JPH06172472A - Ultraviolet curable resin composition and paint - Google Patents
Ultraviolet curable resin composition and paintInfo
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- JPH06172472A JPH06172472A JP33045892A JP33045892A JPH06172472A JP H06172472 A JPH06172472 A JP H06172472A JP 33045892 A JP33045892 A JP 33045892A JP 33045892 A JP33045892 A JP 33045892A JP H06172472 A JPH06172472 A JP H06172472A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤で希釈するこ
となくスプレー塗装、ロールコーター塗装及びフローコ
ーター塗装などが可能な塗料として有用な紫外線硬化性
樹脂組成物及びこれを用いた塗料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ultraviolet-curable resin composition useful as a paint capable of spray coating, roll coater coating, flow coater coating and the like without being diluted with an organic solvent, and a paint using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】木工合板、家具及び楽器などの木工製品
の表面塗装には生産性を向上させるために短時間で硬化
可能な紫外線硬化性樹脂組成物を使用している。この紫
外線硬化性樹脂組成物は塗料の用途などに、有機溶剤の
含有なしで用いられていることもあるが、通常は塗装粘
度の調整として有機溶剤を含有している。そのため、塗
装後に加熱などの方法で有機溶剤を塗膜から揮発させる
ことが必要になり、紫外線硬化性樹脂組成物を使用する
ことで期待される生産性の向上が損なわれ、又、揮発有
機溶剤による環境悪化などが問題となっている。現在、
このような問題を解決するために希釈効果の高い紫外線
硬化性単量体で低粘度化し、溶剤を含有しない紫外線硬
化性塗料の検討が行われているものの、これらは表面硬
化性が劣り、耐寒熱繰り返し性などの硬化塗膜物性が低
下するという問題を有し、決して満足できるものではな
かった。2. Description of the Related Art An ultraviolet-curable resin composition which can be cured in a short time is used for surface coating of woodworking products such as woodworking plywood, furniture and musical instruments in order to improve productivity. This UV-curable resin composition is sometimes used for the purpose of coating materials without the inclusion of an organic solvent, but it usually contains an organic solvent for adjusting the coating viscosity. Therefore, it is necessary to volatilize the organic solvent from the coating film by a method such as heating after coating, and the expected improvement in productivity is impaired by using the ultraviolet curable resin composition. Deterioration of the environment caused by the problem has become a problem. Current,
In order to solve these problems, UV-curable coatings that do not contain solvents and have low viscosity with UV-curable monomers with a high dilution effect have been investigated, but these have poor surface curability and are resistant to cold weather. There was a problem that the cured coating film physical properties such as heat repeatability were deteriorated, and it was never satisfactory.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決し、紫外線照射により短時間で硬化
し、硬度、付着性、耐寒熱繰り返し性などの特性に優れ
た塗膜を生じる紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用い
た塗料に関する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and provides a coating film which cures in a short time by irradiation of ultraviolet rays and has excellent properties such as hardness, adhesion, and resistance to cold heat repetition. The present invention relates to a resulting ultraviolet curable resin composition and a coating material using the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）１分子
中にエポキシ基を２個以上有する脂肪族エポキシ化合物
のアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル
（ａ）と、末端にイソシアネートを２個以上有するポリ
イソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるイソシア
ネート変性エポキシエステル、（Ｂ）一般式（Ｉ）で示
される単量体Means for Solving the Problems The present invention comprises (A) an acrylic ester or methacrylic ester (a) of an aliphatic epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and two isocyanates at the ends. Isocyanate-modified epoxy ester obtained by reacting with polyisocyanate (b) having the above, (B) monomer represented by general formula (I)
【化２】 （但し、ＲはＨまたはＣＨ3を示す）を必須成分とする
紫外線硬化性単量体及び（Ｃ）光重合開始剤を含有して
なる紫外線硬化性樹脂組成物及び該組成物を含有してな
る塗料に関する。[Chemical 2] (However, R represents H or CH 3 ) An ultraviolet curable resin composition containing an ultraviolet curable monomer containing (E) as an essential component and (C) a photopolymerization initiator, and the composition About the paint that becomes.
