JPH04370134A - 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、ハロゲン化合物を含まない
難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ＨＩＰＳ
に代表されるゴム変性ビニル芳香族樹脂は、成形性、寸
法安定性に優れることに加え、耐衝撃性、剛性、電気絶
縁性に優れていることから、家電部品、ＯＡ機器部品を
始めとする多岐の分野で使用されるに至っている。近年
かかる分野で使用されるプラスチック材料に対し、安全
上の問題から、難燃性の要求が高まってきており、種々
の難燃性規格が定められている。易燃性のかかる樹脂に
難燃性を付与する方法として、種々の方法が考案されて
いるが、ごく一般的には、難燃効果の高い臭素化合物な
どのハロゲン化合物、及び必要に応じ酸化アンチモンを
樹脂に添加する方法が採用されている。

【０００３】しかしながら、これらのハロゲン化合物の
添加による方法は、優れた難燃性が得られるものの、衝
撃強度や熱変形温度が低下し、場合によっては難燃剤が
樹脂の成形品表面にブリード・アウトして成形品外観を
悪化させたりするなどの問題を有していた。更にまた樹
脂の成形時に、ハロゲン化合物の熱分解により、人体に
有毒なガスを発生したり、金型及びスクリューを腐食す
るなどの問題を有していた。

【０００４】このためハロゲン化合物を用いないで難燃
化する方法が検討されている。かかる方法として、樹脂
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和
金属化合物を添加する方法が知られているが、充分な難
燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加
する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点
を有していた。

【０００５】一方このような水和金属化合物を用いない
方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、有機リン化合物、トリアジンよりなる難燃性樹脂組
成物（特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３
８３４９号公報、欧州特許第３１１，９０９号明細書）
が開示されている。また特開昭５３−５２５３号公報に
は、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエーテル、有機
リン化合物とトリアジンの反応生成物よりなる難燃性樹
脂組成物が開示されている。

【０００６】しかしながら、上記特開昭５４−３８３４
８号公報、特開昭５４−３８３４９号公報、欧州特許第
３１１，９０９号明細書、特開昭５３−５２５３号公報
に開示の組成物は、いずれもハロゲン化合物を用いない
有用な難燃性樹脂材料ではあるが、樹脂組成物の熱変形
温度が低く、実用的な成形材料とするためには、高価な
ポリフェニレンエーテルを多量に使用する必要があると
いう問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
鋭意検討した結果、本発明者等は、ゴム変性ビニル芳香
族樹脂と、少量のポリフェニレンエーテルよりなる樹脂
成分に、特定構造の有機リン化合物、及び含窒素化合物
よりなる樹脂組成物が、上記問題を効率良く解決するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）ビニル芳香族重
合体マトリックス中に、ゴム状重合体が粒子状に分散し
てなるゴム変性ビニル芳香族樹脂及び（Ｂ）ポリフェニ
レンエーテルよりなり、（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計１
００重量部中の（Ｂ）成分が１０重量部以上、２０重量
部未満である樹脂成分１００重量部、（Ｃ）下記化２式
で示される原子団を有する融点が１８０℃以上の非ハロ
ゲン有機リン化合物５〜２５重量部、

【０００９】

【化２】

【００１０】（Ｄ）トリアジン及び／またはその誘導体
よりなる含窒素化合物５〜２５重量部よりなる非ハロゲ
ン難燃性樹脂組成物を提供するものである。以下、本発
明の内容を順を追って説明する。本発明の樹脂組成物は
、前記（Ａ）成分に言うゴム変性ビニル芳香族樹脂及び
前記（Ｂ）成分に言うポリフェニレンエーテルより構成
される樹脂成分と難燃性付与成分である前記（Ｃ）成分
に言う非ハロゲン有機リン化合物及び前記（Ｄ）成分に
言う含窒素化合物よりなる。

【００１１】本発明の樹脂組成物において、上記樹脂成
分の１００重量部中に占める（Ｂ）成分の割合は、１０
重量部以上、２０重量部未満の範囲である。（Ｂ）成分
の割合が１０重量部に満たないものは、難燃性が十分で
なく、２０重量部以上のものは成形加工性が著しく劣っ
たものとなり、本発明の範囲に属さない。上記（Ｂ）成
分に言うポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称す
る。）とは、下記化３式で示される結合単位からなるホ
モ重合体及び／または共重合体である。

