JPH0674142B2 - Method for producing silanized zeolite - Google Patents
Method for producing silanized zeoliteInfo
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- JPH0674142B2 JPH0674142B2 JP26399287A JP26399287A JPH0674142B2 JP H0674142 B2 JPH0674142 B2 JP H0674142B2 JP 26399287 A JP26399287 A JP 26399287A JP 26399287 A JP26399287 A JP 26399287A JP H0674142 B2 JPH0674142 B2 JP H0674142B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシラン化ゼオライトの製造法に関し、さらに詳
しくは、ゼオライトを吸湿させて結晶内の細孔を水で充
満させた後、ゼオライトの結晶外表部を有機シラン化合
物でシラン化することにより、細孔入口径を任意に精密
制御したシラン化ゼオライトを製造する方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing silanized zeolite, and more specifically, after the zeolite is made to absorb moisture and the pores in the crystal are filled with water, the crystal of the zeolite is obtained. The present invention relates to a method for producing a silanized zeolite in which the pore inlet diameter is arbitrarily precisely controlled by silanizing the outer surface portion with an organic silane compound.
［従来技術とその問題点］ ゼオライトは多孔性のシリカアルミナの結晶であり、
１）水や有機物をよく吸着する、２）カチオン交換体で
ある、３）均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ、とい
う物理化学的に特徴を有することから、固体触媒や吸着
剤として多くの工業的な用途が知られている。[Prior Art and its Problems] Zeolites are porous silica-alumina crystals,
As a solid catalyst or adsorbent, it has the physicochemical characteristics that 1) it adsorbs water and organic substances well, 2) it is a cation exchanger, and 3) it has uniform pores and molecular sieve performance. Many industrial uses are known.
固体触媒としての最大の用途は石油のクラッキング触媒
である、これはゼオライトのカチオン交換性を利用した
ものである。ゼオライトのナトリウムカチオンをプロト
ンやカルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン等の希
土類元素に置き換えると、非常に強い固体酸特性を示
す。The largest use as a solid catalyst is as a petroleum cracking catalyst, which utilizes the cation exchange properties of zeolites. When the sodium cation of zeolite is replaced with a proton, an alkaline earth metal such as calcium, or a rare earth element such as lanthanum, a very strong solid acid property is exhibited.
一方、吸着剤としては、ｎ−、ｉ−パラフィンの分離、
ナフサ分解ガスの乾燥等に用いられており、これらはい
ずれもゼオライトの分子篩作用を利用したものである。On the other hand, as an adsorbent, separation of n- and i-paraffins,
It is used for drying naphtha decomposition gas, etc., and all of them utilize the molecular sieving action of zeolite.
このように、ゼオライトを吸着剤として用いる場合、細
孔径は重要な因子であり、任意に細孔径を制御する技術
が望まれている。Thus, when zeolite is used as an adsorbent, the pore size is an important factor, and a technique for controlling the pore size arbitrarily is desired.
一例として、Ａ型ゼオライトをアルカリ金属、アルカリ
土類金属でカチオン交換して、カチオンの大きさの違い
によって、細孔径を変化させる方法が知られているが、
この方法では１Åオーダーでしか変化させることができ
ない。As an example, there is known a method of cation exchange of A-type zeolite with an alkali metal or an alkaline earth metal to change the pore size depending on the size of the cation.
This method can only be changed on the order of 1Å.
