JPH06157881A - Production of polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents
Production of polybutylene terephthalate resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、改質されたポリブチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法およびその樹
脂組成物を用いて成形を行う方法に関する。詳細には、
電気部品や電子部品などの成形品にした場合に、金属等
に対する汚染や腐食作用を示す有害成分の発生が極めて
少なく且つ力学的性質にも優れ、大幅な信頼性の向上と
長寿命化が可能な、難燃性ポリブチレンテレフタレート
系樹脂組成物の製造方法、並びにその組成物を用いて成
形品を製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a modified polybutylene terephthalate resin composition and a method for molding using the resin composition. In detail,
When formed into molded products such as electrical and electronic parts, there are very few harmful components that may cause contamination or corrosive effects on metals, etc., and they have excellent mechanical properties, which can greatly improve reliability and prolong life. It also relates to a method for producing a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, and a method for producing a molded article using the composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート系樹脂は成
形性に優れ、それから得られる成形品は電気的性質、耐
熱性、力学的性質などに優れている。その上、難燃剤の
添加により容易に難燃化ができることから、電気部品、
電子部品、自動車部品、機械部品等の種々の用途に広く
用いられている。2. Description of the Related Art Polybutylene terephthalate resins are excellent in moldability, and molded products obtained from them are excellent in electrical properties, heat resistance and mechanical properties. Moreover, since flame retardant can be easily achieved by adding a flame retardant, electrical parts,
It is widely used in various applications such as electronic parts, automobile parts, and mechanical parts.
【０００３】電気部品や電子部品等の難燃性が要求され
る用途に対しては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂
に有機ハロゲン系難燃剤をアンチモン化合物等の難燃助
剤と共に配合して難燃化が行われている。しかしなが
ら、電気部品などの小型化、密閉化等の進行に伴い、有
機ハロゲン系難燃剤および難燃助剤を配合したポリブチ
レンテレフタレート系樹脂組成物より発生する揮発成分
による接点金属の汚染や腐食等が問題となっており、接
点金属等を汚染したり腐食する揮発成分を含まない難燃
性ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物が望まれて
いる。For applications requiring flame retardancy such as electric parts and electronic parts, polybutylene terephthalate resin is blended with an organic halogen flame retardant together with a flame retardant aid such as an antimony compound to make it flame retardant. Is being done. However, with the progress of miniaturization and sealing of electric parts, etc., contamination and corrosion of contact metals due to volatile components generated from polybutylene terephthalate resin compositions containing organic halogen flame retardants and flame retardant aids. However, a flame-retardant polybutylene terephthalate-based resin composition containing no volatile component that contaminates contact metals or corrodes is desired.
【０００４】そのような要求に対応するために、アミン
化合物やハイドロタルサイト等の塩基性化合物を添加し
て金属腐食性を有する酸成分を捕獲することが提案され
ている（特開平１−１７０６４４号公報、特開平３−１
２１１５７号公報）。しかしながら、これらの方法によ
る場合は酸成分の捕獲により接点金属の腐食はある程度
低減するものの、添加された塩基性化合物によって成形
品の力学的特性やその他の特性の低下を招き、しかも成
形品から発生する有機物による接点金属の汚染に対して
はほとんど効果を示さないという問題がある。In order to meet such requirements, it has been proposed to add a basic compound such as an amine compound or hydrotalcite to capture an acid component having a metal corrosive property (JP-A-1-170644). Japanese Patent Laid-Open No. 3-1
21157). However, in the case of these methods, although the corrosion of the contact metal is reduced to some extent by capturing the acid component, the basic compound added causes the deterioration of mechanical properties and other properties of the molded product, and moreover, it is generated from the molded product. There is a problem in that it has almost no effect on the contamination of the contact metal by the organic substances that are generated.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、金属
接点などの汚染や腐食を招く酸成分および有機物等の有
害成分の発生の極めて少ない、改質された難燃性のポリ
ブチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供することで
ある。そして、本発明の課題は、上記した難燃性ポリブ
チレンテレフタレート系樹脂組成物およびそれから得ら
れる成形品の力学的性質やその他の性質を低下させるこ
となく良好に保ちながら、上記したような有害成分の発
生の極めて少ない難燃性ポリブチレンテレフタレート系
樹脂組成物を製造する方法を提供することである。更
に、本発明の課題は、そのような優れた特性を有する難
燃性ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物から、よ
り良好な特性を有する成形品を製造するための成形方法
を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a modified flame-retardant polybutylene terephthalate system in which generation of an acid component and a harmful component such as an organic substance which cause contamination and corrosion of metal contacts is extremely small. It is to provide a resin composition. Then, the object of the present invention is to maintain the above-mentioned flame-retardant polybutylene terephthalate-based resin composition and molded articles obtained from the same while maintaining good mechanical properties and other properties without deteriorating the harmful components as described above. It is to provide a method for producing a flame-retardant polybutylene terephthalate-based resin composition in which the occurrence of the above is extremely small. Further, an object of the present invention is to provide a molding method for producing a molded product having better properties from the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition having such excellent properties.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者が、上記の課題