【００１２】

【化３】

【００１３】このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２
，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフ
ェノールとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２
，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ま
しい。かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られる
ものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米
国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による
第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、
例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容
易に製造出来、そのほかにも、米国特許第３，３０６，
８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細
書、米国特許第３，２５７，３５８号明細書、及び特公
昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号
公報に記載された方法で容易に製造出来る。本発明にて
用いる上記ＰＰＥの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロ
フォルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄ
ｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６
０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ＰＰＥの
還元粘度に関する上記要件を満たすための手段としては
、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整などを挙げるこ
とが出来る。

【００１４】次に上記（Ａ）成分のゴム変性ビニル芳香
族樹脂とは、ビニル芳香族単量体より構成されるビニル
芳香族重合体マトリックス中に、ゴム状重合体が粒子状
に分散してなるゴム変性ビニル芳香族樹脂である。上記
のビニル芳香族単量体としては、スチレンのほか、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、２，４ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−
ターシャリーブチルスチレン等の核アルキル置換スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチ
レン等のα−アルキル置換スチレン等を挙げることがで
きるが、代表的なものはスチレンである。これらはその
２種以上を併用してもよい。

【００１５】上記ビニル芳香族重合体マトリックス部分
の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液）は常用の
０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲に制御されるが、好
ましくは０．５０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲である。次
に前記ゴム変性ビニル芳香族樹脂の製法としては、一般
的には後記するゴム状重合体を前記のビニル芳香族単量
体を主成分とするビニル単量体（及び不活性溶媒を加え
た液）に溶解し、攪拌下に塊状重合、塊状懸濁重合、ま
たは溶液重合を行ない、ゴム状重合体を析出、粒子化す
ることにより得るか、またはゴム状重合体のラテックス
に上記ビニル単量体を加え、乳化重合することにより得
られるゴム状重合体含有ビニル芳香族重合体に、必要に
応じ別途調整したビニル芳香族重合体を配合することに
より得られる。

【００１６】前記ゴム状重合体としては、ポリブタジエ
ン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、
ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン
・プロピレン共重合体等を挙げることができるが、一般
的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合
体が好ましい。上記ゴム変性ビニル芳香族系樹脂中のゴ
ム状重合体含量について特に制約はないが一般的には４
〜１５重量％、より好ましくは６〜１２重量％である。

【００１７】次に本発明の樹脂組成物は、第三の成分と
して（Ｃ）前記（１）式で示される融点が１８０℃以上
の非ハロゲン有機リン化合物を、前記（Ａ），（Ｂ）成
分の合計１００重量部に対し、５〜２５重量部を含有し
ていることが必要である。上記（Ｃ）成分の非ハロゲン
有機リン化合物が、前記（１）式で示される融点が１８
０℃以上のものでない場合には、最終的に得られる樹脂
組成物の熱変形温度が低いものとなってしまう。

【００１８】上記の要件を満たす非ハロゲン有機リン化
合物の具体例としては、１０−（３，５−ジ−ターシャ
リーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、
１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン＝１０−オキ
サイドなどを挙げることが出来る。

【００１９】上記非ハロゲン有機リン化合物の含有量が
５重量部に満たない場合には、最終的に得られる樹脂組
成物の難燃性が十分でなくなり、また含有量が２５重量
部を越えると最終的に得られる樹脂組成物の熱変形温度
が低下してしまい好ましくない。上記非ハロゲン有機リ
ン化合物のより好ましい含有量は、１０〜２０重量部で
ある。

【００２０】次に本発明の樹脂組成物は、第四の成分と
して（Ｄ）トリアジン及び／またはその誘導体より選ば
れる含窒素化合物を、前記（Ａ），（Ｂ）成分の合計１
００重量部に対し、５〜２５重量部含有していることが
必要である。含有量が５重量部に満たない場合には、最
終的に得られる樹脂組成物の難燃性が十分でなくなり、
また含有量が２５重量部を越えると最終的に得られる樹
脂組成物の衝撃強度が低下してしまい好ましくない。上
記含窒素化合物のより好ましい含有量は、１０〜２０重
量部である。本発明の樹脂組成物に好適な前記含窒素化
合物の具体例としては、メラミン、サクシノグアナミン
、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミンなどを
挙げることができるが、メラミンが最も好ましい。

