JPH0617218B2 - Hydrophobic zeolite composition and method for producing the same - Google Patents
Hydrophobic zeolite composition and method for producing the sameInfo
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- JPH0617218B2 JPH0617218B2 JP60118738A JP11873885A JPH0617218B2 JP H0617218 B2 JPH0617218 B2 JP H0617218B2 JP 60118738 A JP60118738 A JP 60118738A JP 11873885 A JP11873885 A JP 11873885A JP H0617218 B2 JPH0617218 B2 JP H0617218B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は疎水性を有するゼオライト組成物及びそれの製
造方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は天
然または合成ゼオライトを疎水性を有するコーティング
剤又はその溶液で処理して、ゼオライト本来の吸湿能を
抑えた、疎水性ゼオライト組成物及びそれの製造方法を
提供するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrophobic zeolite composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention provides a hydrophobic zeolite composition in which natural or synthetic zeolite is treated with a coating agent having a hydrophobic property or a solution thereof to suppress the inherent moisture absorption capacity of the zeolite, and a method for producing the same. .
（従来の技術） 種々のゼオライトを熱的に活性化して結晶水を除去する
ことにより、ゼオライト母体に空洞が形成され、ここで
水分吸着や他のガスの選択的吸着が行なわれることは公
知の事実である。かゝるゼオライトの特性を利用して、
乾燥（除湿）、ガス精製、濃縮の分野でゼオライトは広
く利用されている。微粉末状のゼオライトはフィラーと
して各種の高分子体に添加され、それの性質や機能の改
善に、また新規特性の付与の点で著しい効果をもたらす
ことが判明している。例えばゼオライト微粉末は紙組成
物、天然または合成のガス組成物、プラスチック組成
物、ならびに顔料組成物（非沈降性および艶消しピグメ
ント）に添加し分散させた場合に好ましい効果があるこ
とが確認されている。前記の高分子体として、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ABS樹脂、アクリル樹脂、弗素樹脂、ポリウレタ
ンなどの熱可塑性合成高分子、フェノール樹脂、ユリヤ
樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性合成高分子、レー
ヨン、キュプラ、アセテート、トリアセテートなどの再
生または半合成高分子などが例示される。ところが上記
の高分子体や繊維形成を目的とする有機高分子体（例え
ばナイロン６、ナイロン６６、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンなど）及びゴム組
成物、顔料組成物にゼオライトの微粒子を添加し、これ
を均一に分散させる場合に、ゼオライト中に含有される
水分は均一分散を妨害したり発泡の原因となって悪影響
を与える。さらに上述の有機高分子体をうすいフィルム
状に成型したり、または紡糸する際にゼオライトに吸着
されていた微量水分のために膨潤現象が起りこれがフィ
ルムの不均一性あるいは紡糸工程での糸切れの原因とな
る。通常の場合、高分子体への練り込みに使用される各
種のゼオライトは活性化された微粉末状で添加される
が、かゝる状態のゼオライト微粉末は極めて活性で雰囲
気ガス中の水分を容易に吸着して、前述の如く、高分子
体に悪影響をおよぼすことを本発明者は多くの試験によ
り確認している。(Prior Art) It is known that cavities are formed in a zeolite matrix by thermally activating various zeolites to remove water of crystallization, where water adsorption and selective adsorption of other gases are performed. It is a fact. Utilizing the characteristics of such zeolite,
Zeolites are widely used in the fields of drying (dehumidification), gas purification and concentration. It has been found that fine powdery zeolite is added to various polymer bodies as a filler and has a remarkable effect in improving the properties and functions of the polymer and imparting new properties. For example, it has been confirmed that fine zeolite powder has a favorable effect when added to and dispersed in a paper composition, a natural or synthetic gas composition, a plastic composition, and a pigment composition (non-sedimenting and matting pigment). ing. As the polymer, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, polyester,
Thermoplastic synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyacetal, ABS resin, acrylic resin, fluororesin, polyurethane, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, urethane resin, etc. Examples include polymers, regenerated or semi-synthetic polymers such as rayon, cupra, acetate and triacetate. However, fine particles of zeolite are added to the above-mentioned polymer or organic polymer for the purpose of forming fibers (for example, nylon 6, nylon 66, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene), rubber composition, and pigment composition. However, when it is dispersed uniformly, the water content in the zeolite hinders the uniform dispersion or causes foaming, which has an adverse effect. Further, when the above-mentioned organic polymer is molded into a thin film, or a swelling phenomenon occurs due to a trace amount of water adsorbed on zeolite during spinning, this causes unevenness of the film or yarn breakage in the spinning process. Cause. Normally, various kinds of zeolite used for kneading into a polymer are added in the form of activated fine powder, but the fine zeolite powder in such a state is extremely active and prevents the moisture in the atmospheric gas from being absorbed. The present inventor has confirmed by many tests that it is easily adsorbed and adversely affects the polymer as described above.
本発明の目的は前述の高分子体の添加に使用される活性
化された各種のゼオライト微粉末の吸湿能を抑制するた
めの経済的な疎水化技術を確立することにあり、また他
の目的はゼオライト成型体の吸湿能を一時的に抑制する
技術を確立することにある。本発明者は上記を目的とし
てゼオライトの疎水化に関する一連の試験を実施し得ら
れた結果を鋭意検討したところコーティング剤溶液によ
るゼオライト処理が疎水性ゼオライト組成物を経済的に
得るために極めて有効であることを見出し、本発明に到
達した。An object of the present invention is to establish an economical hydrophobization technique for suppressing the hygroscopic ability of various activated zeolite fine powders used for the addition of the above-mentioned polymer, and another object. Is to establish a technology to temporarily suppress the moisture absorption capacity of the zeolite molded body. The present inventor conducted a series of tests on the hydrophobization of zeolite for the above purpose, and earnestly examined the results. Zeolite treatment with a coating agent solution is extremely effective for economically obtaining a hydrophobic zeolite composition. The inventors have found out that there is and have reached the present invention.
（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、活性化された天然または合成ゼオラ
イト及びその表面上にコーティングされた、0.8〜0.9の
比重を持つ流動パラフィン、フッ素系化合物及びシリコ
ーンオイルより成る群から選ばれた疎水性を有するコー
ティング剤より成る疎水性ゼオライト組成物を提供す
る。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention comprises activated natural or synthetic zeolite and liquid paraffin having a specific gravity of 0.8 to 0.9, fluorine compound and silicone oil coated on the surface thereof. A hydrophobic zeolite composition comprising a coating agent having a hydrophobicity selected from the group.
また本発明は、活性化された天然または合成ゼオライト
を、0.8〜0.9の比重を持つ流動パラフィン、フッ素系化
合物及びシリコーンオイルより成る群から選ばれた疎水
性を有するコーティング剤又はその溶液で含浸処理した
後、固相と液相を分離し、次いで処理済みゼオライト相
から残存する溶媒を除去することにより疎水性ゼオライ
ト組成物を作る方法を提供する。In addition, the present invention impregnates an activated natural or synthetic zeolite with a coating agent having a hydrophobicity selected from the group consisting of liquid paraffin having a specific gravity of 0.8 to 0.9, a fluorine compound and silicone oil or a solution thereof. After that, there is provided a method of making a hydrophobic zeolite composition by separating the solid phase and the liquid phase and then removing the residual solvent from the treated zeolite phase.
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に於ては天然ま
たは合成ゼオライトの疎水化のために、たとえば常温又
は加熱したコーティング剤またはその溶液に活性化した
ゼオライトを投入することができる。上記のコーティン
グ法の代りに、疎水化されるべき常温又は加温下の活性
化ゼオライトに対して、疎水化コーティング剤溶液を噴
霧して、疎水性ゼオライト組成物を経済的に得ることも
可能である。さらに活性化ゼオライトにコーティング剤
またはこれを含む溶液を添加して混和することにより疎
水性ゼオライト組成物を容易に得ることが可能である。The present invention will be described in detail below. In the present invention, in order to hydrophobize natural or synthetic zeolite, for example, activated zeolite can be added to a coating agent or a solution thereof heated at room temperature or heated. Instead of the above coating method, it is also possible to economically obtain a hydrophobic zeolite composition by spraying a solution of a hydrophobic coating agent onto activated zeolite to be hydrophobized at room temperature or under heating. is there. Furthermore, a hydrophobic zeolite composition can be easily obtained by adding a coating agent or a solution containing the coating agent to the activated zeolite and mixing them.
