JPH0381744A - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JPH0381744A JPH0381744A JP21951389A JP21951389A JPH0381744A JP H0381744 A JPH0381744 A JP H0381744A JP 21951389 A JP21951389 A JP 21951389A JP 21951389 A JP21951389 A JP 21951389A JP H0381744 A JPH0381744 A JP H0381744A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光コンピュータや光通信など広範な分野で光
制御素子等として用いられる有機非線形材料に関し、さ
らに詳しくは、ＳＨＧ （第２高調波発生）活性が大き
く、カットオフ波長が単波長領域にあり、かつ、白色透
明性、結晶性の良好なｍ−ビス（ｐ−メチルスチリル）
ベンゼンから成る有機非線形光学材料に関する。
制御素子等として用いられる有機非線形材料に関し、さ
らに詳しくは、ＳＨＧ （第２高調波発生）活性が大き
く、カットオフ波長が単波長領域にあり、かつ、白色透
明性、結晶性の良好なｍ−ビス（ｐ−メチルスチリル）
ベンゼンから成る有機非線形光学材料に関する。
非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、発
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生（
ＳＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッタ
ー、光メモリ−、光演算素子などへの応用が可能である
。また、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変化
する特質を生かした光スィッチなどへの応用が可能であ
る。
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生（
ＳＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッタ
ー、光メモリ−、光演算素子などへの応用が可能である
。また、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変化
する特質を生かした光スィッチなどへの応用が可能であ
る。
従来、非線形光学材料として、ＫＨ，ＰＯ，、ＮＨ４Ｈ
２ＰＯ４、ＬｉＮｂＯｘ、ＫＮｂＯｉなどの無機系の単
結晶材料が知られているが、最近では、尿素やｐ−ニト
ロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ
）、ｍ−ニトロアニリン（ｍＮＡ） 、４− （Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）−４′−ニトロスチルベン（ＤＡＮ
Ｓ）などの有機非線形光学材料の開発が進められている
。
２ＰＯ４、ＬｉＮｂＯｘ、ＫＮｂＯｉなどの無機系の単
結晶材料が知られているが、最近では、尿素やｐ−ニト
ロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ
）、ｍ−ニトロアニリン（ｍＮＡ） 、４− （Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）−４′−ニトロスチルベン（ＤＡＮ
Ｓ）などの有機非線形光学材料の開発が進められている
。
ポリジアセチレンやポリフッ化ビニリデンなどの高分子
材料に関しても、その非線形光学効果を利用して、制御
機能を有する導波路、光ＩＣなどへの応用が検討されて
いる。
材料に関しても、その非線形光学効果を利用して、制御
機能を有する導波路、光ＩＣなどへの応用が検討されて
いる。
有機非線形光学材料は、一般に、非線形性の起源が分子
内π電子であるため、光応答に対して格子振動を伴わず
、したがって無機材料に比べ応答が速く、また、非線形
光学定数が大きいものや吸収領域が変化できるものなど
を合成することが可能である。しかも、材料素子化の方
法も、単結晶化によるだけではなく、ＬＢ膜、蒸着法、
液晶化、高分子化などの各種の方法が考えられる。
内π電子であるため、光応答に対して格子振動を伴わず
、したがって無機材料に比べ応答が速く、また、非線形
光学定数が大きいものや吸収領域が変化できるものなど
を合成することが可能である。しかも、材料素子化の方
法も、単結晶化によるだけではなく、ＬＢ膜、蒸着法、
液晶化、高分子化などの各種の方法が考えられる。
非線形光学材料の最近の研究成果については、例えば、