【０００５】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、上記
のように（Ａ）成分として１分子中にエポキシ基を２個
以上有する脂肪族エポキシ化合物のアクリル酸若しくは
メタクリル酸エステル（ａ）と末端にイソシアネート
（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を２個以上有するポリイソシアネート
（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート変性エポ
キシエステル（（Ａ）成分）を含む。ここで、１分子中
にエポキシ基を２個以上有する脂肪族エポキシ化合物と
しては、例えば多価アルカンアルコールとエピクロルヒ
ドリンとの反応により得られるジグリシジルエーテルな
どで代表されるエポキシ化合物が挙げられる。この脂肪
族エポキシエステルとしては（Ａ）成分の粘度を低くす
るために、数平均分子量が３００以下の脂肪族エポキシ
化合物が好ましいものとして用いられるが、特にネオペ
ンチルグリコールグリシジルエーテル及び／または１，
６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを使用する
と、硬化性及び塗膜の性能が優れるので好ましい。As described above, the ultraviolet-curable resin composition of the present invention comprises, as the component (A), an acrylic acid or methacrylic acid ester (a) of an aliphatic epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and a terminal (a). Contains an isocyanate-modified epoxy ester (component (A)) obtained by reacting with a polyisocyanate (b) having two or more isocyanates (-N = C = O). Here, examples of the aliphatic epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule include an epoxy compound represented by diglycidyl ether obtained by a reaction of a polyhydric alkane alcohol and epichlorohydrin. As the aliphatic epoxy ester, an aliphatic epoxy compound having a number average molecular weight of 300 or less is preferably used in order to reduce the viscosity of the component (A), and particularly neopentyl glycol glycidyl ether and / or 1,
It is preferable to use 6-hexanediol diglycidyl ether because of excellent curability and coating performance.
【０００６】上記脂肪族エポキシ化合物のアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステル（ａ）は、上記脂肪族
エポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸とのエス
テル付加反応により得られるものである。この反応は、
エポキシ基／カルボキシル基が好ましくは当量比で１／
０．５〜１／１、より好ましくは１／０．８〜１／１に
なるようにエポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル
酸を配合して、常法で、例えば、アルカリ性触媒下、８
０〜１２０℃で、好ましくは酸価が５mgKOH/g以下にな
るまで行う。酸価が５mgKOH/gより高いと、遊離の酸モ
ノマーにより、硬化塗膜の性能が低下する傾向にある。The acrylic acid ester or methacrylic acid ester (a) of the aliphatic epoxy compound is obtained by an ester addition reaction between the aliphatic epoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid. This reaction is
Epoxy group / carboxyl group is preferably 1 / equivalent ratio
The epoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid are blended so as to be 0.5 to 1/1, more preferably 1 / 0.8 to 1/1, and then mixed in a conventional manner, for example, under an alkaline catalyst.
It is carried out at 0 to 120 ° C., preferably until the acid value becomes 5 mgKOH / g or less. When the acid value is higher than 5 mg KOH / g, the performance of the cured coating film tends to be deteriorated due to the free acid monomer.
【０００７】イソシアネート変性に使用しうるポリイソ
シアネート（ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、２，２′，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネートなどが挙げられるが、塗膜性能の面から好まし
くはヘキサメチレンジイソシアネート及びテトラメチル
キシリレンジイソシアネートである。上記ポリイソシア
ネート（ｂ）は（Ａ）成分中の脂肪族エポキシエステル
（ａ）１００重量部に対して、５〜２０重量部、特に５
〜１０重量部反応させるのが好ましい。５重量部未満で
は得られる塗膜の耐寒熱繰り返し性が劣る傾向にあり、
一方２０重量部を超えると得られる樹脂組成物の粘度が
高く塗装適性が劣る傾向にあり、又、イソシアネート変
性エポキシエステルの合成中にゲル化の危険が起こる。Examples of the polyisocyanate (b) that can be used for the isocyanate modification include, for example, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 2,2. Examples thereof include ', 4-trimethylhexamethylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate. From the viewpoint of coating film performance, hexamethylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate are preferred. The above polyisocyanate (b) is 5 to 20 parts by weight, especially 5 to 100 parts by weight of the aliphatic epoxy ester (a) in the component (A).
It is preferable to react 10 to 10 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the coating film obtained tends to have poor cold heat resistance,
On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the obtained resin composition tends to be high and the coating suitability tends to be poor, and there is a risk of gelation during the synthesis of the isocyanate-modified epoxy ester.
