JPH0616160B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは色再現、感度および処理特性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族１級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、インドフエノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フエノキサジン、フエナジン及びそれに類
する色素ができ、色画像が形成されることは良く知られ
ている。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんど５−ピラゾロ
ン類であつた。５−ピラゾロンカプラーは、色素を形成
する速度および効率に優れ、かつ形成されたアゾメチン
色素は、光熱に対する堅牢性に優れているが、マゼンタ
色素としては好ましくない４３０ｎｍ付近に黄色成分の
吸収を有しているために、それが色濁りの原因になつて
いることが知られていた。

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核とし
て、英国特許第１，０４７，６１２号に記載されている
ピラゾロベンズイミダゾール骨核、米国特許第３，７２
５，０６７号に記載されているピラゾロトリアゾール骨
核、米国特許第４，５００，６３０号に記載のピラゾロ
イミダゾール骨核、特開昭６０−４３６５９号に記載の
ピラゾロピラゾール骨核、欧州特許第１１９，８６０Ａ
号に記載のピラゾロトリアゾール骨核が開発された。

これらによつて形成される色素は、いずれも不要の黄色
成分の吸収という点では、今までの５−ピラゾロン類に
よつて形成されるものに比べ好ましいものであり、また
吸収スペクトルの長波長側の吸収がシヤープに零になる
という点においても色再現上好ましいカプラーである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらのピラゾロアゾールカプラーは上述
のようなすぐれた点を有する一方で、同時に以下に述べ
るような好ましからざる性質を有することを本発明者ら
は見出した。

すなわちこれらのカプラーは、その発色反応に必要な芳
香族第１級アミン系現像主薬の酸化剤たるべきハロゲン
化銀と共存させると、さらに具体的にはこれらのカプラ
ーの乳化分散物とハロゲン化銀乳剤とを混合して塗布物
を作製し、その写真性を調べると、用いたハロゲン化銀
乳剤は本来の感度・階調・カブリを示さず、乳剤によつ
ては増感したり、減感したり、そしてまた発色濃度が低
下したりするという挙動を示す。これは、たとえば５−
ピラゾロン系のカプラーを同じ条件で組込んだ塗布物を
作製し、カラー現像または白黒現像を行なつた結果と比
較することにより確認することができる。またカプラー
を何も添加しないハロゲン化銀乳剤だけの塗布物を作製
し、白黒現像した結果と比較することでも現象の一部を
把握することができる。

本来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるカプラ
ーは、現像抑制剤放出カプラーあるいは現像促進剤放出
カプラーのような特殊な機能を附与すべきカプラーを除
いてはハロゲン化銀乳剤にいかなる作用も及ぼすことも
期待されておらず、特に感光過程に作用を及ぼして、増
感あるいは減感効果などをひき起こすことは望ましくな
い。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用され
ていた５−ピラゾロンカプラーではこのようなハロゲン
化銀に対する作用はほとんど見られず、ピラゾロアゾー
ル系カプラーでは広汎に見られることがわかつた。

ピラゾロアゾール系カプラーはピラゾロベンズイミダゾ
ール環、ピラゾロトリアゾール環等を有するカプラーで
ある。これらの残基を有する化合物は従来マゼンタカプ
ラーとして広く用いられてきた５−ピラゾロン残基を有
する化合物よりも銀イオンないしハロゲン化銀に対しよ
り強い相互作用、すなわち錯体の形成あるいは吸着とい
つた作用を有することを我々は確認した。そしてまたこ
のような相互作用が、乳剤の増減感や発色の低下をひき
起こすことも確認された。

ハロゲン化銀乳剤とピラゾロアゾール系カプラーを支持
体上に塗布した試料を作製し、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン種による相互作用の変化を調べたところ臭化銀乳剤
より塩化銀乳剤において、より発色の低下をひき起こし
易いことが見出された。逆に沃化銀を含む沃臭化銀乳剤
は臭化銀乳剤あるいは塩臭化銀乳剤よりも発色の低下を
ひき起こしにくいことも見出された。すなわち塩臭化銀
系の乳剤においては沃臭化銀系の乳剤におけるよりも発
色性の低下に関するピラゾロアゾール系カプラーとの相
互作用が大きく、塩臭化銀乳剤を用いる感光材料におい
てはピラゾロアゾール系カプラーを導入することがより
一層困難であつた。

