JPH0616922A - Curable composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a curable composition comprising an effect promoter. CONSTITUTION:The curable composition is obtained by adding and mixing 100 pts.wt. polyoxypropylene polymer having methyldimethoxysilylpropyl group in 90% of both terminals of the molecular chain and 20000 average molecular weight with (B) 1 pt.wt. mixture of a reactional product of acetic acid (0.2mol) with dibutyltin oxide (0.3mol) and 3-aminopropylmethyldimethoxysilane together with various additives and curing the resultant mixture. This composition is rapidly cured.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する室
温硬化性組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a room temperature curable composition which cures in the presence of moisture.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、例えば変成シリコーン系樹脂とし
て知られるような、末端に加水分解性珪素基を有する各
種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接着
剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有用
な方法である。2. Description of the Related Art Conventionally, a method of using for a sealing material, an adhesive, etc. by utilizing a curing reaction of various compounds having a hydrolyzable silicon group at a terminal, which is known as a modified silicone resin, is often used. It is a known and industrially useful method.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】末端に加水分解性珪素
基を有する化合物のうち、特に加水分解性珪素基とし
て、アルコキシシリル基を有する化合物を使用する場合
では、室温硬化性を付与するために、いわゆる硬化触媒
を使用することが通常行われる。Among the compounds having a hydrolyzable silicon group at the terminal, particularly in the case of using a compound having an alkoxysilyl group as a hydrolyzable silicon group, in order to impart room temperature curability. It is customary to use so-called curing catalysts.

【０００４】そのような硬化触媒としては、カルボン酸
の金属塩、酸性又は塩基性化合物等が知られているが、
なかでも有機スズ化合物及び／又はスズのカルボン酸塩
が一般的である。Known as such curing catalysts are metal salts of carboxylic acids, acidic or basic compounds, and the like.
Among them, organic tin compounds and / or tin carboxylates are generally used.

【０００５】しかし、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジオクトエート、ジブチルスズジアセテート等
の４価の有機スズ化合物を、アルコキシシリル基を加水
分解性珪素基として有する化合物の硬化触媒として使用
した場合、硬化反応が遅い、硬化物の圧縮永久歪性が不
良となってしまう、等の欠点があった。また、特公平１
−５８２１９号公報にはジアルキルスズオキシドとエス
テル化合物との反応物が硬化触媒として提案されてお
り、これにより硬化反応の速度はある程度改善されたも
のの未だ不十分であった。However, when a tetravalent organotin compound such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate or dibutyltin diacetate is used as a curing catalyst for a compound having an alkoxysilyl group as a hydrolyzable silicon group, the curing reaction is slow. However, there are drawbacks such that the cured product has poor compression set. In addition, special fair 1
In Japanese Patent Laid-Open No. 58219, a reaction product of a dialkyltin oxide and an ester compound is proposed as a curing catalyst, and although the curing reaction rate was improved to some extent by this, it was still insufficient.

【０００６】一方、例えばオクチル酸スズのような２価
のスズのカルボン酸塩を硬化触媒として使用すれば、硬
化も速く、また圧縮永久歪性は改善されるが、スズ化合
物自体の耐湿安定性が低いことなどから、特に一液型の
シーリング材用としては使用しにくいという欠点があっ
た。On the other hand, when a divalent tin carboxylate such as tin octylate is used as a curing catalyst, the curing is quick and the compression set is improved, but the tin compound itself has a moisture resistance stability. Since it is low, it has a drawback that it is difficult to use especially for a one-pack type sealing material.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を解消しようとするものであり、分子中に少なくとも１
つの加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）及
びその１００重量部に対し、硬化促進剤として、有機ス
ズカルボン酸塩（Ｂ）と有機アミン化合物（Ｃ）との混
合物を０. ０１〜２０重量部含有する室温硬化性組成物
で、有機スズカルボン酸塩（Ｂ）を構成するカルボン酸
（Ｄ）の１０〜１００モル％が酢酸である室温硬化性組
成物を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to overcome such drawbacks, and at least 1
A mixture of an organic tin carboxylate (B) and an organic amine compound (C) as a curing accelerator was added to 0.01 to 100 parts by weight of a silicon-containing polymer (A) having one hydrolyzable silicon group. It is intended to provide a room temperature curable composition containing 20 parts by weight, wherein 10 to 100 mol% of the carboxylic acid (D) constituting the organic tin carboxylate (B) is acetic acid. .