上述のように本発明により疎水性ゼオライト組成物を加
温下の処理で得ることが好ましい。即ち活性化された天
然または合成ゼオライトを疎水性のコーティング剤又は
その溶液中で５０℃以上の加温下で処理した後、固相と
液相を分離し、次いで処理済みゼオライト相を５０℃以
上の温度領域で加温処理すれば本発明の目的とする疎水
能の高いゼオライト組成物が容易に得られる。As described above, it is preferable to obtain the hydrophobic zeolite composition according to the present invention by the treatment under heating. That is, activated natural or synthetic zeolite is treated in a hydrophobic coating agent or its solution under heating at 50 ° C or higher, then the solid phase and the liquid phase are separated, and then the treated zeolite phase is heated to 50 ° C or higher. If the heating treatment is performed in the temperature range of 1, the zeolite composition having high hydrophobicity, which is the object of the present invention, can be easily obtained.
本発明に於ては天然ならびに合成ゼオライトの活性化品
が使用される。これらのゼオライトの活性化は、通常の
加熱処理を常圧または減圧下に実施してゼオライト中の
水分を必要とする程度までに除去することにより行うこ
とができる。活性化温度はゼオライトの種類により異な
るが、通常の場合活性化は２００〜６００℃の温度領域
で行なわれる。本発明で使用される天然または合成ゼオ
ライトの大部分は４００〜５５０℃の温度領域での活性
化により水分１％以下になる。Activated products of natural and synthetic zeolites are used in the present invention. Activation of these zeolites can be carried out by carrying out ordinary heat treatment under atmospheric pressure or reduced pressure to remove the water in the zeolite to the required degree. The activation temperature varies depending on the type of zeolite, but in the usual case activation is performed in the temperature range of 200 to 600 ° C. Most of the natural or synthetic zeolite used in the present invention has a water content of 1% or less due to activation in the temperature range of 400 to 550 ° C.
本発明で使用される活性化された天然または合成ゼオラ
イトの形状は粉末、粒子、ペレット、タブレット、ビー
ズ、板状、円筒状および其の他、特殊成型体（例：ハニ
カム成型体、糸状成型体）であっても差し支えなく、上
記何れの形態のゼオライトに対しても本発明を適用でき
る。従って利用目的に適した任意の形状のゼオライトの
活性化品を適宜選択すればよい。The shape of the activated natural or synthetic zeolite used in the present invention is powder, particles, pellets, tablets, beads, plates, cylinders and others, as well as special molded products (eg honeycomb molded products, thread-shaped molded products). The present invention can be applied to any of the above zeolites. Therefore, an activated product of zeolite having any shape suitable for the purpose of use may be appropriately selected.
次に本発明で使用可能なゼオライトの種類について述べ
る。本発明に於ては、シリカ−アルミナのモル比SiO2／
Al2O3が少なくとも1.5である活性化された天然または合
成のゼオライトが好ましく、これらに多少の不純成分が
含有されていても差し支えない。Next, the types of zeolite that can be used in the present invention will be described. In the present invention, the silica-alumina molar ratio SiO 2 /
Activated natural or synthetic zeolites with Al 2 O 3 of at least 1.5 are preferred, and they may contain some impure constituents.
ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構造を有す
るアルミノシリケートであって、一般にはAl2O3を基準
にしてXM2/nO.Al2O3.ySiO2.ZH2Oで表わされる。Ｍはイ
オン交換可能な金属イオンを表わし、通常は１価〜２価
の金属であり、ｎはこの原子価に対応する。一方ｘおよ
びｙはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数、Ｚは結晶水
の数を表わしている。ゼオライトは、組成、細孔径、比
表面積などの異なる多くの種類が知られているが、本発
明では前述の如くゼオライトは好ましくは1.5以上のSiO
2/Al2O3比を持つ。また、その細孔が発達しており、且
つ比表面積が大きなものがより好ましい。上述の一般式
中のＭとしての１価金属の代表的なものとしてナトリウ
ム、カリウム、銀などが例示され、また２価金属の代表
的なものとしてマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀(II)、銅(I
I)、鉄(II)、ビスマスなどが例示される。イオン交換可
能なＭが１価金属または２価金属、あるいは両者の混合
型のゼオライトであっても差し支えなく、これら金属イ
オンのゼオライト相中の保持量は、ゼオライトのイオン
交換を常温〜高温で調節して実施することにより、任意
に調製することが可能である。イオン交換により所定の
組成に調製されたゼオライトは水洗して過剰の金属イオ
ンをゼオライト固相より除去され、次いで１００〜１１
０℃付近で乾燥され、最終的に、前述した如く、２００
〜６００℃で加熱活性化される。次に本発明に基づいて
コーティングを実施すればよい。Zeolite is a general aluminosilicate having a three dimensionally developed skeletal structure, generally represented by with respect to the Al 2 O 3 XM 2 / n O.Al 2 O 3 .ySiO 2 .ZH 2 O. M represents an ion-exchangeable metal ion, which is usually a monovalent to divalent metal, and n corresponds to this valence. On the other hand, x and y represent the coefficient of metal oxide and silica, and Z represents the number of crystal water. Zeolites are known to have many different types such as composition, pore size, and specific surface area, but in the present invention, as described above, zeolite is preferably 1.5 or more SiO 2.
2 / Al 2 O 3 ratio. Further, it is more preferable that the pores are developed and the specific surface area is large. Representative examples of monovalent metal as M in the above general formula include sodium, potassium and silver, and representative examples of divalent metal include magnesium, calcium, strontium, barium, zinc and cadmium. Mercury (II), Copper (I
I), iron (II), bismuth and the like are exemplified. The ion-exchangeable M may be a monovalent metal or a divalent metal, or a mixed type zeolite of both, and the retention amount of these metal ions in the zeolite phase is adjusted by the ion exchange of the zeolite at room temperature to high temperature. It is possible to prepare it arbitrarily by carrying out. Zeolite prepared to a predetermined composition by ion exchange is washed with water to remove excess metal ions from the zeolite solid phase, and then 100 to 11
It is dried near 0 ° C. and finally, as described above, 200
Heat activated at ~ 600 ° C. The coating may then be carried out according to the invention.
本発明で使用されるSiO2/Al2O3のモル比が1.5以上のゼ
オライト素材としては天然または合成品の何れのゼオラ
イトも使用可能である。例えば天然のゼオライトとして
はアナルシン（Analcime：SiO2/Al2O3＝3.6〜5.6）チャ
バサイト（Chabazite：SiO2/Al2O3＝3.2〜6.0および6.4
〜7.6）、クリノブチロライト（Clinoptilolite：SiO2/
Al2O3＝8.5〜10.5）、エリオナイト（Erionite：SiO2/A
l2O3＝5.8〜7.4）、フォジャサイト（Faujasite：SiO2/
Al2O3＝4.2〜4.6）、モルデナイト（mordenite：SiO2/A
l2O3＝8.3〜10.0）、フィリップサイト（Phillipsite：
SiO2/Al2O3＝2.6〜4.4）などが挙げられる。これらの典
型的な天然ゼオライトの活性化品は本発明に好適であ
る。一方合成ゼオライトの典型的なものとしてはＡ−型
ゼオライト（SiO2/Al2O3＝1.4〜2.4）、Ｘ−型ゼオライ
ト（SiO2/Al2O3＝２〜３）、Ｙ−型ゼオライト（SiO2/A
l2O3＝３〜６）、モルデナイト（SiO2/Al2O3＝９〜１
０）、ハイシリカゼオライト（SiO2/Al2O3＞２０）など
が挙げられるが、これらの活性化された合成ゼオライト
は本発明のコーティング用のゼオライト素材として好適
である。特に好ましいものは、合成のＡ−型ゼオライ
ト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、ハイシリカ
ゼオライトおよび合成又は天然のモルデナイトである。As the zeolite material having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1.5 or more used in the present invention, either natural or synthetic zeolite can be used. For example, as natural zeolites, analcime (SiO 2 / Al 2 O 3 = 3.6 to 5.6) chabazite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 3.2 to 6.0 and 6.4)
~ 7.6), Clinoptilolite: SiO 2 /
Al 2 O 3 = 8.5-10.5), Erionite (SiO 2 / A)
l 2 O 3 = 5.8-7.4), Faujasite: SiO 2 /
Al 2 O 3 = 4.2-4.6), mordenite (mordenite: SiO 2 / A)
l 2 O 3 = 8.3-10.0), Phillipsite:
SiO 2 / Al 2 O 3 = 2.6~4.4) , and the like. Activated products of these typical natural zeolites are suitable for the present invention. On the other hand, typical synthetic zeolites are A-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 1.4 to 2.4), X-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 2 to 3), Y-type zeolite. (SiO 2 / A
l 2 O 3 = 3 to 6), mordenite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9 to 1)
0), high-silica zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 > 20), and the like. These activated synthetic zeolites are suitable as the zeolite material for the coating of the present invention. Particularly preferred are synthetic A-type zeolites, X-type zeolites, Y-type zeolites, high silica zeolites and synthetic or natural mordenites.