このような問題を解決する一つの手段として特願昭６０
−１６２８７４号に塗布膜のｐＨを調節する方法が開示
されている。この方法は前述のような相互作用を断ち切
る上での有効性が大であるにもかかわらず、次のような
不十分さを内包している。すなわち塗布膜においてｐＨ
を調節しておくことにより塗布膜そのままの状態での相
互作用を断ち切ることができても、その塗布膜が発色す
るには現像処理を経なければならず、通常９〜１２程度
のｐＨ値を示す現像液に浸漬されることにより膜中のｐ
Ｈ値が大きく上昇し、処理液中で新たに相互作用を生じ
てしまうことである。この相互作用も塩臭化銀において
大である。

いずれにしても、このようなハロゲン化銀、とりわけ塩
臭化銀に対する作用を断ち切ることは重要であり、改良
が期待される。

従つて本発明の目的は先ず第一に色再現性、感度および
発色濃度に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の第二の目的は、ピラゾロアゾール系カプラーを
含有し、感度の高い十分な発色濃度の得られるハロゲン
化銀写真材料を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は一般式〔Ｉ〕で表わされるピラゾロアゾ
ール系カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体
上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料により達せ
られた。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕においてＲ_１は水素原子または置換基を表
わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬
の酸化体とのカプリング反応により離脱し得る基を表わ
す。Ｚａはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−ＮＨ−
を表す。ＺｂおよびＺｃもメチン、置換メチン、＝Ｎ−
または−ＮＨ−を表すが、Ｚｂ・Ｚｃの少くともいずれ
か一方は置換基として を有する置換メチンである。Ｚｂが上記の置換メチンで
あるときはＺａ、Ｚｃのいずれか一方は−ＮＨ−であり
他方はメチン、置換メチン、＝Ｎ−のいずれかである。
Ｚｃが上記の置換メチンであるときはＺａは−ＮＨ−で
あり、Ｚｂはメチン、置換メチンまたは＝Ｎ−である。
Ｒ_２はアルキル基、またはハロゲン原子のいずれかを表
す。Ｒ_３、Ｒ_４はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スル
ホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、アミノ
基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルアミノ基、
カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スル
フアモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
す。

一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーのうち好ましいものは、下記一般式〔II〕〜〔V
I〕で表される。

Ｒ_２は直鎖アルキル基でも分岐アルキル基でも良く、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、
エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
である。これらのアルキル基及び以下に述べるアルキル
基、アルコキシ基やアリール基等の置換基は更に一つ以
上の置換基を有していてもよく、この置換基としては、
例えばハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、
等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、
３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル
基、アリル基、２−ドデシルオキシエチル基、３−フエ
ノキシプロピル基、２−ヘキシルスルホニル−エチル
基、シクロペンチル基、ベンジル基、等）、アルケニル
基（例えば、ビニル基、等）、アルキニル基（例えば、
１−プロピニル基、等）、アリール基（例えば、フエニ
ル基、４−ｔ−ブチルフエニル基、２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエニル基、４−テトラデカンアミドフエニル基、
等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、
等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２−メタンスルホ
ニルエトキシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フ
エノキシ基、２−メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチル
フエノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−
ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フエニルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ
基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリル
オキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシ
ルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンア
ミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロ
キシフエニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド
基、等）、アニリノ基（例えば、フエニルアミノ基、２
−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカル
ボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロ
ロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、アミノ基
（例えば、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチル
オクチルアミノ基、等）、ウレイド基（例えば、フエニ
ルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルウ
レイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミ
ド基、３−ベンジルヒダントイニル基、４−（２−エチ
ルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、等）、スルフ
アモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフ
アモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモ
イルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フ
エノキシエチルチオ基、３−フエノキシプロピルチオ
基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ
基、等）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ基、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−
ペンタデシルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニル
チオ基、４−テトラデカンアミドフエニルチオ基、
等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシ
カルボニルアミノ基、等）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（例えば、フエノキシカルボニルアミノ基、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノキシカルボニルア
ミノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、
オクタデカンスルホンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ
−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等）、カルボキシ
ル基、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ド
デシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモイル
基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフエノキシアセチル基、ベンゾイル
基、等）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルスルフアモイル基、等）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、スル
フイニル基（例えば、オクタンスルフイニル基、ドデシ
ルスルフイニル基、フエニルスルフイニル基、等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル
基、オクタデシルカルボニル基、等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボニル基、
３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基、等）等が挙げ
られる。更にＲ_２としてはハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ_３およびＲ_４は、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、アミ
ノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、ス
ルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表
わす。さらに詳しくは、Ｒ_３およびＲ_４はハロゲン原子
（例えば、フツ素原子、塩素原子、等）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２−
ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、トリデシル基、３−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、アリル基、２−
ドデシルオキシエチル基、３−フエノキシプロピル基、
２−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンチル
基、ベンジル基、等）、アリール基（例えば、フエニル
基、４−ｔ−ブチルフエニル基、２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル基、４−テトラデカンアミドフエニル基、
等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、
等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２−メタンスルホ
ニルエトキシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フ
エノキシ基、２−メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチル
フエノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−
ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フエニルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ
基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリル
オキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシ
ルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンア
ミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロ
キシフエニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド
基、等）、アニリノ基（例えば、フエニルアミノ基、２
−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカル
ボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロ
ロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、アミノ基
（例えば、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチル
オクチルアミノ基、等）、ウレイド基（例えば、フエニ
ルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルウ
レイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミ
ド基、３−ベンジルヒダントイニル基、４−（２−エチ
ルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、等）、スルフ
アモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフ
アモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモ
イルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フ
エノキシエチルチオ基、３−フエノキシプロピルチオ
基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ
基、等）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ基、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−
ペンタデシルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニル
チオ基、４−テトラデカンアミドフエニルチオ基、
等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシ
カルボニルアミノ基、等）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（例えば、フエノキシカルボニルアミノ基、
２，４−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボニルアミノ
基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オク
タデカンスルホンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド基、等）、カルボキシル
基、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−
ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモイル
基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフエノキシアセチル基、ベンゾイル
基、等）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルスルフアモイル基、等）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、スル
フイニル基（例えば、オクタンスルフイニル基、ドデシ
ルスルフイニル基、フエニルスルフイニル基、等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル
基、オクタデシルカルボニル基、等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボニル基、
３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基、等）を表わ
す。