【０００８】本発明における典型的な有機スズカルボン
酸塩（Ｂ）はカルボン酸（Ｄ）及び下記一般式（１）で
表されるジアルキルスズオキシド（Ｅ）を反応させて得
られる反応生成物である。 Ｒ¹ ₂ＳｎＯ・・・（１） （式中Ｒ¹ は１価の炭化水素基を示す。）A typical organic tin carboxylate (B) in the present invention is a reaction product obtained by reacting a carboxylic acid (D) and a dialkyltin oxide (E) represented by the following general formula (1). . R ¹ ₂ SnO · · · (1) (wherein R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group.)

【０００９】カルボン酸（Ｄ）は酢酸を含有することを
必須とするものであり、全カルボン酸（Ｄ）の１０〜１
００モル％が酢酸である。酢酸以外のカルボン酸として
は特に制限はないが、炭素数２０以下のカルボン酸が好
ましい。The carboxylic acid (D) is essential to contain acetic acid, and is 10 to 1% of the total carboxylic acid (D).
00 mol% is acetic acid. The carboxylic acid other than acetic acid is not particularly limited, but a carboxylic acid having 20 or less carbon atoms is preferable.

【００１０】具体的には、プロピオン酸、酪酸、カプロ
ン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸などの飽和の脂肪族カルボン酸及びオレイン酸など
の不飽和の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸などの脂環族
カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。Specifically, saturated aliphatic carboxylic acids such as propionic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid and stearic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as oleic acid and naphthenic acid. Examples thereof include, but are not limited to, alicyclic carboxylic acids such as and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid.

【００１１】一般式（１）においてＲ¹ としては具体的
には炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、フェニル基等が例示できる。経済性
の点からメチル基、ブチル基、オクチル基が好ましい。In the general formula (1), R ¹ is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group and a phenyl group. From the economical point of view, a methyl group, a butyl group and an octyl group are preferable.

【００１２】ジアルキルスズオキシド（Ｅ）としては具
体的にはジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド、ジオクチルスズオキシドが挙げられる。またジアル
キルスズオキシド（Ｅ）は１種類の化合物を単独で使用
することもまた２種類以上の化合物を混合物で使用する
ことも可能である。Specific examples of the dialkyl tin oxide (E) include dimethyl tin oxide, dibutyl tin oxide and dioctyl tin oxide. As the dialkyl tin oxide (E), it is possible to use one kind of compound alone or two or more kinds of compounds in a mixture.

【００１３】本発明における有機スズカルボン酸塩
（Ｂ）は、カルボン酸（Ｄ）１モルに対し、ジアルキル
スズオキシド（Ｅ）を０．５〜５モルの割合で反応させ
て得られるものが好ましい。The organic tin carboxylate (B) in the present invention is preferably obtained by reacting 1 mol of the carboxylic acid (D) with the dialkyltin oxide (E) in a proportion of 0.5 to 5 mol.

【００１４】カルボン酸（Ｄ）とジアルキルスズオキシ
ド（Ｅ）の反応は、カルボン酸（Ｄ）とジアルキルスズ
オキシド（Ｅ）を適当な溶媒中あるいは無溶媒で、生成
する水を除去しながら加熱することで容易に行うことが
できる。具体的には溶媒としてトルエンを使用し、還流
しながら共沸によって水を除去する方法が好ましく挙げ
られる。The reaction between the carboxylic acid (D) and the dialkyltin oxide (E) is carried out by heating the carboxylic acid (D) and the dialkyltin oxide (E) in a suitable solvent or without a solvent while removing water produced. This can be done easily. Specifically, a preferred method is to use toluene as a solvent and remove water azeotropically while refluxing.

【００１５】カルボン酸とジアルキルスズオキシドを反
応させると脱水して有機スズカルボン酸塩が生成するこ
とは公知である。このうち、カルボン酸として酢酸やラ
ウリル酸を使用し、ジアルキルスズオキシドとしてジブ
チルスズオキシドを使用し、反応モル比（カルボン酸／
ジアルキルスズオキシド）＝２／１で反応させて得られ
るジブチルスズジカルボキシレートは、加水分解性珪素
基の加水分解及び架橋反応の触媒として知られている。It is known that when a carboxylic acid is reacted with a dialkyltin oxide, it is dehydrated to produce an organic tin carboxylate. Of these, acetic acid and lauric acid are used as the carboxylic acid, dibutyltin oxide is used as the dialkyltin oxide, and the reaction molar ratio (carboxylic acid /
Dibutyltin dicarboxylate obtained by reacting (dialkyltin oxide) = 2/1 is known as a catalyst for hydrolysis and crosslinking reaction of hydrolyzable silicon groups.

