ¹）（ｇ²）−（ｇ¹及びｇ²は各々水
素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜
１２のアルキル基を表わす。ただし、ｇ¹とｇ²のいず
れもが水素原子を表わす事はない）、−ＣＨ（ｇ³）−
（ＣＨ₂）_m2−（ｇ³は炭素数１〜１２のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基等）を表わし、ｍ2 は２〜１８
の整数を表わす）等が挙げられる。

【００５５】一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）におけ
るＣＨ（ｆ¹）＝Ｃ（ｆ²）−Ｘ¹−Ｙ¹−で表わされ
る部分の具体例として以下のものが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。但し、以下の各例におい
て、Ｑ¹は−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃、−
Ｃｌ、−Ｂｒ又は−ＣＮを示し、Ｑ²は−Ｈ又は−ＣＨ
₃を示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜１２の
整数を示す。

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】Ｚ¹及びＺ²の具体的な例として、各々以
下の有機残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。但し、以下の各例において、Ｒ⁴¹は
炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂Ｃｌ又は−ＣＨ₂
Ｂｒを示し、Ｒ⁴²は炭素数１〜８のアルキル基、−（Ｃ
Ｈ₂）_m3−ＯＲ⁴¹（Ｒ⁴¹は上記の意味を表わし、ｍ３は
２〜８の整数を表わす）、−ＣＨ₂Ｃｌ又は−ＣＨ₂Ｂ
ｒを示し、Ｒ⁴³は−Ｈ又は−ＣＨ₃を示し、Ｒ⁴⁴は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｑ³は−Ｏ−、−Ｓ−又
は−ＮＲ⁴¹−（Ｒ⁴¹は上記の意味を表わす）を示し、ｐ
は１〜２６の整数を示し、ｑは０又は１〜４の整数を示
し、ｒは１〜１０の整数を示し、ｊは０又は１〜４の整
数を示し、ｋは２〜６の整数を示す。

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】一般式（Ｉａ）で示されるマクロモノマー
（Ｍ−１）は、高分子学会編、「高分子データハンドブ
ック〔基礎編〕」（１９８６年刊）培風館等に例示され
る、ジオール類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物
又はジカルボン酸エステル類との重縮合反応によって合
成された、重量平均分子量１×１０³〜１．５×１０⁴
のポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基に
おいてのみ、高分子反応により、重合性二重結合基を導
入する方法で容易に製造する事ができる。

【００６５】ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮
合反応によって合成されるが、具体的には、滝山栄一郎
「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１
９８６年刊）、高分子学会編「重縮合と重付加」共立出
版（１９８０年刊）、Ｉ．Ｇｏｏｄｍａｎ「Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎ
ｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶｏｌ１
２」ｐ１．ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１
９８５年刊）等に記載の方法に従って合成することがで
きる。

【００６６】ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロ
キシル基のみに重合性二重結合基を導入する方法は、従
来公知の低分子化合物におけるアルコール類からエステ
ル化する反応あるいはアルコール類からウレタン化する
反応を用いる事で合成することができる。即ち、分子内
に重合性二重結合基を含有するカルボン酸類、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハライド類又はカルボン酸無
水物類との反応でエステル化し、マクロモノマーを合成
する方法あるいは、分子内に重合性二重結合基を含有す
るモノイソシアナート類との反応でウレタン化し、マク
ロモノマーを合成する方法によって達せられる。具体的
には、日本化学会編「新実験化学講座１４、有機化合物
の合成と反応〔II〕」、第５章、丸善（株）、（１９７
７年刊）、「同、有機化合物の合成と反応〔III 〕、第
１６５２頁、丸善（株）（１９７８年刊）等に詳細に記
載された方法を用いて合成することができる。

【００６７】一般式（Ｉｂ）で示されるマクロモノマー
（Ｍ−１）は、分子内にヒドロキシル基を含有するカル
ボン酸類を自己重縮合反応によりポリエステルオリゴマ
ーを合成した後、一般式（Ｉａ）のマクロモノマー合成
と同様の高分子反応でマクロモノマーを合成する方法
は、重合性二重結合基含有のカルボン酸類とラクトン類
のリビング重合反応で合成する方法によって、製造する
事ができる。具体的には、Ｔ．Ｙａｓｕｄａ，Ｔ．Ａ
ｉｄａａｎｄＳ．Ｉｎｏｕｅ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ，２１，１０３５
（１９８４），Ｔ．Ｙａｓｕｄａ，Ｔ．Ａｉｄａ
ａｎｄＳ．Ｉｎｏｕｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，１７，２２１７（１９８４），Ｓ．Ｓｏｓｎ
ｏｗｓｋｉ，Ｓ．ＳｔｏｍｋｏｗｓｋｉａｎｄＳ．
Ｐｅｎｃｚｅｋ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１８８，１３４７（１９８７），Ｙ．Ｇｎａｎｏｕ
ａｎｄＰ．Ｒｅｍｐｐ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．１８８，２２６７（１９８７），Ｔ．Ｓｈｉｏ
ｔａａｎｄＹ．Ｇｏｔｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．，１１，７５３（１９６７）等に記載
の方法によって製造することができる。

【００６８】以下に本発明に用いることのできる一般式
（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表わされるマクロモノマー（Ｍ
−１）の具体例を以下に示す。しかしながら本発明の範
囲はこれらに限定されるものではない。但し、以下の各
例において、〔〕内はマクロモノマーの重量平均分子
量を１×１０³〜１．５×１０⁴とするに十分な繰り返
し単位を示し、Ｑ¹は上記と同様の内容を示し、Ｑ⁴は
−Ｈ又は−ＣＨ₃を示し、Ｒ⁴⁵及びＲ⁴⁶は同じでも異な
ってもよく各々−ＣＨ₃又は−Ｃ₂Ｈ₅を示し、Ｒ⁴⁷及
びＲ⁴⁸は同じでも異なってもよく各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、
−ＣＨ₂Ｃｌ又は−ＣＨ₂Ｂｒを示し、ｓは１〜２５の
整数を示し、ｔは２〜１２の整数を示し、ｕは２〜１２
の整数を示し、ｘは２〜４の整数を示し、ｙは２〜６の
整数を示し、ｚは１〜４の整数を示す。

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】

【化２８】

【００７５】本発明の樹脂〔Ａ−２〕に用いられるグラ
フト型共重合体の重合体成分として供せられる、一方の
末端に重合性二重結合基を、他の末端に水素原子、炭化
水素基または、−ＣＯＲ³⁴基（Ｒ³⁴は炭化水素基を示
す）を表すＲ³²を各々結合した、ポリエステル構造を有
するマクロモノマー（Ｍ−２）について、更に具体的に
説明する。

【００７６】まず、一般式（IIａ）及び（IIｂ）につい
て具体的に説明する。一般式（IIａ）及び（IIｂ）にお
いて、〔〕内は、式（IIａ）及び／又は（IIｂ）のマ
クロモノマーの重量平均分子量を１×１０³〜１．５×
１０⁴とするに十分な、繰り返し単位を表わす。一般式
（IIａ）及び／又は（IIｂ）で示されるマクロモノマー
（Ｍ−２）において、ｆ¹、ｆ²、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³
は前記記載の通りである。またＸ²は前記Ｘ¹と同一の
内容を表わす。

【００７７】更に、Ｙ²はＸ²とＶ¹とを連結する基を
表わし、具体的には前記Ｙ¹と同様の内容を表わす。Ｖ
¹は−ＣＨ₂−、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表わす。Ｒ³²は
水素原子、炭化水素基又は−ＣＯＲ³⁴を表わす。炭化水
素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、オクタデシル基、２−メトキシエ
チル基、３−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、
２−エトキシエチル基等）、炭素数７〜９の置換されて
もよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、ジメ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル
基等）、炭素数５〜８の脂環式基（例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換さ
れてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、アルコキシフェニル基（アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基
等）、アセトキシフェニル基、メチル−クロロ−フェニ
ル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、デシル
フェニル基等）等を表わす。

【００７８】−ＣＯＲ³⁴基におけるＲ³⁴は炭化水素基を
表わし、具体的にはＲ³²の炭化水素基と同一の内容を表
わす。一般式（IIａ）及び一般式（IIｂ）におけるＣＨ
（ｆ¹）＝Ｃ（ｆ²）−Ｘ²−Ｙ²−Ｖ¹−で表わされ
る部分の具体例として各々次のものが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。但し、以下の各例にお
いて、Ｑ¹及びＱ²は前記と同一の内容を示し、Ｘは−
Ｃｌ又は−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｚ
は１〜４の整数を示す。

【００７９】

【化２９】

【００８０】

【化３０】

【００８１】マクロモノマー（Ｍ−２）におけるＺ¹及
びＺ²の具体的な例としては、前記マクロモノマー（Ｍ
−１）にて挙げたものと同様のものを挙げることができ
る。一般式（IIａ）で示されるマクロモノマー（Ｍ−
２）は、高分子学会編、「高分子データハンドブック
〔基礎編〕」（１９８６年刊）培風館等に例示される、
ジオール類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物又は
ジカルボン酸エステル類との重縮合反応によって合成さ
れた、重量平均分子量１×１０³〜１．５×１０⁴のポ
リエステルオリゴマーの片末端のカルボキシル基におい
てのみ、高分子反応により、重合性二重結合基を導入す
る方法で容易に製造する事ができる。

【００８２】ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮
合反応によって合成されるが、具体的には、滝山栄一郎
「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１
９８６年刊）、高分子学会編「重縮合と重付加」共立出
版（１９８０年刊）、Ｉ．Ｇｏｏｄｍａｎ「Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎ
ｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶｏｌ１
２」ｐ１．ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ
（１９８５年刊）等に記載の方法に従って合成すること
ができる。

【００８３】ポリエステルオリゴマーの片末端のカルボ
キシル基のみに重合性二重結合基を導入する方法は、従
来公知の低分子化合物におけるカルボン酸類からエステ
ル化する反応あるいはカルボン酸類から酸アミド化する
反応を用いる事で合成することができる。即ち、分子内
に重合性二重結合基を含有し且つカルボキシル基と化学
反応する官能基としては、例えば、−ＯＨ基、ハロゲン
体（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、−ＮＨ₂、−ＣＯＯ
Ｒ⁵¹（Ｒ⁵¹は、メチル基、トリフロロメチル基、２，
２，２−トリフロロエチル基等）とともに下記化３１の
もの等を含有する化合物とポリエステルオリゴマーを高
分子反応する事で該マクロモノマーが合成される。

【００８４】

【化３１】

【００８５】具体的には、日本化学会編「新実験化学講
座１４，有機化合物の合成と反応〔II〕」、第５章、丸
善（株）、（１９７７年刊）、岩倉義男、栗田恵輔著、
「反応性高分子」講談社（１９７７年刊）等に記載の方
法を用いて合成することができる。一般式（IIｂ）で示
されるマクロモノマー（Ｍ−２）は、分子内にヒドロキ
シル基を含有するカルボン酸類を自己重縮合反応により
ポリエステルオリゴマーを合成した後、一般式（IIａ）
のマクロモノマー合成と同様の高分子反応でマクロモノ
マーを合成する方法によって製造する事ができる。

【００８６】更に式（IIａ）又は（IIｂ）で示されるマ
クロモノマー（Ｍ−２）の具体的な例として、以下にそ
の化合物例を示す。しかしながら本発明の範囲はこれら
に限定されるものではない。但し、以下の各例におい
て、〔〕内はマクロモノマー（Ｍ−２）の重量平均分
子量１×１０³〜１．５×１０⁴とするに十分な繰り返
し単位を示し、Ｑ⁴は−Ｈ又は−ＣＨ₃を示し、Ｒ⁴⁵及
びＲ⁴⁶は同じでも異なってもよく、各々−ＣＨ₃又は−
Ｃ₂Ｈ₅を示し、Ｒ⁴⁹は−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃
Ｈ₇又は−Ｃ₄Ｈ₉を示し、Ｙは−Ｃｌ又は−Ｂｒを示
し、Ｗ₁₀は−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｓ1 は２〜１２の
整数を示し、ｔ1 は１〜２５の整数を示し、ｕは２〜１
２の整数を示し、t2は２〜１６の整数を示し、t3は１〜
４の整数を示し、t4は０．１又は２を示す。

