JPH06172447A - α−オレフィン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｃ_2-20のα−オレフィンと式、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−Ｃ_n Ｈ_2n−Ｘ（式中、Ｘ＝ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、Ｎ
Ｈ₂ 、ＮＨＲ¹ 又はＮＲ¹ ₂を、ｎは１〜２０の整数を、
Ｒ¹ はＣ_1-20の炭化水素基を示す）で表わされる極性ビ
ニルモノマーの接触下の共重合において、該極性ビニル
モノマーを等モル以上のＡｌＲ² Ｒ³ Ｒ⁴と予め接触さ
せたのち重合に使用すること及び該触媒が成分（Ａ）＝
共役五員環を少くとも１個有するIVＢ〜VIＢ遷移金属化
合物と成分（Ｂ）＝有機アルミニウムオキシ化合物とを
組合せたものである、を特徴とするα−オレフィン共重
合体の製造法。 【効果】 極性ビニルモノマーを高含量で含み、接着
性、印刷性、親水性およびポリマーブレンドでの相溶性
に優れたα−オレフィン共重合体を、高収率で得ること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン共重合
体の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発
明は、極性基を有するビニルモノマーを特定の予備接触
処理したのち、特定の触媒の存在下α−オレフィンと共
重合させて、極性基を有するビニルモノマーを高含量で
含んだ、接着性、印刷性、親水性およびポリマーブレン
ドで相溶性等に優れたα−オレフィン共重合体を、高収
率で得るための該共重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィン（本発明では、エチレン
を包含するものとする）の単独重合体やその共重合体
は、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光
沢、透明性、成形性、耐湿性および耐薬品性等を有して
いるので汎用されている。しかしながら、オレフィン重
合体は、分子構造が非極性であるため極性を有する他の
物質との親和性に乏しく、接着性、印刷性、塗装性、帯
電防止性ならびにポリマーブレンドでの相溶性などの諸
性質が著しく劣っている。その改善の為に、極性ビニル
モノマーをチーグラー・ナッタ型触媒を用いてオレフィ
ンと共重合させ、ポリオレフィンに極性基を付与する方
法が提案されている。たとえば、特開昭５５−９８２０
９号公報には、α−オレフィンと極性ビニルモノマーの
共重合において、極性ビニルモノマーとして式（III ）
に示すモノマーを用いる方法が示されている。

【０００３】

【化１】

【０００４】（Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ⁶ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｚ′は−ＯＨまたは−ＣＯＯＨである。ｎ＝２〜１
６である。）また、ＵＳＰ３４９２２７７号明細書に
は、有機アルミニウム化合物と極性ビニルモノマーとを
６０〜１５０℃で熱した後、その生成物を重合に用いる
方法が示されている。しかしながら、これらの方法を用
いてもポリオレフィン中に共重合する極性ビニルモノマ
ーの量は一般に少なく、またチーグラー・ナッタ型触媒
の活性を大きく悪化させてしまうことがあり、共重合体
の極性基による改質効果もまだ共重合体の製造上実用的
なレベルにあるとは言い難い。

【０００５】また、触媒あたりの活性の向上や、共重合
体中の極性ビニルモノマーの含量を向上させる目的で、
Ｍｇ含有固体生成物にチタン成分を担持した触媒を用い
る提案がなされている（特開昭５２−５１４８８号、同
５５−１１８９０５号、同５５−１１６７１０号各公
報）。しかし、これらの提案では触媒あたりの活性が依
然として低く不充分である。

【０００６】さらに、極性ビニルモノマーをルイス酸等
で保護することにより活性を向上させる提案がなされて
いる（特開昭５９−８０４１３号、同５９−８０４１４
号、特開平３−１７７４０３号各公報）。これらの提案
により、触媒あたりの活性はある程度改良されているも
のの、極性ビニルモノマーのうちで重合するものの比率
は低く、また遷移金属あたりの活性はいまだに低く、得
られるポリマーの品質低下の原因となるため、より一層
の改良が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、極性ビニ
ルモノマーが高含量で共重合された共重合体を、しかも
触媒の活性を十分満足できるレベルに保ちながら製造す
ることは容易ではなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明はこれらの問題点に解決を与えることを
目的とするものであって、触媒の活性が十分に高くかつ
極性ビニルモノマー含量の高い共重合体を与える製造法
に関する。すなわち、本発明によるα−オレフィン共重
合体の製造法は、炭素数２〜２０のα−オレフィンと一
般式（Ｉ）、 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ_n Ｈ_2n−Ｘ （Ｉ） （式中、ＸはＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂ 、ＮＨＲ¹
またはＮＲ¹ ₂の各基を、ｎは１〜２０の整数を、Ｒ¹ は
炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｒ¹ が複数あるとき
は、同一でも異っていてもよい、をそれぞれ表わす）で
表わされる極性ビニルモノマーを、触媒の存在下に重合
させてα−オレフィン共重合体を製造する方法におい
て、該極性ビニルモノマーを等モル以上のトリアルキル
アルミニウム化合物と予め接触させたのち重合に使用す
ること及び該触媒が下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組合せたものであること、を特徴とするものである。成分（Ａ） 共役五員環を少くとも１個有する周期律表IVＢ〜VIＢ族
遷移金属化合物、成分（Ｂ） 有機アルミニウムオキシ化合物。