【００１６】しかし、その触媒活性が必ずしも満足でき
るものではないことや、硬化物の圧縮永久歪性が不良と
なってしまうという問題点があった。本発明ではカルボ
ン酸とジアルキルスズオキシドとを反応させて得られる
有機スズカルボン酸塩と有機アミン化合物との混合物を
触媒として使用することを検討した。その結果、酢酸を
含有するカルボン酸（Ｄ）とジアルキルスズオキシド
（Ｅ）とを反応させて得られる有機スズカルボン酸塩
（Ｂ）と、有機アミン化合物（Ｃ）との混合物が触媒と
して著しく高い活性を示すことが明らかとなり、本発明
に至った。However, there are problems that the catalytic activity is not always satisfactory and that the compression set of the cured product becomes poor. In the present invention, the use of a mixture of an organic tin carboxylate obtained by reacting a carboxylic acid and a dialkyltin oxide and an organic amine compound as a catalyst was examined. As a result, a mixture of an organic tin carboxylate (B) obtained by reacting a carboxylic acid (D) containing acetic acid with a dialkyltin oxide (E) and an organic amine compound (C) has a significantly high activity as a catalyst. The present invention has been completed, and the present invention has been achieved.

【００１７】本発明における有機アミン化合物（Ｃ）と
しては炭素数２０以下のモノアミン及び／又はポリアミ
ンであることが好ましく、アミノシラン化合物として知
られる分子内にアミノ基と加水分解性珪素基を有する有
機アミン化合物は、特に好ましい。さらに該アミノシラ
ン化合物とエポキシシラン化合物として知られる分子内
にエポキシ基と加水分解性珪素基とを有する化合物との
反応物を使用することも好ましい。The organic amine compound (C) in the present invention is preferably a monoamine and / or polyamine having 20 or less carbon atoms, and an organic amine known as an aminosilane compound having an amino group and a hydrolyzable silicon group in the molecule. The compounds are particularly preferred. Further, it is also preferable to use a reaction product of the aminosilane compound and a compound known as an epoxysilane compound, which has an epoxy group and a hydrolyzable silicon group in the molecule.

【００１８】加水分解性珪素基としては、下記一般式
（２）で表されるシリル基が特に好ましい。 −ＳｉＸ_a Ｒ² _3-a・・・（２）As the hydrolyzable silicon group, a silyl group represented by the following general formula (2) is particularly preferable. -SiX _a R ² _3-a (2)

【００１９】式中Ｒ² は１価の炭化水素基又はハロゲン
化炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜２０、特
には炭素数８以下のアルキル基、フェニル基又はフルオ
ロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などである。In the formula, R ² is a monovalent hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 8 or less carbon atoms, a phenyl group or a fluoroalkyl group. . Particularly preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, propenyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like.

【００２０】Ｘは加水分解性基であり、たとえばハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ア
ミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド
基、ヒドリド基などがある。X is a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminooxy group, a ketoximate group, an acid amide group and a hydride group.

【００２１】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好まし
い。好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコ
キシ基、特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基、
プロペニルオキシ基等が例示できる。ａは１、２又は３
であり、特に２又は３であることが好ましい。Of these, the hydrolyzable group having a carbon atom preferably has 6 or less carbon atoms, and particularly preferably 4 or less carbon atoms. Preferred hydrolyzable groups are lower alkoxy groups having 4 or less carbon atoms, especially methoxy group, ethoxy group, propoxy group,
A propenyloxy group etc. can be illustrated. a is 1, 2 or 3
And particularly preferably 2 or 3.

【００２２】好ましいシリル基として、具体的にはトリ
メトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメ
トキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチル
メトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、エチル
ジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、ジエ
チルメトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基など
が挙げられる。Specific preferred silyl groups include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, dimethylmethoxysilyl group, dimethylethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group and ethyldimethoxy group. Examples thereof include an ethoxysilyl group, a diethylmethoxysilyl group and a diethylethoxysilyl group.

【００２３】本発明における有機アミン化合物（Ｃ）と
して具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルア
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリアミルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチ
ルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エ
チルアニリン、ジエチルアニリン、トルイジン、ベンジ
ルアミン、ジフェニルアミンが挙げられる。Specific examples of the organic amine compound (C) in the present invention include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, nonylamine, dodecylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropyl. Amine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine,
Examples thereof include triamylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, aniline, methylaniline, dimethylaniline, ethylaniline, diethylaniline, toluidine, benzylamine and diphenylamine.

【００２４】また、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、などのア
ミノシラン化合物が挙げられる。Further, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Propyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl)-
Examples include aminosilane compounds such as 3-aminopropylmethyldiethoxysilane.

【００２５】さらにこれらのアミノシラン化合物と３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシメ
チルジエトキシシランなどのエポキシシラン化合物との
反応物が挙げられる。Further, these aminosilane compounds and 3-
Examples thereof include reaction products with epoxysilane compounds such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxymethyldiethoxysilane.