一般式〔III〕、〔IV〕および〔VI〕においてＲ_５は水
素原子または置換基を表すが、置換基は先に説明したＲ
_３およびＲ_４で表されるものである。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕〜〔VI〕においてＲ_１は水素
原子または置換基を表すが、置換基は先に説明したＲ_２
およびＲ_３、Ｒ_４で表されるものであり、また で表わされるものであつてもよい。ここでＲ_６はＲ_２で
表される置換基であり、先に説明したものと同様であ
る。またＲ_７、Ｒ_８はＲ_３、Ｒ_４で表される置換基であ
り、先に説明したものと同様である。但し、Ｒ_６、
Ｒ_７、Ｒ_８はＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の場合と異なり、いずれ
か１つだけは水素原子をとり得る。本発明においてはＲ
_１が であることがより好ましく、かつＲ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のい
ずれもが水素原子ではないことが最も好ましい。

特に塩化銀を１０モル％以上含有するハロゲン化銀にお
いては、 Ｒ_１が であるときに良好な結果が得られる。

臭化銀、特に沃化銀を含む臭化銀においては、Ｒ_１は必
ずしも でなくとも比較的良好な性能を示す。

また、発色性、色相、本発明の効果等において一般式
〔II〕および〔Ｖ〕のカプラーは特に好ましい。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーの具体例を示
すが、これらによつて限定されるものではない。

Ｍ−１ Ｍ−２ Ｍ−３ Ｍ−４ Ｍ−５ Ｍ−６ Ｍ−７ Ｍ−８ Ｍ−９ Ｍ−１０ Ｍ−１１ Ｍ−１２ Ｍ−１３ Ｍ−１４ Ｍ−１５ Ｍ−１６ Ｍ−１７ Ｍ−１８ Ｍ−１９ Ｍ−２０ Ｍ−２２ Ｍ−２３ Ｍ−２４ Ｍ−２５ Ｍ−２６ Ｍ−２７ Ｍ−２８ Ｍ−２９ 本発明のカプラーは特開昭６０−１９０７７９号および
同６０−１９７６８８号の方法を応用して合成すること
ができる。合成例を下記に示す。