他の方法として、ゼオライトに有機シラン化合物を担持
したり、その担持物を焼成してシリカとする方法が提案
されているが、これら従来の方法において、ゼオライト
の細孔内に入ってしまうような分子径の小さなシラン化
剤を用いた場合には、細孔径を制御する以前に再孔内部
がシラン化され、その結果細孔の閉塞をもたらすという
不都合があった。そのため、分子径がある程度大きく、
ゼオライト細孔に入らないシラン化剤を用いる必要があ
り、ホージャサイトＸ型、Ｙ型およびＬ型等、細孔径の
大きなゼオライトに対しては、かなり大きな分子径のシ
ラン化剤を使用しなければならず、装置および試薬等の
面で必ずしも経済的でないという問題点があった。As another method, a method of supporting an organic silane compound on zeolite or a method of firing the supported material to obtain silica has been proposed, but in these conventional methods, it is likely that it will enter the pores of the zeolite. When a silanating agent having a small molecular diameter is used, the inside of the repores is silanized before controlling the pore diameter, resulting in the inconvenience of blocking the pores. Therefore, the molecular diameter is large to some extent,
It is necessary to use a silanizing agent that does not enter the zeolite pores. For faujasite X-type, Y-type, and L-type zeolites with large pore diameters, a silanating agent with a considerably large molecular diameter must be used. In addition, there is a problem that it is not always economical in terms of devices and reagents.
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記の問題点を解決し、ゼオライトの結晶外
表部のみをシラン化して細孔入口径を精密に制御したシ
ラン化ゼオライトを、均一かつ大量に製造する方法を提
供することを目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention solves the above-mentioned problems and provides a uniform and large amount of silanized zeolite in which only the crystal outer surface of zeolite is silanized to precisely control the pore inlet diameter. It is intended to provide a method for manufacturing.
［問題点を解決するための手段］ 上記の問題点を解決するためにゼオライトの結晶外表部
のみをシラン化することによって細孔入口径を精密に制
御する技術を種々研究した結果、シラン化する前にゼオ
ライトを吸湿させ、その後に液相でシラン化する方法を
採用することによって、上記問題点を解決する本発明を
完成するに至った。[Means for Solving Problems] In order to solve the above problems, various studies have been conducted on various techniques for precisely controlling the pore inlet diameter by silanizing only the outer crystal surface of zeolite The present invention which solves the above-mentioned problems has been completed by adopting a method in which zeolite is made to absorb moisture before and silanization is carried out in a liquid phase after that.
すなわち、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンタイ
プのゼオライトを吸湿させ、疎水性溶媒で希釈した有機
シラン化合物により液相でシラン化し、その後焼成する
ことを特徴とするシラン化ゼオライトの製造法である。That is, it is a method for producing a silanized zeolite characterized in that an alkali or alkaline earth metal ion type zeolite is made to absorb moisture, silanized in a liquid phase with an organic silane compound diluted with a hydrophobic solvent, and then calcined.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明で用いられるゼオライトとしては、アルカリまた
はアルカリ土類金属イオンタイプのゼオライトであり、
Ｘ毎ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ZSM−５、ZSM−11、
モルデナイト等が特に好ましい。The zeolite used in the present invention is an alkali or alkaline earth metal ion type zeolite,
Every X zeolite, Y type zeolite, ZSM-5, ZSM-11,
Mordenite and the like are particularly preferable.
本発明においては、このゼオライトに水を吸着させる
が、その方法は特に限定されるものではなく、室内に放
置、水蒸気を吸湿または水中で浸漬させる等の方法で最
終的に細孔内を水で飽和吸着させる。この場合、ゼオラ
イト結晶内の細孔が完全に水で充満されていることが必
要である。また結晶外表部に存在する水によってシラン
化剤が無駄に消費されるので外表部を乾燥させて表面付
着水をある程度除去しておくことが好ましい。この乾燥
は通常50〜100℃で行なうのが好ましい。In the present invention, water is adsorbed on the zeolite, but the method is not particularly limited, and the final pores are treated with water by a method such as leaving it indoors, absorbing water vapor or immersing it in water. Saturate adsorption. In this case, it is necessary that the pores in the zeolite crystal are completely filled with water. Further, since the silanizing agent is uselessly consumed by the water existing on the outer surface of the crystal, it is preferable to dry the outer surface to remove water adhering to the surface to some extent. This drying is usually preferably carried out at 50 to 100 ° C.
こうして水を吸着させたゼオライトと、疎水性溶媒で希
釈したシラン化剤を混合接触させることによりシラン化
を行なう。Silanization is performed by mixing and contacting the zeolite thus adsorbing water with the silanizing agent diluted with the hydrophobic solvent.