加藤、中西監修「有機非線形光学材料」（シー・エム・
シー社、１９８５年発行）、やり、Ｓ ＣＨＥＭＬＡ、
Ｊ、ＺＹＳＳ ｍ″Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ ０ｐｔｉｃａ
ｌ Ｐｒｏ−ｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ （：ｒｙｓｔａ
ｌｓ″Ｖｏ１． Ｉ 、 Ｖｏｌ、 ＩＩなとの文献に
まとめられている。
加藤、中西監修「有機非線形光学材料」（シー・エム・
シー社、１９８５年発行）、やり、Ｓ ＣＨＥＭＬＡ、
Ｊ、ＺＹＳＳ ｍ″Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ ０ｐｔｉｃａ
ｌ Ｐｒｏ−ｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ （：ｒｙｓｔａ
ｌｓ″Ｖｏ１． Ｉ 、 Ｖｏｌ、 ＩＩなとの文献に
まとめられている。
ところで、非線形光学材料には、次のような特性を有す
ることが求められる。
ることが求められる。
（１）非線形光学効果のうち、特に第２高調波発生（Ｓ
ＨＧ）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基
本技術として位置付けられておりＳＨＧ効率（尿素を１
とする）の高いことが求められる。
ＨＧ）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基
本技術として位置付けられておりＳＨＧ効率（尿素を１
とする）の高いことが求められる。
（２）材料が光学的非線形性を示すには、空間反転の対
称性を持たないこと、特に、その結晶が対称中心を持た
ないことが実用上水められる。
称性を持たないこと、特に、その結晶が対称中心を持た
ないことが実用上水められる。
（３）室温で安定でかつ出来るだけ大きな単結晶を形成
するものであることが望まれる。
するものであることが望まれる。
（４）現在の半導体レーザーの波長は８００ｎｍ程度で
あるので、極大波長（先ｌｌ１ａＸ ）やカットオフ波
長（λｃｕｔｏｆｆ）はできるだけ短波長領域にあるこ
とが実用上望ましい。
あるので、極大波長（先ｌｌ１ａＸ ）やカットオフ波
長（λｃｕｔｏｆｆ）はできるだけ短波長領域にあるこ
とが実用上望ましい。
ところが、公知の無機非線形光学材料は、純度の高い単
結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にＳＨＧ
効率が小さいという欠点がある。
結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にＳＨＧ
効率が小さいという欠点がある。
一方、有機非線形光学材料には、一般にＳＨＧ効率の大
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな結晶を調製するのが困難である。例えば、ＭＮＡ
は高いＳＨＧ効率を有するけれども、大きな単結晶が得
られにくい。尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色・
透明で、カットオフ波長も２００ｎｍと短波長であるけ
れども、耐湿性に劣るという欠点がある。また、スチル
ベン誘導体のＤＡＮＳは、分子レベルでは２次の非線形
分極率βは非常に大きい値を示すが、結晶になると分子
の配列に反転対称を持つに至るため非線形光学効果を示
さない。
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな結晶を調製するのが困難である。例えば、ＭＮＡ
は高いＳＨＧ効率を有するけれども、大きな単結晶が得
られにくい。尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色・
透明で、カットオフ波長も２００ｎｍと短波長であるけ
れども、耐湿性に劣るという欠点がある。また、スチル
ベン誘導体のＤＡＮＳは、分子レベルでは２次の非線形
分極率βは非常に大きい値を示すが、結晶になると分子
の配列に反転対称を持つに至るため非線形光学効果を示
さない。
また、一般に、有機非線形光学材料は、π電子共役の構
造に起因して、黄色ないしは黄橙色に着色した結晶を与
えるが、そのためもありカットオフ波長は、通常、４０
０ｎｍを越える長波長領域に位置している。例えば、ｐ
−ニトロソアニリンでは４７０ｎｍ、ＭＮＡでは４８０
ｎｍ、ＤＡＮＳでは４３０〜５８０ｎｍと、かなり長波
長領域にカットオフ波長が存在する。そこで、光周波数
変換素子としての実用的な要求特性からは、白色・透明
な材料であり、したがって透明波長領域が広く、カット
オフ波長が４００ｎｍ以下の単波長領域にあることが求
められる。