を解決すべく検討を重ねた結果、ポリブチレンテレフタ
レート系樹脂に対して臭素化合物難燃剤およびアンチモ
ン化合物を各々特定の割合で配合して難燃性ポリブチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物を形成し、その組成物を
更に特定の条件下に加熱処理すると、上記の課題を解決
することができ、極めて優れた特性を有する改質された
難燃性ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物が得ら
れること、そしてそれにより得られた改質された難燃性
ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を用いて特定
の溶融条件下に成形を行うと、力学的特性やその他の特
性に優れ、且つ耐腐食性に一層優れた難燃性の成形品が
得られることを見出して本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of repeated studies by the present inventors to solve the above problems, a bromine compound flame retardant and an antimony compound were added to a polybutylene terephthalate resin at specific ratios. When a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is formed and the composition is further heat-treated under specific conditions, the above problems can be solved, and a modified hard resin having extremely excellent properties can be obtained. A flame-retardant polybutylene terephthalate-based resin composition is obtained, and when the modified flame-retardant polybutylene terephthalate-based resin composition thus obtained is molded under a specific melting condition, the The present invention has been completed by finding that a flame-retardant molded article having excellent characteristics and other characteristics and further excellent in corrosion resistance can be obtained.
【０００７】すなわち、本発明は、ポリブチレンテレフ
タレート系樹脂１００重量部に対して臭素化合物難燃剤
を１５〜３０重量部およびアンチモン化合物を５〜１５
重量部配合したポリブチレンテレフタレート系樹脂組成
物を、気流中または減圧下に１１０〜１４０℃の温度で
８時間以上加熱処理することを特徴とする改質されたポ
リブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法であ
る。そして、本発明は上記の方法により製造されたポリ
ブチレンテレフタレート系樹脂組成物を包含する。That is, in the present invention, 15 to 30 parts by weight of a bromine compound flame retardant and 5 to 15 parts of an antimony compound are used with respect to 100 parts by weight of a polybutylene terephthalate resin.
Production of a modified polybutylene terephthalate-based resin composition, characterized in that the polybutylene terephthalate-based resin composition mixed in parts by weight is heat-treated in an air stream or under reduced pressure at a temperature of 110 to 140 ° C. for 8 hours or more. Is the way. The present invention includes the polybutylene terephthalate resin composition produced by the above method.
【０００８】更に、本発明は、上記の方法により製造さ
れたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を用い
て、該樹脂組成物が溶融状態にある時間が５分以下にな
るようにして加熱溶融成形することを特徴とする成形方
法である。Further, the present invention uses the polybutylene terephthalate resin composition produced by the above method, and heat-melt-molds it so that the resin composition is in a molten state for 5 minutes or less. This is a molding method characterized by the above.
【０００９】本発明で用いるポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂（以下「ＰＢＴ系樹脂」という）は、ポリエス
テル樹脂を構成する酸成分の少なくとも９０モル％がテ
レフタル酸またはそのエステル形成性誘導体からなり、
かつジオール成分の少なくとも９０モル％が１，４−ブ
タンジオールからなるポリエステル樹脂であり、１０モ
ル％以下の範囲であれば他の共重合酸成分および／また
は他の共重合ジオール成分を用いたものであってもよ
い。その場合に、酸成分としてテレフタル酸のエステル
形成性誘導体を使用する場合は、テレフタル酸のジアル
キルエステル、ジアリールエステル等を用いることがで
きる。In the polybutylene terephthalate resin (hereinafter referred to as "PBT resin") used in the present invention, at least 90 mol% of the acid component constituting the polyester resin is terephthalic acid or its ester-forming derivative.
A polyester resin in which at least 90 mol% of the diol component is 1,4-butanediol, and other copolymerized acid component and / or other copolymerized diol component is used within the range of 10 mol% or less. May be In that case, when an ester-forming derivative of terephthalic acid is used as the acid component, a dialkyl ester, a diaryl ester of terephthalic acid or the like can be used.
【００１０】１０モル％以下の範囲で用いることのでき
る他の共重合酸成分の例としては、フタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、マゼライン酸、
コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；またはそれらのエス
テル形成性誘導体などを挙げることができ、それらの共
重合酸成分は１種のみを用いてもまたは２種以上を用い
てもよい。Examples of other copolymeric acid components which can be used in the range of 10 mol% or less include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid; adipic acid and sebacine. Acid, mazelaic acid,
Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid; and ester-forming derivatives thereof. These copolymeric acid components may be used alone or in combination of two or more.