＜合成例＞（例示化合物Ｍ−１の合成） ３−アミノ−５−メチルピラゾール９７ｇと２，２−ジ
メチル−３−フタルイミドプロピオンイミド酸メチル塩
酸塩２９７ｇを室温下、メタノール中約１時間撹拌し、
その後ヒドロキシルアミン塩酸塩７０ｇと酢酸ソーダ８
２ｇの混合水溶液を加え、約５時間加熱還流した。反応
液を水に注ぎ析出したＮ−〔３−（２Ｈ−５−メチルピ
ラゾリル）〕−２，２−ジメチル−３−フタルイミドプ
ロパンアミドオキシムを別し、アセトニトリルと水の
１対１混合溶媒で洗浄した。収量１７４ｇ（収率５１
％）、融点１１０−１１３℃ このアミドオキシム１００ｇをアセトニトリル７００ml
中に加え、室温下撹拌しながら、ｐ−トルエンスルホニ
ルクロライド５６ｇのアセトニトリル溶液をゆつくり滴
下した。滴下後、ピリジン２３．５mlを加え、更に１時
間撹拌した。それから氷水２に注ぎ、析出した結晶を
別し、アセトニトリルと水の１対２混合溶媒で洗浄し
た。この結晶を乾燥することなくメタノール１に加
え、ピリジン２２mlを加えた後、約２時間加熱還流し
た。その後メタノールを減圧下留去し、約２００mlまで
濃縮してから水約５００mlの中に注ぎ、しばらく撹拌し
た。析出した結晶を別し、アセトニトリルで洗浄し、
乾燥することにより６−メチル−２（２，２−ジメチル
−２−フタルイミドエチル）−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５
−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール６６ｇ（収率７０
％）を得た。融点１９７−１９９℃ このピラゾロトリアゾール５０ｇにメタノール１００ml
と、８５％ヒドラジヒドラート９mlを加え約２時間加熱
還流した。この溶液の中に水１００mlと濃塩酸２０mlを
加え、析出したフタルヒドラジドを別し、液を濃縮
し、残渣をエタノールから再結晶することにより６−メ
チル−２−（１，１−ジメチル−２−アミノエチル）−
１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾ
ール・二塩酸塩を３１ｇ（収率７５％）得た。融点〜１
１５℃（封管中）。

この塩酸塩３０ｇをジメチルアセトアミド６０mlに溶か
し、トリエチルアミン１５．７mlを加え、氷水で冷却し
良く撹拌した。この中に５−ｔ−オクチル−２−ｎ−オ
クチルオキシベンゼンスルホニルクロリド４７ｇのアセ
トニトリル溶液を滴下した。反応液を水に注ぎ、酢酸エ
チルで３回抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧乾固した。得られた固形物をｎ−ヘキサンと酢
酸エチルの混合溶媒から再結晶することにより、６−メ
チル−２−｛１，１−ジメチル−２（５−ｔ−オクチル
−２−ｎ−オクチルベンゼンスルホンアミド）エチル｝
−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリア
ゾールを４８．５ｇ（収率７５％）得ることができた。
融点１３０−１４０℃ このピラゾロトリアゾール３０ｇをジクロロメタン４０
mlに溶かし、室温下、Ｎ−クロロコハク酸イミド７．０
ｇを加え撹拌し、約３０分後、反応液を水で２回、飽和
食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮
乾固し、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から再結
晶することにより例示化合物（Ｍ−１）を２８．６ｇ
（収率９０％）得ることができた。融点１１５−１１７
℃ 他の例示化合物も、３−アミノ−５−置換ピラゾールと
目的とするカプラーに誘導できる置換基をもつたイミド
酸メチル塩酸塩とを組合わせ、上記方法を用いることに
より合成できた。

一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明のカプラーは、同一層
に存在するハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3モル〜１
モル、好ましくは５×１０^-2モル〜５×１０^-1モルの割
合で乳剤層に添加する。また２種以上の本発明のカプラ
ーを同一乳剤層に添加することもできる。