造に起因して、黄色ないしは黄橙色に着色した結晶を与
えるが、そのためもありカットオフ波長は、通常、４０
０ｎｍを越える長波長領域に位置している。例えば、ｐ
−ニトロソアニリンでは４７０ｎｍ、ＭＮＡでは４８０
ｎｍ、ＤＡＮＳでは４３０〜５８０ｎｍと、かなり長波
長領域にカットオフ波長が存在する。そこで、光周波数
変換素子としての実用的な要求特性からは、白色・透明
な材料であり、したがって透明波長領域が広く、カット
オフ波長が４００ｎｍ以下の単波長領域にあることが求
められる。
最近、有機非線形光学材料として、各種ジオレフィン化
合物（特開昭６１−７８７４８号）、ベンザルアセトフ
ェノン誘導体（特開昭６３−８５５２６号） 、Ｎ−［
２−（５−ニチロフリリデン）］−］４−メトキシアニ
リン特開昭６３−９６６３９号）など新規化合物を含む
化合物群が開発されている。しかしながら、ＳＨＧ効率
が大きく、安定でかつ大きな単結晶に成長させやすく、
しかも透明性に優れ、カットオフ波長が短い非線形光学
材料を提供する点では、いまだ不充分である。
合物（特開昭６１−７８７４８号）、ベンザルアセトフ
ェノン誘導体（特開昭６３−８５５２６号） 、Ｎ−［
２−（５−ニチロフリリデン）］−］４−メトキシアニ
リン特開昭６３−９６６３９号）など新規化合物を含む
化合物群が開発されている。しかしながら、ＳＨＧ効率
が大きく、安定でかつ大きな単結晶に成長させやすく、
しかも透明性に優れ、カットオフ波長が短い非線形光学
材料を提供する点では、いまだ不充分である。
［発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服し
、室温で安定で、対称中心を持たない単結晶を形成し、
必要に応じて大きな単結晶に成長させることが・でき、
ＳＨＧ活性が大きく、しかも透明性に優れ、カットオフ
波長が単波長領域にある有機非線形光学材料を提供する
ことにある。
、室温で安定で、対称中心を持たない単結晶を形成し、
必要に応じて大きな単結晶に成長させることが・でき、
ＳＨＧ活性が大きく、しかも透明性に優れ、カットオフ
波長が単波長領域にある有機非線形光学材料を提供する
ことにある。
本発明者らは鋭意研究した結果、ジオレフィン化合物で
あって、特定の置換基と構造を有するｍ−ビス（ｐ−メ
チルスチリル）ベンゼンがＳＨＧ活性の大きな白色・透
明の有機結晶を形成し、しかもカットオフ波長が３６０
ｎｍと短波長領域にあることを見出し、その知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
あって、特定の置換基と構造を有するｍ−ビス（ｐ−メ
チルスチリル）ベンゼンがＳＨＧ活性の大きな白色・透
明の有機結晶を形成し、しかもカットオフ波長が３６０
ｎｍと短波長領域にあることを見出し、その知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、下記式［Ｉ］で表されるｍ
−ビス（ｐ−メチルスチリル）ベンゼンから成ることを
特徴とする有機非線形光学材料が提供される。
−ビス（ｐ−メチルスチリル）ベンゼンから成ることを
特徴とする有機非線形光学材料が提供される。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
〔ｍ−ビス（ｐ−メチルスチリル）ベンゼン〕本発明で
用いる化合物のｍ−ビス（ｐ−メチルスチリル）ベンゼ
ンは、その結晶が対称中心をたないため、優れた非線形
光学効果を示し、微結晶粉末のＳＨＧ効率は尿素と同程
度である。また、本発明の化合物のんｍａｘは３１２
ｎ ｍ、 Ｌｃｕｔｏｆｆは３６０ｎｍと短波長領域に
ある。
用いる化合物のｍ−ビス（ｐ−メチルスチリル）ベンゼ
ンは、その結晶が対称中心をたないため、優れた非線形
光学効果を示し、微結晶粉末のＳＨＧ効率は尿素と同程
度である。また、本発明の化合物のんｍａｘは３１２
ｎ ｍ、 Ｌｃｕｔｏｆｆは３６０ｎｍと短波長領域に
ある。
本発明の化合物は、前記式から明らかなように、２つの
ｐ−メチルスチリル基がπ電子共役鎖ノ中心であるベン
ゼンのメタ位に結合した構造を有する。このような構造
を有することにより、結晶の対称性が破られると同時に
、メチル基による分極が残るため、ＳＨＧ活性が発現し
たものと推定できる。
ｐ−メチルスチリル基がπ電子共役鎖ノ中心であるベン
ゼンのメタ位に結合した構造を有する。このような構造
を有することにより、結晶の対称性が破られると同時に
、メチル基による分極が残るため、ＳＨＧ活性が発現し
たものと推定できる。
本発明の化合物は、その結晶が室温で安定であり、光損
傷を受けにくく、また、加工が容易であるためデバイス
化も容易である。そして、この化合物の結晶は、尿素に
匹敵するＳＨＧ効率を示すことから明らかなように、優
れた非線形光学効果を示す。また、白色透明性に優れ、