次にコーティング剤ならびにコーティング法を詳細に説
明する。本発明のコーティング剤としては、流動パラフ
ィン系、弗素系およびシリコーン系の３種のコーティン
グ剤が本発明の疎水性ゼオライト組成物を得るために好
適である。これらのコーティング剤は適当な溶媒中の溶
液として使用される。Next, the coating agent and the coating method will be described in detail. As the coating agent of the present invention, three kinds of coating agents of liquid paraffin type, fluorine type and silicone type are suitable for obtaining the hydrophobic zeolite composition of the present invention. These coating agents are used as a solution in a suitable solvent.
流動パラフィン系のコーティング剤としては比重が0.8
〜0.9範囲内の流動パラフィンが、活性化されたゼオラ
イトのコーティングを円滑に実施してそれの吸湿能を抑
制したり、または殆んど無視できる状態にするために好
適である。本発明に使用好適な流動パラフィンの典型的
なものとしては少なくとも１００℃で熱的に安定なもの
が好ましく、例えば日本工業規格Ｋ−９００３の流動パ
ラフィン（比重＞0.855；沸点約３００℃以上）やスモ
イル系のＰ−７０（比重0.84；引火点１８４℃）、Ｐ−
２００（比重0.86；引火点２１８℃）などが例示され
る。上に例示した流動パラフィンは疎水性で水に殆んど
不溶である。本発明では、活性化ゼオライトの吸水性を
極端に少なく抑える必要がある場合はこれらの流動、パ
ラフィンは無希釈の状態で使用され、一方利用目的から
見て僅少の吸水性は差し支えない又は好ましい場合は適
当な溶媒で希釈されて溶液として使用される。流動パラ
フィン系のコーティング剤を溶媒で希釈する程度は対象
とする活性化されたゼオライトの種類や形状により、ま
たそれの必要とする疎水性の要求度により異なる。溶媒
としては難燃性の溶媒、例えば四塩化炭素(CCl4)、トリ
クロルエチレン(CHCl・CHCl2)が好ましい。溶媒で流動パ
ラフィンを希釈する利点は、流動パラフィン本来の粘度
をより小さくし、疎水性ゼオライトを得るため攪拌や２
相分離等の操作がより容易になる点にある。上述の流動
パラフィンの溶媒希釈液中に占める量としては好ましい
疎水性を有するゼオライト組成物を得るために少なくと
も３０％（容量パーセント）以上が通常必要である。上
記の値以下では流動パラフィン量の減少とともに活性ゼ
オライトのコーティングが不完全となる傾向がある。コ
ーティング剤又はその溶液は熱的に安定なものが好まし
く、少なくとも１００℃で熱分解や変性をきたさず、さ
らにゼオライト自体の特性に悪影響を与えぬものが望ま
しい。本発明に於ては活性化ゼオライトのコーティング
は加温下に実施することが好ましい。かゝる加温下のコ
ーティングを実施することによりゼオライト相への流動
パラフィンや溶媒の過剰吸着を防止出来る利点がある。
本発明に於ては５０℃以上の加熱下の処理が有効であ
る。またゼオライト相とコーティング液の２相を吸引や
遠心法などにより分離する際に、これらを５０℃以上の
加熱下で実施すれば過剰のコーティング液の固相よりの
離脱がより容易になる。かゝる方法により必要とする程
度にコーティングされた活性化ゼオライトに対して引き
続き少なくとも５０℃以上で、通常５０〜２５０℃の温
度領域で、加熱処理を常圧または減圧下に実施し、この
結果、固相より過剰の流動パラフィンや希釈溶媒を除去
することが好ましい。上記の熱処理を実施する上にも使
用する流動パラフィン及び溶媒は少なくとも１００℃で
熱的に安定であり、また使用溶媒は引火を避けるために
も難燃性のものが望ましい。Specific gravity of 0.8 as a liquid paraffin-based coating agent
Liquid paraffins in the range of to 0.9 are suitable for the smooth coating of the activated zeolite to suppress its hygroscopic capacity or to make it almost negligible. A typical liquid paraffin suitable for use in the present invention is preferably one that is thermally stable at at least 100 ° C., for example, liquid paraffin of Japanese Industrial Standard K-9003 (specific gravity>0.855; boiling point about 300 ° C. or higher). Smoyl type P-70 (specific gravity 0.84; flash point 184 ° C), P-
200 (specific gravity 0.86; flash point 218 ° C.) and the like. The liquid paraffins exemplified above are hydrophobic and almost insoluble in water. In the present invention, when it is necessary to suppress the water absorption of the activated zeolite to an extremely low level, these fluids and paraffins are used in an undiluted state, while a slight water absorption is acceptable or preferable in view of the purpose of use. Is diluted with an appropriate solvent and used as a solution. The degree to which the liquid paraffin coating agent is diluted with a solvent depends on the type and shape of the activated zeolite of interest, and the required hydrophobicity requirements thereof. The solvent is preferably a flame-retardant solvent such as carbon tetrachloride (CCl 4 ) or trichlorethylene (CHCl · CHCl 2 ). The advantage of diluting the liquid paraffin with a solvent is that the original viscosity of the liquid paraffin is made smaller and stirring or 2
The point is that operations such as phase separation become easier. The amount of the above-mentioned liquid paraffin in the solvent diluted solution is usually at least 30% (volume percent) or more in order to obtain a zeolite composition having a preferable hydrophobicity. Below the above values, the coating of activated zeolite tends to be incomplete as the amount of liquid paraffin decreases. The coating agent or its solution is preferably one which is thermally stable, preferably one which does not undergo thermal decomposition or modification at least at 100 ° C. and does not adversely affect the properties of the zeolite itself. In the present invention, the coating of activated zeolite is preferably carried out under heating. By carrying out the coating under such heating, there is an advantage that excessive adsorption of liquid paraffin or solvent to the zeolite phase can be prevented.
In the present invention, treatment under heating at 50 ° C. or higher is effective. Further, when separating the zeolite phase and the coating liquid into two phases by suction, centrifugation or the like, if these are carried out under heating at 50 ° C. or more, the excess coating liquid can be more easily separated from the solid phase. The activated zeolite coated to the required extent by such a method is then subjected to a heat treatment at a temperature of 50 ° C or higher, usually in the temperature range of 50 to 250 ° C, under normal pressure or reduced pressure. It is preferable to remove excess liquid paraffin and diluting solvent from the solid phase. The liquid paraffin and solvent used for carrying out the above heat treatment are also thermally stable at least at 100 ° C., and the solvent used is preferably flame-retardant in order to avoid ignition.