【０００８】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、さら
に、（Ｂ）成分として下記一般式（Ｉ）で示される単量
体The ultraviolet curable resin composition of the present invention further comprises a monomer represented by the following general formula (I) as the component (B).
【化３】 （但し、ＲはＨ又はＣＨ3を示す）を必須成分とする紫
外線硬化性単量体を用いる。一般式（Ｉ）で示される単
量体は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和に対し２０〜
６０重量％、特に２０〜４０重量％配合されるのが好ま
しい。この単量体が２０重量％未満であると、得られた
紫外線硬化性樹脂組成物の粘度が高く塗装適性に劣る傾
向にある。一方、６０重量％を超えると得られた塗膜の
硬化性及び塗膜性能が全般的に低下する傾向にある。[Chemical 3] An ultraviolet curable monomer containing (wherein R represents H or CH 3 ) as an essential component is used. The amount of the monomer represented by the general formula (I) is 20 to 20 relative to the total amount of the components (A) and (B).
It is preferable to add 60% by weight, particularly 20 to 40% by weight. When the amount of this monomer is less than 20% by weight, the viscosity of the obtained ultraviolet curable resin composition tends to be high and the suitability for coating tends to be poor. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, the curability and coating performance of the obtained coating film tend to be generally deteriorated.
【０００９】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、必要
に応じ、さらに一般式（Ｉ）の単量体以外の紫外線硬化
性単量体を含むことができる。この紫外線硬化性単量体
としては、単官能性又は多官能性のアクリレート系及び
／又はメタクリレート系の化合物などを好ましく用いる
ことができる。これらの紫外線硬化性単量体としては例
えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチル
ヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシ
エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−メトキシエトキシアクリレー
ト、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキ
シジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチ
レングリコールアクリレート、メトキシトリエチレング
リコールアクリレート、ブトキシトリエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアク
リレート、ピレンオキシド付加物アクリレート、オクタ
フルオロペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジ
オールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ビス
（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、３−メチルペンタンジオールアクリレート、α，ω
−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリト
リットアクリレート、ペンタエリトリットヘキサアクリ
レート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタア
クリレート、α，ω−テトラアリルビストリメチロール
プロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリロイルホスフェート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート〔（メタ）アクリレートは、メタクリレート
及びアクリレートを意味する、以下同様〕、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ジアクリロキシエチルホスフェート、Ｎ−
ビニルピロリドンなどが挙げられ、これらのうちアクリ
ル酸又はそのエステル誘導体が好ましい。これらの成分
（一般式（Ｉ）の単量体以外の単量体成分）は、単独で
又は２種以上の混合物として用いても良く、（Ａ）及び
（Ｂ）成分の総和を基準として好ましくは０〜６０重量
％配合され、特に好ましくは４０重量％以内の量で配合
される。この量が６０重量％を超えると、得られる塗膜
の硬化性及び特性が全般的に低下する傾向にある。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、（Ａ）成分２０〜
６０重量％、（Ｂ）成分８０〜４０重量％（合計１００
重量％）が好ましい。（Ａ）成分が２０重量％未満で
は、塗膜の硬化性及び塗膜性能が低下する傾向にあり、
６０重量％を越えると、粘度が上昇し塗膜適性に劣る傾
向にあり、塗膜性能も低下する傾向にある。The ultraviolet curable resin composition of the present invention may further contain an ultraviolet curable monomer other than the monomer of the general formula (I), if necessary. As the ultraviolet curable monomer, a monofunctional or polyfunctional acrylate-based and / or methacrylate-based compound can be preferably used. Examples of these UV-curable monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-
Propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-
Butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, n-
Hexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, butoxyethyl acrylate,
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethoxy acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate , Pyrene oxide adduct acrylate, octafluoropentyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, allyl acrylate, 1,3-butanediol acrylate, 1,4-butanediol acrylate, 1, 6-hexanediol acrylate, polyethylene glycol Acrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol diacrylate,
Trimethylolpropane diacrylate, 1,3-bis (hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin, 3-methylpentanediol acrylate, α, ω
-Diacrylbisdiethylene glycol phthalate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol acrylate, pentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, α, ω-tetraallylbistrimethylolpropane tetrahydrophthalate, 2-hydroxyethylacryloyl Phosphate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate [(meth) acrylate means methacrylate and acrylate, the same applies hereinafter], tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4 -Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate G, neopentyl glycol dimethacrylate, diacryloxyethyl phosphate, N-
Examples thereof include vinylpyrrolidone, and among these, acrylic acid or its ester derivative is preferable. These components (monomer components other than the monomer of the general formula (I)) may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and are preferably based on the sum of the components (A) and (B). Is blended in an amount of 0 to 60% by weight, particularly preferably in an amount of 40% by weight or less. If this amount exceeds 60% by weight, the curability and properties of the obtained coating film tend to be generally deteriorated.