【００２１】以上の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の配合に際
しては、押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等の
常用の混合機を使用し得るが、上記成分のうち、溶融温
度の高い（Ｂ）および（Ｃ）成分の分散を高めるため、
（Ｂ）および（Ｃ）成分と（Ａ）成分の一部をあらかじ
め高温条件にて溶融混練りし、しかるのち残余の（Ａ）
成分を加えて再度溶融混合することにより、各成分のよ
り均一な混合が達成できる。

【００２２】以下実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００２３】

【実施例】以下の実施例、比較例では、下記の試料を用
いた。

【００２４】

【参考例１−ゴム変性ビニル芳香族樹脂（Ａ１）の調整
】以下の方法によりゴム変性ビニル芳香族樹脂を調整し
た。下記組成の重合原液を調整した。 　　　　・ポリブタジエンゴム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　：１０．０重量部　　　　・スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　：７５．０重量部　　　　・エチルベンゼ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：１５．０重量部　　　　・α−メチルスチレンダイマ
ー　　　　　　　　　　　　：０．０６重量部　　　　
・ステアリル３−（３，５−ジターシャリブチル−４−
ヒドロキシフェニ　　　　　　ル）−プロピオネート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．１５重量部
次いで上記重合原液を攪拌棒を備えた多段式反応機に連
続的に送液し、重合を行った。ゴム粒子の平均粒子径が
２．５ミクロン、最終反応機出の固形分濃度が８０重量
％となるように、重合温度及び攪拌数を調節した。引き
続き重合液を脱揮装置に導き、ゴム含量１２．５重量％
のゴム変性ビニル芳香族系樹脂を得た。得られたゴム変
性ビニル芳香族系樹脂を分析した結果、マトリックスの
還元粘度は０．７２ｄｌ／ｇであった。

【００２５】

【参考例２−ＰＰＥ（Ｂ１）の調整】酸素吹き込み口を
反応機底部に有し、内部に冷却用コイル、攪拌羽根を有
するステンレス製反応機の内部を窒素で十分置換したの
ち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１１
１０ｇ、及びトルエン２０リットル、ｎ−ブタノール１
６リットル、メタノール４リットルの混合溶媒に２，６
−キシレノール８．７５ｋｇを溶解して反応機に仕込ん
だ。攪拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み続け、内
温を３０℃に制御しながら１８０分間重合を行なった。 重合終了後、析出したポリマーをロ別しメタノール／塩
酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解し、さ
らにメタノールを用いて十分洗浄した後乾燥し、粉末状
のＰＰＥを得た。還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった
。

【００２６】

【参考例３−有機リン化合物】Ｃ１：１０−（３，５−
ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナンスレン［融点２０３℃］ Ｃ２：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０
Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン＝１０
−オキサイド［融点２５３℃］ Ｃ３：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナンスレン−１０−オキサイド［融点１１５℃］
Ｃ４：トリフェニルホスフィンオキサイド［融点１５６
℃］ Ｃ５：トリフェニルホスファイト［融点４８℃］

【００
２７】

【参考例４−含窒素化合物】Ｄ１：メラミン

【００２８
】

【実施例１〜３、　比較例１〜７】参考例にて調整した
ゴム変性ビニル芳香族樹脂、ＰＰＥ、有機リン化合物、
含窒素化合物を表１の割合にて配合し、２軸押出機にて
混練りし、樹脂組成物のペレットを得た。次いで、射出
成形機にて、試験片を作成し、機械的物性及び燃焼性試
験を行なった。なお物性、燃焼性試験は下記方法に従っ
た。

【００２９】・アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２
５６（ノッチ付き） ・メルトフローレート：ＩＳＯ−Ｒ１１３３（２００℃
、５ｋｇ荷重） ・ビカット軟化点：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５２５・燃焼性
：ＵＬ−９４（１／１２インチ）結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】表１に明らかなように、本発明の樹脂組
成物は、衝撃強度、耐熱性、難燃性に優れたものであり
、射出成形用素材として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ビニル芳香族重合体マトリックス中
   に、ゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性ビニ
   ル芳香族樹脂及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルよりな
   り、（Ａ），（Ｂ）両成分の合計１００重量部中に占め
   る（Ｂ）成分が１０重量部以上、２０重量部未満である
   樹脂成分１００重量部、（Ｃ）下記化１式で示される原
   子団を有する融点が１８０℃以上の非ハロゲン有機リン
   化合物５〜２５重量部、 【化１】 （Ｄ）トリアジン及び／またはその誘導体よりなる含窒
   素化合物５〜２５重量部よりなる難燃性樹脂組成物。