本発明の疎水性ゼオライト組成物を調製するためにシリ
コーン系のコーティング剤（シリコーンオイル）も有効
である。例えば信越化学工業株式会社製の商品名KF−96
の如きジメチルシロキサン系のコーティング剤、KF−99
の如きメチルハイドロジェンポリシロキサン系のコーテ
ィング剤、KC−88の如きメチルトリクロロシラン系のコ
ーティング剤、KBM−3103Cの如きシランカップリング剤
などは化学的に安定で腐食性も無く、引火点も高く、耐
久性も優れており、さらに耐熱性も大であり、好まし
い。これらは１００℃またはそれ以上の温度域に於ても
熱的に安定であり、且つ疎水性や撥水性も充分に認めら
れ、本発明の目的とする疎水性ゼオライト組成物を得る
ために好適である。これらのシリコーン系のコーティン
グ剤は本発明では、市販されている剤を無希釈の状態
で、または少なくとも１００℃で熱的に安定な溶媒で必
要とする濃度にうすめて使用され、活性化ゼオライトに
対してシリコーン皮膜を形成させ、これを疎水性ないし
撥水性に保持する機能を有している。一般にシリコーン
系の市販コーティング剤の希釈調製に利用される溶媒と
しては炭化水素系、芳香族系や他の多くの種類を用いる
ことができるが、本発明に於て熱処理も実施するなら難
燃性で且つ１００℃で安定な溶媒が好ましい。かゝる特
性を有する溶媒としては四塩化炭素、トリクロロエチレ
ンなどが例示される。上述のシリコーンを含有する希釈
液中に占めるシリコーン量は対象とする活性化ゼオライ
トの種類や形状により、またそれの必要とする撥水性
（疎水性）の必要度により決められる。本発明に於ては
満足すべき特性を有する疎水性ゼオライト組成物を得る
ためには希釈液中に占めるシリコーン系コーティング剤
の下限値は0.1％（容量パーセント）である。前記の下
限値以下ではシリコーン含量の減少につれて得られるゼ
オライトの疎水能は著しく低い。シリコーンコーティン
グ剤またはこの希釈液は、前述した流動パラフィンの場
合と同様に活性化ゼオライトに噴霧するか、またはゼオ
ライトに混合されて使用され、コーティングが行なわれ
る。後者の場合には活性化ゼオライトに必要量のコーテ
ィング液を添加して混和機などを使用して混和が実施さ
れるか、または活性化ゼオライトをコーティング液に混
入してコーティングを実施してもよい。次にシリコーン
系コーティング処理を実施して得られた処理済みゼオラ
イト相に対しては好ましくは最終的に５０〜３００℃の
温度域の熱処理が常圧または減圧下に行なわれてゼオラ
イト相の過剰の溶媒などは除去され、均一なシリコーン
皮膜の形成やシリコーンコーティング剤にもとづくゼオ
ライト相への濡れが一様に実施されて好ましいコーティ
ングが行なわれ、得られる活性化ゼオライトは疎水性な
いし撥水性になる。A silicone-based coating agent (silicone oil) is also effective for preparing the hydrophobic zeolite composition of the present invention. For example, the product name KF-96 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Dimethylsiloxane-based coating agents such as KF-99
Methyl hydrogen polysiloxane-based coating agents such as KC-88, methyltrichlorosilane-based coating agents such as KC-88, and silane coupling agents such as KBM-3103C are chemically stable, non-corrosive, and have a high flash point. It is also preferable because it has excellent durability and high heat resistance. These are thermally stable even in a temperature range of 100 ° C. or higher, and have sufficient hydrophobicity and water repellency, and are suitable for obtaining the hydrophobic zeolite composition aimed at by the present invention. is there. In the present invention, these silicone-based coating agents are used by diluting commercially available agents in an undiluted state or by diluting them at a required concentration in a thermally stable solvent at least 100 ° C. On the other hand, it has a function of forming a silicone film and keeping it hydrophobic or water repellent. Generally, a hydrocarbon type, an aromatic type, and many other types can be used as a solvent used for diluting a silicone-based commercially available coating agent, but if a heat treatment is also carried out in the present invention, it is flame-retardant. A solvent that is stable at 100 ° C. is preferable. Examples of the solvent having such characteristics include carbon tetrachloride and trichlorethylene. The amount of silicone occupied in the above-mentioned silicone-containing diluent is determined by the type and shape of the target activated zeolite and the degree of water repellency (hydrophobicity) required by the activated zeolite. In the present invention, in order to obtain a hydrophobic zeolite composition having satisfactory properties, the lower limit value of the silicone coating agent in the diluent is 0.1% (volume percent). Below the lower limit mentioned above, the hydrophobicity of the obtained zeolite is remarkably low as the silicone content decreases. The silicone coating agent or its diluting solution is sprayed on the activated zeolite as in the case of the liquid paraffin described above, or is mixed with the zeolite to be used for coating. In the latter case, the necessary amount of coating liquid is added to the activated zeolite and mixing is performed using a mixer or the like, or the activated zeolite may be mixed into the coating liquid for coating. . Next, the treated zeolite phase obtained by carrying out the silicone-based coating treatment is preferably finally subjected to a heat treatment in a temperature range of 50 to 300 ° C. under normal pressure or reduced pressure to remove excess zeolite phase. The solvent and the like are removed, a uniform silicone film is formed, and the zeolite phase is uniformly wetted by the silicone coating agent to perform a preferable coating, and the resulting activated zeolite becomes hydrophobic or water repellent.
上述した流動パラフィン系やシリコーン系のコーティン
グ剤と同様、弗素系のコーティング剤も活性化ゼオライ
トにコーティング皮膜を形成し、疎水性化ないし撥水性
化のために有効である。例えば住友スリーエム株式会社
製の弗素系コーティング剤例えば商品名JX−900，FC−7
21などは１００℃以上の温度域でも化学的に依然安定で
耐熱性も大きく、活性化ゼオライト上に皮膜を形成し、
ゼオライトを疎水化する作用を有している。上記弗素系
のコーティング剤は市販されており、これを無希釈の状
態または塩素系の溶剤でうすめて希釈液として活性化ゼ
オライトの処理に使用される。希釈液中に占める弗素系
コーティング剤の含量は0.5％（容量パーセント）以上
が好ましい。この場合の溶媒としては難燃性の溶媒が望
ましい。弗素系コーティング剤液またはそれの希釈液の
使用法や処理済みゼオライトの熱処理法は前述の流動パ
ラフィンやシリコーン系のそれに準ずればよい。住友ス
リーエム株式会社製の弗素系コーティング剤、例えばJX
−900を使用する場合は沸点７４℃の1,1,1−トリクロル
エタンがそれの溶剤として好ましく、一方FC−721を使
用する場合には沸点９７℃のFC−77が溶剤として好まし
い。上記２種のコーティング剤の耐熱性は何れも大であ
り、前者では最高１５０℃付近まで安定であり、また後
者では２０５℃付近まで安定である。疎水化のための上
記コーティング剤またはそれの希釈液による弗素系被膜
の形成は常温ないし高温で行なわれる。FC−721を使用
する場合の熱処理は５０〜１５０℃の温度領域が好まし
い範囲である。Similar to the liquid paraffin-based or silicone-based coating agents described above, fluorine-based coating agents are effective for forming a coating film on activated zeolite and rendering them hydrophobic or water repellent. For example, a fluorine-based coating agent manufactured by Sumitomo 3M Limited, for example, product names JX-900, FC-7
21 and the like are chemically stable and have high heat resistance even in a temperature range of 100 ° C or higher, and form a film on activated zeolite,
It has the function of hydrophobizing zeolite. The above-mentioned fluorine-based coating agent is commercially available, and it is used in the state of undiluted or diluted with a chlorine-based solvent as a diluent for treating activated zeolite. The content of the fluorine-based coating agent in the diluted solution is preferably 0.5% (volume percent) or more. A flame-retardant solvent is desirable as the solvent in this case. The method of using the fluorine-based coating agent solution or its diluting solution and the method of heat-treating the treated zeolite may be similar to those of the liquid paraffin or the silicone-based method. Fluorine-based coating agent manufactured by Sumitomo 3M Limited, eg JX
When using -900, 1,1,1-trichloroethane having a boiling point of 74 ° C is preferred as its solvent, while when using FC-721, FC-77 having a boiling point of 97 ° C is preferred as the solvent. The heat resistance of the two types of coating agents is large, and the former is stable up to around 150 ° C. and the latter is stable up to around 205 ° C. The formation of the fluorine-based film by the above-mentioned coating agent for hydrophobizing or its diluting solution is carried out at room temperature to high temperature. When FC-721 is used, the heat treatment is preferably carried out in the temperature range of 50 to 150 ° C.