【０００９】発明の具体的説明 本発明の共重合体の製造法について詳細に説明する。 ＜α−オレフィン＞共重合体を構成する単量体成分の一
つは、α−オレフィン（本発明ではエチレンを包含す
る）である。本発明では炭素数２〜２０程度、特に２〜
１２、のα−オレフィンが好ましい。そのようなα−オ
レフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−
メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、ビニル
シクロプロパン、ビニルシクロヘキサンなどを挙げるこ
とができる。これらのうち好ましいものは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどであり、
特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル
−１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンが好まし
い。これらのα−オレフィンは単独で用いることもでき
るし、また２種以上を用いても差し支えない。

【００１０】＜極性ビニルモノマー＞上記のα−オレフ
ィンと共に本発明の共重合体を構成する他の単量体成分
は、極性ビニルモノマーである。本発明では一般式
（Ｉ）で表わされるものが使用できる。 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ_n Ｈ_2n−Ｘ （Ｉ） 式中、ＸはＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂ 、ＮＨＲ¹ ま
たはＮＲ¹ ₂の各基を、ｎは１〜２０の整数を、Ｒ¹ は炭
素数１〜２０の炭化水素基で、Ｒ¹ が複数あるときは、
同一でも異っていてもよい、をそれぞれ表わす。

【００１１】本発明では、一般式（Ｉ）の化合物のう
ち、ＸがＯＨ又はＣＯＯＨであるものが好ましい。ま
た、本発明では、一般式（Ｉ）の化合物のうち、ｎが４
以上、特に７以上、の炭化水素基であるものが好まし
い。また、Ｒ¹ は、炭素数１〜８のアルキル、アリール
基が好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる極性ビニルモ
ノマーの具体例としては、５−ヘキセン酸、６−ヘプテ
ン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、
１０−ウンデセン酸、１−ヒドロキシ−４−ペンテン、
１−ヒドロキシ−５−ヘキセン、１−ヒドロキシ−６−
ヘプテン、１−ヒドロキシ−７−オクテン、１−ヒドロ
キシ−８−ノネン、１−ヒドロキシ−９−デセン、１−
ヒドロキシ−１０−ウンデセン、１−チオヒドロ−５−
ヘキセン、１−チオヒドロ−７−オクテン、１−チオヒ
ドロウンデセン、１−アミノ−６−ヘプテン、１−アミ
ノ−７−オクテン、１−アミノ−８−ノネン、１−アミ
ノ−９−デセン、１−アミノ−１０−ウンデセン、１−
（Ｎ−メチルアミノ）−１０−ウンデセン、１−（Ｎ−
エチルアミノ）−１０−ウンデセンおよび１−（Ｎ−フ
ェニルアミノ）−１０−ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノウンデセン等があげられる。これらの極性ビニ
ルモノマーは単独で用いることができるし、また２種以
上を用いてもさしつかえない。

【００１２】＜トリアルキルアルミニウム化合物＞上記
の極性ビニルモノマーと共重合反応の前に予め接触させ
るトリアルキルアルミニウム化合物は、下記の式（II）
で表わされるものである。 ＡｌＲ² Ｒ³ Ｒ⁴ （II） （Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立して、アルキ
ル基もしくはアリール基である。）Ｒ² 〜Ｒ⁴ で示され
るアルキル基としては、炭素数１〜１０程度、特に１〜
６、のものが好ましい。Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞ
れ同一であっても、異なってもよい。そのような化合物
の具体例としては、Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ｉＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（ｎＣ
₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（ｉＣ₄ Ｈ₉ ） ₃ 、Ａｌ（ｎＣ
₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（ｉＣ₅ Ｈ₁₁）₃ 、Ａｌ（ｎＣ
₅ Ｈ₁₁）₃ 、Ａｌ（ｉＣ₆ Ｈ₁₃）₃ 、Ａｌ（ｎＣ
₆ Ｈ₁₃）₃ 、Ａｌ（ｉＣ₇ Ｈ₁₅）₃ 、Ａｌ（ｎＣ
₇ Ｈ₁₅）₃ 、Ａｌ（ｉＣ₈ Ｈ₁₇）、Ａｌ（ｎＣ₈ Ｈ₁₇）
およびＡｌ（Ｃ₁₀Ｈ₂₁）₃ 等があげられる。これらの有
機アルミニウム化合物の中で好ましいものは、Ａｌ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ 、Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ｉＣ
₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（ｎＣ₃Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（ｉＣ
₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（ｉＣ
₅ Ｈ₁₁） ₃ 、Ａｌ（ｎＣ₅ Ｈ₁₁）₃ 、Ａｌ（ｉＣ
₆ Ｈ₁₃）₃ 、Ａｌ（ｎＣ₆ Ｈ₁₃）₃ であり、更に好まし
いものは、Ａｌ（ｉＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（ｎＣ₃ Ｈ₇ ）
₃ 、Ａｌ（ｉＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａ
ｌ（ｉＣ₅ Ｈ₁₁）₃ 、Ａｌ（ｎＣ ₅ Ｈ₁₁）₃ であり、最
も好ましいものは、Ａｌ（ｉＣ₄ Ｈ₉ ）₃ である。これ
らの有機アルミニウム化合物は単独で用いることができ
るし、また２種以上を混合して用いてもよい。

