JPH06157893A - 着色性の改良されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリフェニレンエーテル系重合体に生じ得る
溶融時の着色性を改良した樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリフェニレンエーテル系重合体と、酸性度
が８以上でかつ沸点が８０℃以上の二級または三級脂肪
族モノアミンとからなり、該アミンをポリフェニレンエ
ーテル系重合体との合計量１００重量％に対して０．０
１〜２０重量％含有する安定化ポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル系重合体と特定のアミンからなる溶融時の着色性の改
良された、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に係わ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系重合体は、耐
熱性、機械的特性、電気的特性に優れた樹脂であるが、
溶融時の流動性、および熱安定性に劣り、特に溶融加工
時の着色が著しい。溶融時の流動性を改良することを目
的に、ポリスチレン系樹脂をブレンドする技術が、米国
特許３、３８３、４３５号公報に提案されている。この
技術によって確かに、ポリフェニレンエーテル系重合体
の流動性は、改良され成形加工温度を下げることは、可
能となるが、これによっても溶融時の着色性の改良は十
分とは言えない。このため、ポリフェニレンエーテル系
重合体の溶融加工時の着色性を改良する技術が種々提案
されている。例えば、特開昭５９−９８１６０号および
同５９−９８１６１号公報には、次亜燐酸を添加する技
術が開示されているが、これらによる着色性の改良は十
分なものではない。さらに、ポリフェニレンエーテル系
重合体自身の分子構造を不活性化することによってこの
問題を改良する方法が提案されている。例えば、米国特
許３、３７５、２２８号公報には、末端アシル化が、特
公昭４６−２８３７号公報には末端アミド化が、特公昭
４６−３２４２７号公報には末端スチレン化が、さらに
特開平１−１７２４５１号公報には、低分子量スチレン
系重合体を結合する方法が開示されているが、これらの
方法によっても着色性の改良効果を十分には与えていな
い。一方、アミン類を添加する技術も複数提案されてい
る、特開昭５２−８４２４７号、同５８−１７６２４
３、同５８−１７６２４５公報には、芳香族アミン類の
添加が開示されているが、これらの方法によるものは、
ポリフェニレンエーテル系重合体のガラス転移点温度以
下すなわち、１５０℃程度以下の熱履歴による着色性の
改良には効果があるものの、さらに高温下の熱履歴を受
ける、溶融加工時の着色性の改良には十分な効果を示さ
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】以上、述べたように
ポリフェニレンエーテル系重合体の、溶融加工時の着色
の問題を解決する有効な技術は、いまだ見いだされてい
ないのが現状である。このため、成形品の調色時に多量
の顔料を必要とする、あるいは、再生使用時に色調が変
化し再調色が必要となる等の不都合も未解決と言ってい
い状態にある。すなわち、本発明は、溶融加工時の着色
性の改良されたポリフェニレンエーテル系重合体よりな
る、樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリフェニレ
ンエーテル系重合体と、ＰＫａ値が８以上でかつ沸点が
８０℃以上の、二級または三級脂肪族アミンの群から選
ばれる少なくとも一種類のアミンからなり、該アミンを
ポリフェニレンエーテル系重合体との合計１００重量％
に対して０．０１から２０重量％含有する溶融時の着色
性の改良された、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
であり、これにより前記の問題点が解決された。

【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明で使
用されるポリフェニレンエーテル系重合体とは、一般式
（１）で示される単環式フェノールの一種以上を、米国
特許３、３０６、８７４号公報、同４、０５４、５５３
号公報等に例示される公知の酸化カップリング技術によ
り重縮合して得られる。

【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数１〜３の低級アルキル基またはフ
ェニル基、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子または炭素数１〜３の
低級アルキル基またはフェニル基であり、水酸基のオル
ト位のすくなくとも一方には、低級アルキル基またはフ
ェニル基が存在しなければならない。）

【０００６】このポリフェニレンエーテル系重合体は、
単独重合体であっても共重合体であってもよい。また、
このポリフェニレンエーテル系重合体に、スチレン等の
ビニル芳香族化合物、無水マレイン酸に代表される、不
飽和カルボン酸誘導体が結合した共重合体をも包含す
る。前記一般式（１）で示される単環式フェノールとし
ては、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，６−
ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、
２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−
プロピルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノ
ール、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、
２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられる。そ
して、これらのフェノールの一種以上の重縮合により得
られるポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−プロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル
−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフ
ェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合
体、および、これらとスチレン等のビニル芳香族化合
物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸誘導体が結合
した共重合体が挙げられる。これらの中で好ましいもの
は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテルおよびポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エーテルにスチレンあるいは無水マレイン酸の結
合した共重合体である。本発明で用いられるポリフェニ
レンエーテル系重合体のクロロホルム中、２５℃で測定
した固有粘度は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇであり、好ま
しくは、０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。