本発明で用いられる疎水性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等のパラフィン系炭化水素溶媒、シク
ロヘキサン等のシクロパラフィン系炭化水素溶媒、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に用いら
れる。As the hydrophobic solvent used in the present invention, paraffin hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and octane, cycloparaffin hydrocarbon solvents such as cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene are preferably used.
本発明でシラン化剤として用いられる有機シラン化合物
としては、 SiRyX4-y ［但し、ｙは１〜４の整数、ＸはC1〜C10のアルキル
基、アリール基、アリールアルキル基または水素、Ｒは
C1〜C10のアルコキシ基をそれぞれ示す］で示される化
合物が好ましく、特にテトラメチルオルソシリケートが
好適に用いられる。この有機シラン化合物は疎水性溶媒
で希釈して用いる。その濃度は、かなり高濃度でもよい
が、10容量％以下の濃度で用いるのが好ましい。Examples of the organosilane compound used as the silanizing agent in the present invention include SiRyX 4- y [where y is an integer of 1 to 4 and X is a C 1 to C 10 alkyl group, aryl group, arylalkyl group or hydrogen, R is
Is preferably a compound represented by an alkoxy group of C 1 -C 10 respectively], tetramethyl orthosilicate is preferably used in particular. This organosilane compound is diluted with a hydrophobic solvent before use. The concentration may be considerably high, but it is preferably used at a concentration of 10% by volume or less.
ゼオライトとシラン化剤との接触方法は、バッチ式が好
ましく、温度、濃度および接触時間を変えることによ
り、シラン化の程度を任意に変化させることができる。The method of contacting the zeolite with the silanizing agent is preferably a batch method, and the degree of silanization can be arbitrarily changed by changing the temperature, concentration and contact time.
シラン化を終えた後、洗浄、濾過および焼成を行なう。After the silanization is finished, washing, filtration and calcination are performed.
この焼成は、通常用いられる電気炉で空気雰囲気中800
℃以下で焼成するのが好ましく、さらには100〜600℃の
温度範囲で焼成するのが好ましい。また、焼成時間とし
ては、２時間以上焼成するのが好ましく、さらには２〜
20時間焼成するのが好ましい。This firing is carried out in an air atmosphere in a commonly used electric furnace at 800
Baking is preferably performed at a temperature of not higher than 0 ° C, and more preferably in a temperature range of 100 to 600 ° C. The firing time is preferably 2 hours or more, more preferably 2 to
Baking for 20 hours is preferred.
本発明では、このようにゼオライト結晶内の細孔を水で
完全に充満させておくことによって、シラン化剤が細孔
内に侵入するのが抑制され、一方、ゼオライト結晶外表
部に存在する水はシラン化剤の加水分解剤として働く。
また、疎水性溶媒で希釈したシラン化剤を用いることに
より、水とシラン化剤の界面（すなわちゼオライトの外
表部）でシラン化反応が起る。かかるシラン化反応およ
びその後の焼成により、ゼオライト外表部に形成される
シリカ層によって細孔入口径が制御され、形状選択性が
発現する。In the present invention, by completely filling the pores in the zeolite crystal with water in this way, the silanating agent is suppressed from entering the pores, while the water present in the zeolite crystal outer surface portion is suppressed. Acts as a hydrolyzing agent for the silanizing agent.
Further, by using the silanizing agent diluted with the hydrophobic solvent, the silanizing reaction occurs at the interface between the water and the silanizing agent (that is, the outer surface of the zeolite). By such a silanization reaction and subsequent calcination, the pore diameter of the pores is controlled by the silica layer formed on the outer surface of the zeolite, and the shape selectivity is exhibited.
［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具
体的に説明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples.