次に本発明により得られる疎水性ゼオライト組成物の特
徴について記述する。本発明で得られる疎水性ゼオライ
トの吸湿能（吸水能）はコーティングしてない活性ゼオ
ライトのそれに比較して極端に低く、後述の実施例に記
載した吸水試験データからも明白の如く、吸湿能を殆ん
ど零にすることも可能である。対象とする活性化ゼオラ
イトの吸湿能の調節は、前述の３種の流動パラフィン、
シリコーン、または弗素系を使用目的に応じて選択実施
することにより、またコーティング溶液中のコーティン
グ剤の含有量、コーティング方法、熱処理条件などを調
節することにより行なわれる。本発明の何れのコーティ
ング法を活性化ゼオライトに適用した場合も得られる疎
水性ゼオライト組成物は構造的にも安定で、且つ耐熱性
も大きい利点がある。さらに本発明のゼオライト組成物
の吸湿能は前述の如く、極端に小さくでき、また組成物
を構成する個々の結晶性粒子の凝集性も少なく、フィラ
ーとして好ましい特性を有していることが確認された。
本発明のゼオライト組成物を高分子体用のフィラーとし
て使用時には、高分子体へのゼオライト微粒子の分散が
均一に行なわれる利点があることが判明した。本発明の
活性化ゼオライト疎水化法は、ゼオライト粉末のみなら
ず粒状品の疎水化にも適用でき、これは後述の実施例に
示される通りである。Next, the characteristics of the hydrophobic zeolite composition obtained by the present invention will be described. The hygroscopic capacity (hydroscopic capacity) of the hydrophobic zeolite obtained in the present invention is extremely lower than that of the uncoated active zeolite, and it is clear from the water absorption test data described in Examples below that the hygroscopic capacity is It can be almost zero. The hygroscopic capacity of the target activated zeolite is controlled by the above-mentioned three types of liquid paraffin,
It is carried out by selectively using silicone or fluorine based on the purpose of use, and by adjusting the content of the coating agent in the coating solution, the coating method, the heat treatment conditions and the like. The hydrophobic zeolite composition obtained by applying any of the coating methods of the present invention to activated zeolite has the advantages that it is structurally stable and has high heat resistance. Further, the hygroscopic capacity of the zeolite composition of the present invention, as described above, can be extremely small, and the individual crystalline particles constituting the composition are also less aggregating, and it is confirmed that the zeolite composition has preferable properties as a filler. It was
It has been found that when the zeolite composition of the present invention is used as a filler for a polymer, the zeolite fine particles are uniformly dispersed in the polymer. The activated zeolite hydrophobization method of the present invention can be applied to hydrophobization of not only zeolite powder but also granules, as shown in Examples described later.
次に本発明の疎水性ゼオライト組成物を加熱して本来の
ゼオライト特有の機能を発揮させることは可能である。
最適の再生温度は疎水性ゼオライト組成物の種類により
異なるが、通常３００〜６００℃の温度域の加熱活性化
が行なわれる。Next, it is possible to heat the hydrophobic zeolite composition of the present invention so as to exhibit the original function peculiar to zeolite.
The optimum regeneration temperature varies depending on the type of the hydrophobic zeolite composition, but heat activation is usually performed in the temperature range of 300 to 600 ° C.
次に本発明の実施の態様を実施例により説明するが、本
発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるもの
ではない。Next, embodiments of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
実施例1,2 本実施例は流動パラフィン（LP；試薬一級品；比重＞0.
855；沸点＞３００℃）または流動パラフィン／四塩化
炭素の混合溶液を用いたＡ−型合成ゼオライト粉末(Na
Z)の疎水化試験に関するものである。Examples 1 and 2 In this example, liquid paraffin (LP; first-grade reagent; specific gravity> 0.
855; boiling point> 300 ° C) or liquid paraffin / carbon tetrachloride mixed solution A-type synthetic zeolite powder (Na
It relates to the hydrophobicity test of Z).
(I)使用したＡ−型合成ゼオライト粉末 ナトリウム型ゼオライト(NaZ)；細孔径，４Å；平均粒
子径Dav＝3.8μｍ 上記の特性を有するＡ−型ゼオライト粉末は５００〜５
５０℃で２時間電気炉中で加熱され含有水分を除去する
ことにより活性化された。(I) A-type synthetic zeolite powder used Sodium-type zeolite (NaZ); pore size, 4Å; average particle size Dav = 3.8 μm A-5 type zeolite powder having the above characteristics is 5 to 5
It was activated by heating in an electric furnace at 50 ° C. for 2 hours to remove the water content.
(II)疎水化法 前述の方法で加熱活性化されたＡ−型ゼオライト(NaZ)
約３０ｇに対して流動パラフィン(LP)液またはLP−CCl4
溶液１００mlを添加して攪拌下に室温で２０分間保持し
てゼオライトの疎水化を実施した。次に２相を遠心分離
して固相より過剰のLPや溶媒を除去した後、疎水化ゼオ
ライト相を１００〜１１０℃に３０〜４０分間加熱する
熱処理工程が実施された。前記の熱処理終了後、疎水化
されたゼオライト相の４〜８ｇを精秤し、これに対する
吸湿試験が一定条件の下で実施された。すなわち熱処理
済みの疎水性ゼオライトを用いて一定条件（温度１８°
±２℃；相対湿度RH＝６６±2.5％）の下で吸水能テス
トが実施された。(II) Hydrophobization method A-type zeolite (NaZ) heat-activated by the above method
Liquid paraffin (LP) liquid or LP-CCl 4 for about 30 g
The hydrophobization of the zeolite was carried out by adding 100 ml of the solution and keeping it at room temperature for 20 minutes while stirring. Then, the two phases were centrifuged to remove excess LP and solvent from the solid phase, and then a heat treatment step of heating the hydrophobized zeolite phase to 100 to 110 ° C. for 30 to 40 minutes was performed. After the heat treatment was completed, 4 to 8 g of the hydrophobized zeolite phase was precisely weighed, and a moisture absorption test was carried out under a certain condition. That is, the heat-treated hydrophobic zeolite is used under a certain condition (temperature of 18 °
Water absorption capacity test was conducted under ± 2 ° C; relative humidity RH = 66 ± 2.5%).
本試験に使用されたコーティング液の組成を第１表に、
また吸湿能試験結果を第２表に記載した。第２表中、比
較試験１では、上記(I)により活性化されたゼオライト
を、上記(II)の疎水化を行わずに吸湿試験に付した。The composition of the coating liquid used in this test is shown in Table 1,
The results of the moisture absorption test are shown in Table 2. In Table 2, in Comparative Test 1, the zeolite activated by the above (I) was subjected to a moisture absorption test without performing the above-mentioned (II) hydrophobization.
第２表に示した如く、実施例１で得られた疎水性ゼオラ
イトの吸湿能は零であり、これは好ましい疎水能を有す
ることが判明した。またLP/CCl4の希釈液をコーティン
グ液に使用した実施例２で得られた疎水性ゼオライトの
吸湿能は著しく小さく、２４時間経過時点では活性化ゼ
オライト(NaZ)の吸湿能の約1/3である。比較試験１と本
発明の疎水性ゼオライトの吸水能の比較よりみて、本発
明の疎水化法は極めて有効であり、活性化ゼオライト本
来の吸湿性を著しく抑制することは明白である。 As shown in Table 2, the hygroscopic capacity of the hydrophobic zeolite obtained in Example 1 was zero, and it was found that it has a preferable hydrophobic capacity. Further, the hydrophobic zeolite obtained in Example 2 in which the diluted liquid of LP / CCl 4 was used as the coating liquid had a remarkably small hygroscopic ability, and it was about 1/3 of the hygroscopic ability of the activated zeolite (NaZ) after 24 hours. Is. From the comparison of Comparative Test 1 and the water absorption capacity of the hydrophobic zeolite of the present invention, it is clear that the hydrophobization method of the present invention is extremely effective and significantly suppresses the original hygroscopicity of activated zeolite.
実施例3,4 本実施例はコーティング液として流動パラフィン／トリ
クロルエチレン(LP/CHCl・CHCl2)の混合溶液を用いたＡ
−型合成ゼオライト粉末(NaZ)およびＹ−型合成ゼオラ
イト粉末(NaY)の疎水化試験に関するものである。流動
パラフィン(LP)としては試薬一級品（比重＞0.855；沸
点＞３００℃）を使用した。さて本実施例では、実施例
１，２と異なり、活性化ゼオライトのコーティングは約
７０℃の加温下で、またコーティング済みゼオライトの
熱処理は１２０℃で３０分間にわたって実施された。さ
らに本例では難燃性の溶媒として四塩化炭素の代りに、
上記の如く、トリクロロエチレンが使用された。Examples 3 and 4 In this example, a mixed solution of liquid paraffin / trichloroethylene (LP / CHCl · CHCl 2 ) was used as the coating liquid A.
The present invention relates to a hydrophobization test of -type synthetic zeolite powder (NaZ) and Y-type synthetic zeolite powder (NaY). As liquid paraffin (LP), a first-grade reagent (specific gravity>0.855; boiling point> 300 ° C) was used. In this Example, unlike Examples 1 and 2, coating of activated zeolite was carried out at a temperature of about 70 ° C., and heat treatment of coated zeolite was carried out at 120 ° C. for 30 minutes. Furthermore, in this example, instead of carbon tetrachloride as a flame retardant solvent,
Trichlorethylene was used as described above.