本発明には、前記マゼンタカプラー以外にシアンおよび
イエローカプラーを使用することができる。

これらの典型例には、ナフトールもしくはフエノール系
化合物、および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、および
イエローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤ（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）VII−Ｄ項
および同１８７１７（１９７９年１１月）に引用された
特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、***出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフエノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−
４２６７１号などに記載された２，５−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４
５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーなど
である。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２
２，０２７号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし
０．５モル、またはシアンカプラーでは０．００２ない
し０．３モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶液銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウムの単独もしくはこれらの混
合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在
下で混合して製造される。こうして製造されるハロゲン
化銀としては、塩臭化銀のほかに純塩化銀、純臭化銀ま
たはそれらに若干の沃化銀を含有するものが代表的であ
る。本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀
を含まないうか含んでも３モル％以下の塩沃臭化銀、沃
塩化銀または沃臭化銀である。更に好ましくは塩化銀比
率が５モル％以上の塩臭化銀である。ハロゲン化銀粒子
は内部と表層が異なる相をもつていても、接合構造を有
するような多相構造であつてもあるいは粒子全体が均一
な相から成つていてもよい。またそれらが混在していて
もよい。たとえば異なる相を有する塩臭化銀粒子につい
て言えば、平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ核また
は単一もしくは複数の層を粒子内に有した粒子であつて
もよい。また平均ハロゲン組成より塩化銀に富んだ核ま
たは単一もしくは複数の層を粒子内に有した粒子であつ
てもよい。本発明のカプラーが他のピラゾロアゾールカ
プラーに対し、階調が軟調化しない等の点でより有利性
を発揮するのはより沃化銀が少なく、またより塩化銀含
有率の少ない塩臭化銀乳剤の場合である。ハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場
合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ
粒子サイズとし投影面積にもとずく平均であらわす）
は、２μ以下で０．１μ以上が好ましいが、特に好まし
いのは１μ以下０．１５μ以上である。粒子サイズ分布
は狭くても広くてもいずれでもよい。粒子数あるいは重
量で平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子の９０％以
上、特に９５％以上が入るような粒子サイズ分布の狭
い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用す
ることができる。また感光材料が目標とする階調を満足
させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層に
おいて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化
銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することが
できる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あ
るいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合ある
いは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）は結
晶体を有するものでもよく、また球状などのよう変則的
（irregular）な結晶形をもつものでもよく、またはこ
れらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状
粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに
８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を占
める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合か
ら成る乳剤であつてもよい。これら各種の乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形
成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著「写真
の化学と物理」（Chimie et Physique Photographiqu
e）（Paul Montel社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Duffin
著「写真乳剤の化学」（Photographic Emulsion Chemis
try）（Focal Press刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Zelikm
an et al著「写真乳剤の製造と塗布」（Making and Coa
ting Photographic Emulsion）（Focal Press刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。より難溶性なハロゲン化銀
を形成するようなハロゲン塩を添加する変換法を用いる
こともできる、同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常物理熟成、脱塩お
よび化学熟成を行つてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。

物理熟成後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、
ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限外漏
過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆ
ｅなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色素によつ
て分光増感される。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，６
３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物（たとえば米国特許第３，７４３，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混合防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール
誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導
体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホン
アミドフエノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤ １７６４
３（１９７８年１２月）および同１８７１６（１９７９
年１１月）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも二つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。また前
記の各乳剤層は感度の異なる二つ以上の乳剤層からでき
ていてもよく、また同一感光性をもつ二つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。

本発明に用いる支持体としては、なかでもバライタ紙や
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエチレン
中に白色顔料（例えば酸化チタン）を含むものが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主として
カラーペーパーおよびカラー反転ペーパー、カラー反転
フイルム、映画用カラーポジフイルム等の直接画像観察
用の感光材料に用いるのが好適である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩やヒドロキシル
アミンのような保恒剤の他に、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤；臭化
物、沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。その他、有
機溶剤（例えばベンジルアルコールやジエチレングリコ
ールなど）、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類の如き現像促進剤等を含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としてフエリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフエノールなど
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定
着液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはＬ．Ｅ．ウエスト
「水質の判定基準」（Water Quality Criteria）、「写
真の科学と工学」（Photo.Sci.Eng.）、第６巻、３４４
〜３５９ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加し
ても良い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効であ
る。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。安定化浴中には画像を安定化する目的で
各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例
えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸
塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には処理の簡略化および
迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い。内蔵
するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。

それらの典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、
同５７−１４４５４７号、同５７−２１１１４７号、同
５８−５０５３２号、同５８−５０５３６号、同５８−
５０５３３号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５
３５号および同５８−１１５４３８号などに記載されて
いる。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用されるが、３３℃ないし３８℃の温度で現像するのが
好ましい。また、感光材料の節銀のため***特許第２，
２２６，７７０号または米国特許第３，６７４，４９９
号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用い
た処理を行つてもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