【００２６】本発明では、有機スズカルボン酸塩（Ｂ）
と有機アミン化合物（Ｃ）との混合物を、分子中に少な
くとも１つの加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体
（Ａ）１００重量部に対し、０. ０１〜２０重量部用い
る。好ましくは０. １〜３重量部である。In the present invention, the organic tin carboxylate (B)
0.01 to 20 parts by weight of a mixture of the organic amine compound (C) with 100 parts by weight of the silicon-containing polymer (A) having at least one hydrolyzable silicon group in the molecule. It is preferably 0.1 to 3 parts by weight.

【００２７】有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と有機アミン
化合物（Ｃ）との混合物の混合比は、有機スズカルボン
酸塩（Ｂ）１００重量部に対し有機アミン化合物（Ｃ）
が１０〜２００重量部であることが好ましい。The mixing ratio of the mixture of the organic tin carboxylate (B) and the organic amine compound (C) is 100 parts by weight of the organic tin carboxylate (B) with respect to the organic amine compound (C).
Is preferably 10 to 200 parts by weight.

【００２８】本発明における、分子中に少なくとも１つ
の加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）は、
湿分により加水分解反応及び架橋反応が起こりゴム状弾
性体へ変化する。The silicon-containing polymer (A) having at least one hydrolyzable silicon group in the molecule of the present invention is
The moisture causes a hydrolysis reaction and a cross-linking reaction to change into a rubber-like elastic body.

【００２９】そのような湿分硬化性の化合物としては、
これまでに数多くの化合物が検討されており、例えば特
開平３−４７８２０号公報、特開平３−７２５２７号公
報、特開平３−７９６２７号公報、特公昭４６−３０７
１１号公報、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
６−１７５５３号公報等に提案されている。Examples of such moisture-curable compounds include:
Many compounds have been studied so far, for example, JP-A-3-47820, JP-A-3-72527, JP-A-3-79627, and JP-B-46-307.
No. 11, Japanese Patent Publication No. 45-36319, Japanese Patent Publication No. 4
No. 6-17553 is proposed.

【００３０】本発明に用いる珪素含有重合体（Ａ）は、
次に述べるような、主鎖がポリオキシアルキレンからな
るものが特に好ましい。そのような化合物としては、た
とえば官能基を有するポリオキシアルキレン化合物の末
端に加水分解性珪素基を導入して製造される。このよう
な化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低
温でも柔軟さを保持し、シーリング材、接着剤等へ利用
する場合、好ましい特性を備えている。The silicon-containing polymer (A) used in the present invention is
Those whose main chain is composed of polyoxyalkylene as described below are particularly preferable. Such a compound is produced, for example, by introducing a hydrolyzable silicon group into the terminal of a polyoxyalkylene compound having a functional group. Such a compound is liquid at room temperature, and the cured product retains flexibility even at a relatively low temperature, and has desirable properties when used as a sealing material, an adhesive or the like.

【００３１】ポリオキシアルキレン化合物は、アルカリ
金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィ
リンなど触媒の存在下少なくとも１つの水酸基を有する
ヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドな
どのモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基末
端のものが好ましい。ポリオキシアルキレン化合物の官
能基数は２以上が好ましく、特に、２又は３が好まし
い。The polyoxyalkylene compound is obtained by reacting an initiator such as a hydroxy compound having at least one hydroxyl group with a monoepoxide such as alkylene oxide in the presence of a catalyst such as an alkali metal catalyst, a complex metal cyanide complex catalyst, and a metal porphyrin. A hydroxyl group-terminated product produced by the above method is preferable. The number of functional groups of the polyoxyalkylene compound is preferably 2 or more, and particularly preferably 2 or 3.

【００３２】ポリオキシアルキレン化合物としては、具
体的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピ
レン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘ
キシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物及び
／又はこれらの共重合体が挙げられる。Specific examples of the polyoxyalkylene compound include polyoxyethylene compounds, polyoxypropylene compounds, polyoxybutylene compounds, polyoxyhexylene compounds, polyoxytetramethylene compounds and / or copolymers thereof. To be

【００３３】特に好ましいポリオキシアルキレン化合物
はポリオキシプロピレン化合物であり、具体的にはポリ
オキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリ
オールが好ましい。また、下記（イ）や（ニ）の方法に
用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオー
ルなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン化合物
も使用できる。A particularly preferable polyoxyalkylene compound is a polyoxypropylene compound, and specifically, polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol are preferable. When used in the following methods (a) and (d), an olefin-terminated polyoxyalkylene compound such as an allyl-terminated polyoxypropylene monool can also be used.