【００８７】

【化３２】

【００８８】

【化３３】

【００８９】

【化３４】

【００９０】

【化３５】

【００９１】

【化３６】

【００９２】本発明の樹脂〔Ａ−３〕に用いられるグラ
フト型共重合体の重合体成分として供せられる、一方の
末端に重合性二重結合基を、他の末端に水素原子、炭化
水素基または−ＣＯＲ³⁴（Ｒ³⁴は炭化水素基を示す）を
表すＲ³²を各々結合したポリエーテル構造を有するマク
ロモノマー（Ｍ−３）について、更に具体的に説明す
る。

【００９３】まず一般式(III) について、具体的に説明
する。一般式(III）で示されるマクロモノマー（Ｍ−
３）において、ｆ¹、ｆ²は、前記記載の通りであり、
Ｘ³は前記Ｘ¹及びＸ²と同様の内容を表わす。Ｙ³は
Ｘ³と−Ｏ−を連結する基を表わし、単結合又はヘテロ
原子を介してもよい二価の連結基を表わす（ヘテロ原子
としては酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子又は窒素原
子等を示す）。

【００９４】Ｙ³として、例えば−Ｃ（ｉ¹）（ｉ²）
−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−（ＣＨ＝ＣＨ）
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ⁵）−、−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（ｉ³）（ｉ⁴）−、
−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
等の結合単位の単独又は組合せの構成より成るものであ
る（但しｉ¹、ｉ²は同じでも異なってもよく各々、水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、
ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１２の脂肪族基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ベンジル基、フェネチル基、２−クロロエチル基、２−
シアノエチル基等）を表わす。）。

【００９５】ｉ³、ｉ⁴は同じでも異なってもよく、炭
素数１〜１２の脂肪族基（具体的にはｉ¹、ｉ²の脂肪
族基と同一の内容が挙げられる）、炭素数６〜１２の芳
香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メ
トキシフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基等）
又は−ＯＲ⁵³基（Ｒ⁵³は炭化水素基を表わし、具体的に
はｉ³、ｉ⁴における脂肪族基、芳香族基が挙げられ
る）を表わす。

【００９６】ｋ⁵は水素原子のほか、好ましい炭化水素
基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキ
シエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１
８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチ
ル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニ
ル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロペンチルエチル基等）、又は、炭素数６〜１
２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、
ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）があげられる。

【００９７】Ｗは−ＣＨ（α¹）−ＣＨ（α²）−又は
−（ＣＨ₂）₄−を表わす｛但し、α¹、α²は互いに
同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜８の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）を表わす｝。
〔〕内は繰り返し単位を表わし、αは１〜３の整数を
表わす。但し、αが２以上のときは、〔〕内のＷは少
なくとも隣りの〔〕内のＷと異なる基を表わし、例え
ば、以下の如き組合せが考えられる（以下の各例におい
て、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³は各々異なる基を表わし、Ｗと
同一の内容を表わす）。

【００９８】

【化３７】

【００９９】〔式中、Ｒ³³は前記Ｒ³²と同様の内容を表
わす。〕一般式(III）におけるマクロモノマーのＣＨ
（ｆ¹）＝Ｃ（ｆ²）−Ｘ³−Ｙ³−で表わされる部分
の具体例として、次の例が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、以下の各例において、ｆ¹¹
は−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃、−Ｃｌ、−
Ｂｒ又は−ＣＮを表わし、ｆ¹²は−Ｈ又は−ＣＨ₃を表
わし、n1は１又は２の整数を表わし、n2は２〜１２の整
数を表わし、n3は３又は４の整数を表わす。

【０１００】

【化３８】

【０１０１】

【化３９】

【０１０２】一般式(III）で示されるポリエーテル型の
マクロモノマー（Ｍ−３）は、従来公知の合成法によっ
て製造することができる。即ち、カルボン酸類又はアル
コール類とエポキシサイド類あるいはテトラヒドロフラ
ン類とのカチオン重合により合成する方法により得られ
る。具体的には、Ｐ．Ｆ．ＲｅｍｐｐａｎｄＥ．Ｆ
ｒａｎｔａ，Ａｄｖ：Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５８，３
（１９８４），Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｋ
ｉ，Ｋ．ＫｉｔａａｎｄＥ．Ａｓａｋｕｒａ，
Ｍａｋｖｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８６，６８５（１９８
５），Ｒ．ＡｓａｍｉａｎｄＭ．Ｔａｋａｋｉ，
Ｍａｋｖｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１
２，１６３（１９８５），Ｐ．Ｒｅｍｐｐ，Ｐ．Ｌ
ｕｔｚ，Ｐ．ＭａｓｓｏｎａｎｄＥ．Ｆｒａｎｔ
ａ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｕｐｐｌ．
８，３（１９８４），相田卓三，井上祥平，有機合成協
会誌、４３，３００（１９８５）等に記載の合成法によ
って合成することができる。

【０１０３】以下に、本発明に供される一般式(III）で
示されるマクロモノマー（Ｍ−３）についての具体例を
示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。また、各例において、ｆ¹¹、ｆ¹²、n1、n2、n3は前
記と同一の内容を表わす。

【０１０４】

【化４０】

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】

【化４２】

【０１０７】本発明の結着樹脂に用いられる樹脂〔Ａ〕
は、前記した一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、
（IIｂ）及び(III）から選択される少なくとも１つのマ
クロモノマーを重合体成分とするグラフト型共重合体で
あり、他の重合体成分としては、前記した結着樹脂の物
性を満足し、且つ該マクロモノマーとラジカル共重合し
得る単量体であればいずれでもよい。

【０１０８】この樹脂〔Ａ〕において、マクロモノマー
（Ｍ）と共重合する成分として、前記一般式（IV）で示
される単量体が好ましい。

【０１０９】式（IV）において、ｂ¹及びｂ²は各々水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、
シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等を表す。

【０１１０】Ｒ⁴は炭化水素基を表し、具体的にはアル
キル基、アラルキル基又は芳香族基を表し、好ましくは
ベンゼン環又はナフタレン環を含有する炭化水素基であ
るアラルキル基又は芳香族基である。

【０１１１】更に、Ｒ⁴は好ましくは炭素数１〜１８の
置換されていてもよい炭化水素基を表わす。重合体主鎖
中には、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹（Ｒ¹は上記と同一の内
容を表す）、環状酸無水物基、−ＳＨ、−ＣＯＮＨ₂及
び−ＳＯ₂ＮＨ₂の極性基を含有する共重合成分を含有
しないものが好ましく、従って、置換基としては樹脂
〔Ａ〕における上記該極性基含有の重合体成分に含有さ
れる前記極性基以外の置換基を挙げることができ、例え
ば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子等）、−ＯＺ⁶、−ＣＯＯＺ⁶、−ＯＣＯＺ⁶（Ｚ
⁶は炭素数１〜２２のアルキル基を表わし、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基等である）等の置換基が挙げられる。好
ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換され
てもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基
等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニ
ル基、２−ぺンテニル基、３−メチル−２−ぺンテニル
基、１−ぺンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセ
ニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフ
チルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジ
メトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシルエチル基、２−シクロぺンチルエチル基等）又
は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデ
シロイルアミドフェニル基等）等が挙げられる。

【０１１２】このような置換基Ｒ⁴を有する成分である
一般式（IV）の繰り返し単位において、より好ましくは
下記一般式（IVａ）及び／又は一般式（IVｂ）で示され
る、２位に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有
するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を含有する、
特定の置換基をもつメタクリレート成分であることが好
ましい（以降この低分子量体をとくに樹脂〔ＡＡ〕と称
する）。

【０１１３】

【化４３】

【０１１４】

【化４４】

【０１１５】〔式（IVａ）及び（IVｂ）中、Ａ³及びＡ
⁴は互いに独立に、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０
の炭化水素基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子）、シアノ基、−ＣＯＺ¹⁰又は−ＣＯＯＺ¹⁰( Ｚ¹⁰
は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）を表す。Ｂ³及
びＢ⁴はそれぞれ−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する、
単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。〕上
記特定の樹脂〔ＡＡ〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合より
もより一層電子写真特性（特にＶ₁₀、Ｄ．Ｒ．Ｒ．、Ｅ
_1/10）の向上が達成できる。

【０１１６】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分である、オルト
位に置換基を有する平面性のベンゼン環又はナフタレン
環の効果により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマ
ー分子鎖の配列が適切に行なわれることによるものと考
えられる。

【０１１７】式（IVａ）において、好ましいＡ³及びＡ
⁴として、互いに独立に各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）及びシアノ基の外に、
炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、炭素数７〜９のアラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、ク
ロロメチルベンジル基）及びアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ブロモフェニル基、メト
キシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基）、並びに−ＣＯＺ¹⁰及び−ＣＯＯＺ¹⁰( 好ましいＺ
¹⁰としては上記の炭素数１〜１０の好ましい炭化水素基
として記載したものを挙げることができる）を挙げるこ
とができる。

【０１１８】式（IVａ）及び（IVｂ）において、Ｂ³及
びＢ⁴は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合
又は−（ＣＨ₂) _e−（ｅは１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂
Ｏ) _f−（ｆは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、よ
り好ましくは単結合又は結合原子数１〜２個の連結基を
挙げることができる。

【０１１９】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（IV
ａ）又は（IVｂ）で示される繰り返し単位の重合体成分
の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれ
に限定されるものではない。

【０１２０】

【化４５】

【０１２１】

【化４６】

【０１２２】

【化４７】

【０１２３】

【化４８】

【０１２４】

【化４９】

【０１２５】一般式（IV）で示される単量体を共重合体
成分として、共重合体中の２０重量％〜９９．５重量％
含有する。更には、本発明のグラフト型共重合体におい
て上記マクロモノマー（Ｍ）と共重合する成分として
は、一般式（IV）、（IVａ）又は（IVｂ）以外の単量体
であってもよく、例えば一般式（IV）で説明した以外の
置換基を含有するメタクリル酸エステル類、アクリル酸
エステル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフ
ィン類、カルボン酸ビニル又はアリル酸エステル類（例
えばカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イ
タコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチ
ルエステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、
メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン
等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含有化
合物、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、
ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキ
サン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオ
キサジン等）等が挙げられる。好ましい例としては、炭
素数１〜３のアルカン酸ビニル又はアリルエステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン及び
スチレン誘導体（例えばビニルトルエン、ブチルスチレ
ン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチ
レン、ブロモスチレン、エトキシスチレン等）等が挙げ
られる。

【０１２６】これら他の単量体は、樹脂〔Ａ〕における
共重合体中において、３０重量％を越えない方が好まし
い。又、本発明の樹脂〔Ａ〕は、さらに、重合体主鎖の
片末端に前記の極性基を結合して成る樹脂であることが
好ましい（樹脂〔Ａ’〕）が、重合体主鎖片末端に結合
される極性基の具体的内容については、−ＰＯ₃Ｈ₂、
−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）Ｒ¹、環状酸無水物基、−ＳＨ、−ＣＯＮＨ₂、−
ＳＯ₂ＮＨ₂が挙げられる。

【０１２７】ここで−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹は、下記
化５０で表わされる基を表わし、Ｒ¹は炭化水素基又は
ＯＲ²基（Ｒ²は炭化水素基を表わす）を表わし、Ｒ¹
及びＲ²は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
３−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニル基、ブ
テニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、クロ
ロベンジル基、フロロベンジル基、メトキシベンジル基
等）、又は置換されてもよいアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニ
ル基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェ
ニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシフ
ェニル基等）等を表わす。

【０１２８】

【化５０】

【０１２９】また、環状酸無水物基とは、少なくとも１
つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環状
酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族
ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸
無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコン酸
無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２．２．２〕オ
クタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環
は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基
等が置換されていてもよい。