【００１３】＜予備接触方法＞上記の極性ビニルモノマ
ーと一般式（II）のトリアルキルアルミニウム化合物と
の予備接触は、上記の極性ビニルモノマーとトリアルキ
ルアルミニウム化合物とを、必要ならば溶媒の存在下
に、接触させることにより行うことができる。この場合
の、一般式（II）のトリアルキルアルミニウム化合物の
接触量は、極性ビニルモノマーに対して等モル以上、す
なわちモル比で１以上、である必要がある。この条件が
満たされないと、共重合に使用する触媒の活性が低下す
る。好ましいトリアルキルアルミニウム化合物の使用量
は、極性ビニルモノマーに対して１．０〜３．０モルで
ある。また、極性ビニルモノマーに活性水素を２個持つ
−ＮＨ₂ 基を分子中に１個有する極性ビニルモノマー１
モルに対しては、トリアルキルアルミニウム化合物が２
モル以上用いるのが好ましい。

【００１４】接触温度は、通常−５０〜１５０℃程度、
好ましくは０〜８０℃、であり、また、接触時に接触物
を加熱することもできる。接触時間は、特に限定される
ものではない。上記の極性ビニルモノマーとトリアルキ
ルアミニウム化合物との接触生成物は、両者の接触で直
ちに生成する様であり、経済的理由から接触時間の上限
が適宜定められる。使用する溶媒としては、炭素数５〜
１８の、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、並びに
塩素化炭化水素が適当である。錯化合物の溶解性により
適宜混合して使用することも可能である。たとえば、本
発明では、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、塩化ベン
ジル、モノクロルベンゼンおよびジクロルエタン等の各
種の溶媒を好ましく使用することができる。また、極性
ビニルモノマーとトリアルキルアルミニウムとの予備接
触は、重合槽内で重合開始前に、上述の接触条件で行う
こともできる。

【００１５】＜α−オレフィン共重合体の製造＞ （触媒）本発明によるα−オレフィン共重合体の製造法
は、上記のα−オレフィンと極性基含有ビニルモノマー
を、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せた触媒
を用いて重合させることからなるものである。ここで
「を組合せた」とは、本発明の効果を損わない限りにお
いては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の第三成分を
使用することが可能であることを意味する。 ＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、共役五員環配位子を少な
くとも１個有する周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属化合物
である。具体的には、下記一般式（IV）： Ｑ_a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ⁷ _b ）（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ⁸ _c ）ＭｅＸＹ （IV） あるいは、下記一般式（Ｖ）： Ｓ_a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-d Ｒ⁹ _d ）ＺＭｅＸＹ （Ｖ） で表される遷移金属化合物がある。

【００１６】ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架
橋する結合性基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を架橋
する結合性基を表す。詳しくは、 （イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フ
ェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シク
ロヘキシレン基等のアルキレン基； （ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、
テトラメチルジシリレン基等のシリレン基； （ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアル
ミニウムを含む炭化水素基〔具体的には（ＣＨ₃ ）₂ Ｇ
ｅ基、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｇｅ基、（ＣＨ₃ ）Ｐ基、（Ｃ₆
Ｈ₅ ）Ｐ基、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｎ基、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｎ基、
（ＣＨ₃ ）Ｂ基、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｂ基、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｂ
基、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ａｌ基、（ＣＨ₃ Ｏ）Ａｌ基等〕等で
ある。好ましくはアルキレン基およびシリレン基であ
る。ａは０または１である。上記一般式において、（Ｃ
₅ Ｈ_5-a-b Ｒ⁷ _b ）、（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ⁸ _c ）および
（Ｃ₅ Ｈ_5-a-d Ｒ⁹ _d ）で表される共役五員環配位子
は、それぞれ別個に定義されているけれども、ｂ、ｃお
よびｄ、ならびにＲ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ の定義そのもの
は同じであるから（詳細後記）、この三つの共役五員環
基は同一でも異なってもよいことはいうまでもない。

【００１７】この共役五員環基の一つの具体例は、ｂ＝
０（あるいはｃ＝０、ｄ＝０）のシクロペンタジエニル
基（架橋基ＱあるいはＳ以外の置換基のない）である。
この共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０、ｄ≠０）
であって置換基を有するものである場合、Ｒ⁷ （あるい
はＲ⁸ 、Ｒ⁹ ）の一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ₁〜
Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素
基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合して
いても、またこれが複数個存在するときにその２個がそ
れぞれの他端で結合してシクロペンタジエニル基の一部
と共に環を形成していてもよい。後者の代表例は、Ｒ⁷
（あるいはＲ⁸ 、Ｒ⁹ ）が当該シクロペンタジエニル基
の二重結合を共有して縮合六員環を形成しているもの、
すなわちこの共役五員環基がインデニル基またはフルオ
レニル基であるものである。すなわち、この共役五員環
基の代表例は、置換または非置換の、シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基およびフルオレニル基である。

【００１８】Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、それぞれ、上記
のＣ₁ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ ₁₂の炭化水素基の外
に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、ア
ルコキシ基（たとえば、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含
有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ）
（Ｒ′）（Ｒ″）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基（た
とえば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭
素数１〜１８程度の基）である。ｂ（あるいはｃ、ｄ）
が２以上であってＲ⁷ （あるいはＲ⁸ 、Ｒ ⁹ ）が複数個
存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよ
い。ｂ、ｃおよびｄは、ａが０のときは０≦ｂ≦５、０
≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を、ａが１のときは０≦ｂ≦４、
０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４を満足する整数である。Ｍｅは
周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、好ましくはチタン、ジ
ルコニウムおよびハフニウムである。特にはチタンおよ
びジルコニウムが好ましい。