(I)使用した合成ゼオライト粉末 Ａ−型ゼオライト−ナトリウム型ゼオライト(NaZ)；細
孔径，４Å；Dav＝3.95μｍ Ｙ−型ゼオライト−ナトリウム型ゼオライト(NaY)；細
孔径，８Å；Dav＝4.0μｍ 上記の特性を有するNaZおよびNaYの２種のゼオライト粉
末はいずれも５５０〜５６０℃で2.5時間電気炉中で加
熱され、含有水分を除去することにより活性化された。(I) Synthetic Zeolite Powder Used A-Type Zeolite-Sodium Type Zeolite (NaZ); Pore Diameter, 4Å; Dav = 3.95 μm Y-Type Zeolite-Sodium Type Zeolite (NaY); Pore Diameter, 8Å; Dav = 4.0 μm Both of the two zeolite powders, NaZ and NaY, having the above characteristics were heated in an electric furnace at 550 to 560 ° C. for 2.5 hours and activated by removing the water content.
(II)疎水化法 前述の方法で加熱活性化されたＡ−型ゼオライト(NaZ)
またはＹ−型ゼオライト(NaY)約３０ｇに対してLP/CHCl
・CHCl2希釈液１００mlを添加して得られた混合物を加温
して約７０℃に保ち、攪拌下に２５分間保持してゼオラ
イトの疎水化が行なわれた。次に２相を吸引法により分
離した。引続きゼオライト相を約１２０℃の加熱下に３
０分間保持する熱処理が実施された。次に、熱処理終了
後、疎水性ゼオライトの４〜８ｇを精秤し、これに対す
る吸湿試験が後述の一定条件の下で実施された。(II) Hydrophobization method A-type zeolite (NaZ) heat-activated by the above method
Or LP-CHCl for about 30 g of Y-type zeolite (NaY)
The mixture obtained by adding 100 ml of a diluted CHCl 2 solution was heated and kept at about 70 ° C., and kept under stirring for 25 minutes to hydrophobize the zeolite. The two phases were then separated by suction. Subsequently, the zeolite phase was heated to about 120 ° C for 3
A heat treatment of holding for 0 minutes was performed. Next, after the heat treatment was completed, 4 to 8 g of the hydrophobic zeolite was precisely weighed, and a moisture absorption test for this was carried out under a certain condition described later.
本試験に使用されたコーティング液の調製法を第３表
に、また関連の吸湿試験結果を第４表に記載した。Table 3 shows the method for preparing the coating solution used in this test, and Table 4 shows the results of the related moisture absorption test.
第３表に表示した如く、実施例３ではコーティング液と
してLP/CHCl・CHCl2希釈液（LP＝70v/o）が使用され、一
方実施例４では同系統の希釈液（LP＝60v/o）が使用さ
れた。熱処理を終了した疎水性ゼオライトを用いて恒温
・恒湿（２３°±２℃；RH＝６７±２％）下で吸湿能テ
ストが実施された。実施例３で得られた疎水性ゼオライ
ト組成物(NaZ)は２４時間経過時点でもそれの吸水能は
依然零である。表記の比較試験２は実施例３に使用した
ものと同一の活性化Ａ−型ゼオライト(NaZ)（疎水性化
処理せず）を使用して実施例３の吸湿テストと同じ条件
下で吸水率を一定時間毎に測定したものである。両者の
比較より、本発明で完全な疎水化を達成できることは明
白である。次に、実施例４で得られた疎水性Ｙ−型ゼオ
ライト組成物(NaY)の吸湿能は減少しており、未処理の
活性化Ｙ−型ゼオライト(NaY)のそれに比較（比較試験
３）して、２４時間経過時点では前者は後者の約1/3に
低下している。 As shown in Table 3, in Example 3, a diluted solution of LP / CHCl / CHCl 2 (LP = 70 v / o) was used, while in Example 4, a diluted solution of the same system (LP = 60 v / o) was used. ) Was used. The hygroscopicity test was carried out under constant temperature and constant humidity (23 ° ± 2 ° C .; RH = 67 ± 2%) using the hydrophobic zeolite that had undergone the heat treatment. The hydrophobic zeolite composition (NaZ) obtained in Example 3 still has a water absorption capacity of zero even after 24 hours. The comparative test 2 shown uses the same activated A-type zeolite (NaZ) as that used in Example 3 (without hydrophobizing treatment) and absorbs water under the same conditions as in the moisture absorption test of Example 3. Is measured at regular intervals. From the comparison of both, it is clear that the present invention can achieve complete hydrophobization. Next, the hygroscopic capacity of the hydrophobic Y-type zeolite composition (NaY) obtained in Example 4 is decreased, and compared with that of the untreated activated Y-type zeolite (NaY) (Comparative test 3). After 24 hours, the former is about 1/3 of the latter.
実施例５ 本実施例は活性化されたＸ−型ゼオライト粉末(NaX)の
コーティング液として、実施例3,4と同様に、流動パラ
フィン／トリクレンの混合溶液を用いた場合である。流
動パラフィン(LP)としては試薬の一級品（比重＞0.85
5；沸点＞３００℃）を用い、LP＝50v/oに希釈した。Example 5 In this example, a liquid paraffin / trichlene mixed solution was used as in Examples 3 and 4 as a coating solution for activated X-type zeolite powder (NaX). Liquid paraffin (LP) first-class reagent (specific gravity> 0.85
5; boiling point> 300 ° C.), and diluted to LP = 50 v / o.
(I)使用した合成ゼオライト粉末 Ｘ型ゼオライト−ナトリウム型ゼオライト(NaX)；細孔
径、１０Å；Dav＝4.2μｍ 上記の特性を有するNaXゼオライト粉末は５５０〜５６
０℃で1.5時間電気炉中で加熱活性化された。(I) Synthetic zeolite powder used X-type zeolite-sodium-type zeolite (NaX); pore size, 10Å; Dav = 4.2 μm NaX zeolite powder having the above characteristics is 550-56.
It was heat activated in an electric furnace for 1.5 hours at 0 ° C.
(II)疎水化法 前述の方法で加熱活性化されたＸ−型ゼオライト(NaX)
約３５ｇに対して、LP/CHCl・CHCl2希釈液（LP＝50v/o）
１００mlを添加して得られた混合物を約７５℃に加温し
つつ攪拌を３０分間行なった。かゝる方法で疎水化され
たゼオライト相を分離後、１３０℃で３０分間加熱処理
を行なった。次に加熱処理を終了した疎水性Ｘ−型ゼオ
ライト組成物の４〜８ｇを精秤して、これに対する吸湿
試験を２３°±１℃、RH＝63±２％の恒温、恒湿下で実
施した。(II) Hydrophobization method X-type zeolite (NaX) activated by heating by the above method
LP / CHCl / CHCl 2 diluted solution (LP = 50v / o) for approximately 35g
The mixture obtained by adding 100 ml was stirred for 30 minutes while warming to about 75 ° C. After separating the zeolite phase hydrophobized by such a method, heat treatment was carried out at 130 ° C. for 30 minutes. Next, 4 to 8 g of the hydrophobic X-type zeolite composition after the heat treatment is precisely weighed, and a moisture absorption test for this is performed at 23 ° ± 1 ° C., RH = 63 ± 2% constant temperature and constant humidity. did.
本実施例の活性化Ｘ−型ゼオライトの微粉末のコーティ
ングに使用したLP/CHCl・CHCl2希釈液の調製法は第５表
に、また本例の吸湿能に関する試験結果は第６表に記載
されている。第６表の比較試験４は本実施例と同じ活性
化Ｘ−型ゼオライト(NaX)粉末（疎水性化処理なし）を
使用して実施例５で得られた疎水性Ｘ−型ゼオライト組
成物と同一の条件で吸湿能を測定したものである。本例
で得られた疎水性Ｘ−型ゼオライト組成物の吸湿は極め
て徐々に行なわれ、２４時間経過時点でも6.72％に過ぎ
ず、これは活性化NaXの吸水能の約３０％に相当する。 The method for preparing the diluted solution of LP / CHCl · CHCl 2 used for coating the fine powder of activated X-type zeolite of this example is shown in Table 5, and the test result of the hygroscopic ability of this example is shown in Table 6. Has been done. The comparative test 4 in Table 6 is the same as the present Example, except that the activated X-type zeolite (NaX) powder (without hydrophobizing treatment) was used and the hydrophobic X-type zeolite composition obtained in Example 5 was used. The hygroscopic ability was measured under the same conditions. The hydrophobic X-type zeolite composition obtained in this example absorbs moisture very gradually, and even after 24 hours, it is only 6.72%, which corresponds to about 30% of the water absorption capacity of activated NaX.