【０１３０】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−
ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例
えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【０１３１】樹脂〔Ａ〕における重合体主鎖の片末端に
結合した極性基において、好ましい極性基として、−Ｐ
Ｏ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）Ｒ¹、環状酸無水物基を挙げることができる。これ
らの極性基は、重合体主鎖の片末端に直接結合してもよ
いし、連結基を介して結合してもよい。連結基として
は、いずれの結合する基でもよいが、例えば具体的に挙
げるとすれば、−Ｃ（ｄ¹）（ｄ²）−〔ｄ¹、ｄ²は
同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子等）、−ＯＨ基、シアノ基、アル
キル基（メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基
等）、フェニル基等を表わす〕、−Ｃ（ｄ³）＝Ｃ（ｄ
⁴）−（ｄ³、ｄ⁴はｄ¹、ｄ²と同一の内容を表わ
す）、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｎ（ｄ⁵）−｛ｄ⁵は、水素原子、又は炭化水素基を
表わす（炭化水素基として具体的には炭素数１〜１２の
炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２
−シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ク
ロロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、
フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ブチルフェニル基等）が挙げられる）｝、−
ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ｄ⁵）
−、−ＳＯ₂Ｎ（ｄ⁵）−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣ
ＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、複素環（ヘテロ原子と
して、Ｏ、Ｓ、Ｎ等を少なくとも１種含有する５〜６員
環又はこれらの縮合環であればいずれでもよい：例え
ば、チオフェン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾー
ル環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる）又
は−Ｓｉ（ｄ⁶）（ｄ⁷）−｛ｄ⁶、ｄ⁷は同じでも異
なってもよく、炭化水素基又は−Ｏｄ⁸（ｄ⁸は炭化水
素基）を表わす。これらの炭化水素基としては、ｄ⁵で
挙げたものと同一のものを挙げることができる）等の連
結基の単独又は、これらの組合せにより構成された連結
基等が挙げられる。

【０１３２】樹脂〔Ａ〕において、重合体主鎖の片末端
に該極性基を結合させる方法としては、従来公知のアニ
オン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビン
グポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオ
ン重合法による方法）、分子中に特定の極性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重
合させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは
以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によっ
て得られた末端に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン
原子、エポキシ基、酸ハライド基等）含有の重合体を高
分子反応によって本発明の特定の極性基に変換する方法
等の合成法によって容易に製造することができる。

【０１３３】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ，Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、中條善
樹、山下雄也「染料と薬品」、３０、２３２（１９８
５）、上田明、永井進「科学と工業」６０、５７（１９
８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法に
よって製造することができる。

【０１３４】具体的には、用いる連鎖移動剤としては、
例えば、該極性基あるいは、上記反応性基（即ち該極性
基に誘導しうる基）を含有するメルカプト化合物（例え
ばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオ
ン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プ
ロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラ
ニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプ
トプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン
酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール−２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール、４−（２−メルカプトエチルオキシカルボニ
ル）フタル酸無水物、２−メルカプトエチルホスホノ
酸、２−メルカプトエチルホスホノ酸モノメチルエステ
ル等）、あるいは上記極性基又は置換基を含有するヨー
ド化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピ
オン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスル
ホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられ
る。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。

【０１３５】該極性基あるいは、特定の反応性基を含有
する重合開始剤としては、具体的には、４，４’−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−
シアノ吉草酸クロライド）、２，２’−アゾビス（２−
シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２−シア
ノペンタノール）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピ
オアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン｝、２，２’−アゾビス〔２−（２イミダゾリン−
２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジア
ゾピン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。

【０１３６】用いる重合開始剤及び／又は連鎖移動剤は
各々全単量体に対して０．１〜１０重量％であり、好ま
しくは０．３〜５重量％である。以下に、本発明の電子
写真感光体の光導電層の結着樹脂として用いられる樹脂
〔Ｂ〕について更に詳しく説明する。本発明の樹脂
〔Ｂ〕は、特定の極性基を有する重合体成分と一般式
（IV）で示される繰返し単位に相当する重合体成分とを
特定の態様で含有する高分子鎖を同一分子中に少なくと
も３個有するスター型重合体である。

【０１３７】まず、樹脂〔Ｂ₁〕としては、特定の極性
基含有成分と一般式（IV）で示される成分が高分子鎖中
にブロックとして存在する。樹脂〔Ｂ₁〕は特定の極性
基を有する重合体成分を含有するＡブロックと一般式
〔IV〕で示される重合体成分を含有するＢブロックとか
ら構成されるＡＢブロック高分子鎖が有機分子中に少な
くとも３個結合してなるスター型重合体である。Ｂブロ
ックはＡブロックで含有される特定の極性基を含有しな
い。この場合、ＡブロックとＢブロックの高分子鎖中に
おける配列の順序はいずれでもよい。かかる樹脂
〔Ｂ₁〕を模式的に示すと下記の如くになる。

【０１３８】

【化５１】

【０１３９】〔ここで、Ｘは有機分子を表わし、（Ａ）
はＡブロックを表わし、（Ｂ）はＢブロックを表わし、
（Ａ）−（Ｂ）は高分子鎖を表わす〕次に、樹脂
〔Ｂ₂〕としては、高分子鎖の有機分子と結合する反対
側の主鎖の末端に上記特定の極性基が結合する。このよ
うな樹脂〔Ｂ₂〕は一般式（IV）で示される重合体成分
を含有する高分子鎖が有機分子中に少なくとも３個結合
して成るスター型重合体であり、且つ該高分子鎖の有機
分子に結合した反対側の主鎖の末端に特定の極性基を結
合してなるスター型重合体である。かかる樹脂〔Ｂ₂〕
を模式的に示すと下記の如くになる。

【０１４０】

【化５２】

【０１４１】〔ここで、Ｘは有機分子を表わし、[Polym
er] は高分子鎖を表わし、（Ａ）はＡブロックを表わ
し、（Ｂ）はＢブロックを表わし、（Ａ）−（Ｂ）は高
分子鎖を表わす。Ｗは特定の極性基を表わす。〕特に、
上記（Ｂ−４）で表わされる如く高分子鎖がＢブロック
とＡブロックとからなり且つＡブロックの末端に特定の
極性基が結合した樹脂〔Ｂ〕はより良好な静電特性を与
える点で好ましい。

【０１４２】スター型重合体において、有機分子に結合
した３個以上存在する高分子鎖は、それぞれ構造的に同
一であっても異なっていてもよく、またそれぞれの高分
子鎖の長さは同じであっても異なっていてもよい。

【０１４３】樹脂〔Ｂ〕のスター型重合体において、有
機分子に結合する高分子鎖数の上限は多くても１５個、
通常１０個程度である。樹脂〔Ｂ〕は特定の極性基を有
する重合体成分を樹脂〔Ｂ〕を基準として０．０１〜１
０重量％及び一般式（IV）で示される重合体成分を３０
重量％以上含有することを特徴としている。

【０１４４】樹脂〔Ｂ〕における極性基含有成分が０．
０１重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像
濃度を得ることができず、他方極性基含有成分が１０重
量％よりも多いと、光導電体粒子の分散性が低下し、膜
平滑度及び電子写真特性が高温高湿条件下で低下し、更
にオフセットマスターとして用いるときに地汚れが増大
するために好ましくない。樹脂〔Ｂ〕における極性基含
有成分の量は好ましくは０．０５〜８重量％である。

【０１４５】また、樹脂〔Ｂ〕において、重合体中に含
有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、前記樹
脂〔Ａ〕中に含有される特定の極性基含有重合体成分の
総量に対し１０重量％〜５０重量％であることが好まし
い。樹脂〔Ｂ〕における該総量が樹脂〔Ａ〕のそれの１
０重量％未満であると、電子写真特性（特に暗電荷保持
率、光感度）及び膜強度が低下する傾向がある。また、
５０重量％を越えると、光導電体粒子の分散の均一化が
不充分となり電子写真特性が低下したり、オフセット原
版としては保水性が低下したりすることがある。

【０１４６】樹脂〔Ｂ〕における一般式（IV）で示され
る重合体成分の含有量は好ましくは５０重量％以上であ
る。樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は２×１０⁴〜１×１
０⁶、好ましくは３×１０⁴〜５×１０⁵である。樹脂
〔Ｂ〕の分子量が２×１０⁴より小さくなると、皮膜形
成能が低下し充分な膜強度が保てず、また分子量が１×
１０⁶より大きくなると本発明の樹脂〔Ｂ〕の効果が少
なくなり、従来公知の樹脂と電子写真特性があまり変わ
らなくなる。

【０１４７】樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、−１０℃〜
１００℃の範囲のものが好ましいが、より好ましくは０
℃〜９０℃である。

【０１４８】次に、樹脂〔Ｂ〕における特定の極性基を
有する重合体成分について説明する。ここで特定の極性
基を有する重合体成分は、高分子鎖中に存在するもの及
び高分子鎖の片末端に存在するものを包含する。極性基
含有重合体成分における極性基は、前述の通り、−ＰＯ
₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）Ｒ¹及び環状酸無水物基から選ばれるものである。
−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹基及び環状酸無水物基として
具体的には、樹脂〔Ａ〕で説明したものが挙げられる。

【０１４９】樹脂〔Ｂ〕において、上記極性基が高分子
鎖の重合体鎖中あるいは末端に存在する場合、極性基は
重合体鎖に直接結合してもよいし、連結基を介して結合
してもよい。連結基としては、樹脂〔Ａ〕においての極
性基が重合体主鎖末端に結合する場合の連結基と同様の
ものが挙げられる。

【０１５０】このような極性基を含有する重合体成分
は、例えば一般式（IV）〔一般式（IVａ），（IVｂ）も
含む〕で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重
合し得る該極性基を含有するビニル系化合物から誘導さ
れるものであればいずれでもよい。ビニル系化合物とし
ては、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブ
ック〔基礎編〕」培風館（１９８６年刊）等に記載され
ている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換
アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシ
メチル体、α−（２−アミノ）エチル体、α−クロロ
体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリ
ル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α
−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、
メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、
イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカ
ルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−
ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセ
ン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、
マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニ
ルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類の
ビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれら
のカルボン酸又はスルホン酸のエステル又はアミド誘導
体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられ
る。

【０１５１】以下にこの様なタイプの極性基含有の重合
体成分について例示する。ここで、ｈ¹はＨ又はＣＨ₃
を示し、ｈ²はＨ、ＣＨ₃又はＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃を示
し、Ｒ₁₄は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₁₅は炭
素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を
示し、ｃは１〜３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を
示し、ｅ１は１〜１１の整数を示し、ｅ２は２〜４の整
数を示し、ｇは２〜１０の整数を示す。

【０１５２】

【化５３】

【０１５３】

【化５４】

【０１５４】

【化５５】

【０１５５】

【化５６】

【０１５６】

【化５７】

【０１５７】

【化５８】

【０１５８】また、樹脂〔Ｂ〕に含有される一般式（I
V）で示される重合体成分の詳細については、前記樹脂
〔Ａ〕においての記載のとおりである。樹脂〔Ｂ〕は上
記の重合体成分以外の重合体成分を含有してもよく、か
かる重合体成分としては下記一般式（Ｖ）の繰り返し単
位に相当する重合体成分が挙げられる。

【０１５９】

【化５９】

【０１６０】一般式（Ｖ）にて、Ｖ¹⁰は−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_a1ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_a1Ｃ
ＯＯ−（ａ１は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｚ¹¹）−、−ＳＯ₂Ｎ
（Ｚ¹¹）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす。ここで、Ｚ¹¹は水素原子
のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２
の置換されてもよいアルキル基( 例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ
エチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニ
ルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピ
ル基等）、炭素数４〜18の置換されてもよいアルケニル
基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテ
ニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニ
ル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキ
セニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数
７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナ
フチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジ
ル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、
ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されて
もよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シク
ロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）
又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデ
シロイルアミドフェニル基等）があげられる。

【０１６１】Ｒ⁵は炭化水素基を表わし、好ましくは上
記Ｚ¹¹で好ましい炭化水素基として挙げたものと同様の
ものである。Ｖ¹⁰が−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす場合、Ｒ⁵は
上記炭化水素の他水素原子を表わし、更にベンゼン環は
置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメ
チル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基
等）等が挙げられる。

【０１６２】ｂ³及びｂ⁴は、互いに同じでも異なって
いてもよく、前記一般式（IV）のｂ¹及びｂ²と同様の
ものが挙げられる。更に好ましくは、一般式（Ｖ）にお
いて、Ｖ¹⁰は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ
₂ＮＨ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わし、ｂ³及びｂ⁴は互
いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル基、−
ＣＯＯＺ¹²又は−ＣＨ₂ＣＯＯＺ¹²｛Ｚ¹²はより好まし
くは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等）を表わす｝を表わす。更により好ましくは、ｂ³及
びｂ⁴においていずれか一方が水素原子を表わす。