【００１９】Ｚは酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ
基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有
炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒
素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１
８のリン含有炭化水素基である。ＸおよびＹは、各々水
素、ハロゲン基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０
の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の
アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、たとえば
ジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、
好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的に
は、たとえばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは
同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭
化水素基が好ましい。

【００２０】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。 （イ）架橋する結合基を有せず共役五員環配位子を２個
有する遷移金属、例えば（１）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（５）ビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（７）ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（８）ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリド
モノハイドライド、（１１）ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、（１２）ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、（１３）ビス（シクロペンタジエニル）フェニル
ジルコニウムモノクロリド、（１４）ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、（１５）ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、（１
６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオ
ペンチル、（１７）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハイドライド、（１８）（シクロペンタジエ
ニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１
９）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド等。

【００２１】（ロ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、例えば（１）メチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハ
イドライドモノクロリド、（４）エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、（５）エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシモノク
ロリド、（６）エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジエトキシド、（７）エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、（８）エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（９）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１０）エチレンビス（２−エ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１１）エ
チレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（１２）エチレン（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニムウジクロリド、（１３）エチ
レン（２−メチル−４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジ
エニル）（３′−ｔｅｒｔブチル−５′−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２２】（１４）エチレン（２，３，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（１６）イソプロピリデン（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１７）イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ
ブチルシクロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔブチル
−５′−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１８）メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（１９）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリドヒドリド、（２０）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（２１）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、（２２）メチレン（シ
クロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００２３】（２３）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２４）イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２５）イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２６）イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２７）イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２
８）イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２
９）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，４′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００２４】（３０）イソプロピリデン（２，５−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（３１）エチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（３２）エチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３３）エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
４）エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
５）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（３６）ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３７）シクロヘキシリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（３８）シクロヘキシリデン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
等。

【００２５】（ハ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば（１）ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチ
ルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレ
ンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（４）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシ
リレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（６）フェニルメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェニ
ルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェニル
メチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（９）フェニルメチルシリレン
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１０）フェニルメチル
シリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１１）ジフェニルシリレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）テ
トラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、

【００２６】（１３）テトラメチルジシリレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１
４）テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（１６）ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（１７）ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１８）ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１９）ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２
０）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２７】（２２）ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル〕ジ
ルコニウムジクロリド、（２３）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（２４）ジメチルシリレン（２
−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（２５）ジメチルシリレン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（２６）ジメチルシリレン
（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（２７）ジメチルシリレン
（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（２８）ジエチルシリ
レン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２８】（２９）ジメチルシリレン（２，５−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３０）ジメ
チルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（３１）ジメチルシリレン（ジエチルシク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（３２）ジメチルシリ
レン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３３）ジメチ
ルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
４）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３５）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド等。

【００２９】（ニ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）ジメ
チルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４）フェニルアルミニウムビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルホ
スフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチルボラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）フェニルアミノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（８）フェニルアミノ（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、等が例示される。

【００３０】（ホ）五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、例えば（１）ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル−（ジフェニル）アミノジルコニウムジクロリド、
（２）インデニル−（ジフェニル）アミノジルコニウム
ジクロリド、（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロ
リド、（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノ
キシジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルシリ
レン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルア
ミノジルコニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレン
（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウム
ジクロリド、（８）ジメチルシリレン（テトラヒドロイ
ンデニル）（ビス（トリメチルシリル）アミノ）ジルコ
ニウムジクロリド、（９）ジメチルゲルマン、（１０）
テトラメチルシクロペンタジエニル（フェニル）アミノ
ジルコニウムジクロリド、等が例示される。

【００３１】（ヘ）また、上記（イ）〜（ホ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。さらに、本発明で
は、成分（Ａ）として上記（イ）〜（ヘ）に例示したジ
ルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタ
ン、ハフニウム、ニオブ、モリブデンまたはタングステ
ンに換えた化合物も用いることができる。これらのうち
で好ましいのは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合
物およびチタニウム化合物である。さらに好ましいの
は、アルキレン基あるいはシリレン基で架橋したジルコ
ニウム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合
物である。

【００３２】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は有機アルミニ
ウムオキシ化合物である。その代表例はアルモキサンで
ある。アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニウ
ムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水と
の反応により得られる生成物である。具体的には一種類
のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルアルモ
キサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イ
ソブチルアルモキサン等、および二種類のトリアルキル
アルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等が例示される。本発明では、これらのアルモ
キサンを複数種併用することも可能であり、またアルモ
キサンとトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウムとを併用す
ることも可能である。