実施例 １ 三酢酸セルロース透明フイルム支持体上に下記の乳剤層
および保護層を塗布して試料を作製した。

本発明のカプラ−Ｍ−１ １０．５ｇにトリクレジルフ
オスフエートを１５ｇおよび酢酸エチル２０mlを加えて
６０℃で加熱溶解し、この溶液をゼラチン１０ｇおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを含む水溶
液１００mlに混合し、高速撹拌機により高速撹拌させた
乳化分散物を得た。このカプラー分散物全量に対し、塩
化銀と臭化銀の組成上の含有率が３０ｍｏｌ％と７０ｍ
ｏｌ％で、粒子サイズ０．４５μの塩臭化銀を０．１ｍ
ｏｌおよびゼラチンを７．５ｇ含有するハロゲン化銀乳
剤１５０ｇを加えて混合し、更に２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−ｓ−トリアジン酸ナトリウムを含む塗布
液とした上で上記支持体上に塗布銀量が０．００４ｍｏ
ｌ／m²になるように保護層とともに塗布した。この試料
をＡとした。試料Ａと同様にしてカプラーＭ−１をカプ
ラーＭ−２、Ｍ−３で等モルで置き換えて作製した試料
をそれぞれＢ、Ｃとした。更に下記の比較用カプラーＸ
−１、Ｘ−２、Ｘ−３およびＸ−４、Ｘ−５、Ｘ−６を
用いて、同様にカプラーＭ−１に対し等モルで置き換え
て作製した試料をそれぞれＤ、Ｅ、ＦおよびＧ、Ｈ、Ｉ
とした。

試料Ａ〜Ｉを光学ウエツジを介して白色露光したのち下
記の処理工程により現像を行ない、センシトメトリーを
行なつた。これらの結果を第１表に示した。

第１表中、感度はカブリ＋１．０に相当する濃度を与え
るために必要な露光量の逆数の相対値であり、ガンマは
濃度１．０および１．５に相当する２点を結ぶ階調を示
す。感度は試料Ａを１００とした。

本発明の試料Ａ、Ｂ、Ｃは他の試料に比べいずれも高感
で階調も硬く良好な発色性を示している。また本発明の
試料の中でも試料Ａより試料Ｂ、そして試料Ｂより試料
Ｃの方がより高感・高ガンマであることがわかる。

Ｘ−１ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−５ Ｘ−６ 処理工程（３３℃） 各処理工程の成分は下記の通りである。

現像液 ジエチレントリアミン５酢酸 １．０ｇ ベンジルアルコール １５ml ジエチレングリコール １０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ ２．０ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ ン・硫酸塩 ５．０ｇ Ｎａ_２ＣＯ_３（１水塩） ３０ｇ 螢光増白剤（４，４′ −ジアミノスチルベン系） １．０ｇ 水を加えて１リツターにする（ｐＨ１０．１） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ％） １５０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ １５ｇ ＮＨ_４〔Ｆｅ（ＥＤＴＡ）〕 ５５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４ｇ 水を加えて１リツターにする （ｐＨ６．９） 実施例 ２ 石灰処理ゼラチン３０ｇおよび塩化ナトリウム５．５ｇ
を蒸留水１０００ccに溶解して５５℃に保ち、硝酸銀１
２５ｇを蒸留水１５００ccに溶解した液と、臭化カリウ
ム８．８ｇおよび塩化ナトリウム３８．８ｇを６００cc
の蒸留水に溶解した液とを７５分間で添加・混合させ
た。この乳剤を脱塩・水洗後、チオ硫酸ナトリウムで化
学増感し、乳剤ａ１０００ｇを得た。

同様に石灰処理ゼラチン３０ｇおよび塩化ナトリウム
５．５ｇを蒸留水１０００ccに溶解して６５℃に保ち、
硝酸銀１２５ｇを蒸留水1500ccに溶解した液と臭化カリ
ウム４３．８ｇおよび塩化ナトリウム２１．６ｇを６０
０ccの蒸留水に溶解した液とを７５分間で添加・混合さ
せた。この乳剤を脱塩・水洗後、チオ硫酸ナトリウムで
化学増感し、乳剤ｂ１０００ｇを得た。

同様に、石灰処理ゼラチン３０ｇおよび塩化ナトリウム
５．５ｇを蒸留水１０００ccに溶解して７５℃に保ち、
硝酸銀１２５ｇを蒸留水１５００ccに溶解した液と臭化
カリウム７８．８ｇおよび塩化ナトリウム４．４ｇを６
００ccの蒸留水に溶解した液とを７５分間で添加・混合
させた。この乳剤を脱塩・水洗後、チオ硫酸ナトリウム
で化学増感し、乳剤ｃ１０００ｇを得た。

本発明のカプラーＭ−９ １６．３ｇにトリクレジルフ
オスフエートを１５ｇおよび酢酸エチル２０mlを加えて
６０℃で加熱溶解し、この溶液をゼラチン１０ｇおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを含む水溶
液１００mlに混合し、高速撹拌機により撹拌させて乳化
分散物(イ)を得た。