【０１６３】更に、一般式（Ｖ）に相当する重合体成分
のほか樹脂〔Ｂ〕中に含有され得る重合体成分として、
一般式（Ｖ）の重合体成分と共重合しうる他の繰り返し
単位に相当する単量体、例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、複素環ビニル類（例えばビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチ
オフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニ
ルオキサジン等）等が挙げられる。これら他の単量体は
樹脂〔Ｂ〕１００重量部中２０重量部を超えない範囲で
用いられることが好ましい。

【０１６４】本発明に従う樹脂〔Ｂ〕において高分子鎖
が３本以上結合する有機分子としては、その分子量が１
０００以下のものであれば特に限定されるものではな
い。例をあげれば、下記の如き３価以上の炭化水素残基
が挙げられる。

【０１６５】

【化６０】

【０１６６】（ここで、（）は繰返し単位を表わす。
ｒ¹〜ｒ⁴は水素原子又は炭化水素基を表わす。但しｒ
¹及びｒ²又はｒ³及びｒ⁴のうち少なくとも１つは高
分子鎖に連結する。）これらの有機残基は単独又はこれ
らの任意の組み合わせの構成からなり、組み合わせの場
合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｒ⁷）−、−ＣＯ−、−
ＣＳ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ⁷）−、−ＳＯ
₂−、−ＳＯ₂Ｎ（ｒ⁷）−（ここでｒ⁷は水素原子又
は炭化水素を表す）、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ
−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子含
有の複素環基（例えば、チオフェン環、ピリジン環、ピ
ラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、フラ
ン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペラ
ジン環等）等の結合単位の組み合わせを含んでいてもよ
い。

【０１６７】他の高分子鎖が結合する有機分子として
は、下記化６１のものと上記結合単位との組み合わせか
ら構成されるものが挙げられる。しかしながら、本発明
に従う有機分子の具体例としては、これらに限定される
ものではない。

【０１６８】

【化６１】

【０１６９】本発明のスター型重合体は、従来公知の極
性基含有で且つ重合性二重結合基をもつ単量体のスター
型ポリマーの合成法を利用して合成することができる。
例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤とする重合
反応が挙げられる。具体的には、Ｍ．Ｍｏｒｔｏｎ、
Ｔ．Ｅ．Ｈｅｌｍｉｎｉａｋｅｔａｌ、Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．、５７、４７１（１９６２）、Ｂ．Ｇｏｒ
ｄｏｎＩＩＩ、Ｍ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ、Ｊ．Ｅ．Ｌ
ｏｆｔｕｓ、ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．、１
１、３４９（１９８４）、Ｒ．Ｂ．Ｂａｔｅｓ、Ｗ．
Ａ．Ｂｅａｖｅｒｓ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．、４４、３８００（１９７９）に記載の方法に従っ
て合成できる。

【０１７０】但し、本反応を用いる際には、本発明の特
定の極性基は、保護した官能基として用いて重合させた
後、保護の脱離を行う。これらの、本発明の特定の極性
基の保護基による保護及びその保護基の脱離（脱保護反
応）については、従来公知の知見を利用して容易に行な
うことができる。例えば前記引用文献にも種々記載され
ており、更には、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分
子」（株）講談社刊（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅ
ｎｅ、「ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎ
ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８１年）、Ｊ．Ｆ．
Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ、「ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕ
ｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌ
ｅｎｕｍＰｒｅｓｓ、（１９７３年）等の総説に詳細
に記載されている方法を適宜選択して行なうことができ
る。

【０１７１】他の方法としては、本発明の特定の極性基
を保護しないままの単量体を用い、ジチオカーバメート
基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する
化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって
合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、３
７、２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、
特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東
信行等、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐ
ａｎ、３６、（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉ
ｗａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１
９８７）等に記載の合成方法に従って合成することがで
きる。

【０１７２】本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割
合は、樹脂〔Ａ〕／樹脂〔Ｂ〕の重量比で０．０５〜
０．６０／０．９５〜０．４０であることが好ましく、
より好ましくは０．１０〜０．４０／０．９０〜０．６
０である。樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割合において
樹脂〔Ａ〕の重量比が０．０５未満になると、静電特性
向上の効果が薄れてしまう。一方０．６０を超えると光
導電層の膜強度が充分維持できなくなる場合（特に電子
写真式平版印刷用原版として）が生じる。

【０１７３】光導電層中には、樹脂〔Ａ〕及び樹脂
〔Ｂ〕を各々２種以上使用してもよく、重要なことは上
記の様な樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割合で使用され
ることである。本発明の光導電層に供される結着樹脂と
して、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に無機光
導電体用として公知の樹脂を併用することもできる。但
し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂１００
重量部中３０重量部を越えない範囲が好ましい。この割
合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしまう。
併用可能な他の樹脂としては例えば、代表的なものは
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、シ
リコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、
ポリエステル樹脂等がある。

【０１７４】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅｅｔ
ａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号等に記載の樹脂
が挙げられる。

【０１７５】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に対して、１
０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは１５重量部〜５０重量部である。結着樹脂の総
量比が１０重量部未満になると、光導電層の膜強度が維
持できなくなる。又１００重量部を超えると、静電特性
が低下し、実際の撮像性において複写画像の悪化を生じ
てしまう。

【０１７６】本発明に使用する無機光導電体としては、
酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭
酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セ
レン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。本発明に使用す
る分光増感色素としては、必要に応じて各種の色素を単
独又は併用して用いることができる。例えば、宮本晴
視、武井英彦、イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡＲｅｖｉｅｗ１
５、４６９頁（１９５４）、清田航平等、電気通信学会
論文誌Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）、９７頁（１９８
０）、原崎勇次等、工業科学雑誌６６７８及び１８
８頁（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、２
０８頁（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素
（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタ
ロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられ
る。

【０１７７】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素としては、特公昭５１−４５２号、特開昭５０−
９０３３４号、同５０−１１４２２７号、同５３−３９
１３０号、同５３−８２３５３号、米国特許第３，０５
２，５４０号、同４，０５４，４５０号、特開昭５７−
１６４５６号等に記載のものが挙げられる。

【０１７８】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ「ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅ
ＤｙｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４号、同３，１１
０，５９１号、同３，１２１，００８号、同３，１２
５，４４７号、同３，１２８，１７９号、同３，１３
２，９４２号、同３，６２２，３１７号、英国特許第
１，２２６，８９２号、同１，３０９，２７４号、同
１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、同５
５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。

【０１７９】更に７００ｎｍ以上の近赤外〜赤外光域を
分光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４
０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０６１
号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１２２号、
同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１号、同５７
−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、同６１−２
７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４号、同４，
１７５，９５６号、「ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等
に記載のものが挙げられる。本発明の電子写真感光体は
種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素に
より変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章・日本科学情報（株）出版部
（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

【０１８０】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μｍ、特に１０〜５０μｍが好適である。また、電
荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層とし
て光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは０．０
１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好適である。

【０１８１】感光体の保護および耐久性、暗電荷特性の
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。後者の場合、絶縁層の厚さは、５
〜７０μｍ、特には、１０〜５０μｍに設定される。

【０１８２】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては５〜４０μｍ、特には１０〜３０μ
ｍが好適である。絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用
いる樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹
脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニルー
酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及
び硬化性樹脂が適宜用いられる。

【０１８３】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基本に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基本の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層が設けられたもの、アルミニウム等を蒸着した
基体導電化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が
使用できる。具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．
１）、Ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。

【０１８４】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において使用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はＰＰＣ方式お
よびＣＰＣ方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれも
用いることができる。

【０１８５】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる。例えば、滝
沢九郎、「写真工業」３３、３４（１９７５年）、安西
正保、「電子通信学会技術研究報告」７７、１７（１９
７７年）等に記載の方法が用いられる。

【０１８６】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
のシステムにおいても有効に用いられる。例えば光導電
体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感光体は、
オフセット印刷用原版として、又無公害で白色度の良好
な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化チタンを用い
た感光体は、オフセット印刷プロセスで用いられる版下
用記録材料あるいはカラープループ等に用いることがで
きる。

【０１８７】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。（樹脂〔Ａ−１〕の合成例）マクロモノマーの合成例１０１：ＭＡ−１０１１，４−ブタンジオール９０．１ｇ、無水コハク酸１０
５．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．６ｇ及
びトルエン２００ｇの混合物を、Ｄｅａｎ−ＳｔａｒＲ
還流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら還流下に４
時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で留去された
水の量は１７．５ｇであった。

【０１８８】次に、アクリル酸１７．２ｇ及びトルエン
１５０ｇの混合溶液とｔ−ブチルハイドロキノン１．０
ｇを上記反応物に加えた後、更に攪拌しながら還流下に
４時間反応した。室温に冷却後、メタノール２リットル
中に再沈し、析出した固形物を濾取し、減圧乾燥した。
収量は１３５ｇで、得られたマクロモノマー（ＭＡ−１
０１）の重量平均分子量は６．８×１０³であった。

【０１８９】

【化６２】

【０１９０】マクロモノマーの合成例１０２：ＭＡ−１
０２１，６−ヘキサンジオール１２０ｇ、無水グルタン酸１
１４．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．０ｇ
及びトルエン２５０ｇの混合物を、マクロモノマーの合
成例１０１と同様の条件で反応した。共沸で留去した水
の量は１７．５ｇであった。

【０１９１】室温に冷却後ｎ−ヘキサン２リットル中に
再沈し、液状物をデカント後補集し、減圧下に乾燥し
た。上記反応生成物をトルエンに溶解し、０．１Ｎ水酸
化カリウムメタノール溶液で中和滴定する方法によりカ
ルボキシル基含量を測定したところ、５００μｍｏｌ／
ｇｒ．となった。

【０１９２】上記固形物１００ｇ、メタクリル酸８．６
ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇ及び塩化メチレ
ン２００ｇの混合物を、室温で攪拌下に溶解した。ジシ
クロヘキシルカルボジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ）２０．３
ｇ、4 −（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン０．５ｇ
及び塩化メチレン１００ｇの混合溶液を、攪拌下に上記
混合物に１時間で滴定した。更にそのまま４時間攪拌し
た。

【０１９３】Ｄ．Ｃ．Ｃ溶液を滴下するにつれ、不溶の
結晶が析出した。反応混合物を２００メッシュのナイロ
ン布を通して不溶物を濾別した。濾液をヘキサン２リッ
トル中に再沈し、粉末を濾集した。これにアセトン５０
０ｍｌを加え１時間攪拌した後、不溶解分を濾紙を用い
て自然濾過した。濾液を全体量が１／２になるまで減圧
濃縮した後、この溶液をエーテル１リットル中に加え１
時間攪拌した。析出した固形物を濾集し、減圧乾燥し
た。

【０１９４】収量５３ｇで得られたマクロモノマー（Ｍ
Ａ−１０２）の重量平均分子量は８．２×１０³であっ
た。

【０１９５】

【化６３】

【０１９６】マクロモノマーの合成例１０３：ＭＡ−１
０３１２−ヒドロキシステアリン酸５００ｇを、外温１５０
℃の油浴中で、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、生成する
水を留去しながら１０時間攪拌した。得られた液状物の
カルボキシル基含量は６００μｍｏｌ／ｇｒであった。
上記液状物１００ｇ、メタクリル酸無水物１８．５ｇ、
ｔ−ブチルハイドロキノン１．５ｇ及びテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）２００ｇの混合溶液を、温度４０〜４５
℃で６時間攪拌した。反応混合物を水１リットル中に、
攪拌下に１時間で滴下し、更に１時間攪拌した。静置し
て、沈降した液状物をデカンテーションで取り出し、Ｔ
ＨＦ２００ｇに溶解し、メタノール１リットル中に再沈
した。沈降した液状物をデカンテーションで取り出し、
減圧乾燥した。