【００３３】また、二種類のアルモキサンあるいは一種
類のアルモキサンと他の有機アルミニウム化合物とを反
応させることにより、変成されたアルモキサンを用いる
ことも可能である。これらの中で好ましいものは、メチ
ルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソ
ブチルアルモキサンおよびこれらのアルモキサンとトリ
アルキルアルミニウムの混合物である。特に好ましいの
は、メチルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモ
キサンである。プロピレンの重合には、このうちでも特
に²⁷Ａｌ−ＮＭＲの測定でのケミカルシフトが１６０〜
２５０ｐｐｍの間に位置し、線幅が３０００Ｈｚ以上の
値を示す特徴を有するメチルイソブチルアルモキサンが
好ましい。

【００３４】これらのアルモキサンは、公知の様々な条
件下に調製することができる。具体的には以下の様な方
法が例示できる。 （イ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウムと結晶水
を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの
水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキルアルミニ
ウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方
法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等
の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸
銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方法、
（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで
追加処理する方法、（ト）メチルアルモキサンおよびイ
ソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二
成分を所定量混合し、加熱反応させる方法。

【００３５】別の例としては下式（VI）で示すような有
機アルミニウムオキシ化合物である。

【化２】 （但し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、
Ｒ¹¹は水素、ハロゲン、シロキシ基又は炭素数１〜１０
の炭化水素残基であり、４つのＲ¹¹は各々同一でも異な
ってもよい。）

【００３６】また、成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）お
よび成分（ii）の反応生成物である。 成分（ｉ）：一般式 Ｒ¹⁰−Ｂ（ＯＨ）₂ （但し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の炭化水素残基） 成分（ii）：有機アルミニウム化合物 上記一般式 Ｒ¹⁰−Ｂ（ＯＨ）₂ で表わされる成分
（ｉ）は、アルキルボロン酸である（Ｒ¹⁰は、炭素数１
〜１０、好ましくは１〜６、の炭化水素残基を表わ
す）。このようなアルキルボロン酸の具体例としては、
メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン
酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、ｉｓ
ｏ−ブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘ
キシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオ
ロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸
および３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸、等が例示される。これらのうちで好ましいもの
は、メチルボロン酸、ｉｓｏ−ブチルボロン酸、３，５
−ジフルオロフェニルボロン酸およびペンタフルオロフ
ェニルボロン酸等である。さらに好ましいものは、メチ
ルボロン酸である。

【００３７】成分（ii）の有機アルミニウムの具体例と
しては、一般式 Ｒ¹¹ _3-q ＡｌＸ_qまたは、Ｒ¹¹ _3-q Ａ
ｌ〔ＯＳｉ（Ｒ¹²）₃ 〕_q または（Ｒ¹¹）₂ ＡｌＯＡｌ
（Ｒ ¹¹）₂ で表わされるものがある。（但し、Ｒ¹¹は炭
素数１〜１０の炭化水素残基を、Ｘは水素またはハロゲ
ン基を、Ｒ¹²は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１０の
炭化水素残基を、ｑは０≦ｑ＜３を、それぞれ表わ
す。）具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシ
ド）、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシ
ド）、ジエチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）
などのアルキルアルミニウムシロキシド、（ホ）テトラ
イソブチルアルモキサン、テトラエチルアルモキサン等
のテトラアルキルアルモキサンなどが例示される。これ
らを複数種混合して用いることも可能である。これらの
有機アルミニウム化合物のうちで好ましいものは、トリ
メチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のメチルアルミニウム及びイソブチルアルミニウムの誘
導体である。さらに好ましいものは、トリメチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びその混合物
である。

【００３８】成分（ｉ）と成分（ii）との接触 成分（ｉ）及び成分（ii）を反応させる場合の使用比は
任意であるが、目的とする反応生成物を効率よく生成さ
せるためには、成分（ｉ）と成分（ii）のモル比が１：
２となるようにするのが好適である。また、成分（ｉ）
および成分（ii）の反応は、通常不活性ガス雰囲気下で
不活性溶媒中で実施される。接触方法は、種々の方法が
可能である。例えば（イ）トルエン溶媒中に成分（ｉ）
を混合し、次いで成分（ii）のトルエン希釈溶液を滴下
して反応させる方法、（ロ）ヘキサン希釈の成分（ii）
溶液中で、成分（ｉ）を固体で供給して反応させる方
法、（ハ）成分（ｉ）と成分（ii）をトルエンに希釈
し、各々を等速で別の容器に滴下し反応させる方法、等
が例示される。成分（ｉ）と成分（ii）の反応温度及び
反応時間は任意であるが、一般には急激な反応で副反応
も起りやすいことから、両成分を低温、例えば−７８〜
３０℃、好ましくは−７８〜１０℃で混合した後、徐々
に昇温、例えば−１０〜７０℃とする方法が好ましい。
反応時間は、目的生成物が得られる限りにおいては任意
であるが、一般には１分〜２４時間の範囲でおこなわれ
る。

【００３９】本発明は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組合せた触媒を用いるα−オレフィン共重合体の製造法
に関するものであるが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）以
外に、本発明の効果を損わない限りにおいて任意に第三
成分を使用することが可能である。加えることが可能な
第三成分としては、例えばＨ₂ Ｏ、メタノール、エタノ
ール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、
エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニ
ル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニ
ル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン等のアルコキシ含有化合物、トリエチルボラン、トリ
フェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラン、トリフェニルカルビルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン等の有機ホウ素化合物を例示するこ
とが出来る。