【００３４】珪素含有重合体（Ａ）の加水分解性珪素基
としては、前記した有機アミン化合物（Ｃ）の加水分解
性珪素基と同様に下記一般式（３）で表されるシリル基
が好ましい。 −ＳｉＸ_a Ｒ³ _3-a・・・（３）As the hydrolyzable silicon group of the silicon-containing polymer (A), a silyl group represented by the following general formula (3) is preferable, like the hydrolyzable silicon group of the above-mentioned organic amine compound (C). . -SiX _a R ³ _3-a (3)

【００３５】式中のＲ³ 、Ｘ、ａの定義、好ましい範
囲、具体的例示などは、前記した有機アミン化合物
（Ｃ）のシリル基の説明におけるＲ² 、Ｘ、ａと同じで
ある。The definitions, preferred ranges and specific examples of R ³ , X and a in the formula are the same as those of R ² , X and a in the description of the silyl group of the organic amine compound (C).

【００３６】該シリル基のポリオキシアルキレン化合物
への導入の方法は特には限定されないが、例えば以下の
方法で導入することができる。The method of introducing the silyl group into the polyoxyalkylene compound is not particularly limited, but it can be introduced, for example, by the following method.

【００３７】（イ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと一般式
（４）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸ_a Ｒ³ _3-a・・・（４） （式中Ｒ³ 、Ｘ、ａは前記に同じ）(A) A method of reacting a polyoxyalkylene compound having a functional group with an olefin group introduced at the terminal and a hydrosilyl compound represented by the general formula (4). HSiX _a R ³ _3-a (4) (wherein R ³ , X, and a are the same as above)

【００３８】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシア
ルキレン化合物の末端水酸基に反応させて、エーテル結
合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合な
どにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキシド
を重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレ
フィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させるこ
とにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが挙げ
られる。As a method for introducing an olefin group, a compound having an unsaturated group and a functional group is reacted with a terminal hydroxyl group of a polyoxyalkylene compound and bonded by an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond or the like. Or a method of introducing an olefin group into the side chain by copolymerizing by adding an olefin group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether when polymerizing the alkylene oxide.

【００３９】（ロ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に一般式（５）で表される化合物を反応
させる方法。 Ｒ³ _3-aＳｉＸ_a −Ｒ⁴ ＮＣＯ・・・（５） （式中Ｒ³ 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ⁴ は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基）(B) A method of reacting the terminal of a polyoxyalkylene compound having a functional group with a compound represented by the general formula (5). _{^{R 3 3-a SiX a -R}} 4 NCO ··· (5) ( wherein R ^3, X, a are as defined above, R ⁴ is a carbon number 1 to 1
7 divalent hydrocarbon groups)

【００４０】（ハ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に一般式（６）で表さ
れる珪素化合物のＷ基を反応させる方法。(C) After the end of the polyoxyalkylene compound having a functional group is reacted with a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate to form an isocyanate group terminal, the silicon group represented by the general formula (6) is added to the isocyanate group. A method of reacting the W group of a compound.

【００４１】Ｒ³ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁴ Ｗ・・・（６） （式中Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級又は
２級）から選ばれた活性水素含有基。）R ³ _3-a -SiX _a -R ⁴ W (6) (wherein R ³ , R ⁴ , X and a are the same as above. W is a hydroxyl group,
An active hydrogen-containing group selected from a carboxyl group, a mercapto group and an amino group (primary or secondary). )

【００４２】（ニ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（６）で表され
る珪素化合物のメルカプト基を反応させる方法。(D) An olefin group is introduced at the terminal of a polyoxyalkylene compound having a functional group, and the olefin group is reacted with the mercapto group of the silicon compound represented by the general formula (6) in which W is a mercapto group. How to make.

【００４３】加水分解性珪素基数は全末端基中で平均し
て５０％以上、好ましくは７０％以上含有することが好
ましい。The number of hydrolyzable silicon groups is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more on average in all the terminal groups.

【００４４】本発明の珪素含有重合体（Ａ）の分子量は
特に限定されない。たとえば分子量２０００以上の化合
物が使用できる。好ましくは分子量８０００〜５０００
０の有機重合体が使用できる。該有機重合体の分子量が
８０００より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低い
ものとなり、分子量が５００００を超えると硬化物の柔
軟性及び伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度は著し
く大きくなってしまい、実用性が低くなる。分子量は特
に１００００〜３００００が好ましい。The molecular weight of the silicon-containing polymer (A) of the present invention is not particularly limited. For example, a compound having a molecular weight of 2000 or more can be used. Preferably molecular weight 8000-5000
0 organic polymers can be used. When the molecular weight of the organic polymer is lower than 8,000, the cured product becomes hard and has a low elongation. When the molecular weight exceeds 50,000, flexibility and elongation of the cured product are not a problem, but the viscosity of the polymer itself is remarkably high. It becomes larger and less practical. The molecular weight is particularly preferably 10,000 to 30,000.