【０１９７】収量６２ｇでマクロモノマー（ＭＡ−１０
３）の重量平均分子量は６．７×１０³であった。

【０１９８】

【化６４】

【０１９９】マクロモノマーの合成例１０４：ＭＡ−１
０４Ｓ．Ｐｅｎｃｚｅｋｅｔａｌ．Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．１８８．１３４７（１９８７）に記載の
合成法に従って、下記構造のマクロモノマー（ＭＡ−１
０４）を合成した。

【０２００】

【化６５】

【０２０１】マクロモノマーの合成例１０５：ＭＡ−１
０５マクロモノマー（ＭＡ−１０４）５０ｇ、メタノール３
ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇ及び塩化メチレ
ン１５０ｇの混合溶液に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ及び塩化メチレン
１０ｇの混合溶液を温度２０〜２５℃で攪拌下に３０分
間で滴下し、そのまま更に４時間攪拌した。この反応混
合物にギ酸５ｇを加えて１時間攪拌した後、析出した不
溶物を濾別した。濾液をメタノール１リットル中に再沈
し、溶媒をデカンテーションで取り除き沈澱物を補集し
減圧乾燥した。得られた粘稠物は、収量２８ｇでＭｗは
７．５×１０³であった。

【０２０２】

【化６６】

【０２０３】樹脂〔Ａ〕合成例１０１：〔Ａ−１０１〕エチルメタクリレート８５ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−
１０１）１５ｇ及びトルエン２００ｇの混合物を窒素気
流下に温度８５℃に加温した。２，２’−アゾビス（バ
レロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）６ｇを加え３
時間攪拌した。更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．１ｇを加え３時
間、その後更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．８ｇを加え４時間
攪拌した。得られた共重合体のＭｗは８．０×１０³で
あった。

【０２０４】

【化６７】

【０２０５】樹脂〔Ａ〕の合成例１０２：〔Ａ−１０
２〕ベンジルメタクリレート９５ｇ、マクロモノマー（ＭＡ
−１０４）５ｇ、トルエン１５０ｇ及びエタノール５０
ｇの混合物を、窒素気流下に温度８０℃に加温した。
４，４’−アゾビス（２−シアノ吉草酸）（略称：Ａ．
Ｃ．Ｖ．）５ｇを加え、４時間攪拌した。次に、Ａ．
Ｃ．Ｖ．１ｇを加え３時間、更にその後Ａ．Ｃ．Ｖ．
０．５ｇを加え、３時間攪拌した。得られた共重合体の
重量平均分子量は８．５×１０³であった。

【０２０６】

【化６８】

【０２０７】樹脂〔Ａ〕の合成例１０３〜１１３：〔Ａ
−１０３〕〜〔Ａ−１１３〕樹脂〔Ａ〕の合成例１０１と同様の重合法で、下記表−
Ａの各樹脂を各々合成した。

【０２０８】

【表１】

【０２０９】

【表２】

【０２１０】

【表３】

【０２１１】本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例１１４：〔Ａ
−１１４〕ベンジルメタクリレート９５ｇ、マクロモノマー（ＭＡ
−１０２）５ｇ、チオリンゴ酸２．５ｇ、トルエン１５
０ｇ及びエタノール５０ｇの混合物を、窒素気流下に温
度７５℃に加温した。２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル（略号Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）０．８ｇを加え４時間
反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え３時間、
更に又Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え３時間反応し
た。

【０２１２】得られた共重合体のＭｗは７．５×１０³
であった。

【０２１３】

【化６９】

【０２１４】樹脂〔Ａ〕の合成例１１５〜１２３：〔Ａ
−１１５〕〜〔Ａ−１２３〕樹脂〔Ａ〕の合成例１１４において、連鎖移動剤として
下記メルカプト化合物を用いて、同様の重合条件で、下
記表−Ｂの樹脂〔Ａ〕を各々製造した。

【０２１５】

【表４】

【０２１６】

【表５】

【０２１７】樹脂〔Ａ〕の合成例１２４〜１３１：〔Ａ
−１２４〕〜〔Ａ−１３１〕樹脂〔Ａ〕の合成例１０２において、アゾビス化合物と
して、Ａ．Ｃ．Ｖ．の代わりに他のアゾビス化合物に代
えて、同様の重合条件で下記表−Ｃの樹脂〔Ａ〕を各々
製造した。各樹脂〔Ａ〕のＭｗは８×１０³〜１．５×
１０⁴であった。

【０２１８】

【表６】

【０２１９】

【表７】

【０２２０】樹脂〔Ａ〕の合成例１３２〜１４１：〔Ａ
−１３２〕〜〔Ａ−１４１〕樹脂〔Ａ〕の合成例１０１における、重合条件と同様に
して、下記表−Ｄの各樹脂〔Ａ〕を合成した。得られた
共重合体のＭｗは７．５×１０³〜９．５×１０³であ
った。

【０２２１】

【表８】

【０２２２】

【表９】

【０２２３】樹脂〔Ａ〕の合成例１４２：〔Ａ−１４
２〕ベンジルメタクリレート８０ｇ、マクロモノマー（ＭＡ
−１０５）２０ｇ、トルエン２００ｇの混合物を、樹脂
〔Ａ〕の合成例１０２と同様の重合条件で反応し、樹脂
〔Ａ−１４２〕を合成した。得られた共重合体の重量平
均分子量は９．５×１０³であった。

【０２２４】

【化７０】

【０２２５】（樹脂〔Ａ−２〕の合成例）マクロモノマーの合成例２０１：ＭＡ−２０１１，４−ブタンジオール９０．１ｇ、無水コハク酸１０
５．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．６ｇ及
びトルエン２００ｇの混合物を、Ｄｅａｎ−ＳｔａｒＲ
還流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら還流下に、
４時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で留去され
た水の量は１７．５ｇであった。

【０２２６】次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２１．２ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液とｔ−ブ
チルハイドロキノン１．０ｇを上記反応物に加えた後、
ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ．）３
３．５ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
１．０ｇ及び塩化メチレン１００ｇの混合溶液を攪拌下
に上記混合物に１時間で滴下した。更に、そのまま、４
時間攪拌した。

【０２２７】反応混合物を２００メッシュのナイロン布
を通して、不溶物を濾別した。濾液をメタノール３リッ
トル中に再沈し、粉末を濾集した。これを塩化メチレン
２００ｇに溶解し、再度メタノール３リットル中に再沈
した。粉末を濾集し、減圧下に乾燥し、重量平均分子量
（以下Ｍｗ）６．３×１０³のマクロモノマーを１０３
ｇ得た。

【０２２８】

【化７１】

【０２２９】マクロモノマーの合成例２０２：ＭＡ−２
０２１，６−ヘキサンジオール１２０ｇ、無水グルタル酸１
１４．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．０ｇ
及びトルエン２５０ｇの混合物を、合成例１と同様の条
件で反応した。共沸で留去した水の量は１７．５ｇであ
った。室温に冷却後ｎ−ヘキサン２リットル中に再沈し
液状物をデカント後補集し減圧下に乾燥した。上記反応
生成物を、トルエンに溶解し０．１Ｎ水酸化カリウムメ
タノール溶液で中和滴定する方法により、カルボキシル
基含量を測定し、５００μｍｏｌ／ｇｒとなった。上記
固形物１００ｇ、グリシジルメタクリレート１０．７
ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルドデシルアミン１．０ｇ及びキシレン２００ｇの
混合物を、温度１４０℃で５時間攪拌した。

【０２３０】冷却後、反応溶液をｎ−ヘキサン３リット
ル中に再沈し、液状物をデカント後補集し、減圧下に乾
燥した。このマクロモノマーを前記の中和滴定法により
滴定して残存するカルボキシル基含量を測定した所、８
μｍｏｌ／ｇｒとなり、反応率は９９．８％であった。
得られたマクロモノマーの収量は６３ｇで重量平均分子
量７．６×１０³であった。

【０２３１】

【化７２】

【０２３２】マクロモノマーの合成例２０３：ＭＡ−２
０３マクロモノマーの合成例２０２で得られたポリエステル
オリゴマー１００ｇ、塩化メチレン２００ｇ及びジメチ
ルホルムアミド１ｃｃの混合物に、温度２５〜３０℃で
塩化チオニル１５ｇを攪拌下に滴下した。滴下終了後そ
のまま２時間攪拌した。次に、アスピレーター減圧下
に、塩化メチレン、過剰の塩化チオニルを留去後、残留
物にテトラヒドロフラン２００ｇ及びピリジン１１．９
ｇを加えて溶解し、アリルアルコール８．７ｇを温度２
５〜３０℃で攪拌下に滴下した。滴下後そのまま更に、
３時間攪拌し、その後、反応混合物を水１リットル中に
投入し、１時間攪拌した。静置後、沈澱した液状物をデ
カントで分取した。この液状物に水１リットルを投入
し、再び３０分間攪拌し、静置して沈降した液状物をデ
カントで分取した。この操作を上澄み溶液が中性になる
まで繰り返し行なった。次に、この液状物にジエチルエ
ーテル５００ｍｌを加えて攪拌を行ない、固形物化させ
た。

【０２３３】固形物を濾集し減圧下に乾燥し、重量平均
分子量７．７×１０³のマクロモノマー５９ｇを得た。

【０２３４】

【化７３】

【０２３５】マクロモノマーの合成例２０４：ＭＡ−２
０４１２−ヒドロキシステアリン酸５００ｇを、外温１５０
℃の油浴中で、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に生成する
水を留去しながら１０時間攪拌した。得られた液状物の
カルボキシル基含量は６００μｍｏｌ／ｇｒであった。
上記液状物１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１３．９ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン１．５ｇ及び
塩化メチレン２００ｇの混合溶液にジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ．）２４．８ｇ、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチル）アミノピリジン０．８ｇ及び塩化メチレ
ン１００ｇの混合溶液を、攪拌下に上記混合物に室温で
１時間で滴下した。更に、そのまま、４時間攪拌した。
反応混合物を２００メッシュのナイロン布を通して不溶
物を濾別した。

【０２３６】濾液を減圧下に濃縮後、残渣物にｎ−ヘキ
サン３００ｇを加えて攪拌し不溶物を濾紙を用いて濾別
した。この濾液を濃縮後、残渣物にテトラヒドロフラン
１００ｇを加え溶解した。この混合物をメタノール１リ
ットル中に再沈し、沈降した液状物をデカントで分散し
た。減圧乾燥後、収量６０ｇで重量平均分子量６．７×
１０³のマクロモノマーを得た。

【０２３７】

【化７４】

【０２３８】樹脂〔Ａ〕合成例２０１：〔Ａ−２０１〕ベンジルメタクリレート８０ｇ、マクロモノマー（ＭＡ
−２０１）２０ｇ及びトルエン１５０ｇ及びエタノール
５０ｇの混合物を窒素気流下に温度８０℃に加温した。
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．
Ｃ．Ｖ．）６ｇを加え４時間攪拌した。更にＡ．Ｃ．
Ｖ．１．０ｇを加え２時間、その後更にＡ．Ｃ．Ｖ．
１．０ｇを加え３時間攪拌した。得られた共重合体の重
量平均分子量は８．８×１０³であった。

【０２３９】

【化７５】

【０２４０】樹脂〔Ａ〕の合成例２０２〜２１７：〔Ａ
−２０２〕〜〔Ａ−２１７〕樹脂〔Ａ〕の合成例２０１と同様の重合方法で下記表−
Ｅの各樹脂〔Ａ〕を合成した。各樹脂の重量平均分子量
は８．０×１０³〜９．５×１０³であった。

【０２４１】

【表１０】

【０２４２】

【表１１】

【０２４３】

【表１２】

【０２４４】

【表１３】

【０２４５】樹脂〔Ａ〕の合成例２１８：〔Ａ−２１
８〕ベンジルメタクリレート８０ｇ、下記構造のマクロモノ
マー（ＭＡ−２０５）２０ｇ、チオグリコール酸３ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．８ｇを加え４時間
攪拌した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え４時
間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．３ｇを加えて５時間攪拌
した。得られた共重合体の重量平均分子量は８．０×１
０³であった。

【０２４６】

【化７６】

【０２４７】

【化７７】

【０２４８】樹脂〔Ａ〕の合成例２１９〜２２７：〔Ａ
−２１９〕〜〔Ａ−２２７〕樹脂〔Ａ〕の合成例２１８と同様の重合条件で、各単量
体及びメルカプト化合物を代えて反応させて、下記表−
Ｆの各樹脂を合成した。得られた各樹脂の重量平均分子
量は７．０×１０³〜１．５×１０⁴の範囲であった。