【００４０】＜触媒の形成＞本発明の方法に用いる触媒
は、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、重合槽内であ
るいは重合槽内で、重合させるべきモノマーの存在下あ
るいは非存在下に接触させることにより得ることができ
る。本発明で使用する成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使
用量は任意であるが、一般的には成分（Ａ）中のアルミ
ニウム原子と成分（Ｂ）の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍ
ｅ）で０．０１〜１００，０００、好ましくは０．１〜
３０，０００である。接触方法は、任意であって重合時
に別々に導入して接触させてもよいし、予め接触させた
ものを使用してもよい。

【００４１】＜α−オレフィンの共重合＞本発明の方法
は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんで
あるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相
重合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式
重合に適用される。溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単
独あるいは混合物が用いられる。重合温度は−７８〜２
００℃程度、好ましくは−２０〜１００℃、である。反
応系のオレフィン圧には特に制限がないが、好ましくは
常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの範囲である。また、重合
に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるい
は水素の導入により分子量調節を行なうことができる。

【００４２】本発明の方法において、触媒成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）、さらに必要があれば添加される成分並
びにα−オレフィンおよび極性ビニルモノマーとトリア
ルキルアルミニウム化合物との接触生成物の添加方法
は、種々の態様を採用することができる。例えば、上記
接触生成物と有機アルミニウムオキシ化合物とを予備混
合した後、オレフィンと共重合を行う方法、触媒成分
（Ａ）および（Ｂ）と重合成分を予備混合することなく
同時に重合系に供給する方法などを採用できる。勿論、
共重合に際しては、ランダム共重合に限らず、重合成分
や割合を途中で変化させる順次重合の形を採ることもで
きる。重合は、連続式、回分式、半連続式などの各方式
で適宜行うことができる。重合後は、共重合した極性ビ
ニルモノマーに錯化して存在しているかもしれないトリ
ヒドロカルビルアルミニウムを分解させるため、ブタノ
ール等で生成重合体を処理することができる。 ＜生成重合体＞生成するα−オレフィン−極性ビニルモ
ノマー共重合体は、共重合体のモノマー組成で限定され
るものではないが、通常極性ビニルモノマーを０．０１
〜３０モル％程度、好ましくは、０．０３〜１０モル％
程度含有するものである。この共重合体は、そこに存在
する基Ｘに起因する極性によって、それ自身が極性重合
体として有用であるばかりでなく、極性基Ｘの反応性に
着目して誘導体に変性することができる。

【００４３】

【実施例】

＜実施例−１＞触媒成分（Ａ）の製造 ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリドを、Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．
（３４２）２１〜２９ １９８８及びＪ．Ｏｒｇｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．（３６９）３５９〜３７０ １９８９に
従って合成した。具体的には、窒素置換した３００ｍｌ
フラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン５．４
ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに希釈し、−５０℃
以下に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ／
Ｌ）を２３．６ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了
後、１時間かけて室温まで昇温し、室温下で４時間反応
させて反応液Ａを合成した。窒素置換した５００ｍｌフ
ラスコにテトラヒドロフラン２００ｍｌ導入し−５０℃
以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８ｇをゆ
っくり導入した。次いで反応式Ａを全量導入した後、３
時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で２時間
反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反応させ
た。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン１０
０ｍｌに溶解し再留去によりジメチルシリレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶を３．８６ｇ
得た。次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５０ｍｌ
に溶解し、５００ｍｌオートクレーブに導入し、白金−
カーボン（０．５重量％白金担持）触媒５ｇ導入後、Ｈ
₂ ＝５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、５０℃の条件下で５時間水
添反応を行なった。反応終了後、触媒を濾別した後、溶
媒を減圧留去し、トルエンで抽出した後再結晶すること
により、目的のジメチルシリレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド１．２６ｇを得た。

【００４４】成分（Ｂ）の製造 充分に窒素置換した攪拌機及び還流コンデンサー付の１
０００ｍｌフラスコに、脱水及び脱酸素したトルエン１
００ｍｌを導入した。次いで、２本の滴下ロートの一方
に、トリメチルアルミニウム０．７２ｇ（１０ミリモ
ル）、トリイソブチルアルミニウム１．９６ｇ（１０ミ
リモル）をトルエン５０ｍｌに希釈し、他の一方に飽和
水含有のトルエンを導入し、３０℃の条件下で混合アル
ミニウム溶液及び飽和水含有トルエンをＡｌ及びＨ₂ Ｏ
を等モルずつ３時間かけてフィードした。フィード終了
後、５０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、溶
媒を減圧留去して１．９ｇの白色固体を得た。得られた
白色固体をトルエンに希釈し ²⁷Ａｌ−ＮＭＲの測定の結
果、ケミカルシフト１７４ｐｐｍ、半値巾５８４４Ｈｚ
のスペクトルを示した。極性ビニルモノマーとトリアルキルアルミニウムの接触
生成物の製造 窒素置換した１０００ｍｌフラスコにトルエンを１６０
ｍｌ、１０−ウンデセン−１−オール４０ｍｌ（１９５
ミリモル）を加え、氷水で０℃に冷却しながら３００ｍ
ｌのトルエンに希釈したトリイソブチルアルミニウム
（ＴｉＢＡ）３８．６ｇ（１９５ミリモル）を３０分か
けて滴下した。滴下終了後、室温下で３時間反応させ
た。ガスの発生は１時間程度でほとんどおこらなくなっ
た。