実施例１ NaタイプＹ型ゼオライト（Na−Ｙ）を室内で放置して、
大気中の水分により飽和吸湿させ、その後50℃で約一昼
夜乾燥した。そうして得られたサンプルの一部を500℃
で焼成し、焼成による重量損失を測定することによって
水の吸湿量を求めたところ、0.30（g-H2O/g-dryゼオラ
イト）であった。Example 1 Na type Y type zeolite (Na-Y) was left indoors,
It was saturated with moisture by atmospheric moisture and then dried at 50 ° C for about 24 hours. A portion of the sample thus obtained was heated to 500 ° C
The moisture absorption of water was determined by measuring the weight loss due to calcination at 0.30 (gH 2 O / g-dry zeolite).
次にテトラメチルオルソシリケート（以下TMOSという）
をｎ−ヘキサンで１〜10容量％に希釈したものをシラン
化剤として用い、前記吸湿ゼオライト1gに対して前記シ
ラン化剤を5mlの割合で加え、室温下で浸漬させること
によって液相シラン化を行なった。次に、濾過によって
ゼオライトを回収し、80℃で乾燥させた後、空気中500
℃で約５時間焼成した。Next, tetramethyl orthosilicate (hereinafter referred to as TMOS)
Was diluted with n-hexane to 1 to 10% by volume as a silanizing agent, and the silanizing agent was added at a ratio of 5 ml to 1 g of the hygroscopic zeolite and immersed at room temperature for liquid-phase silanization. Was done. Next, the zeolite was recovered by filtration, dried at 80 ° C, and then dried in air at 500
It was calcined at ℃ for about 5 hours.
ここにおいてTMOS濃度およびシラン化反応時間を種々変
化させ、ゼオライト1gあたりに反応させたTMOSの量（添
着量）が異なる６個のシラン化ゼオライトを調製した。Here, the TMOS concentration and the silanization reaction time were variously changed, and 6 silanated zeolites having different amounts (impregnated amounts) of TMOS reacted per 1 g of zeolite were prepared.
このようにして得られたシラン化ゼオライトについて、
各種芳香族成分の単成分吸着量を測定し、TMOS添着量と
各吸着量との関係を第１図に示した。Regarding the silanized zeolite thus obtained,
The single component adsorption amount of various aromatic components was measured, and the relationship between the TMOS attachment amount and each adsorption amount is shown in FIG.
芳香族成分としてベンゼン（BZ）、1,3,5-トリメチルベ
ンゼン（TMB）、1,3,5-トリイソプロピルベンゼン（TIP
B）を用いた。Benzene (BZ), 1,3,5-trimethylbenzene (TMB), 1,3,5-triisopropylbenzene (TIP)
B) was used.
TMOS添着量が増加するにつれて分子径の大きい成分から
順に吸着量が低下している。As the amount of TMOS added increases, the amount of adsorption decreases from the component with the largest molecular diameter.
ここで各成分の吸着量はTMOS添着量が増加するにつれて
徐々に低下するのではなく、それぞれあるTMOS添着量を
境にして、急激に低下している。この急激な低下は、細
孔入口径が比較的均一に制御されていることを示してい
ると考えられる。Here, the adsorbed amount of each component does not gradually decrease as the TMOS impregnated amount increases, but sharply decreases at a certain TMOS impregnated amount. This sharp decrease is considered to indicate that the pore inlet diameter is controlled relatively uniformly.
以上のことより、TMOS添着量が増加するにつれて細孔入
口径が次第に狭められて行くのがわかる。From the above, it can be seen that the pore inlet diameter gradually narrows as the TMOS loading increases.
実施例２ 実施例１で調製したシラン化ゼオライトについて、分子
系が異なる芳香族成分の２成分系競争吸着実験を行な
い、TMOS添着量と各芳香族の吸着割合との関係を第２図
（ａ）〜（ｃ）に示した。Example 2 The silanized zeolite prepared in Example 1 was subjected to a two-component system competitive adsorption experiment of aromatic components having different molecular systems, and the relationship between the TMOS attachment amount and the adsorption ratio of each aromatic was shown in FIG. )-(C).