【００４５】本発明において有機スズカルボン酸塩
（Ｂ）と有機アミン化合物（Ｃ）との混合物の粘度が高
い場合や半固体となる場合は適当な希釈剤で希釈するこ
とも可能である。そのような希釈剤としては、一般に用
いられる各種の溶剤や可塑剤として知られる化合物が使
用できる。In the present invention, when the mixture of the organic tin carboxylate (B) and the organic amine compound (C) has a high viscosity or becomes a semisolid, it can be diluted with a suitable diluent. As such a diluent, various commonly used solvents and compounds known as plasticizers can be used.

【００４６】そのような化合物としては、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルな
どのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチ
ルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリト
ールエステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリ
オクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル
類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル
などのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンなどが単独又
は２種以上の混合物で使用できる。Examples of such compounds include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and butylbenzyl phthalate; aliphatic carboxylic acids such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate and butyl oleate. Esters; glycol esters such as pentaerythritol ester; phosphates such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxystearate; chlorinated paraffins, etc., alone or in combination of two or more. Can be used as a mixture.

【００４７】またそのような目的で使用できる溶剤とし
ては、公知の炭化水素系、エーテル系、エステル系、ア
ミド系、アルコール系の溶剤が使用できるが、特にアル
コール系の溶剤が好ましい。As the solvent which can be used for such a purpose, known hydrocarbon-based, ether-based, ester-based, amide-based and alcohol-based solvents can be used, and alcohol-based solvents are particularly preferable.

【００４８】具体的にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールなど
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。Specific examples thereof include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, cyclohexanol and 2-ethylhexanol.

【００４９】本発明の組成物は、さらに公知の種々の充
填剤、添加剤等を含むことができる。充填剤としては、
フュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸及
びカーボンブラックのような充填剤、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシ
ラスバルーン等の充填剤、石綿、ガラス繊維及びフィラ
メント等の繊維状充填剤が使用できる。The composition of the present invention may further contain various known fillers, additives and the like. As a filler,
Fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic acid anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, calcium carbonate,
Magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, hydrogenated castor oil, filler such as shirasu balloon, asbestos, glass fiber and filament Fibrous fillers such as can be used.

【００５０】添加剤としては、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外
線吸収剤等が使用できる。As additives, adhesion promoters such as phenol resins and epoxy resins, pigments, various antiaging agents, ultraviolet absorbers and the like can be used.

【００５１】本発明の室温硬化性樹脂組成物は、特に弾
性シーラント用、接着剤用として使用できる。The room temperature curable resin composition of the present invention can be used especially for elastic sealants and adhesives.

【００５２】[0052]

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、これらに
限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be given below, but the invention is not limited thereto.

【００５３】有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と有機アミン
化合物（Ｃ）との混合物の製造例を示す。 ［参考例１］酢酸１２．０ｇ（０. ２モル）に対し、ジ
ブチルスズオキシド７４. ７ｇ（０. ３モル）を加え、
トルエン１５０ｃｍ³ を溶媒として使用し、ガラス製反
応器中で撹拌しながら、加熱還流して共沸する水を除去
した後、溶媒を留去して油状の反応生成物を得た。これ
に３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン４９．４
ｇ（０．３モル）を加えて撹拌し、混合物Ａを得た。A production example of a mixture of the organic tin carboxylate (B) and the organic amine compound (C) is shown below. Reference Example 1 74.7 g (0.3 mol) of dibutyltin oxide was added to 12.0 g (0.2 mol) of acetic acid,
Using 150 cm ³ of toluene as a solvent, the mixture was heated under reflux while stirring in a glass reactor to remove azeotropic water, and then the solvent was distilled off to obtain an oily reaction product. 4-aminopropylmethyldimethoxysilane 49.4
g (0.3 mol) was added and stirred to obtain a mixture A.

【００５４】［参考例２］酢酸６．０ｇ（０．１モル）
とラウリル酸２０．０ｇ（０．１モル）に対し、ジブチ
ルスズオキシド３７. ４ｇ（０. １５モル）を加え、ト
ルエン８０ｃｍ³を溶媒として使用し、ガラス製反応器
中で撹拌しながら、加熱還流して共沸する水を除去した
後、溶媒を留去し、これに３−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン５２．９ｇ
（０．２３モル）を加えて撹拌し、混合物Ｂを得た。Reference Example 2 Acetic acid 6.0 g (0.1 mol)
And 20.0 g (0.1 mol) of lauric acid, 37.4 g (0.15 mol) of dibutyltin oxide were added, and 80 cm ³ of toluene was used as a solvent, while heating and refluxing while stirring in a glass reactor. After removing azeotropic water, the solvent was distilled off, and 3- (2-aminoethyl)-
5-aminopropyltrimethoxysilane 52.9 g
(0.23 mol) was added and stirred to obtain a mixture B.