【００４５】α−オレフィン共重合体の製造 充分にプロピレンガスで置換した撹拌および温度制御装
置のついた内容積１．５リットルのステンレス銅製オー
トクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタ
ンを４００ｍｌ、上記で得た５−ウンデセン−１−オー
ル／ＴｉＢＡ接触生成物０．０５モル、成分（Ｂ）のメ
チルイソブチルアルモキサン１２ミリモル、成分（Ａ）
のジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリドを４マイクロモル（μｍｏｌ）導
入し、５０℃でプロピレン（α−オレフィン）圧力７ｋ
ｇ／ｃｍ² ・Ｇで２時間重合した。重合終了後、得られ
たスラリーを２リットルのメタノール中に抜き出し、析
出した重合体を濾過乾燥し、目的のプロピレン／ウンデ
セノール共重合体４９．８ｇを得た。触媒活性は２７，
２００ｇ・ポリマー／ｇ・成分（Ａ）であり、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲの測定の結果ウンデセノール含量は２．２５モル％
であった。

【００４６】実施例−２ 実施例−１の共重合の際に重合溶媒としてトルエンを４
００ｍｌ用い、５−ウンデセン−１−オール／ＴｉＢＡ
接触生成物０．１モル、成分（Ｂ）のメチルイソブチル
アルモキサンを１０ミリモル、成分（Ａ）のジメチルシ
リレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリドを２μｍｏｌ用い、４０℃、７ｋｇ／ｃｍ² ・
Ｇで２時間重合した。結果を表−１に示す。

【００４７】実施例−３極性ビニルモノマーとトリアルキルアルミニウムとの接
触生成物の製造 トルエンを１６０ｍｌ、１０−ウンデセン−１−オール
を４０ｍｌ用いたかわりに５−ヘキセン−１−オールを
２０ｍｌ（１７０ミリモル）、トルエンを８０ｍｌ用
い、３００ｍｌのトルエンに希釈したＴｉＢＡの代りに
２００ｍｌのトルエンに希釈したＴｉＢＡ３３．７ｇ
（１７０ミリモル）を滴下する以外は実施例−１に従っ
て接触生成物を製造した。α−オレフィン共重合体の製造 上記で得た５−ヘキセン−１−オール接触生成物を用い
る以外は全て実施例−２に従って重合した。結果を表−
１に示す。

【００４８】実施例−４極性ビニルモノマーとトリアルキルアルミニウムとの接
触生成物の製造 １０−ウンデセン酸４０ｍｌ（１９７ミリモル）及びト
ルエン１６０ｍｌを混合した後、トリイソブチルアルミ
ニウム５８．５ｇ（２９６ミリモル）をトルエン３００
ｍｌに希釈した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了
後、温度を７０℃に加熱してさらに３時間反応すること
により接触生成物を得た。α−オレフィン共重合体の製造 上記で得た接触生成物を１０−ウンデセン酸として、プ
ロピレンに対してモル比で０．０３の割合で用いる以外
は全て実施例−２と同一条件で重合した。結果を表−１
に示す。

【００４９】実施例−５、比較例−１，２極性ビニルモノマーの接触生成物の製造 実施例−１の接触生成物の製造の際に、トリイソブチル
アルミニウムのかわりに、トリメチルアルミニウム（実
施例５）、ポリイソブチルアルモキサン（東ソーアクゾ
社製）（比較例１）、あるいは、ジエチルアルミニウム
クロリド（比較例２）をそれぞれ２３４ミリモル用いる
以外は、全て実施例−１と同一条件で製造した。α−オレフィン共重合体の製造 上記で得た接触生成物を極性ビニルモノマーとして、プ
ロピレンに対してモル比で０．０３の割合でそれぞれ用
いる以外は、全て実施例−２と同一条件で重合した。結
果を表−１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】成分（Ａ）の製造 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドを以下の方法で合成し
た。充分に窒素置換した５００ｍｌフラスコに、ＴＨＦ
２００ｍｌ、フルオレン５ｇを導入し−５０℃以下に冷
却した後、メチルリチウムジエチルエーテル希釈溶液
（１．４Ｍ）を６７ｍｌを３０分かけて滴下した後、徐
々に室温まで昇温し３時間反応させた。次いで再度−５
０℃以下に冷却した後、６，６−ジメチルフルベン１０
ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温
迄昇温し、２昼夜反応させた。反応終了後、Ｈ₂ Ｏを６
０ｍｌ加えて反応を停止し、エーテル層を分離し、無水
ＭｇＳＯ₄ を用いて脱水した後、エーテルをエバポレー
ション乾燥することにより２−シクロペンタジエニル２
−フルオレニルプロパン粗結晶１７．６ｇを得た。次い
で、上記粗結晶１０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに希釈し−５
０℃以下に冷却し、ｎ−ブチルリチウム４６．０ｍｌ
（０．０７３６モル）を１０分間で滴下した。１時間か
けて室温に戻し、室温下で２時間反応させた。次に、窒
素気流下で、溶媒を蒸発させて乾燥させた後、ジクロロ
メタン１００ｍｌを加え、−５０℃以下に冷却した。次
に、予め低温下で５０ｍｌのジクロロメタンに四塩化ジ
ルコニウム８．１６ｇ混合した溶液を、一気にフィード
した。混合後、３時間かけてゆっくり昇温し、室温下で
１昼夜反応させた。反応終了後、固形物を濾過して取り
除き、濾液を濃縮して再結晶することにより、４．６８
ｇの赤色のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド成分（Ａ）を
得た。α−オレフィン共重合体の製造 上記で得た成分（Ａ）を２μｍ用いる以外は、全て実施
例−２と同一条件で重合した。結果を表−２に示す。