【０００７】本発明の樹脂組成物を構成するもう一方の
成分である、酸性度（ＰＫａ値）が８以上でかつ沸点が
８０℃以上の、二級または三級脂肪族アミンとは、一分
子中に窒素原子を一つ含有し、かつ窒素原子にＣ₁〜Ｃ
₁₈の、直鎖、枝別れまたは芳香環置換（但し、窒素原子
に直接芳香環が結合していない）アルキル基が２〜３個
結合した構造を有する。その具体例としては、二級アミ
ンでは、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルアミン、ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ｎ−
ブチル−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペン
チルアミン、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ
−ヘキシルアミン、メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−
ｎ−オクチルアミン、メチル−ｎ−オクチルアミン、ジ
−（２−エチルヘキシル）アミン、ジベンジルアミン、
ジフェネチルアミン等が、三級アミンでは、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プ
ロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルメチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルエチルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルトメチ
ルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルメチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｉｓｏ−プ
ロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘ
キシルメチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−
ｎ−オクチルメチルアミン、ｎ−オクチルジメチルアミ
ン、トリフェネチルアミン等を挙げることが出来る。

【０００８】本発明で使用される、より好ましい形態の
アミンは、ＰＫａ値が８以上でかつ沸点が８０℃以上で
あって、しかも窒素原子に結合したアルキル基として、
枝別れも、芳香環も有しないＣ₂以上の直鎖アルキルを
少なくとも一つ有する、二級または三級アミンである。
その具体例としては、二級アミンでは、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチル−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペン
チルアミン、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ
−ヘキシルアミン、メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−
ｎ−オクチルアミン、メチル−ｎ−オクチルアミン等
が、三級アミンでは、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−プロピルメチルアミン、ジ−ｎ−プロピルエチルアミ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピルエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、ジ−ｎ−ブチルメチルアミン、ジ−ｎ−ブ
チル−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルア
ミン、ジ−ｎ−ヘキシルメチルアミン、トリ−ｎ−オク
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルメチルアミン、ｎ−オク
チルジメチルアミン等を挙げることが出来る。

【０００９】本発明で使用される、最も好ましい形態の
アミンは、ＰＫａ値が９以上でかつ沸点が８０℃以上の
二級アミンであって、しかも窒素原子に結合したアルキ
ル基が枝別れを有しないＣ₂以上の直鎖アルキルを少な
くとも一つ有するものである。その具体例としては、ジ
−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロピ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチル−ｉｓｏ
−ブチルアミン、、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン、
ジ−ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルア
ミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチル−ｎ−ヘキシル
アミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、メチル−ｎ−オクチ
ルアミン等を挙げることが出来る。

【００１０】本発明の組成物は、ポリフェニレンエーテ
ル系重合体と本発明のアミンを溶融下に混練して調製す
るのが、好ましい方法である。溶融混練の前に両成分を
ヘンシェルミキサー等の混合機で十分に予備混合を行う
ことも好ましい。溶融混練は、公知の如何なる方法によ
ってもかまわないが、押出機による混練は好ましい方法
であり、特に二軸押出機は混練効果が優れており、これ
の使用は特に好ましい。溶融混練温度は、組成により異
なるが、通常、ポリフェニレンエーテル系重合体と本発
明のアミンの二成分を主体とする組成物の場合は、２８
０〜３８０℃、ポリスチレン樹脂等の他の樹脂、難燃剤
等の他の成分を同時に混練するときは、２００〜３８０
℃が好適な温度である。

【００１１】本発明の樹脂組成物を構成するアミンの使
用量は、ポリフェニレンエーテル系重合体とアミンとの
合計１００重量％に対して、０．０１から２０重量％、
好ましくは、０．１から１０重量％を使用する。アミン
の使用量がこれより少ないと溶融時の着色性の改良効果
が少なく、これより多い場合は悪臭の発生等の問題が生
じ、ともに好ましくない。

【００１２】本発明の組成物には、所望に応じて、第三
成分として、ポリスチレン系重合体に代表される他の樹
脂、難燃剤、難燃助剤、エラストマー成分、安定剤、紫
外線吸収剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤、顔料、充填
剤その他成分の１種または複数種を適宜配合することが
できる。

【００１３】これらの第三成分の配合方法は、ポリフェ
ニレンエーテル系重合体とアミンを溶融混練した後、こ
れらの第三成分を混合し再び溶融混練してもよく、ま
た、ポリフェニレンエーテル系重合体と本発明のアミン
および第三成分を一括混合後、溶融混練してもよい。