カットオフ波長が３６０ｎｍと単波長領域にあるため、
８００ｎｍ程度の半導体レーザーの波長変換素子として
の使用が可能である。
傷を受けにくく、また、加工が容易であるためデバイス
化も容易である。そして、この化合物の結晶は、尿素に
匹敵するＳＨＧ効率を示すことから明らかなように、優
れた非線形光学効果を示す。また、白色透明性に優れ、
カットオフ波長が３６０ｎｍと単波長領域にあるため、
８００ｎｍ程度の半導体レーザーの波長変換素子として
の使用が可能である。
本発明の化合物は、粉末、単結晶、溶液などの各種の態
様で、非線形光学材料として用いることができる。
様で、非線形光学材料として用いることができる。
（製造法）
本発明のｍ−ビス（ｐ−メチルスチリル）ベンゼンは、
例えば、公知の１．４−ジスチリルベンゼン誘導体の合
成法 （ＣＡＭＰＢＥＬＬ ＡＮＤ ＭｃＤＯＮＡＬＤ
Ｊ。
例えば、公知の１．４−ジスチリルベンゼン誘導体の合
成法 （ＣＡＭＰＢＥＬＬ ＡＮＤ ＭｃＤＯＮＡＬＤ
Ｊ。
Ｏｒｇ、（：ｈｍ、、２４．１２４６（１９５９））を
利用して合成することができる。この公知の合成法では
、ビスホスホニウム塩またはテレフタルアルデヒドを出
発原料として、−段階で一般式［ＩＩ］に示すジスチリ
ルベンゼン誘導体を得ている。
利用して合成することができる。この公知の合成法では
、ビスホスホニウム塩またはテレフタルアルデヒドを出
発原料として、−段階で一般式［ＩＩ］に示すジスチリ
ルベンゼン誘導体を得ている。
本発明の化合物は、例えば、イソフタルアルデヒドとｐ
−メチルベンジルトリフェニルホスホニウム塩とを、ジ
メチルホルムアミドなどの有機溶媒中で、ナトリウムメ
トキシドやリチウムエトキシドなどの触媒の存在下に反
応させることにより合成することができる。
−メチルベンジルトリフェニルホスホニウム塩とを、ジ
メチルホルムアミドなどの有機溶媒中で、ナトリウムメ
トキシドやリチウムエトキシドなどの触媒の存在下に反
応させることにより合成することができる。
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。
［実施例１］
（１） ｍ−ビス（ｐ−メチルスチリル）ベンゼンの合
成例 １．３４ｇ （ｌｏｍｍｏｌ）のイソフタルアルデヒド
と９．８０ｇ （２０ｍｍｏｌ）のｐ−メチルベンジル
トリフェニルホスホニウムプロミドに、３０ｍＩ２の乾
燥したジメチルホルムアミドを加えて溶液にした後、ア
ルゴン気流下で１．６２ｇ （３０ｍｍｏｌ）のナトリ
ウムメトキシドのメタノール溶液２０ｍｎをゆっくり滴
下した。
成例 １．３４ｇ （ｌｏｍｍｏｌ）のイソフタルアルデヒド
と９．８０ｇ （２０ｍｍｏｌ）のｐ−メチルベンジル
トリフェニルホスホニウムプロミドに、３０ｍＩ２の乾
燥したジメチルホルムアミドを加えて溶液にした後、ア
ルゴン気流下で１．６２ｇ （３０ｍｍｏｌ）のナトリ
ウムメトキシドのメタノール溶液２０ｍｎをゆっくり滴
下した。
この溶液を室温で４時間撹拌した後、濃縮して適量のエ
タノールを加えた。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄
して、目的とする化合物ｍ−ビス（ｐ−メチルスチリル
）ベンゼンを得た。収量は、１．６ｇであった。
タノールを加えた。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄
して、目的とする化合物ｍ−ビス（ｐ−メチルスチリル
）ベンゼンを得た。収量は、１．６ｇであった。
次ぎに、生成物のＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，ＵＶおよび融点
を測定した結果を以下に示す。
を測定した結果を以下に示す。
融点 ：２０８℃
Ｉ Ｒ： ３１００−２８００（ＣＨ−）、１６００（
Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）。
Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）。
９８０（Ｃ：Ｃ） ［ｃｍ−１］
Ｈ−ＮＭＲ：２．４（Ｓ、６Ｈ）、７．０９（ｄ、２Ｈ
，Ｊ＝１６．８）（ＣＤＩＪｊ） ７．１７（ｄ
、４Ｈ，Ｊ＝１６．８）、７．２１ （ｄ、 ４Ｈ。
，Ｊ＝１６．８）（ＣＤＩＪｊ） ７．１７（ｄ
、４Ｈ，Ｊ＝１６．８）、７．２１ （ｄ、 ４Ｈ。
Ｊ＝８．１）、７．３−７．４（Ｉｌｌ、３Ｈ）、 ７
．４６（ｄ。
．４６（ｄ。
４Ｈ，Ｊ＝８．１）、７．６５（ｓ、ＩＨ） ［δ（ｐ
ｐｍ） ］ＵＶ吸収 ：えｍａｘ＝３１２ ｎ ｍ。
ｐｍ） ］ＵＶ吸収 ：えｍａｘ＝３１２ ｎ ｍ。
（Ｅｔｏｕｌ んｃｕｔｏｆｆ＝ ３６０ ｎ
ｍこれらの分析結果から、この化合物がｍ−ビス（ｐ
−メチルスチリル）ベンゼンであることが確認された。