The compounding ratio of the (A) component and the (B) component is from the (A) component 20 to
60% by weight, 80 to 40% by weight of component (B) (total 100
Wt%) is preferred. When the amount of the component (A) is less than 20% by weight, the curability of the coating film and the coating film performance tend to decrease,
If it exceeds 60% by weight, the viscosity tends to increase and the suitability for coating film tends to deteriorate, and the coating film performance tends to decrease.
【００１０】さらに、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物
は、（Ｃ）成分として光重合開始剤を含有する。この光
重合開始剤としては、例えば、カルボニル系〔ベンゾフ
ェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロ
モアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノ
ン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベ
ンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフ
ェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチ
ルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ビドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トフェノン等〕、スルフィド系（ジフェニルジスルフィ
ド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド
等）、キノン系（ベンゾキノン、アントラキノン等）、
アゾ系（アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビスプロパン、ヒドラジン等）、スルホクロリド系、チ
オキサントン系（チオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２−メチルチオキサントン等）、過酸化物系
（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
等）、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙
げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以
上組み合わせて用いることができる。これらの光重合開
始剤は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００重量部
に対して、１〜１０重量部、特に３〜５重量部の量で使
用されるのが好ましい。この量が１重量部未満である
と、紫外線硬化性が充分でなく、１０重量部を超える
と、得られる塗膜の物性が全般的に低下する傾向にあ
る。Further, the ultraviolet curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator as the component (C). Examples of the photopolymerization initiator include carbonyl-based [benzophenone, diacetyl, benzyl, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone,
2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, p, p ' -Bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether,
Benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzyl methyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-vidroxy-2-
Methyl-1-phenyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N, N ′ -Dimethylacetophenone, etc.], sulfides (diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylammonium monosulfide, etc.), quinones (benzoquinone, anthraquinone, etc.),
Azo (azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobispropane, hydrazine, etc.), sulfochloride, thioxanthone (thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, etc.), peroxide (peroxide) Benzoyl oxide, di-t-butyl peroxide, etc.), isoamyl o-dimethylaminobenzoate, and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more kinds. These photopolymerization initiators are preferably used in an amount of 1 to 10 parts by weight, particularly 3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If this amount is less than 1 part by weight, the ultraviolet curability will be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the coating film obtained will tend to be generally deteriorated.
【００１１】さらに、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物
に、目的に応じて（ｉ）不飽和ポリエステル樹脂、ビニ
ルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステル
ウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、
アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミ
ン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステ
ル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマ
ニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂
類などの、天然及び合成高分子物質、（ii）炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロ
イダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ス
テアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料などの各
種充填剤や顔料、（iii）ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−tert−ブ
チルカテコール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフェノールなどの重合禁止剤などを添加して塗料とす
ることができる。本発明の塗料は、鉄、アルミニウム等
の金属素材、珪酸カルシウム板、パルプセメント板、軽
量コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機
建材、木材、紙、プラスチック基材などの紫外線硬化性
塗料として使用できる。また、塗料として使用するとき
にレベリング剤、その他の改質剤を添加することもでき
る。Further, (i) an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, a vinyl urethane resin, a vinyl ester urethane resin, a polyisocyanate, a polyepoxide, and
Acrylic resins, alkyd resins, urea resins, melamine resins, polydiene elastomers, saturated polyesters, saturated polyethers, nitrocellulose, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, linseed oil, tung oil, soybean oil, castor Natural and synthetic polymeric substances such as oils and fats such as epoxidized oil, (ii) calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, barium sulfate, aluminum hydroxide, zinc stearate, zinc white , Fillers such as red iron oxide, azo pigments, and pigments, and (iii) polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, p-tert-butylcatechol, and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. Etc. can be added to form a paint. The coating material of the present invention is iron, a metal material such as aluminum, a calcium silicate board, a pulp cement board, a lightweight concrete board, an asbestos cement board, an inorganic building material such as mortar, wood, paper, as an ultraviolet curable coating material such as a plastic substrate. Can be used. Further, a leveling agent and other modifiers can be added when used as a paint.