【００１４】本発明の組成物に配合し得る第三成分の樹
脂としては、ポリスチレン系重合体が特に好ましく、ポ
リフェニレンエーテル系重合体との合計１００重量％に
対して、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましく
は、１５〜８５重量％、最も好ましくは、２５〜７５重
量％の割合で使用される。これ以外には、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、ナイ
ロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−ＭＸＤ６等の
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等に代表され
るポリエステル類、ビスフェノール骨格を有するポリカ
ーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることが出来る。

【００１５】ポリスチレン系重合体とは、下記一般式
（２）で示される構造単位を２５重量％以上含有する樹
脂であり、例えば、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリス
チレン樹脂、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル
成分からなるＡＢＳ樹脂、スチレン・無水マレイン酸共
重合体樹脂等を挙げることができる。中でもポリスチレ
ン、耐衝撃性ポリスチレンは好適に使用される。耐衝撃
ポリスチレンとしては、エラストマー変性ポリスチレ
ン、弾性体相が粒子の形状でポリスチレン樹脂マトリッ
クス中に分散した二相系を含む樹脂を好ましい例示とし
て挙げることができる。このような樹脂は、エラストマ
ー存在下でスチレンを重合することにより製造する等の
方法が一般的である。ここに言うエラストマーとは後述
する定義に従う重合体であるが、好ましいものは、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ジエンとスチレンの共重
合体等を挙げることができる。

【化２】 （式中、Ｒ₄は、水素原子または、低級アルキル基、Ｒ₅
はハロゲン原子または低級アルキル基を示し、ｎは０ま
たは、１〜３の整数である。）

【００１６】難燃剤の例としては、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、イソプロピル
フェノールとフェノールとオキシ塩化リンより合成され
るフォスフェート類、ヒドロキノン、カテコール、レゾ
ルシン、ビスフェノールＡの様な二官能性フェノール類
とフェノール類およびオキシ塩化リンより合成されるフ
ォスフェート類の様なリン化合物；デカブロモビフェニ
ル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビフェニール、
ヘキサブロモベンンゼン、ブロム化ポリスチレン等の臭
素含有化合物を挙げることが出来る。難燃助剤として
は、アンチモン、ホウ素、亜鉛、含有化合物を挙げるこ
とが出来る。

【００１７】本発明の組成物に配合し得るエラストマー
成分とは、常温におけるヤング率が１０⁵〜１０⁹ｄｙｎ
ｅｓ／ｃｍ²である重合体を意味するが、具体例として
は、ビニル芳香族化合物構造のＡおよびＡ’成分とジエ
ン成分のＢよりなる、Ａ−Ｂ−Ａ’型エラストマー状ブ
ロック共重合体、Ｂ成分が水添されたエラストマー状ブ
ロック共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物の共重合体、ニトリル
ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体、アクリル酸ゴム、アクリル酸
エステル−ジエン−ビニル芳香族化合物のグラフト共重
合体等が挙げられる。

【００１８】また安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、
および充填材の例としては、立体障害性フェノール、立
体障害性アミン、有機フォスファイト類のごとき安定
剤；サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系、蓚酸ジアミド系化合物のごとき紫外線吸収
剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、
パラフィン、長鎖脂肪酸のアミド金属塩のごとき滑剤；
酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛のごとき顔料；ガラス
繊維、ミルドファイバー、ガラスビーズ、アスベスト、
ウオラストナイト、マイカ、タルク、クレイ、あるいは
炭酸カルシウム等の鉱物物質充填材、アルミニウムある
いは亜鉛のフレーク、および黄銅、アルミニウム、亜鉛
あるいは、ステンレスの繊維のごとき無機充填材；炭素
繊維で代表される有機充填材が挙げられる。

【００１９】

【実施例】以下実施例、および比較例によって本発明の
樹脂組成物を説明する。なお実施例、比較例に使用した
アミンにつき、略号、沸点、ｐＫa値を表１に示した。

【表１】 表１ アミン種類 略号 沸点（℃） ｐＫa値 ジ−ｎ−ブチルアミン ＤｎＢＡ １６０ １１．３ ジ−ｎ−プロピルアミン ＤｎＰＡ １１０ １１．０ ジ−ｎ−オクチルアミン ＤｎＯＡ ２９８ １０．５〜１１．５ ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン ＤｉＢＡ １４０ １０．５ ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン ＤｉＰＡ ８４ １１．１ トリ−ｎ−プロピルアミン ＴｎＰＡ １５７ １１．０ トリ−ｎ−ブチルアミン ＴｎＢＡ ２１６ １０．９ ジエチルアミン ＤＥＡ ５６ １１．０ モノ−ｎ−ブチルアミン ＭｎＢＡ ７７ １０．８ モノ−ｎ−オクチルアミン ＭｎＯＡ １７６ １０．０〜１１．０ ピリジン Ｐｙ １１６ ５．２ジフェニルアミン ＤＰＡ ３０２ ＜５．０