実施例6.7 本実施例は活性化されたＡ−型ゼオライト粉末(NaZ)の
コーティング液として流動パラフィン系のスモイル(Smo
il)Ｐ−７０（：商標，比重0.84；引火点１８４℃）ま
たはＰ−２００（比重0.86；引火点２１８℃）を用いた
本発明の疎水性ゼオライト組成物の製造法とそれの性能
試験に関するものである。Example 6.7 In this example, liquid paraffin-based Smoyl (Smoyl) was used as a coating liquid for activated A-type zeolite powder (NaZ).
il) P-70 (: trademark, specific gravity 0.84; flash point 184 ° C.) or P-200 (specific gravity 0.86; flash point 218 ° C.) for producing the hydrophobic zeolite composition of the present invention and its performance test It is a thing.
(I)使用したＡ−型合成ゼオライト粉末 実施例１，２で用いたと同じＡ−型ゼオライト(NaZ)が
使用された。これの活性化法も前記実施例と全く同様で
ある。(I) A-type synthetic zeolite powder used The same A-type zeolite (NaZ) as used in Examples 1 and 2 was used. The activation method for this is exactly the same as in the above-mentioned embodiment.
(II)疎水化法 加熱活性化されたＡ−型ゼオライト(NaZ)約３０ｇに対
してスモイルＰ−７０またはＰ−２００の１００mlが添
加された。上記の混合物を攪拌下に室温で２０分間保持
してゼオライトの疎水化を実施した。次にゼオライト相
を遠心分離して過剰のコーティング液を除去してから、
ゼオライト相を１２０℃にて３０分間加熱した。上述の
方法で得られた疎水性Ａ−型ゼオライトの４〜８ｇを精
秤し、これに対する吸湿試験を２３°±１℃，R.H＝７
０±１％の恒温恒湿下で行なった。(II) Hydrophobization Method About 30 g of the heat-activated A-type zeolite (NaZ) was added 100 ml of Smoyl P-70 or P-200. The above mixture was kept under stirring at room temperature for 20 minutes to carry out the hydrophobization of the zeolite. The zeolite phase is then centrifuged to remove excess coating liquid,
The zeolite phase was heated at 120 ° C for 30 minutes. 4-8 g of the hydrophobic A-type zeolite obtained by the above method was precisely weighed, and the moisture absorption test for this was performed at 23 ° ± 1 ° C., RH = 7.
It was carried out under constant temperature and humidity of 0 ± 1%.
本試験に使用されたコーティング液の調製法を第７表
に、吸湿試験結果を第８表に示した。Table 7 shows the method for preparing the coating liquid used in this test, and Table 8 shows the results of the moisture absorption test.
比較試験５は活性化されたＡ−型ゼオライト(NaZ)の吸
湿能に関するものである。これよりみて、活性化された
NaZ粉末の吸湿能は極めて高いことが判るが、本発明の
疎水化法をこれに適用することにより、ゼオライト特有
の吸湿性を完全に抑えることが可能である。即ち流動パ
ラフィン系のスモイルＰ−７０またはＰ−２００を使用
して本発明に基づく疎水化を実施した場合、得られる疎
水性ゼオライト組成物の吸湿能は、長期にわたってほぼ
零に抑えられることは本実施例から明らかである。 Comparative test 5 relates to the hygroscopic capacity of activated A-type zeolite (NaZ). Seen from this, activated
It can be seen that the hygroscopic ability of NaZ powder is extremely high, but by applying the hydrophobizing method of the present invention to it, it is possible to completely suppress the hygroscopicity peculiar to zeolite. That is, when the hydrophobization based on the present invention is carried out using liquid paraffin-based Smoyl P-70 or P-200, the hygroscopic capacity of the resulting hydrophobic zeolite composition can be suppressed to almost zero over a long period of time. It is clear from the examples.
実施例８〜１０ 本実施例は活性化ゼオライトのコーティング液としてシ
リコーン系ならびに弗素系のコーティング剤を使用した
本発明の疎水性ゼオライト組成物の製造とそれの性能試
験に関するものである。Examples 8 to 10 This example relates to the production of the hydrophobic zeolite composition of the present invention using a silicone-based and fluorine-based coating agent as a coating solution for activated zeolite, and its performance test.
(I)使用した合成ゼオライト粉末 Ｘ−型ゼオライト微粉末：実施例５に使用したと同一の
NaXゼオライト（実施例８） Ｙ−型ゼオライト微粉末：実施例４に使用したと同一の
NaYゼオライト（実施例９） Ａ−型ゼオライト微粉末：実施例１に使用したと同一の
NaZゼオライト（実施例１０） 上記A,XおよびＹ型ゼオライトの微粉末の活性化法も前
述の実施例と同じである。(I) Synthetic zeolite powder used: X-type fine zeolite powder: the same as used in Example 5.
NaX zeolite (Example 8) Y-type zeolite fine powder: same as used in Example 4
NaY zeolite (Example 9) A-type zeolite fine powder: same as used in Example 1
NaZ Zeolite (Example 10) The method of activating the fine powder of the above A, X and Y type zeolite is the same as that of the above-mentioned example.
(II)使用したコーティング液 実施例８：KF−96(500CPS)※/CHCl・CHCl2(KF−96＝40v/
o) 実施例９：実施例８と同じ 実施例10：JX−900※※/1,1,1トリクロルエタン(JX−90
0＝40v/o) ※信越化学工業株式会社製のシリコーン系のコーティ
ング剤（ジメチルシロキサン系） ※※住友スリーエム株式会社製の弗素系コーティング
剤 (III)疎水化法 加熱活性化された上記のゼオライト微粉末約３０ｇに対
して上記のコーティング液８０mlを添加し、攪拌下に室
温で１５分間保持してゼオライトの疎水化を実施した。
ゼオライト相を分離後、これの熱処理を下記の如く実施
した。(II) Coating liquid used Example 8: KF-96 (500 CPS) * / CHCl / CHCl 2 (KF-96 = 40v /
o) Example 9: Same as Example 8 Example 10: JX-900 ** / 1,1,1 Trichloroethane (JX-90
0 = 40v / o) * Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicone coating agent (dimethylsiloxane type) ** Sumitomo 3M Co., Ltd. fluorine coating agent (III) Hydrophobizing method Heat activated zeolite described above 80 ml of the above coating solution was added to about 30 g of fine powder, and the mixture was kept at room temperature for 15 minutes with stirring to hydrophobize the zeolite.
After separating the zeolite phase, heat treatment of it was carried out as follows.
熱処理温度と時間 実施例8,9：100℃，３０分間 実施例１０：100℃，１０分間 上記の熱処理を経て調製された疎水性ゼオライトの吸湿
試験を前記実施例に準じて実施し、第９表記載の結果を
得た。但し実施例８〜１０の吸湿試験は温度２１°±２
℃、湿度RH＝６９±２％の恒温恒湿下で実施された。Heat Treatment Temperature and Time Example 8, 9: 100 ° C., 30 minutes Example 10: 100 ° C., 10 minutes A moisture absorption test of the hydrophobic zeolite prepared through the above heat treatment was carried out according to the above Example, and The results shown in the table were obtained. However, in the moisture absorption test of Examples 8 to 10, the temperature was 21 ° ± 2.
It was carried out under a constant temperature and humidity of ℃ and humidity RH = 69 ± 2%.
第９表の比較試験６および７はそれぞれ活性化されたNa
XおよびNaY（疎水性化処理なし）の吸湿能試験に関する
ものである。実施例８と比較試験６の比較、及び実施例
９と比較試験７の比較よりみて、本発明により得られる
疎水性ゼオライト組成物の吸湿能は極端に低下して好ま
しい効果が得られている。 Comparative tests 6 and 7 in Table 9 show activated Na
It relates to the moisture absorption test of X and NaY (without hydrophobizing treatment). From the comparison between Example 8 and Comparative test 6, and the comparison between Example 9 and Comparative test 7, the hygroscopic capacity of the hydrophobic zeolite composition obtained according to the present invention is extremely lowered, and a preferable effect is obtained.
温度２１°±２℃、湿度RH＝６９±２％の恒温恒湿下で
の実施例１０により得られた疎水性Ａ−型ゼオライトの
２４時間経過時点の吸水率は活性化NaZのそれの1/4に減
少することが判明した。The water absorption of the hydrophobic A-type zeolite obtained in Example 10 at a temperature of 21 ° ± 2 ° C. and a humidity of RH = 69 ± 2% at 24 hours was 1 of that of activated NaZ. It turned out to decrease to / 4.