【００１２】[0012]
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではな
い。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断
りのない限り、全て重量基準である。 製造例１（イソシアネート変性エポキシエステル） 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、１，６−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル（長瀬化成工業社製デナ
コールＥＸ２１２、エポキシ当量１５０）６９０部、ア
クリル酸３１４部、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド３．５部及びハイドロキノンモノメチルエーテ
ル１部を仕込み、９０〜１２０℃で約１５時間加熱撹拌
し、酸価２mgKOH/gの化合物を得た。次に得られた化合
物を７０℃まで冷やし、ジブチルチンジラウレートを
１．５部添加後、ヘキサメチレンジイソシアネート（武
田薬品社製ＨＤＩ；イソシアネート含有量５０％）の１
１２部を１時間かけて均一に滴下させ、その後７０℃に
て約３時間加熱撹拌を続け、イソシアネート変性エポキ
シエステルを得た。EXAMPLES Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, all “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. Production Example 1 (isocyanate-modified epoxy ester) After introducing air gas into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) Denacol EX212, epoxy equivalent 150) 690 parts, acrylic acid 314 parts, triethylbenzylammonium chloride 3.5 parts and hydroquinone monomethyl ether 1 part were charged, and the mixture was heated with stirring at 90 to 120 ° C. for about 15 hours to give an acid value of 2 mgKOH / g. Was obtained. Next, the obtained compound was cooled to 70 ° C., 1.5 parts of dibutyltin dilaurate was added, and 1 part of hexamethylene diisocyanate (HDI manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd .; isocyanate content 50%) was added.
12 parts was uniformly added dropwise over 1 hour, and then the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for about 3 hours to obtain an isocyanate-modified epoxy ester.
【００１３】製造例２（イソシアネート変性エポキシエ
ステル） 製造例１において、ヘキサメチレンジイソシアネートの
代わりにイソシアヌル環含有ポリイソシアネート（日本
ポリウレタン社製コロネートＨＸ；イソシアネート含有
量２１％）を１２０部滴下した以外、全て同一の操作を
行いイソシアネート変性エポキシエステルを得た。Production Example 2 (isocyanate-modified epoxy ester) In Production Example 1, except that 120 parts of polyisocyanate containing isocyanuric ring (Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Co .; isocyanate content 21%) was dropped in place of hexamethylene diisocyanate. The same operation was performed to obtain an isocyanate-modified epoxy ester.
【００１４】製造例３ 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、１，６−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル（長瀬化成工業社製デナ
コールＥＸ２１２、エポキシ当量１５０）６９０部、ア
クリル酸３１４部、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド１．５部及びハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．５部を仕込み、９０〜１２０℃で約１５時間加熱
撹拌し、酸価２mgKOH/gのエポキシエステル化合物を得
た。Production Example 3 After introducing air gas into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introducing pipe, 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Denacol EX212 manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) , Epoxy equivalent 150) 690 parts, acrylic acid 314 parts, triethylbenzylammonium chloride 1.5 parts and hydroquinone monomethyl ether 0.5 parts were charged and heated and stirred at 90 to 120 ° C. for about 15 hours to give an acid value of 2 mgKOH / g. An epoxy ester compound was obtained.
【００１５】製造例４ 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入させた後、ビスフェノールＡ
型ジグリシジルエーテル（シェル化学社製エピコート８
２８；エポキシ当量１８８）３７６部、アクリル酸１４
４部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．
５部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部を
仕込み、９０〜１２０℃で約１５時間加熱撹拌し、酸価
２mgKOH/gのエポキシエステル化合物を得た。Production Example 4 Bisphenol A was introduced after introducing air gas into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe.
Type diglycidyl ether (Epicote 8 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.
28; Epoxy equivalent 188) 376 parts, acrylic acid 14
4 parts, triethylbenzylammonium chloride 1.
5 parts and 0.5 parts of hydroquinone monomethyl ether were charged and heated and stirred at 90 to 120 ° C. for about 15 hours to obtain an epoxy ester compound having an acid value of 2 mgKOH / g.