【００１１】また、１０モル％以下の範囲で用いること
のできる共重合ジオール成分の例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、デカメチレンジオール、シクロヘキサンジオー
ルなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール；シクロヘキ
サンジオール等の脂環式ジオール；２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール；ポ
リエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリ
コールなどを挙げることができ、これらの共重合ジオー
ル成分は１種のみを用いてもまたは２種以上を用いても
よい。Examples of the copolymerized diol component which can be used in the range of 10 mol% or less include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and deca. Aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms such as methylenediol and cyclohexanediol; alicyclic diols such as cyclohexanediol; 2,2-bis (4-
Aromatic diols such as hydroxyphenyl) propane; polyethylene glycol, polytrimethylene glycol,
Examples thereof include polyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol, and these copolymerized diol components may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】またＰＢＴ系樹脂は、必要に応じて、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸等
のオキシ酸を、ジカルボン酸成分とジオール成分との１
モル縮合物単位に対して１０モル％未満の範囲で用いて
もよい。Further, the PBT resin may be added with p-
An oxy acid such as hydroxybenzoic acid or p-hydroxymethylbenzoic acid is used as a dicarboxylic acid component and a diol component.
You may use it in the range less than 10 mol% with respect to the mol condensate unit.
【００１３】本発明で用いるＰＢＴ系樹脂の固有粘度
は、０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあるのが好まし
く、０．７〜１．１ｄｌ／ｇの範囲にあるのがより好ま
しい。ＰＢＴ系樹脂の固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満で
あると、ＰＢＴ系樹脂組成物から得られる成形品の力学
的性能が低くなる場合があり、一方ＰＢＴ系樹脂の固有
粘度が１．３よりも高いとＰＢＴ系樹脂組成物の成形性
が劣ったものになる傾向がある。The intrinsic viscosity of the PBT resin used in the present invention is preferably in the range of 0.5 to 1.3 dl / g, more preferably 0.7 to 1.1 dl / g. When the intrinsic viscosity of the PBT-based resin is less than 0.5 dl / g, the mechanical performance of the molded product obtained from the PBT-based resin composition may deteriorate, while the intrinsic viscosity of the PBT-based resin is less than 1.3. If it is too high, the moldability of the PBT resin composition tends to be poor.
【００１４】そして、本発明で用いる臭素化合物難燃剤
としては、公知の臭素化合物難燃剤のいずれもが使用で
き、その具体例としては臭素化フェノキシ樹脂、臭素化
ポリカーボネート、臭素化アクリル樹脂、臭素化エポキ
シ樹脂、臭素化ポリスチレン、デカブロモジフェニルエ
ーテルなどを挙げることができ、臭素化合物難燃剤は１
種類のみを使用しても２種以上を組み合わせて使用して
もよい。As the bromine compound flame retardant used in the present invention, any known bromine compound flame retardant can be used. Specific examples thereof include brominated phenoxy resin, brominated polycarbonate, brominated acrylic resin, brominated Epoxy resin, brominated polystyrene, decabromodiphenyl ether, etc. can be mentioned.
Only one kind may be used or two or more kinds may be used in combination.
【００１５】上記した臭素化合物難燃剤のうちでも、臭
素化フェノキシ樹脂が好ましく、テトラヒドロフランを
溶媒としてＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として
測定した時の重量平均分子量が３００００以上の臭素化
フェノキシ樹脂が特に好ましく、重量平均分子量が５５
０００〜１０００００の範囲のものが一層好ましい。そ
のような臭素化フェノキシ樹脂の一例としては、臭素化
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を挙げることができ
る。Among the above-described brominated flame retardants, brominated phenoxy resins are preferable, and brominated phenoxy resins having a weight average molecular weight of 30,000 or more when measured by GPC using tetrahydrofuran as a solvent as a standard substance are particularly preferable. Weight average molecular weight is 55
The range of 000 to 100,000 is more preferable. An example of such a brominated phenoxy resin is a brominated bisphenol A type phenoxy resin.
【００１６】臭素化合物難燃剤の配合量は、ＰＢＴ系樹
脂１００重量部（以下重量部を単に部という）に対し
て、１５〜３０部とし、２０〜２５部が好ましい。臭素
化合物難燃剤の配合量が１５部未満であると十分な難燃
化効果が得られず、一方３０部を超えると得られる成形
品の力学的性能の低下や有害な揮発性成分の量の増加を
招く。The blending amount of the bromine compound flame retardant is 15 to 30 parts, preferably 20 to 25 parts, relative to 100 parts by weight of the PBT resin (hereinafter, simply referred to as parts by weight). If the blending amount of the bromine compound flame retardant is less than 15 parts, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained, while if it exceeds 30 parts, the mechanical performance of the obtained molded article is deteriorated and the amount of harmful volatile components is decreased. Cause an increase.