更に比較用カプラーとして下記のＸ−７、Ｘ−８をカプ
ラーＭ−９に対し等モルで置き換えて調製した乳化分散
物を(ロ)、(ハ)とした。

Ｘ−７ Ｘ−８ これらの乳化分散物(イ)、(ロ)、(ハ)を前述の乳剤ａ、
ｂ、ｃのそれぞれ１３５ｇとを組合わせて混合し、更に
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン酸
ナトリウムを加えて、三酢酸セルロース透明フイルム支
持体上に塗布銀量が０．００４ｍｏｌ／m²になるように
保護層とともに塗布した。これらの試料をＪ〜Ｒとし
た。

試料Ｊ〜Ｒを光学ウエツジを介して白色露光したのち、
実施例１の処理と同様の現像処理を行ない、第２表の結
果を得た。

感度、ガンマのとり方は実施例１と同様であり、感度は
試料Ｌを１００とした。

比較用カプラーＸ−７、Ｘ−８においては、塩化銀含有
率の多い乳剤ａ、ｂにおいてガンマの低下が大きいのに
対し、本発明のカプラーＭ−９においてはガンマが低下
せず塩化銀含有率の低い乳剤ｃと同等以上のガンマを示
している。本発明のカプラーが塩化銀含有率の高い乳剤
に対して特に優れた性能を示し易いことがわかる。

実施例 ３ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第７層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、ｇ／m²の単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層 （青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％） ………銀０．３０ イエローカプラー（＊１） …………０．７０ 同上溶媒（ＴＮＰ） …………０．１５ ゼラチン …………１．２０ 第２層 （中間層） ゼラチン …………０．９０ ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン …………０．０５ 同上溶媒（ＤＢＰ） …………０．１０ 第３層 （緑感層） 塩臭化銀乳剤実施例１の乳剤 ………銀０．２２ マゼンタカプラー（Ｍ−１６） ………０．４３ 同上溶媒（ＴＯＰ） …………０．４３ 退色防止剤（＊２） …………０．２０ ゼラチン …………１．００ 第４層 （紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊３／＊４／＊５） ………０．０６／０．２５／０．２５ 同上溶媒（ＴＮＰ） …………０．２０ ゼラチン …………１．５ 第５層 （赤感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀７０モル％） ………銀０．２０ シアンカプラー（＊６／＊７）…………０．２／０．２ カプラー溶剤（ＴＮＰ／ＤＢＰ） …………０．１０／０．２０ ゼラチン …………０．９ 第６層 （紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊３／＊４／＊５） …………０．０６／０．２５／０．２５ 同上溶媒（ＤＢＰ） …………０．２０ ゼラチン …………１．５ 第７層 （保護層） ゼラチン …………１．５ ここで、ＤＢＰはジブチルフタレートを、ＴＯＰはトリ
（ｎ−オクチル）ホスフエートをＴＮＰはトリ（ｎ−ノ
ニル）ホスフエートを表す。

（＊１） （＊２） （＊３） （＊４） （＊５） （＊６） （＊７） 各乳剤層の分光増感剤として次の色素を用いた。

青感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-4モル添加。） 緑感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり２．５×１０^-4モル添
加。） 赤感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり２．５×１０^-4モル添
加。） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； この塗布試料をＳとした。試料Ｓの第３層のマゼンタカ
プラーをＭ−１６からＭ−１７、Ｍ−１８に等モルで置
き換えて作製した試料をＴ．Ｕとした。更に比較用カプ
ラーＸ−９、Ｘ−１０、Ｘ−１１で置き換えて作製した
試料をＶ、Ｗ、Ｘとした。

これらの試料に緑色光を光学ウエツジを介して与え、実
施例１と同様の現像処理を行ない第３表の結果を得た。

感度・ガンマは実施例１と同様の測定によつて値を得
た。感度は試料Ｓを１００として相対値をとつた。

本発明の試料Ｓ、Ｔ、Ｕがいずれも比較試料Ｖ、Ｗ、Ｘ
より高感・高ガンマで優れた性能を示していることがわ
かる。

また、本発明の試料の中でもＳよりＴ、ＴよりＵがより
優れた性能を示している。同様の傾向が比較用試料Ｖ、
Ｗ、Ｘの間にも見られる。しかしながらＳとＸを比較し
ても、比較用試料Ｘは本発明の試料Ｓに及ばない。

Ｘ−９ Ｘ−１０ Ｘ−１１ 実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第４
表に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）１９．１ｇおよび色像安定剤
（ｂ）４．４ｇに酢酸エチル２７．２CCおよび溶媒
（ｃ）７．９CCを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム８CCを含む１０％ゼラ
チン水溶液１８５CCに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳
剤（臭化銀１．０モル％、Ａｇ７０ｇ／kg含有）に下記
に示す青感性増感色素を銀１モル当たり５．０×１０^-4
モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳
剤とを混合溶解し、第４表の組成となるように第一層塗
布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり５．０×１０^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり４．０×１０^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり７．０×１０^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり０．９×１０^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