ここにおいて、２成分系芳香族として、１）ｍ−キシレ
ン（mX）〜BZ系、２）mX〜TMB系、３）TMB〜TIPB系の以
上３種の溶液を用いて評価を行なった。Here, the two-component aromatics were evaluated using the above-mentioned three kinds of solutions of 1) m-xylene (mX) to BZ system, 2) mX to TMB system, and 3) TMB to TIPB system.
これらの結果から、いずれの系においてもTMOS添着量が
増加するにつれて、分子径が小さい成分の吸着割合が増
加してゆき、すなわち次第に形状選択性が発現してくる
のがわかる。From these results, it can be seen that in any of the systems, the adsorbing rate of the component having a small molecular diameter increases as the TMOS loading increases, that is, the shape selectivity gradually develops.
比較例１ 500℃焼成によって乾燥させたNa−Ｙを、吸湿させない
でTMOSによって実施例１と同様にして液相シラン化を行
なった。Comparative Example 1 Na-Y dried by firing at 500 ° C. was subjected to liquid-phase silanization in the same manner as in Example 1 by TMOS without absorbing moisture.
ここにおいてTMOS添着量が異なる３種類のシラン化ゼオ
ライトを調製した。Here, three types of silanized zeolites having different TMOS loadings were prepared.
こうして得られたサンプルについてmX−TMB2成分系の競
争吸着実験を行ない、TMOS添加着量と各芳香族の吸着割
合との関係を第３図に示した。The sample thus obtained was subjected to a competitive adsorption experiment of the mX-TMB two-component system, and the relationship between the added amount of TMOS and the adsorption ratio of each aromatic is shown in FIG.
第３図から明らかなように、吸湿処理をしない場合、TM
OS添着量が増大しても形状選択性が全く発現しないこと
がわかる。As is clear from Fig. 3, when moisture absorption is not applied, TM
It can be seen that shape selectivity does not appear at all even when the amount of OS attached increases.
比較例２ ＨタイプＹ型ゼオライト（Ｈ−Ｙ）を実施例１の同一の
操作を経てTMOSでシラン化を行なった。Comparative Example 2 H-type Y-type zeolite (HY) was silanized with TMOS through the same procedure as in Example 1.
ここにおいてTMOS添着量が異なる３種類のシラン化ゼオ
ライトを調製した。こうして得られたサンプルについて
mX〜TMB2成分系の競争吸着実験を行ない、TMOS添着量と
各芳香族の吸着割合との関係を第４図に示した。Here, three types of silanized zeolites having different TMOS loadings were prepared. About the sample thus obtained
A competitive adsorption experiment was carried out on a binary system of mX to TMB, and the relationship between the amount of TMOS and the adsorption ratio of each aromatic is shown in FIG.
第４図から明らかなように、Ｈ−ＹではTMOSを添着させ
ても形状選択性が全く発現しないことがわかる。As is clear from FIG. 4, in HY, no shape selectivity is exhibited even when TMOS is attached.
実施例３および比較例３ 吸湿させたNa−Ｙ型（吸湿量＝0.30g-H2O）、および500
℃焼成により乾燥させたNa−Ｙ型の各資料を、実施例１
と同じシラン化剤によってシラン化し、ほぼ同量（約0.
25ml/g）のTMOSを添着させた。Example 3 and Comparative Example 3 Moisture-absorbed Na—Y type (moisture absorption amount = 0.30 gH 2 O), and 500
Each of the Na-Y type materials dried by firing at ℃ was used in Example 1.
Silanized with the same silanizing agent, and almost the same amount (about 0.
25 ml / g) of TMOS was impregnated.