【０２４９】

【表１４】

【０２５０】

【表１５】

【０２５１】（樹脂〔Ａ−３〕の合成例）樹脂〔Ａ〕の合成例３０１：〔Ａ−３０１〕ベンジルメタクリレート８０ｇ、下記構造のマクロモノ
マー（ＭＡ−３０１）２０ｇ及びトルエン１５０ｇ及び
エタノール５０ｇの混合物を窒素気流下に温度８０℃に
加温した。Ａ．Ｃ．Ｖ．７ｇを加え４時間攪拌した。更
にＡ．Ｃ．Ｖ．１．０ｇを加え４時間、その後更にＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．２ｇを加え３時間攪拌した。得られた
共重合体のＭｗは９．３×１０³であった。

【０２５２】

【化７８】

【０２５３】

【化７９】

【０２５４】樹脂〔Ａ〕の合成例３０２〜３０７：〔Ａ
−３０２〕〜〔Ａ−３０７〕樹脂〔Ａ〕の合成例３０１において、マクロモノマー
（ＭＡ−３０１）を下記表のマクロモノマーに代えた他
は、該合成例３０１と同様に反応させて、下記表−Ｇの
樹脂〔Ａ〕を各々合成した。得られた共重合体のＭｗは
９．０×１０³〜１．２×１０⁴であった。

【０２５５】

【表１６】

【０２５６】

【表１７】

【０２５７】樹脂〔Ａ〕の合成例３０８：〔Ａ−３０
８〕２−クロロフェニルメタクリレート７５ｇ、マクロモノ
マー（ＭＡ−３０３）２５ｇ、チオグリコール酸３ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７０
℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０ｇを加え４時間
反応し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え３時
間、後にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．３ｇを加え温度８０℃に
して４時間反応した。

【０２５８】得られた共重合体のＭｗは８．２×１０⁴
であった。

【０２５９】

【化８０】

【０２６０】樹脂〔Ａ〕の合成例３０９〜３１６：〔Ａ
−３０９〕〜〔Ａ−３１６〕樹脂〔Ａ〕の合成例３０８において、メタクリレート、
マクロモノマー（ＭＡ）及びメルカプト化合物を下記表
−Ｈの構造に相当する化合物に代えて、同様の重合方法
で各樹脂〔Ａ〕を合成した。各樹脂〔Ａ〕のＭｗは７．
０×１０³〜９×１０³の範囲であった。

【０２６１】

【表１８】

【０２６２】

【表１９】

【０２６３】〔樹脂〔Ｂ〕の合成〕樹脂〔Ｂ〕の合成例１：樹脂〔Ｂ−１〕メチルメタクリレート７４ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ
−１〕１２．４ｇの混合物を、窒素気流下に温度５０℃
に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃ
ｍの距離からガラスフィルターを通して５時間光照射し
光重合した。

【０２６４】この重合物に、テトラヒドロフラン１００
ｇを加えて溶解し、更にメチルアクリレート２５ｇ及び
アクリル酸１．０ｇを加えた後、窒素気流下に再び温度
５０℃に加温した。

【０２６５】

【化８１】

【０２６６】次に、上記と同様にして、光照射を１０時
間行なった後、得られた反応物をメタノール２リットル
中に再沈し、沈澱物を捕集し乾燥して、収量７８ｇで重
量平均分子量（Ｍｗ）６×１０⁴の重合体を得た。

【０２６７】

【化８２】

【０２６８】樹脂〔Ｂ〕の合成例２：樹脂〔Ｂ−２〕樹脂〔Ｂ−１〕の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１〕
１２．４ｇの代わりに下記構造の開始剤〔Ｉ−２〕１
６．０ｇを用いた他は、合成例１と同様の条件で操作し
た。得られた重合体の収量は７２ｇでＭｗは６×１０⁴
であった。

【０２６９】

【化８３】

【０２７０】

【化８４】

【０２７１】樹脂〔Ｂ〕の合成例３〜９：樹脂〔Ｂ−
３〕〜〔Ｂ−９〕メチルメタクリレート６５ｇ及び下記表−Ｉの開始剤
０．０１３モルの混合物を、樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同
様にして光重合反応を行なった。次にこれにテトラヒド
ロフラン１００ｇを加えて溶解し、更に、メチルアクリ
レート３０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４ｇ及びメタクリ
ル酸１ｇを加えた後、合成例１と同様に、光重合及び再
沈を行なった。得られた重合体のＭｗは５×１０ ⁴〜８
×１０⁴の範囲であった。

【０２７２】

【表２０】

【０２７３】

【表２１】

【０２７４】

【表２２】

【０２７５】樹脂〔Ｂ〕の合成例１０〜１５：樹脂〔Ｂ
−１０〕〜〔Ｂ−１５〕樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート及びアクリル酸の代わりに、下
記表−Ｊに記載の重合体成分に相当する各単量体を用い
た他は、合成例１と同様の条件で操作して各重合体を得
た。得られた重合体のＭｗは５×１０⁴〜６×１０⁴の
範囲であった。

【０２７６】

【表２３】

【０２７７】

【表２４】

【０２７８】樹脂〔Ｂ〕の合成例１６〜２１：樹脂〔Ｂ
−１６〕〜〔Ｂ−２１〕メチルアクリレート１６．５ｇ、アクリロニトリル２．
５ｇ、アクリル酸１．０ｇ、下記表−Ｋの開始剤０．０
０７２モル及びテトラヒドロフラン２０ｇの混合溶液
を、合成例１と同様にして、光照射を１５時間行なっ
た。次に、この反応物に、メチルメタクリレート６０
ｇ、メチルアクリレート２０ｇ及びテトラヒドロフラン
８０ｇを加えた後合成例１と同様にして重合反応及び再
沈を行なった。得られた重合体のＭｗは５×１０⁴〜８
×１０⁴の範囲であった。

【０２７９】

【表２５】

【０２８０】

【表２６】

【０２８１】樹脂〔Ｂ〕の合成例２２〜２６：樹脂〔Ｂ
−２２〕〜〔Ｂ−２６〕下記表−Ｌの重合体成分に相当する単量体及び前記開始
剤〔Ｉ−２〕１４ｇの混合物を窒素気流下温度４０℃に
加温し、以下の操作を実施例１と同様にして、光照射
し、５時間重合させた。固形物を取り出し、テトラヒド
ロフラン１００ｇに溶解した後、メチルアクリレート２
５ｇ及びアクリル酸１．５ｇを加え、更に窒素気流下温
度５０℃に加温し、上記と同様にして光照射して重合さ
せた。得られた反応物をメタノール１リットル中に再沈
し、沈澱物を捕集・乾燥した。各重合体の収量は６５〜
７５ｇでＭｗは５×１０⁴〜７×１０⁴の範囲であっ
た。

【０２８２】

【表２７】

【０２８３】樹脂〔Ｂ〕の合成例２７〜３３：樹脂〔Ｂ
−２７〕〜〔Ｂ−３３〕メチルメタクリレート５６ｇ、メチルアクリレート２４
ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ−３〕１０ｇの混合物を窒
素気流下温度４０℃に加温後、以下の操作を合成例１と
同様にして、光照射し４時間重合させた。固形物を、テ
トラヒドロフラン１００ｇに溶解した後、下記表−Ｍの
重合体成分に相当する各単量体を加え、更に窒素気流下
温度５０℃に加温し、上記と同様にして光照射して重合
させた。得られた反応物をメタノール１リットル中に再
沈し、沈澱物を捕集・乾燥した。各重合体の収量は６５
〜７５ｇでＭｗは４×１０⁴〜７×１０⁴の範囲であっ
た。

【０２８４】

【化８５】

【０２８５】

【表２８】

【０２８６】

【表２９】

【０２８７】樹脂〔Ｂ〕の合成例１０１：樹脂〔Ｂ−１
０１〕メチルメタクリレート７４ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ
−１０１〕１２．４ｇの混合物を、窒素気流下に温度５
０℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１
０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して５時間光照
射し光重合した。この重合物に、テトラヒドロフラン１
００ｇを加えて溶解し、更にメチルアクリレート２５ｇ
及びアクリル酸１．０ｇを加えた後、窒素気流下に再び
温度５０℃に加温した。

【０２８８】

【化８６】

【０２８９】次に、上記と同様にして、光照射を１０時
間行なった後、得られた反応物をメタノール２リットル
中に再沈し、沈澱物を捕集し乾燥して、収量７８ｇで重
量平均分子量（Ｍｗ）６×１０⁴の重合体を得た。

【０２９０】

【化８７】

【０２９１】樹脂〔Ｂ〕の合成例１０２：樹脂〔Ｂ−１
０２〕メチルメタクリレート５０．３ｇ、メチルアクリレート
２４．７ｇ、下記構造の開始剤〔Ｉ−１０２〕８．０ｇ
及びテトラヒドロフラン７５ｇの混合物を窒素気流下に
温度５０℃に加温した。この溶液を合成例１０１と同条
件で６時間光照射し光重合した。

【０２９２】

【化８８】

【０２９３】この重合物に、メチルメタクリレート２３
ｇ、アクリロニトリル２．０ｇ及びテトラヒドロフラン
２５ｇの混合溶液を加えた後、窒素気流下に再び温度６
０℃に加温し、上記と同様にして、１２時間光照射し光
重合した。得られた反応物をメタノール１．５リットル
中に再沈し、沈澱物を捕集乾燥して、収量７５ｇでＭｗ
１．２×１０⁵の重合体を得た。

【０２９４】

【化８９】

【０２９５】樹脂〔Ｂ〕の合成例１０３〜１１０：樹脂
〔Ｂ−１０３〕〜〔Ｂ−１１０〕メチルメタクリレート６５ｇ及び下記表−Ｎの開始剤各
０．００８モルの混合物を、樹脂〔Ｂ〕の合成例１０１
と同様にして光重合反応を行なった。次にこれにテトラ
ヒドロフラン１００ｇを加えて溶解し、更に、メチルア
クリレート３２．２ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｇ
及びメタクリル酸０．８ｇを加えた後、合成例１０１と
同様に光重合及び再沈を行なった。得られた重合体のＭ
ｗは８×１０⁴〜１．０×１０⁵の範囲であった。

【０２９６】

【表３０】

【０２９７】

【表３１】

【０２９８】

【表３２】

【０２９９】樹脂〔Ｂ〕の合成例１１１〜１１６：樹脂
〔Ｂ−１１１〕〜〔Ｂ−１１６〕樹脂〔Ｂ〕の合成例１０１において、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート及びアクリル酸の代わりに、
下記表−Ｏに記載の重合体成分に相当する各単量体を用
いた他は、合成例１０１と同様の条件で操作して各重合
体を得た。得られた重合体のＭｗは５×１０⁴〜６×１
０⁴の範囲であった。

【０３００】

【表３３】

【０３０１】

【表３４】

【０３０２】樹脂〔Ｂ〕の合成例１１７〜１２３：樹脂
〔Ｂ−１１７〕〜〔Ｂ−１２３〕メチルメタクリレート６３．６ｇ、メチルアクリレート
３１．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５
ｇ、下記表−Ｐの開始剤１×１０^-3モル及びテトラヒド
ロフラン１００ｇの混合溶液を、合成例１０１と同様に
して光照射を８時間行なった。得られた重合体をメタノ
ール１．５リットル中に再沈し、沈澱物を濾集・乾燥し
て、各重合体を７０〜８０ｇ得た。得られた重合体のＭ
ｗは８×１０⁴〜１０×１０⁴の範囲であった。

【０３０３】

【表３５】

【０３０４】

【表３６】

【０３０５】

【表３７】

【０３０６】樹脂〔Ｂ〕の合成例１２４〜１２８：樹脂
〔Ｂ−１２４〕〜〔Ｂ−１２８〕下記表−Ｑの重合体成分に相当する単量体及び前記開始
剤〔Ｉ−１０２〕１５．４ｇの混合物を、窒素気流下温
度４０℃に加温し、以降の操作を合成例１０１と同様に
して、５時間光照射し光重合させた。固形物を取り出
し、テトラヒドロフラン１００ｇに溶解した後、メチル
アクリレート１９．５ｇ及びアクリル酸０．５ｇを加
え、更に窒素気流下温度５０℃に加温し、上記と同様に
して光照射して重合させた。得られた反応物をメタノー
ル１リットル中に再沈し、沈澱物を捕集・乾燥した。各
重合体の収量は６５〜７５ｇで、Ｍｗは９×１０⁴〜
１．２×１０⁵の範囲であった。