４，４′−ｂｉｓ〔２，６−ｄｉ（２−ｎａｐｈ−thox
y)pyrimidin−４ｙｌ−amino〕 stilbene−２，２′−ｄｉ−sulfonic acid また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、２．５×１
０^-4モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および 本実施例に用いたカプラー等の化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 （ｃ）溶媒 （ｄ）混合防止剤 （ｅ）マゼンタカプラー （ｆ）色像安定剤 （ｇ）溶媒 および の２：１の混合物（重量比） （ｈ）紫外線吸収剤 および および の１：５：３の混合物（モル比） （ｉ）混色防止剤 （ｊ）溶媒 （ｋ）シアンカプラー （ｌ）色像安定剤 および および の１：３：３の混合物（モル比） 得られたカラー印画紙の試料に光学ウエツジを介して露
光を与えた後に、下記処理工程にて現像処理を施した。

処理工程 時 間 温 度 発色現像 ４５秒 ３５℃ 漂白定着 ４５秒 ３５℃ リンス １分３０秒 ３０℃ （４タンクカスケード） 乾燥 ５０秒 ８０℃ 用いた処理液の組成は以下の通りである。

発色現像液 水 ８００CC ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ 塩化ナトリウム １．５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ ４，４′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤（住友化学 (株)Ｗhitex４） ２．０ｇ 水を加えて １０００CC ＫＯＨにて ｐＨ１０．２５ 漂白定着液 水 ４００CC チオ硫酸アンモニウム（７０％） １５０CC 亜硫酸ナトリウム １８ｇ エチレンジアミン四酢酸（III）アンモニウム ５５
ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 水を加えて １０００CC ＰＨ ６．７５ リンス液 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸 （６０％） １．５CC ニトリロ三酢酸 １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．５ｇ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ −テトラメチレンホスホン酸 １．０ｇ 塩化ビスマス（４０％） ０．５ｇ 硫酸マグネシウム ０．２ｇ 硫酸亜鉛 ０．３ｇ アンモニウム明バン ０．５ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン ３０mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １０mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン １０mg エチレングリコール １．５ｇ スルフアニルアミド ０．１ｇ １，２，３−ベンゾトリアゾール １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％） １．０ｇ アンモニア水（２６％） ２．６CC ポリビニルピロリドン １．０ｇ ４，４′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤 １．０ｇ 水を加えて １０００CC ＫＯＨにて ｐＨ７．０ 第３層の塩化銀乳剤として、下記のように調製した乳剤
を用いた。

石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００CCに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム６．５ｇを添加して
温度を５２．５℃に上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸
留水７５０CCに溶解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇ
を蒸留水５００CCに溶解した液とを５２．５℃を保ちな
がら４０分間で前期の液に添加混合した。更に硝酸銀６
２．５ｇを蒸留水５００CCに溶解した液と塩化ナトリウ
ム２１．５ｇを蒸留水３００CCに溶解した液とを５２．
５℃を保ちながら２０分間で添加混合した。添加終了２
分後に前記の緑感性乳剤層用増感色素を添加し、１５分
置いた後に脱塩水洗し、６×１０^-6モル／Ａｇ／モルの
チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感を施した。

第４表の塗布試料をＹとした。試料Ｙに対し、第３層の
マゼンタカプラー（ｅ）を例示のマゼンタカプラーＭ−
１５で等モルで置き換えた塗布試料を作成し、試料Ｚと
した。

試料ＹおよびＺについて、得られた結果を第５表に示し
た。

本発明のカプラーＭ−１５を用いた試料Ｚが、比較的良
い性能を示すカプラー（ｅ）よりも更に高感度、高ガン
マであり、より優れていることが理解される。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−171956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120154（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−75530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−230146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−230147（ＪＰ，Ａ) 欧州特許145342（ＥＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔II〕で表されるピラゾロトリアゾ
   ール系カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体
   上に有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 一般式〔II〕 式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々置換または無置換ア
   ルキル基を表わし、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ はそれぞれＲ
   ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ と同義であるが、Ｒ₆ 、Ｒ₇ および
   Ｒ₈ の１つは水素であってもよい。Ｘは水素原子または
   芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップリング
   反応により離脱し得る基を表わす。