【００５２】実施例−７成分（Ａ）の製造 ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを以下の方法で製造した。５００ｍｌ
ガラス製反応容器中で、２−メチルインデン４．３ｇ
（３３ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのテトラヒドロフランに溶
解し、冷却下、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン
溶液２１ｍｌをゆっくりと反応容器内に滴下した。室温
で１時間撹拌後、再び冷却し、ジメチルジクロロシラン
２．１ｇをゆっくりと滴下し、室温で１２時間撹拌後、
５０ｍｌの水を添加し、有機相を分別、乾燥してジメチ
ルビス（２−メチルインデニル）シラン３．５ｇ得た。
上記方法で得たジメチルビス（２−メチルインデニル）
シラン３．５ｇをテトラヒドロフラン７．０ｍｌに溶解
し、冷却下、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶
液１３．９ｍｌをゆっくりと滴下した。室温で３時間撹
拌後、四塩化ジルコニウム２．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）／
テトラヒドロフラン６０ｍｌ溶液にゆっくりと滴下し、
５時間撹拌後、塩化水素ガスを吹き込んだ後、乾燥させ
た。続いて、塩化メチレンを加えて可溶分を分別し、低
温にて結晶化させて、０．４５ｇの橙色粉末を得た。α−オレフィン共重合体の製造 上記で得た成分（Ａ）を２μｍ用いる以外は、全て実施
例−２と同一条件で重合した。結果を表−２に示す。

【００５３】比較例−３α−オレフィン共重合体の製造 成分（Ａ）および成分（Ｂ）のかわりに成分（Ａ）とし
て丸紅ソルベー社製三塩化チタンを０．２ｇ、成分
（Ｂ）としてジエチルアルミニウムクロリドを１．０ｇ
使用する以外は、実施例−２と同一条件で重合した。結
果を表−２に示す。

【００５４】実施例−８α−オレフィン共重合体の製造 充分にプロピレンガスで置換した撹拌および温度制御装
置付きの内容積１．５リットルのステンレス鋼製オート
クレーブに、充分に脱気および脱酸素したトルエンを３
００ｍｌ、１０−ウンデセン−１−オール２０ｍｌ（９
８ミリモル）を加え、次いでトリイソブチルアルミニウ
ムを２９．０ｇ（１４６ミリモル）さらにｎ−ヘプタン
２００ｍｌ希釈液を導入し、３０℃で３０分間撹拌し
た。次いで、成分（Ｂ）として実施例−１で合成してメ
チルイソブチルアルモキサンを１０ミリモル、成分
（Ａ）としてジメチルシリレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリドを２μｍｏｌ加えた
後、プロピレン圧力を７ｋｇ／ｃｍ ² ・Ｇに昇圧し、４
０℃で２時間重合した。結果を表−２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例−９α−オレフィン共重合体の製造 充分にエチレンガスで置換した撹拌および温度制御装置
つきの内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートク
レーブに、充分に脱気および脱酸素したトルエン４００
ｍｌ、実施例−１で得た１０−ウンデセン−１−オール
とＴｉＢＡの接触生成物を０．１モル、成分（Ｂ）とし
て実施例−１で得たメチルイソブチルアルモキサン１０
ミリモル、成分（Ａ）としてジメチルシリレンビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを２μ
ｍｏｌ導入し、６５℃でエチレン圧力２ｋｇ／ｃｍ² ・
Ｇで２時間重合した。その結果、２７．８ｇの目的とす
る共重合体を得た。ＩＲスペクトルの測定の結果、ウン
デセノールが１．８７モル％含有されており、ポリマー
の融点は１２２．５℃、ＭＩ（１９０℃）は０．５ｇ／
１０分であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、極性ビニルモノマーを
高含量で含み、接着性、印刷性、親水性およびポリマー
ブレンドでの相溶性に優れたα−オレフィン共重合体
を、高収率で製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

フロントページの続き (72)発明者 浅田 利雄 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２〜２０のα−オレフィンと一般
   式（Ｉ）、 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ_n Ｈ_2n−Ｘ （Ｉ） （式中、ＸはＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂ 、ＮＨＲ¹
   またはＮＲ¹ ₂の各基を、ｎは１〜２０の整数を、Ｒ¹ は
   炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｒ¹ が複数あるとき
   は、同一でも異っていてもよい、をそれぞれ表わす）で
   表わされる極性ビニルモノマーを、触媒の存在下に重合
   させてα−オレフィン共重合体を製造する方法におい
   て、該極性ビニルモノマーを等モル以上のトリアルキル
   アルミニウム化合物と予め接触させたのち重合に使用す
   ること及び該触媒が下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
   組合せたものであること、を特徴とするα−オレフィン
   共重合体の製造法。成分（Ａ） 共役五員環を少くとも１個有する周期律表IVＢ〜VIＢ族
   遷移金属化合物、成分（Ｂ） 有機アルミニウムオキシ化合物。