ｍこれらの分析結果から、この化合物がｍ−ビス（ｐ
−メチルスチリル）ベンゼンであることが確認された。
また、カットオフ波長が３６０ｎｍと短波長領域にある
ことが分かる。
ことが分かる。
（２）非線形光学効果の確認実験
得られたｍ−ビス（ｐ−メチルスチリル）ベンゼンの微
粉末結晶にＮｄ ： ＹＡＧレーザ−（波長＝１．０６
４μｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２次
高調波が発生（ＳＨＧ）ｌ、、入射光の１／２の波長（
５３２ｎｍ）の緑色光が観測できた。また、その強度（
ＳＨＧ効率）は、尿素と同程度であることが確認された
。
粉末結晶にＮｄ ： ＹＡＧレーザ−（波長＝１．０６
４μｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２次
高調波が発生（ＳＨＧ）ｌ、、入射光の１／２の波長（
５３２ｎｍ）の緑色光が観測できた。また、その強度（
ＳＨＧ効率）は、尿素と同程度であることが確認された
。
この化合物の結晶は室温で安定で、耐光損傷性に優れて
おり、結晶性も良好で、白色・透明性に優れていること
が明らかになった。
おり、結晶性も良好で、白色・透明性に優れていること
が明らかになった。
以上の事実から、この化合物が優れた非線形光学材料で
あることが分かる。
あることが分かる。
〔発明の効果］
本発明によれば、室温で安定かつ結晶性良好で、ＳＨＧ
活性が大きく、しかも透明性に優れ、カットオフ波長が
短波長領域にある有機非線形材料を提供することができ
る。本発明の有機非線形光学材料は、半導体レーザーの
波長変換素子としての使用が可能であるなど実用上重要
な意義を有する。
活性が大きく、しかも透明性に優れ、カットオフ波長が
短波長領域にある有機非線形材料を提供することができ
る。本発明の有機非線形光学材料は、半導体レーザーの
波長変換素子としての使用が可能であるなど実用上重要
な意義を有する。
Claims (1)
- （１）下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 で表されるｍ−ビス（ｐ−メチルスチリル）ベンゼンか
ら成ることを特徴とする有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21951389A JPH0381744A (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21951389A JPH0381744A (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 有機非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0381744A true JPH0381744A (ja) | 1991-04-08 |
Family
ID=16736644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21951389A Pending JPH0381744A (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0381744A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100419572B1 (ko) * | 2000-11-20 | 2004-02-19 | 한국전자통신연구원 | 비선형 광학특성을 나타내는 유기화합물 |
| WO2005067881A1 (de) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Beiersdorf Ag | Visualisierung von sonnenschutzmitteln auf der haut |
-
1989
- 1989-08-25 JP JP21951389A patent/JPH0381744A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100419572B1 (ko) * | 2000-11-20 | 2004-02-19 | 한국전자통신연구원 | 비선형 광학특성을 나타내는 유기화합물 |
| WO2005067881A1 (de) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Beiersdorf Ag | Visualisierung von sonnenschutzmitteln auf der haut |
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