【００５５】次に、比較例に用いる有機スズ化合物の製
造例を示す。 ［参考例３］ラウリル酸２０. ０ｇ（０. １モル）に対
し、ジブチルスズオキシド３７. ３ｇ（０. １５モル）
を加え、トルエン１００ｃｍ³ を溶媒として使用し、ガ
ラス製反応器中で撹拌しながら、加熱還流して共沸する
水を除去した後、溶媒を留去し、３−（２ーアミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン５２．９
ｇ（０．２３モル）を加えて撹拌し、混合物Ｃを得た。Next, a production example of the organotin compound used in the comparative example will be described. [Reference Example 3] Dibutyltin oxide 37.3 g (0.15 mol) per lauric acid 20.0 g (0.1 mol)
Was added and toluene 100 cm ³ was used as a solvent, and while stirring in a glass reactor, the mixture was heated under reflux to remove azeotropic water, and then the solvent was distilled off to give 3- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltriethoxysilane 52.9
g (0.23 mol) was added and stirred to obtain a mixture C.

【００５６】［参考例４］ジブチルスズオキシド２４．
９ｇ（０．１０モル）に対し、ジオクチルフタレート３
９．１ｇ（０．１モル）を加え、ガラス製反応器中、１
５０℃で３時間加熱撹拌し、反応生成物Ｄを得た。Reference Example 4 Dibutyltin oxide 24.
Dioctyl phthalate 3 against 9 g (0.10 mol)
Add 9.1 g (0.1 mol) and in a glass reactor, 1
The reaction product D was obtained by heating with stirring at 50 ° C. for 3 hours.

【００５７】参考例で得た混合物Ａ〜Ｃ、反応生成物
Ｄ、又はジブチルスズジラウレートを使用し珪素含有重
合体を硬化した実施例、比較例を示す。 ［実施例１〜２］分子鎖両末端の９０％にメチルジメト
キシシリルプロピル基を有する平均分子量２００００の
ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対し、炭酸
カルシウム１３０重量部、酸化チタン２０重量部、フタ
ル酸ジオクチル２０重量部、水添ヒマシ油５重量部、フ
ェノール系酸化防止剤１重量部を湿分の入らない条件下
で混練後、混合物Ａ又はＢを１重量部添加しよく混合し
た。それらを常温下に放置し、１２時間後及び２４時間
後の硬化状態をみた。Examples and comparative examples in which the silicon-containing polymer was cured by using the mixture A to C obtained in the reference example, the reaction product D, or dibutyltin dilaurate are shown below. [Examples 1 and 2] 130 parts by weight of calcium carbonate, 20 parts by weight of titanium oxide and 100 parts by weight of polyoxypropylene polymer having a methyldimethoxysilylpropyl group at both ends of the molecular chain and having an average molecular weight of 20,000. After 20 parts by weight of dioctyl acid, 5 parts by weight of hydrogenated castor oil, and 1 part by weight of phenolic antioxidant were kneaded under a condition that moisture was not contained, 1 part by weight of the mixture A or B was added and well mixed. They were left at room temperature, and the cured state was observed after 12 hours and 24 hours.

【００５８】［比較例１〜３］上記の実施例中の混合物
Ａ又はＢの代わりに、混合物Ｃ、反応生成物Ｄ又はジブ
チルスズジラウレートを１重量部使用し、同じく１２時
間後及び２４時間後の硬化状態をみた。結果を実施例と
ともに表１に示す。ただし、硬化状態の評価は次のとお
りに行った。[Comparative Examples 1 to 3] 1 part by weight of the mixture C, the reaction product D or dibutyltin dilaurate was used in place of the mixture A or B in the above examples, and after 12 hours and 24 hours. The cured state was observed. The results are shown in Table 1 together with the examples. However, the evaluation of the cured state was performed as follows.

【００５９】◎：完全に硬化し、べたつきがない。 ○：ほぼ完全に硬化し、べたつきが小さい。 △：硬化が進んでいるが、べたつきが大きい。 ×：硬化不良。A: Completely cured and no stickiness. ◯: Hardened almost completely and small in stickiness. Δ: Curing is advanced, but stickiness is large. X: Poor curing.