【００１６】実施例１〜２ 表１に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合して均一に混合す
ることにより、本発明に係わる２種類の紫外線硬化性樹
脂組成物を調製した。 比較例１〜２ 表１に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合して均一に混合す
ることにより、本発明以外の２種類の紫外線硬化性樹脂
組成物を調製した。Examples 1 and 2 Two kinds of ultraviolet curable resin compositions according to the present invention were prepared by blending the components (A) to (C) shown in Table 1 and mixing them uniformly. Comparative Examples 1 and 2 Two kinds of ultraviolet curable resin compositions other than the present invention were prepared by blending and uniformly mixing the components (A) to (C) shown in Table 1.
【表１】 ＊１：興人株式会社製、商品名ＡＣＭＯ ＊２：東亜合成株式会社製、商品名アロニックスＭ２２
０、トリプロピレングリコールジアクリレート ＊３：三洋化成株式会社製、商品名ネオマーＴＡ４０
１、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパント
リアクリレート ＊４：メルク社製、商品名ダロキュア１１７３、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン[Table 1] * 1: Kojin Co., Ltd., trade name ACMO * 2: Toagosei Co., Ltd., trade name Aronix M22
0, tripropylene glycol diacrylate * 3: Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name Neomer TA40
1, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate * 4: Merck & Co., trade name Darocur 1173, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one
【００１７】応用例 上記各実施例及び比較例で得られた紫外線硬化性樹脂組
成物を、１５０mm×１２０mm×８mm（厚さ）の柾目ナラ
材ツキ板合板上にスプレー塗装し、直ちに紫外線照射装
置（６kW、８０W/cm×２灯、ＵＶ照射装置；日本電池株
式会社製）で８０W/cm高圧水銀灯１灯照射距離１５cm、
コンベア速度５m/分（１回の照射量約５３０mJ/cm2）で
指触硬化するまで照射した。こうして得られた塗膜につ
いて、各種の性能試験を行った。結果を表２に示す。な
お、各種性能の測定及び判定は、下記の方法で行った。 （１）粘度：ＢＨ型粘度計を使用し、２５℃でのｃｐｓ
を測定した。 （２）硬化性：指触硬化するまでの照射回数。 （３）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した。 （４）耐薬品性：キシレンラビングを１００回行い、塗
膜の状態を観察した。○は異常のないこと、△は異常の
あることを示す。 （５）耐寒熱繰り返し性：＋６０℃で２時間と−２０℃
で２時間を１サイクルとするサイクルを繰り返し、塗膜
にクラックが発生したときのサイクル数で評価した。 （６）付着性：カッターで２mm角のごばん目を２５個作
成し、セロハンテープはくり試験を行なった（場所をか
えて３回行なった）。はくりせずに残ったごばん目の数
で評価した。Application Example The ultraviolet-curable resin composition obtained in each of the above-mentioned Examples and Comparative Examples is spray-coated on a 150 mm × 120 mm × 8 mm (thickness) grain-free oak wood plywood plate and immediately irradiated with an ultraviolet irradiation device. (6 kW, 80 W / cm x 2 lights, UV irradiation device; made by Nippon Battery Co., Ltd.) 80 W / cm high pressure mercury lamp 1 irradiation distance 15 cm,
Irradiation was performed at a conveyor speed of 5 m / min (irradiation dose of about 530 mJ / cm 2 ) until the touch was cured. Various performance tests were conducted on the coating film thus obtained. The results are shown in Table 2. In addition, the measurement and determination of various performances were performed by the following methods. (1) Viscosity: BH viscometer is used, cps at 25 ° C.
Was measured. (2) Curability: The number of irradiations until the finger is cured. (3) Pencil hardness: Based on JIS-K5400. (4) Chemical resistance: Xylene rubbing was performed 100 times and the state of the coating film was observed. ○ indicates that there is no abnormality, and △ indicates that there is abnormality. (5) Cold resistance repeatability: + 60 ° C for 2 hours and -20 ° C
Was repeated for 2 hours as one cycle, and the number of cycles when the coating film cracked was evaluated. (6) Adhesion: 25 pieces of 2 mm square eyes were made with a cutter, and a cellophane tape peeling test was performed (three times were performed by changing the place). It was evaluated by the number of the left eyes that could not be removed.