これら２種類のシラン化ゼオライトについてＸ線光電子
分光法（XPS）による測定を行ない、結晶外表部に形成
されたシリカ層厚さを求めたところ、次の第１表に示す
ような結果が得られた。X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed on these two types of silanized zeolite to determine the thickness of the silica layer formed on the outer surface of the crystal, and the results shown in Table 1 below were obtained. It was
但し、 Si/Al:シラン化ゼオライトのＸ線光電子分光法（XPS）
から得られたSi,Alの原子比*1) ▲▼：未処理ゼオライトのＸ線光電子分光法
（XPS）から得られたSi,Alの原子比*1) *1) M.Niwa.,et al.:J.Chem.Soc.,Faraday Trans.I,′8
4,80,3135等 これらの結果から、吸湿処理を行なうことによって、よ
り結晶外表部に近い部位でシラン化が起ることがわか
る。However, X / ray photoelectron spectroscopy (XPS) of Si / Al: silanized zeolite
Atomic ratio of Si and Al obtained from * 1) ▲ ▼: Atomic ratio of Si and Al obtained from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of untreated zeolite * 1) * 1) M.Niwa., Et al .: J. Chem. Soc., Faraday Trans.I, '8
4,80,3135 etc. From these results, it is understood that the moisture absorption treatment causes silanization at a site closer to the outer surface of the crystal.
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によるシラン化デオライト
の製造法によれば、以下のような効果が得られる。[Effects of the Invention] As described above, according to the method for producing silanized deolite according to the present invention, the following effects can be obtained.
ゼオライトの結晶外表部のみをシラン化することがで
きることによって、細孔入口径が狭められ、形状選択性
が発現する。また、シラン化の度合を変化させることに
よって、細孔入口径を任意に精密制御することができ
る。By being able to silanize only the crystal outer surface portion of the zeolite, the pore inlet diameter is narrowed and shape selectivity is exhibited. Further, the pore inlet diameter can be arbitrarily and precisely controlled by changing the degree of silanization.
従って、本発明によって調製されたゼオライトは、形状
選択性を利用する反応および吸着に適用できる。Therefore, the zeolites prepared according to the present invention are applicable to reactions and adsorption that utilize shape selectivity.
また、本発明によって、吸着容量を低下させることな
く均一にかつ大量に製造することが可能となる。Further, according to the present invention, it is possible to uniformly and mass-produce without reducing the adsorption capacity.
第１図は、実施例１に係るTMOS添着量に対する各吸着量
との関係を示す図、 第２図（ａ）〜（ｃ）は、実施例２に係るTMOS添着量に
対する各成分の吸着割合を示す図、 第３図は、比較例１に係るTMOS添着量に対する各成分の
吸着割合を示す図、 第４図は、比較例２に係るTMOS添着量に対する各成分の
吸着割合を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between each amount of adsorption and the amount of TMOS according to Example 1, and FIGS. 2 (a) to 2 (c) are the adsorption ratios of each component with respect to the amount of TMOS according to Example 2. FIG. 3 is a diagram showing the adsorption ratio of each component with respect to the TMOS impregnated amount according to Comparative Example 1, and FIG. 4 is a diagram showing the adsorption ratio of each component with respect to the TMOS impregnated amount according to Comparative Example 2. is there.
Claims (3)
イプのゼオライトを吸湿させ、疎水性溶媒で希釈した有
機シラン化合物により液相でシラン化し、その後焼成す
ることを特徴とするシラン化ゼオライトの製造法。1. A method for producing a silanized zeolite, which comprises absorbing alkali or alkaline earth metal ion type zeolite with moisture, silanizing it in a liquid phase with an organic silane compound diluted with a hydrophobic solvent, and then calcining it.
基、アリール基、アリールアルキル基または水素、Ｒは
C1〜C10のアルコキシ基をそれぞれ示す］ で示される化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
シラン化ゼオライトの製造法。2. The organosilane compound is SiRyX 4- y [where y is an integer of 1 to 4, X is a C 1 to C 10 alkyl group, aryl group, arylalkyl group or hydrogen, and R is
The method for producing a silanized zeolite according to claim 1, which is a compound represented by each of C 1 to C 10 alkoxy groups].
求の範囲第１項または第２項に記載のシラン化ゼオライ
トの製造法。3. The method for producing a silanized zeolite according to claim 1 or 2, wherein the calcination is carried out at 100 to 600 ° C.
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-
1987
- 1987-10-21 JP JP26399287A patent/JPH0674142B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01108113A (en) | 1989-04-25 |
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