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明で使用する硬化触媒は加水分解性
珪素基含有重合体を主成分とする室温硬化性組成物用の
硬化触媒として優れており、従来使用していたスズ化合
物を使用するよりも組成物が速く硬化するという効果を
有する。EFFECT OF THE INVENTION The curing catalyst used in the present invention is excellent as a curing catalyst for a room temperature curable composition containing a hydrolyzable silicon group-containing polymer as a main component, and a conventionally used tin compound is used. It has the effect that the composition cures faster than.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】分子中に少なくとも１つの加水分解性珪素
基を有する珪素含有重合体（Ａ）及びその１００重量部
に対し、硬化促進剤として、有機スズカルボン酸塩
（Ｂ）と有機アミン化合物（Ｃ）との混合物を０. ０１
〜２０重量部含有する室温硬化性組成物で、有機スズカ
ルボン酸塩（Ｂ）を構成するカルボン酸（Ｄ）の１０〜
１００モル％が酢酸である室温硬化性組成物。1. A silicon-containing polymer (A) having at least one hydrolyzable silicon group in its molecule and 100 parts by weight of the polymer (A), as a curing accelerator, an organotin carboxylate (B) and an organic amine compound ( C) with a mixture of 0.01
Room temperature curable composition containing 20 parts by weight to 10 parts by weight of the carboxylic acid (D) constituting the organic tin carboxylate (B).
Room temperature curable composition wherein 100 mol% is acetic acid. 【請求項２】有機アミン化合物（Ｃ）が、炭素数２０以
下のモノアミン及び／又はポリアミンである、請求項１
の室温硬化性組成物。2. The organic amine compound (C) is a monoamine and / or polyamine having 20 or less carbon atoms.
Room temperature curable composition. 【請求項３】有機アミン化合物（Ｃ）が、分子内にアミ
ノ基と加水分解性珪素基を有する有機アミン化合物であ
る、請求項１の室温硬化性組成物。3. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the organic amine compound (C) is an organic amine compound having an amino group and a hydrolyzable silicon group in the molecule. 【請求項４】有機アミン化合物（Ｃ）の加水分解性珪素
基が、下記一般式（２）で表されるシリル基である、請
求項３の室温硬化性組成物。 −ＳｉＸ_a Ｒ² _3-a・・・（２） （式中Ｒ² は１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
基、Ｘは加水分解性基、ａは１，２又は３を示す。）4. The room temperature curable composition according to claim 3, wherein the hydrolyzable silicon group of the organic amine compound (C) is a silyl group represented by the following general formula (2). —SiX _a R ² _3-a (2) (In the formula, R ² represents a monovalent hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, X represents a hydrolyzable group, and a represents 1, 2, or 3. ) 【請求項５】有機スズカルボン酸塩（Ｂ）が、カルボン
酸（Ｄ）１モルに対し下記一般式（１）で表されるジア
ルキルスズオキシド（Ｅ）を０．５〜５モルの割合で反
応させて得られる有機スズカルボン酸塩（Ｂ）である、
請求項１の室温硬化性組成物。 Ｒ¹ ₂ＳｎＯ・・・（１） （式中Ｒ¹ は１価の炭化水素基を示す。）5. An organic tin carboxylate (B) reacts with 0.5 mol to 5 mol of a dialkyltin oxide (E) represented by the following general formula (1) with respect to 1 mol of a carboxylic acid (D). Is an organic tin carboxylate (B) obtained by
The room temperature curable composition according to claim 1. R ¹ ₂ SnO · · · (1) (wherein R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group.) 【請求項６】有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と有機アミン
化合物（Ｃ）との混合物の混合比が、有機スズカルボン
酸塩（Ｂ）１００重量部に対し有機アミン化合物（Ｃ）
が１０〜２００重量部である、請求項１の室温硬化性組
成物。6. A mixing ratio of a mixture of the organic tin carboxylate (B) and the organic amine compound (C) is 100 parts by weight of the organic tin carboxylate (B) with respect to the organic amine compound (C).
Is 10 to 200 parts by weight, and the room temperature curable composition according to claim 1. 【請求項７】珪素含有重合体（Ａ）が、本質的に分子量
８０００〜５００００のポリオキシアルキレン化合物で
ある、請求項１の室温硬化性組成物。7. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the silicon-containing polymer (A) is essentially a polyoxyalkylene compound having a molecular weight of 8,000 to 50,000. 【請求項８】珪素含有重合体（Ａ）の加水分解性珪素基
が、下記一般式（３）で表されるシリル基である、請求
項１の室温硬化性組成物。 −ＳｉＸ_a Ｒ³ _3-a・・・（３） （式中Ｒ³ は１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
基、Ｘは加水分解性基、ａは１，２又は３を示す。）8. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the hydrolyzable silicon group of the silicon-containing polymer (A) is a silyl group represented by the following general formula (3). —SiX _a R ³ _3-a (3) (In the formula, R ³ represents a monovalent hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, X represents a hydrolyzable group, and a represents 1, 2, or 3. )