【００１８】[0018]
【表２】 [Table 2]
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及び塗
料は、各種塗装装置による塗装適性、硬化性に優れ、耐
寒熱繰り返し性、耐薬品性、硬度、付着性に優れた塗膜
を生じる。EFFECT OF THE INVENTION The ultraviolet-curable resin composition and coating material of the present invention form a coating film which is excellent in coating suitability and curability by various coating devices, and is excellent in cold heat repeatability, chemical resistance, hardness and adhesion. .
Claims (8)
有する脂肪族エポキシ化合物のアクリル酸エステル若し
くはメタクリル酸エステル（ａ）と、末端にイソシアネ
ートを２個以上有するポリイソシアネート（ｂ）とを反
応させて得られるイソシアネート変性エポキシエステ
ル、（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される単量体 【化１】 （但し、ＲはＨまたはＣＨ3を示す）を必須成分とする
紫外線硬化性単量体及び（Ｃ）光重合開始剤を含有して
なる紫外線硬化性樹脂組成物。1. (A) An acrylic ester or methacrylic ester (a) of an aliphatic epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and a polyisocyanate (b) having two or more isocyanates at its terminals. Isocyanate-modified epoxy ester obtained by reacting with (B) a monomer represented by the general formula (I) An ultraviolet curable resin composition comprising an ultraviolet curable monomer containing (wherein R represents H or CH 3 ) as essential components and (C) a photopolymerization initiator.
が３００以下のものである請求項１記載の紫外線硬化性
樹脂組成物。2. The ultraviolet curable resin composition according to claim 1, wherein the aliphatic epoxy compound has a number average molecular weight of 300 or less.
グリコールジグリシジルエーテル及び／又は１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテルである請求項１又
は２記載の紫外線硬化性樹脂組成物。3. The ultraviolet curable resin composition according to claim 1, wherein the aliphatic epoxy compound is neopentyl glycol diglycidyl ether and / or 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル
（ａ）１００重量部に対しポリイソシアネート（ｂ）を
５〜２０重量部反応させて得られるイソシアネート変性
エポキシエステルである請求項１、２又は３記載の紫外
線硬化性樹脂組成物。4. An isocyanate-modified epoxy obtained by reacting 5 to 20 parts by weight of polyisocyanate (b) with 100 parts by weight of acrylic acid ester or methacrylic acid ester (a) of an aliphatic epoxy compound as component (A). The ultraviolet curable resin composition according to claim 1, which is an ester.
レンジイソシアネート及び／又はテトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートである請求項１、２、３又は４記載
の紫外線硬化性樹脂組成物。5. The UV curable resin composition according to claim 1, wherein the polyisocyanate (b) is hexamethylene diisocyanate and / or tetramethylxylylene diisocyanate.
テル若しくはメタクリル酸エステル（ａ）の酸価が、５
mgKOH/g以下である請求項１〜５のいずれかに記載の紫
外線硬化性樹脂組成物。6. The acrylic ester or methacrylic ester (a) of the aliphatic epoxy compound has an acid value of 5
It is below mgKOH / g, The ultraviolet curable resin composition in any one of Claims 1-5.
が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和に対して（Ａ）成
分２０〜６０重量％及び（Ｂ）成分８０〜４０重量％で
あって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和１００重量部
に対して、（Ｃ）成分が１〜１０重量部である請求項１
〜６のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。7. The compounding ratio of the components (A), (B) and (C) is 20 to 60% by weight of the component (A) and the component (B) with respect to the total amount of the components (A) and (B). It is 80 to 40% by weight, and the component (C) is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
7. The ultraviolet curable resin composition according to any one of 6 to 6.
硬化性樹脂組成物を含有してなる塗料。8. A coating material containing the ultraviolet curable resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33045892A JPH06172472A (en) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | Ultraviolet curable resin composition and paint |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33045892A JPH06172472A (en) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | Ultraviolet curable resin composition and paint |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172472A true JPH06172472A (en) | 1994-06-21 |
Family
ID=18232849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33045892A Pending JPH06172472A (en) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | Ultraviolet curable resin composition and paint |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06172472A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9850394B2 (en) | 2012-06-28 | 2017-12-26 | Kureha Corporation | Resin composition, filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery |
-
1992
- 1992-12-10 JP JP33045892A patent/JPH06172472A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9850394B2 (en) | 2012-06-28 | 2017-12-26 | Kureha Corporation | Resin composition, filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery |
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