【００２０】実施例１ 臭化第一銅とジ−ｎ−ブチルアミンを触媒として酸化カ
ップリングにより重合した、クロロホルム中、２５℃で
測定した固有粘度が０．４７ｄｌ／ｇである、ポリ
（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル
（ＰＰＥ）９５重量部とジ−ｎ−ブチルアミン５重量部
をヘンシェルミキサーで予備混合した後、押出機により
３２０℃で溶融混練しペレット化した。得られたペレッ
トを濃度５０ｇ／ｌでクロロホルムに溶解し、この溶液
の白度をハンター白度計により測定した。結果は表２に
示した。

【００２１】実施例２〜７ アミンの種類を表１に示したものに変更して実施例１を
繰り返した。結果は、表２に示した。

【００２２】比較例１ アミンを使用せずに実施例１を繰り返した。結果は表２
に示した。

【００２３】比較例２〜６ 実施例１をアミンの種類を表１に示したものに変更して
繰り返した。結果は、表２に示した。

【００２４】

【表２】 表２ 実施例 ＰＰＥ アミン 白度 重量％ （種類）重量％ 実施例１ ９５ （ＤｎＢＡ）５ ８９．０ 実施例２ ９５ （ＤｎＰＡ）５ ８７．８ 実施例３ ９５ （ＤｎＯＡ）５ ８８．５ 実施例４ ９５ （ＤｉＢＡ）５ ８３．７ 実施例５ ９５ （ＤｉＰＡ）５ ８２．８ 実施例６ ９５ （ＴｎＰＡ）５ ８３．６ 実施例７ ９５ （ＴｎＢＡ）５ ８４．６ 比較例１ １００ − ０ ７８．８ 比較例２ ９５ （ＤＥＡ） ５ ８０．８ 比較例３ ９５ （ＭｎＢＡ）５ ７６．８ 比較例４ ９５ （ＭｎＯＡ）５ ７９．３ 比較例５ ９５ （Ｐｙ） ５ ７９．３比較例６ ９５ （ＤＰＡ） ５ ７８．５

【００２５】実施例８ 実施例１で使用した、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フェニレン）エーテル４７．５重量部とポリスチレン
（ＰＳ；２００℃、５ｋｇ荷重で測定したメルトフロー
レート２．９ｇ／１０分；三菱化成ポリテック（株）製
商品名ダイヤレクッスＨＨ１０２）４７．５重量部とジ
−ｎ−ブチルアミン５重量部を東洋精機（株）製ラボプ
ラストミルを用いて２８０℃で２０分間混練を行ない、
実施例１と同様にして白度を測定した。滞留時の着色変
化を調べるために混練開始後５分で一部をサンプリング
し、これの白度も測定し、両者の比較を行った。結果を
表３に示した。

【００２６】実施例９〜１１ アミンの種類を表３に示したものに変更して実施例８を
繰り返した。結果は、表３に示した。

【００２７】比較例７ アミンを使用せずに実施例８を繰り返した。結果は表３
に示した。

【００２８】比較例８〜１０ アミンの種類を表３に示したものに変更して実施例８を
繰り返した。結果は、表３に示した。

【００２９】

【表３】 表３ ＰＰＥ ＰＳ アミン 白度 白度 重量％ 重量％ （種類）重量％ （５分） （２０分） 実施例８ ４８ ４８ （ＤｎＢＡ）４ ９４．０ ８３．９ 実施例９ ４８ ４８ （ＤｎＰＡ）４ ９３．０ ８２．９ 実施例10 ４８ ４８ （ＤｎＯＡ）４ ９３．７ ８３．６ 実施例11 ４８ ４８ （ＴｎＰＡ）４ ９１．５ ８０．２ 比較例７ ５０ ５０ − ０ ８３．０ ６８．３ 比較例８ ４８ ４８ （ＤＥＡ） ４ ８７．０ ７３．１ 比較例９ ４８ ４８ （ＭｎＢＡ）４ ８１．４ ６５．４比較例10 ４８ ４８ （ＤＰＡ） ４ ８３．５ ６９．０

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテル系重合
体と特定の二級または三級脂肪族モノアミンよりなる樹
脂組成物は、従来の技術では改良効果が十分ではなかっ
た、ポリフェニレンエーテル系重合体の溶融時の着色性
を大幅に改良した。これにより、成形品の調色時に多量
の顔料を必要とする、あるいは、再生使用時に色調が変
化し再調色が必要となる等の不都合も解決された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル系重合体と、酸
   性度（ＰＫａ値）が８以上でかつ沸点が８０℃以上の、
   二級または三級脂肪族モノアミンの群から選ばれる少な
   くとも一種類のアミンからなり、該アミンを、ポリフェ
   ニレンエーテル系重合体との合計１００重量％に対して
   ０．０１から２０重量％含有する安定化ポリフェニレン
   エーテル系樹脂組成物。