【０３０７】

【表３８】

【０３０８】樹脂〔Ｂ〕の合成例１２９〜１３５：樹脂
〔Ｂ−１２９〕〜〔Ｂ−１３５〕メチルメタクリレート５７ｇ、メチルアクリレート２８
ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ−１１８〕１．３ｇの混合
物を窒素気流下温度４０℃に加温後、以降の操作を合成
例１０１と同様にして、光照射し４時間重合させた。

【０３０９】

【化９０】

【０３１０】固形物を、テトラヒドロフラン１００ｇに
溶解した後、下記表−Ｒの重合体成分に相当する各単量
体を加え、更に窒素気流下温度５０℃に加温し、上記と
同様にして光照射して重合させた。得られた反応物をメ
タノール１リットル中に再沈し、沈澱物を捕集・乾燥し
た。各重合体の収量は７０〜８０ｇでＭｗは９×１０⁴
〜１．１×１０⁵の範囲であった。

【０３１１】

【表３９】

【０３１２】

【表４０】

【０３１３】実施例１及び２並びに比較例１樹脂〔Ａ−１０９〕６ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ
−３〕（実施例１）又は樹脂〔Ｂ−１０４〕（実施例
２）のいずれか３４ｇ（固形分量として）、光導電性酸
化亜鉛２００ｇ、下記構造のメチン色素〔Ｉ〕０．０１
８ｇ、チオサリチル酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇ
の混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）中、回
転数６×１０³ｒｐｍで１０分間分散して、感光層形成
物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２
５ｇ／ｍ²となる様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０
℃で１０秒間乾燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨ
の条件下で２４時間放置することにより、電子写真感光
材料（以下、単に感光材料ともいう）を作製した。

【０３１４】

【化９１】

【０３１５】比較例１：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
３〕３４ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕３４ｇ
を用いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光
材料を作製した。

【０３１６】

【化９２】

【０３１７】これらの感光材料について、静電特性及び
撮像性を調べた。その結果を表−Ｓに示す。

【０３１８】

【表４１】

【０３１９】表−Ｓに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。注１）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、
感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製ペ
ーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６ｋＶ
で２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、この
時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で９
０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀を測定し、９０秒間暗
減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗電荷保持率〔Ｄ
ＲＲ（％）〕を（Ｖ₁₀₀／Ｖ₁₀）×１００（％）で求め
た。

【０３２０】又コロナ放電により光導電層表面を−４０
０Ｖに帯電させた後、該光導電層表面をガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）
光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ
²）を算出する。測定時の環境条件は、（Ｉ）（２０
℃，６５％Ｒ．Ｈ．）、（II）（３０℃，８０％Ｒ．
Ｈ．）及び(III）（１５℃，３０％Ｒ．Ｈ．）で行なっ
た。注２）撮像性：感光材料を下記の環境条件で１昼夜放置
した後、感光材料を−６ｋＶで帯電し、光源として２．
８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レー
ザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上
で６４ｅｒｇ／ｃｍ²の照射量下、ピッチ２５μｍ及び
スキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード露光後液
体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム（株）
製）を用いて現像し、イソパラフィンアイソパーＧ（エ
ッソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着するこ
とで得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評
価した。

【０３２１】撮像時の環境条件は（Ｉ）（２０℃，６５
％Ｒ．Ｈ．）、（II）（３０℃，８０％Ｒ．Ｈ．）及び
(III）（１５℃，３０％Ｒ．Ｈ．）で実施した。

【０３２２】表−Ｓに示す様に、本発明の感光材料は、
環境条件が変化しても静電特性は良好で、実際の複写画
像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。一方比較
例１は、常温・常湿（Ｉ）の条件下では良好な撮像性を
示したが、高温・高湿（II）の条件下では、静電特性と
は必ずしも対応はしないが、高精細な複写画稿である複
写原稿の連続階調部分の中間濃度でのムラ発生が生じて
しまった。又、細文字（特に明朝体漢字）のツブレが、
場合により生じ、解像力の低下を生じた。

【０３２３】更に、低温・低湿(III）の条件下では、ベ
タ画像部に無秩序に微小な白ヌケのムラの発生を生じて
しまった。以上のことにより、本発明の樹脂を用いた場
合にのみ静電特性及び撮像性（特に高精細な画像）を満
足する電子写真感光体が得られ、特に半導体レーザー光
スキャニング露光方式の感光体システムに優位になるこ
とが明らかとなった。実施例３及び４並びに比較例２樹脂〔Ａ−２０４〕６ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ
−２〕（実施例３）又は樹脂〔Ｂ−１１３〕（実施例
４）のいずれか３６ｇ（固形分量として）、光導電性酸
化亜鉛２００ｇ、下記構造のメチン色素〔II〕０．０２
０ｇ、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及びト
ルエン３００ｇの混合物を、実施例１と同様に操作し
て、電子写真感光材料を作製した（但し、塗布量は２５
ｇ／ｍ²となるようにワイヤーバーを調整して塗布し
た）。

【０３２４】

【化９３】

【０３２５】比較例２：実施例３において、樹脂〔Ｂ−
２〕３６ｇの代わりに、前記樹脂〔Ｒ−１〕３６ｇを用
いる以外は、実施例３と同様の操作で電子写真感光材料
を作製した。各感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、光
導電層の機械的強度、静電特性及び撮像性を調べた。更
に、電子写真式平版印刷用原版として用いた時の印刷適
性を調べた。結果を下記表−Ｔに示した。

【０３２６】

【表４２】

【０３２７】表−Ｔに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。注３）表面層の平滑性：感光材料は、ベック平滑度試験
機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１ｃｃの条件
にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。注４）光導電層の機械的強度：感光材料表面をヘイドン
−１４型表面性試験材（新東化学（株）製）を用いて荷
重７５ｇ／ｃｍ²のものでエメリー紙（＃１０００）で
１０００回操り返し探り摩耗粉を取り除き感光層の重量
減少から残膜率（％）を求め機械的強度とした。注５）生版保水性：感光材料（製版しないもの）を不感
脂化処理液ＥＰＬ−ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）
を蒸留水で７倍に希釈した溶液を用いて、エッチングプ
ロセッサーに２回通して光導電層面を不感脂化処理した
後、湿し水として蒸留水を用いて、オフセット印刷機
（（株）浜田印刷機械製造所製、６１１ＸＬＡ−ＩＩ
型）にかけ、刷り出しから５０枚目の印刷物の地汚れの
程度を目視で評価した（不感脂化処理された原版の保水
性の度合を調べる強制条件に相当）。注６）耐刷性：前記注２）の撮像性と同条件にして、製
版して、トナー画像を形成した後、ＥＬＰ−ＥＸを用い
て、エッチングプロセッサーに２回通して不感脂化処理
し、これをオフセット平版印刷用原版として、オフセッ
ト印刷機（桜井製作所（株）製オリバー５２型）にか
け、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い
程、耐刷性が良好なことを表わす）。

【０３２８】表−Ｔに示す様に、本発明の感光材料は、
光導電層の平滑性、機械的強度及び静電特性が良好で、
実際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であっ
た。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且
つ、粒子表面を被覆していることによるものと推定され
る。同様の理由で、オフセット平版印刷用原版として用
いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が充分
に進行し、強制条件での保水性を評価しても充分に親水
化され、インキ付着が全く認められなかった。実際に印
刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認めら
れず、鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。

【０３２９】一方、比較例２は、撮像時の条件が過酷に
なると、高精細な連続階調画像部でムラの発生あるいは
ベタ画像部の白ヌケ、ムラ等の問題を生じた。

【０３３０】又、オフセット平版印刷用原版として、不
感脂化処理した生版保水性は、良好であった。しかし実
際の耐刷性は、製版画質が不良のため、印刷物の画質
は、当然のことながら不良となってしまった。以上の事
は、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕が適切に酸化亜鉛
粒子と相互作用し、不感脂化処理液による不感脂化反応
が容易に且つ充分に進行し易い状態を形成している事及
び樹脂〔Ｂ〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成し
ていることを示すものである。実施例５及び６並びに比較例３樹脂〔Ａ−３０４〕５ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ
−２３〕（実施例５）又は樹脂〔Ｂ−１１６〕（実施例
６）のいずれか３５ｇ（固形分量として）、光導電性酸
化亜鉛２００ｇ、下記構造のメチン色素[III] ０．０２
０ｇ、サリチル酸０．１０ｇ、無水フタル酸０．１ｇ及
びトルエン３００ｇの混合物を、実施例３と同様に操作
して、電子写真感光材料を作製した。

【０３３１】

【化９４】

【０３３２】比較例３：実施例５において、樹脂〔Ｂ−
２３〕３５ｇ代わりに、下記樹脂〔Ｒ−２〕３５ｇを用
いる以外は、実施例３と同様の操作で電子写真感光材料
を作製した。得られた各感光材料を実施例３と同様にし
て、各特性を調べ、その結果を表−Ｕに示した。

【０３３３】

【化９５】

【０３３４】

【表４３】

【０３３５】表−Ｕに示す様に、本発明の感光材料は、
光導電層の平滑性、機械的強度及び静電特性が良好で、
実際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であっ
た。このことは光導電体粒子と結着樹脂が充分に吸着
し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと推
定される。同様の理由で、オフセット平版印刷用原版と
して用いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理
が充分に進行し、強制条件での保水性を評価しても充分
に親水化され、インキ付着が全く認められなかった。実
際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く
認められず、鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。

【０３３６】一方、比較例３は、撮像時の条件が過酷に
なると、高精細な連続階調画像部でムラの発生あるいは
ベタ画像部の白ヌケ、ムラ等の問題を生じた。又、オフ
セット平版印刷用原版として、不感脂化処理した生版保
水性は、良好であった。しかし実際の耐刷性は、製版画
質が不良のため、印刷物の画質は、当然のことながら不
良となってしまった。

【０３３７】以上の事は、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂
〔Ｂ〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、不感脂化処
理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易い
状態を形成している事及び樹脂〔Ｂ〕の働きによる膜強
度の著しい向上を達成していることを示すものである。実施例７〜３８実施例５において、樹脂〔Ａ−３０４〕及び樹脂〔Ｂ−
２３〕に代えて、下記表−Ｖの各樹脂〔Ａ〕及び各樹脂
〔Ｂ〕に代えた他は、実施例５と同様に操作して、各電
子写真感光体を作製した。

【０３３８】

【表４４】

【０３３９】各感光材料の静電特性及び撮像性を実施例
１と同様にして測定した。いずれの感光材料も静電特性
良好で、又これらの感光材料の実際の撮像性を調べた
所、細線・文字の再現性良好で中間調のムラの発生もな
く、地カブリの全くない鮮明な複写画像のものが得られ
た。

【０３４０】又、オフセット平版印刷用原版として用い
て、実施例３と同様にして印刷した所、いずれも少なく
とも１万枚以上印刷することができた。以上から、本発
明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜強度、静電特性
及び印刷適性の全ての点において良好なものであった。実施例３９〜４１実施例１において用いた、メチン色素〔Ｉ〕の代わりに
下記表−Ｗの色素に代えた他は、実施例１と同様の条件
で電子写真感光材料を作製した。

【０３４１】

【表４５】

【０３４２】本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿の（II）（３０℃，８０％Ｒ．Ｈ．）及び低温・低湿
の（III ）（１５℃，３０％Ｒ．Ｈ．）の過酷な環境条
件においても、地カブリの発生のない、鮮明な画像を与
えた。実施例４２及び４３並びに比較例４樹脂〔Ａ−２０２〕（実施例４２）又は樹脂〔Ａ−２０
６〕（実施例４３）のいずれか６．５ｇ、樹脂〔Ｂ−３
０〕３３．５ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン
０．０２ｇ、下記構造のメチン色素〔VII 〕０．０３
ｇ、下記構造のメチン色素〔VIII〕０．０３ｇ、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混
合物をホモジナイザー中で回転数６×１０³ｒｐｍで５
分間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理し
た紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ²となる様にワイヤー
バーで塗布し、１１０℃で２０秒間乾燥した。次いで暗
所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置するこ
とにより各電子写真感光体を作製した。