実施例11,12 本実施例はコーティング液として流動パラフィン系のス
モイル(Smoil)Ｐ−７０またはＰ−２００（商標、物性
値は実施例６，７に記載済み）を用いて活性化されたＡ
−型ゼオライトの成型体（NaZ−1/16″ペレット）を処
理することにより疎水性ゼオライト組成物成型体を製造
する方法に関するものである。Examples 11 and 12 In this example, activated A was prepared by using liquid paraffin-based Smoil P-70 or P-200 (trademark, physical properties of which are described in Examples 6 and 7) as a coating solution.
The present invention relates to a method for producing a hydrophobic zeolite composition molded body by treating a molded body of -type zeolite (NaZ-1 / 16 "pellets).
(I)使用したＡ−型合成ゼオライトの成型体 Ａ−型ゼオライト(NaZ)の成型体としては1/16″ペレッ
ト（平均圧縮強度＝7.7kg／ペレット）の形状のもの
が使用され、これはコーティングに先行して５００℃に
１時間焼成され活性化された。(I) Molded product of A-type synthetic zeolite used As a molded product of A-type zeolite (NaZ), 1/16 ″ pellets (average compression strength = 7.7 kg / pellet) are used. Prior to coating, it was baked and activated at 500 ° C. for 1 hour.
(II)疎水化法 活性化されたＡ−型ゼオライト1/16″ペレット約３０ｇ
に対してスモイルＰ−７０（実施例１１）またはＰ−２
００（実施例１２）の７０mlを添加した。上記の混合物
を加温して６５℃にした後、同温度にて攪拌下に２５分
間保持して疎水化した。次にゼオライト相を遠心分離し
て過剰のコーティング液を除去してから、ゼオライト相
を１２０℃にて３５分間加熱した。上記の方法で得られ
た疎水性Ａ−型ゼオライト組成物の成型体の５〜７ｇを
精秤し、これに対する吸湿試験を２５°±２℃、RH＝６
９±３％の恒温恒湿下で行なった。吸湿試験の結果第１
０表に示した。(II) Hydrophobization method Activated A-type zeolite 1/16 ″ pellet About 30 g
Against Smoyl P-70 (Example 11) or P-2
70 ml of 00 (Example 12) was added. The above mixture was heated to 65 ° C. and then kept at the same temperature for 25 minutes under stirring to be hydrophobic. The zeolite phase was then centrifuged to remove excess coating liquid and the zeolite phase was heated at 120 ° C for 35 minutes. 5 to 7 g of a molded body of the hydrophobic A-type zeolite composition obtained by the above method was precisely weighed, and a moisture absorption test for this was conducted at 25 ° ± 2 ° C., RH = 6.
It was carried out under constant temperature and humidity of 9 ± 3%. Results of moisture absorption test No. 1
It is shown in Table 0.
比較試験８は本実施例に使用したと同じ1/16″ペレット
を活性化して試験した場合である。これらの吸湿試験の
比較より、本コーティング法は活性化された成型体の吸
湿を抑える好ましい効果を発揮することが判明した。 Comparative test 8 is a test in which the same 1/16 ″ pellets used in this example were activated and tested. From the comparison of these moisture absorption tests, this coating method is preferable to suppress moisture absorption of the activated molded body. It turned out to be effective.
実施例１３ 本実施例では流動パラフィン(LP)として実施例１に使用
したと同じ品質のものを使用してＡ−型ゼオライト粉末
(NaZ)の疎水化を行ったが、但し実施例１と異なり混和
法により実施された。Example 13 In this example, liquid paraffin (LP) having the same quality as used in Example 1 was used, and A-type zeolite powder was used.
(NaZ) was hydrophobized, but unlike Example 1, it was carried out by the mixing method.
ナトリウム型の合成ゼオライト〔NaZ；細孔径、４Ａ；
平均粒子径、Dav＝3.8μｍ〕粉末は５００〜５５０℃で
２時間３０分電気炉中で加熱され、活性化された。次に
活性化ゼオライト粉末１kgに対して２５０mlのＬＰを添
加した。得られた混合物は混和機を用いて外気遮断下に
５０分間にわたり混和を行なった。かゝる混和法により
得られた混和物に対して１２０℃にて２時間加熱する熱
処理工程を実施した。Sodium-type synthetic zeolite [NaZ; pore size 4A;
Average particle size, Dav = 3.8 μm] The powder was heated at 500 to 550 ° C. for 2 hours and 30 minutes in an electric furnace to be activated. Then 250 ml of LP was added to 1 kg of activated zeolite powder. The obtained mixture was mixed for 50 minutes with an external mixer while the outside air was blocked. A heat treatment step of heating for 2 hours at 120 ° C. was carried out on the mixture obtained by such a mixing method.
上記工程を経て製造された疎水性ゼオライト組成物に対
する吸湿試験が実施例１と同じ恒温・恒湿条件（温度１
８°±２℃、相対湿度RH＝６６±2.5％）の下で実施さ
れた（試験法は実施例１と同じ）。この場合１５時間の
経過時点ではそれの吸水率はほぼ零であり、好ましい疎
水性ゼオライト組成物が得られることが確認された。本
実施例の混和法による活性化ゼオライトの疎水化法では
コーティング剤の使用量が少くてすむ利点がある。The moisture absorption test for the hydrophobic zeolite composition produced through the above steps is the same as in Example 1 under constant temperature and humidity conditions (temperature 1
8 ° ± 2 ° C., relative humidity RH = 66 ± 2.5%) (test method is the same as in Example 1). In this case, it was confirmed that a preferable hydrophobic zeolite composition could be obtained since its water absorption rate was almost zero after 15 hours. The method for hydrophobizing activated zeolite by the admixture method of this example has an advantage that the amount of coating agent used is small.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野原 三郎 兵庫県西宮市高座町13番10号 (56)参考文献 特開 昭58−49479（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245654（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Saburo Nohara 13-10 Takaza-cho, Nishinomiya-shi, Hyogo (56) References JP-A-58-49479 (JP, A) JP-A-60-245654 (JP, A) )
Claims (6)
びその表面上にコーティングされた、0.8〜0.9の比重を
持つ流動パラフィン、フッ素系化合物及びシリコーンオ
イルより成る群から選ばれた疎水性を有するコーティン
グ剤より成る疎水性ゼオライト組成物。1. An activated natural or synthetic zeolite and a coating having a hydrophobicity selected from the group consisting of liquid paraffin having a specific gravity of 0.8 to 0.9, a fluorine compound and a silicone oil, which is coated on the surface of the activated natural or synthetic zeolite. A hydrophobic zeolite composition comprising an agent.
2Ｏ3モル比を持つ特許請求の範囲第１項記載の疎水性ゼ
オライト組成物。2. A SiO 2 / Al having a zeolite content of at least 1.5.
The hydrophobic zeolite composition according to claim 1, having a 2 O 3 molar ratio.
を、0.8〜0.9の比重を持つ流動パラフィン、フッ素系化
合物及びシリコーンオイルより成る群から選ばれた疎水
性を有するコーティング剤又はその溶液で含浸処理した
後、固相と液相を分離し、次いで処理済みゼオライト相
から残存する溶媒を除去することにより疎水性ゼオライ
ト組成物を作る方法。3. An activated natural or synthetic zeolite is impregnated with a coating agent having a hydrophobicity selected from the group consisting of liquid paraffin having a specific gravity of 0.8 to 0.9, a fluorine compound and silicone oil, or a solution thereof. And then separating the solid phase and the liquid phase and then removing the residual solvent from the treated zeolite phase to make a hydrophobic zeolite composition.
の除去を50℃以上に加熱することにより行う特許請求の
範囲第３項記載の方法。4. The method according to claim 3, wherein the impregnation treatment is carried out at a temperature of 50 ° C. or higher and the solvent is removed by heating to 50 ° C. or higher.
特許請求の範囲第３項又は第４項記載の方法。5. The method according to claim 3 or 4, wherein the zeolite is a preformed compact.
0℃以下で熱的に安定である特許請求の範囲第３〜５項
のいずれか一つに記載の方法。6. At least 10 coating agents or solutions thereof.
The method according to any one of claims 3 to 5, which is thermally stable at 0 ° C or lower.
Priority Applications (1)
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| JP60118738A JPH0617218B2 (en) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | Hydrophobic zeolite composition and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP60118738A JPH0617218B2 (en) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | Hydrophobic zeolite composition and method for producing the same |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS61295226A JPS61295226A (en) | 1986-12-26 |
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1985
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Also Published As
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