【０３４３】

【化９６】

【０３４４】

【化９７】

【０３４５】比較例４実施例４２において、樹脂〔Ｂ−３０〕３３．５ｇの代
わりに、前記樹脂〔Ｒ−１〕３３．５ｇを用いた他は、
実施例４２と同様にして、感光材料を作製した。実施例
１と同様に、各感光材料の特性を調べた。その結果を下
記表−Ｘにまとめた。

【０３４６】

【表４６】

【０３４７】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例１と同様の
操作で行なった。注７）静電特性のＥ_1/10の測定方法コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルックス・秒）を
算出する。注８）撮像性感光材料を下記の環境条件で１昼夜放置した後、全自動
製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）製）
でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られた複
写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時
の環境条件は、（Ｉ）（２０℃，６５％Ｒ．Ｈ．）、
（II）（３０℃，８０％Ｒ．Ｈ．）及び(III）（１５
℃、３０％Ｒ．Ｈ．）で実施した。但し、複写用の原稿
（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼
り込みを行なって作成したものを用いた。

【０３４８】本発明の感光材料は、いずれも光導電層の
機械的強度は良好であったが、比較例４は、これらに比
べて低下した。静電特性は、常温・常湿（Ｉ）では、い
ずれも良好な性能を示したが、特に、低温・低湿(III）
では、Ｅ_1/10が低下した。

【０３４９】本発明の感光材料の静電特性は良好であ
り、更に、特定の置換基を有する樹脂〔Ａ〕を用いた実
施例４３は、非常に良好であり、特にＥ_1/10の値が小さ
くなった。実際の撮像性を調べて見ると、比較例４は、
複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分
の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認
められた。更に撮像時の環境条件が、高温・高湿（I
I）、低温・低湿(III）下で、複写画像の連続階調部の
中間調域にムラの発生、ベタ画像部の白ヌケの微小のム
ラの発生等が見られた。

【０３５０】更に、これらをオフセット平版印刷用原版
として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはい
ずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が１万枚得られ
た。しかし、比較例４は、上記の貼り込み跡が、不感脂
化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生して
しまった。

【０３５１】以上のことより、本発明の感光材料のみ
が、良好な特性を与えることができた。実施例４４及び４５並びに比較例５実施例４２及び実施例４３における樹脂〔Ｂ−３０〕３
３．５ｇの代わりに樹脂〔Ｂ−１０９〕３３．５ｇに代
えた他は、実施例３９及び実施例４０と同様に操作し
て、実施例４４及び４５の電子写真感光体を作製した。

【０３５２】比較例５実施例４４において、樹脂〔Ｂ−１０９〕３３．５ｇの
代わりに、前記樹脂〔Ｒ−１〕３３．５ｇを用いた他
は、実施例４４と同様にして、感光材料を作製した。実
施例１と同様に、各感光材料の特性を調べた。その結果
を下記表−Ｙにまとめた。

【０３５３】

【表４７】

【０３５４】上記の測定は、すべて実施例４２と同様の
操作で行なった。本発明の感光材料は、いずれも光導電
層の機械的強度は良好であったが、比較例５は、これら
に比べて低下した。静電特性は、常温・常湿（Ｉ）で
は、いずれも良好な性能を示したが、特に、低温・低湿
(III）では、Ｅ_1/10が低下した。

【０３５５】本発明の感光材料の静電特性は良好であ
り、更に、特定の置換基を有する樹脂〔Ａ〕を用いた実
施例４５は、非常に良好であり、特にＥ_1/10の値が小さ
くなった。実際の撮像性を調べて見ると、比較例５は、
複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分
の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認
められた。更に撮像時の環境条件が、高温・高湿（I
I）、低温・低湿(III）下で、複写画像の連続階調部の
中間調域にムラの発生、ベタ画像部の白ヌケの微小のム
ラの発生等が見られた。

【０３５６】更に、これらをオフセット平版印刷用原版
として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはい
ずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が１万枚得られ
た。しかし、比較例５は、上記の貼り込み跡が、不感脂
化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生して
しまった。以上のことより、本発明の感光材料のみが、
良好な特性を与えることができた。実施例４６及び４７樹脂〔Ａ−１１９〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ−２５〕（実施例
４６）又は樹脂〔Ｂ−１３２〕（実施例４７）のいずれ
か３５ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０
２ｇ、ローズベンガル０．０４ｇ、ブロムフェノールブ
ルー０．０３ｇ、無水フタル酸０．２０ｇ及びトルエン
３００ｇの混合物を、実施例４３と同様に以下操作し
て、感光材料を作製した。

【０３５７】本発明の感光材料を、実施例４３と同様に
操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保
持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の
（II）（３０℃，８０％Ｒ．Ｈ．）及び低温・低湿（II
I)（１５℃，３０％Ｒ．Ｈ．）の過酷な条件において
も、地カブリの発生のない、鮮明な画像を与えた。

【０３５８】更に、これをオフセット平版印刷用原版と
して用いて印刷した所、１万枚の所でも鮮明な画質の印
刷物を得た。実施例４８〜７１実施例４６において、樹脂〔Ａ−１１９〕５ｇ及び樹脂
〔Ｂ−１３２〕３５ｇの代わりに、下記表−Ｚの樹脂
〔Ａ〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３５ｇを用いた他は、実施例
４２と同様にして各感光材料を作製した。

【０３５９】

【表４８】

【０３６０】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿
（II）（３０℃, ８０％Ｒ．Ｈ．）及び低温・低湿（II
I)（１５℃，３０％Ｒ．Ｈ．）の過酷な条件においても
地カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を
与えた。更にオフセット平版印刷用原版として印刷した
所、１万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の
印刷物が得られた。

【０３６１】

【発明の効果】本発明によれば、電子写真特性（とくに
厳しい条件下での電子写真特性）に優れた、鮮明で良質
な画像を有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真
感光体を得ることができる。特に、半導体レーザー光を
用いたスキャニング露光方式に有効である。式（Ｉａ）
又は（Ｉｂ）で示される特定のメタクリレート成分を含
有する繰り返し単位を本発明の樹脂に用いることによ
り、更に電子写真特性が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機光導電体、分光増感色素及び結着樹
脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感光
体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なくと
も１種並びに下記樹脂〔Ｂ₁〕及び〔Ｂ₂〕のうち少な
くとも１種を含有して成ることを特徴とする電子写真感
光体。樹脂〔Ａ〕下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（IIｂ）及
び（III)で示される重量平均分子量１×１０³〜１．５
×１０⁴のマクロモノマー（Ｍ）のうちの少なくとも１
つを重合体成分として含有する重量平均分子量１×１０
³〜２×１０⁴のグラフト型共重合体。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】｛式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（IIｂ）及び（II
I)中、〔〕内は、繰り返し単位を表す。ｆ¹及びｆ²
はお互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水素基、−
ＣＯＯ−Ｔ¹または炭素数１〜８の炭化水素基を介した
−ＣＯＯ−Ｔ¹（Ｔ¹は炭素数１〜１８の炭化水素基を
表す）を表す。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、単結合もしくは
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_a−ＣＯＯ−、
−（ＣＨ₂）_b−ＯＣＯ−（ａ、ｂは１〜３の整数を表
す）、−ＣＯＮ（ｋ¹）−〔ｋ¹は水素原子または炭素
数１〜１２の炭化水素基を表す〕、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−又は−
ＳＯ₂−を表す。Ｙ¹は、Ｘ¹と−ＣＯＯ−とを連結す
る基を表す。Ｚ¹及びＺ²は、互いに同じでも異なって
もよく、各々２価の脂肪族基、２価の芳香族基〔各々の
２価の有機残基の結合中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ
²）−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ²）−、
−ＳＯ₂Ｎ（ｋ²）−及び−Ｓ_i（ｋ²）（ｋ³）−
（ｋ²、ｋ³はｋ¹と同一の内容を表す）から選ばれた
少なくとも１つの結合基を介在させてもよい〕またはこ
れら残基の組み合わせにより構成された有機残基を表
す。Ｒ³¹は水素原子または炭化水素基を表す。Ｚ³は２
価の脂肪族基を表す。Ｙ²は、Ｘ²とＶ¹とを連結する
基を表す。Ｖ¹は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−
を表す。Ｒ³²及びＲ³³は水素原子、炭化水素基または−
ＣＯＲ³⁴基（Ｒ³⁴は炭化水素基を示す）を表す。Ｙ³は
Ｘ³と−Ｏ−とを連結する基を表す。式（III)におい
て、〔〕内は繰り返し単位を表す。αは１〜３の整数
を表す。αが２以上のときは、〔〕内のＷは少なくと
も隣の〔〕内のＷと異なる基を表す。Ｗは、−ＣＨ
（α¹）−ＣＨ（α²）−または−（ＣＨ₂）₄−を表
す（α¹及びα²は、互いに同じでも異なってもよく、
各々水素原子またはアルキル基を表す）。｝樹脂〔Ｂ₁〕２×１０⁴〜１×１０⁶の重量平均分子量を有し、−Ｐ
Ｏ₃Ｈ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）Ｒ¹〔Ｒ¹は炭化水素基又は−ＯＲ²（Ｒ²は炭化
水素基を表す）を表す〕及び環状酸無水物基から選択さ
れる少なくとも１種の極性基を有する重合体成分を含有
するＡブロックと下記一般式（IV）で示される重合体成
分を含有するＢブロックとから構成されるＡＢブロック
高分子鎖を有機分子中に少なくとも３個結合してなるス
ター型重合体であって、該極性基を有する重合体成分を
０．０１〜１０重量％含有し、該一般式（IV）で示され
る重合体成分を３０重量％以上含有する重合体。【化６】〔式（IV）中、ｂ¹及びｂ²はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を示す。Ｒ⁴は炭化
水素基を表す。〕樹脂〔Ｂ₂〕２×１０⁴〜１×１０⁶の重量平均分子量を有し、前記
一般式（IV）で示される重合体成分を含有する高分子鎖
を有機分子中に少なくとも３個結合してなるスター型重
合体であって、該高分子鎖の有機分子に結合した反対側
の主鎖の末端に、前記樹脂〔Ｂ₁〕で示される特定の極
性基から選択される少なくとも１種の極性基を有する重
合体成分を結合し、該極性基を有する重合体成分を０．
０１〜１０重量％含有し、該一般式（IV）で示される重
合体成分を３０重量％以上含有する重合体。
【請求項２】上記樹脂〔Ａ〕が、マクロモノマー
（Ｍ）と共重合する共重合体成分として下記一般式（IV
ａ）及び下記一般式（IVｂ）で示されるアリール基含有
のメタクリレート成分のうちの少なくとも１つを含有す
ることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。【化７】【化８】〔式（IVａ）及び（IVｂ）中、Ａ³及びＡ⁴は互いに独
立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、−ＣＯＺ¹⁰又は−ＣＯＯＺ¹⁰（Ｚ
¹⁰は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｂ³
及びＢ⁴は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結
合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕
【請求項３】上記樹脂〔Ａ〕が、重合体主鎖の片末端
にのみ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹（Ｒ¹は上記と同一の内
容を表す）、環状酸無水物基、−ＳＨ、−ＣＯＮＨ₂及
び−ＳＯ₂ＮＨ₂から選ばれる少なくとも１種の極性基
を結合して成ることを特徴とする請求項１又は２記載の
電子写真感光体。
【請求項４】上記樹脂〔Ｂ₂〕において、高分子鎖
が、ＢブロックとＡブロックとからなり、且つＡブロッ
クのＢブロックと結合した反対側の主鎖の末端に特定の
極性基含有成分が結合していることを特徴とする請求項
１、２又は３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】上記樹脂〔Ｂ₁〕及び〔Ｂ₂〕におい
て、全共重合体中に含有される特定の極性基含有重合体
成分の総量が、上記樹脂〔Ａ〕中に含有される特定の極
性基含有重合体成分の総量に対し１０重量％〜５０重量
％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４のい
ずれかに記載の電子写真感光体。