【００１７】また、本発明では難燃助剤としてアンチモ
ン化合物を使用する。本発明で使用するアンチモン化合
物の好ましい例としては、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、アンチモン酸ナトリウム等を挙げることがで
きる。アンチモン化合物の配合量は、ＰＢＴ系樹脂１０
０部に対して、５〜１５部とし、７〜９部が好ましい。
アンチモン化合物の配合量が５部未満であると十分な難
燃化効果が得られにくくなり、一方１５部を超えると得
られる成形品の力学的性能が低下する。アンチモン化合
物と共に、必要に応じて、酸化ホウ素、酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄などの他の難燃助剤を併用してもよい。In the present invention, an antimony compound is used as a flame retardant aid. Preferable examples of the antimony compound used in the present invention include antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate and the like. The compounding amount of the antimony compound is PBT resin 10
It is 5 to 15 parts, preferably 7 to 9 parts, relative to 0 parts.
If the compounding amount of the antimony compound is less than 5 parts, it becomes difficult to obtain a sufficient flame retardant effect, while if it exceeds 15 parts, the mechanical performance of the obtained molded article deteriorates. If necessary, other flame retardant aids such as boron oxide, zirconium oxide, and iron oxide may be used in combination with the antimony compound.
【００１８】本発明では、ＰＢＴ系樹脂１００部に対し
て、臭素化合物難燃剤とアンチモン化合物の合計配合量
が２０〜４０部であるのが好ましく、２５〜３５部であ
るのがより好ましい。両者の合計配合量が２０部未満で
あると十分な難燃化効果が得られにくくなり、一方４０
部を超えるとＰＢＴ系樹脂組成物から得られる成形品の
耐熱性が低下する場合があり、好ましくない。In the present invention, the total blending amount of the bromine compound flame retardant and the antimony compound is preferably 20 to 40 parts, more preferably 25 to 35 parts, relative to 100 parts of the PBT resin. If the total blending amount of both is less than 20 parts, it becomes difficult to obtain a sufficient flame retardant effect.
If the amount exceeds the above range, the heat resistance of the molded article obtained from the PBT resin composition may decrease, which is not preferable.
【００１９】本発明の難燃性ＰＢＴ系樹脂組成物は、更
に必要に応じ所望の特性を付与するために、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の他の有機重合体、従来公知の添加物、
例えば各種の表面処理を施したまたは施してないガラス
繊維やその他の無機フィラー、滑剤、核剤、離型剤、安
定剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤など
を配合することも可能である。The flame-retardant PBT-based resin composition of the present invention further contains other organic polymers such as polyethylene terephthalate, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc., in order to impart desired properties as required. Known additives,
For example, blending glass fibers with or without various surface treatments, other inorganic fillers, lubricants, nucleating agents, release agents, stabilizers, plasticizers, colorants, UV absorbers, antistatic agents, etc. Is also possible.
【００２０】そして、本発明ではＰＢＴ系樹脂に対して
臭素化合物難燃剤およびアンチモン化合物を上記した割
合で配合し、これに所望により更に他の成分を配合して
難燃性ＰＢＴ系樹脂組成物を形成し、それを下記の条件
下に気流中または減圧下に加熱処理して有害な揮発性成
分を除去する。In the present invention, the bromine compound flame retardant and the antimony compound are blended with the PBT resin in the above proportions, and if desired, other components are further blended to form a flame retardant PBT resin composition. It is formed and heat-treated under the following conditions in an air stream or under reduced pressure to remove harmful volatile components.
【００２１】その場合に、加熱処理を施すＰＢＴ系樹脂
組成物の形態は、有害な揮発性の汚染成分や腐食成分な
どが樹脂組成物から容易に除去されるように、粒状、粉
末状などの小径状としておくのがよく、取り扱い性、成
形性などの点からチップ状、ペレット状、球状などの粒
状体にしておくのが特に好ましい。その場合の粒状体の
大きさは特に限定されないが、約１〜４ｍｍ程度の大き
さにしておくのが有害な揮発性成分の除去、取り扱い
性、成形性などの点から好ましい。ＰＢＴ系樹脂組成物
のチップ、ペレットなどの粒状体は、従来既知のいずれ
の方法によっても製造可能であり、例えば十分乾燥した
ＰＢＴ樹脂チップ、臭素化合物難燃剤、アンチモン化合
物及び所望により他の添加剤を予めタンブラーやヘンシ
ェルミキサーなどの混合機で均一に混合した後、単軸ま
たは２軸の押出機に供給して溶融混練後ストランド状に
押出し、それを任意のサイズに切断することにより製造
することができる。In this case, the form of the PBT resin composition to be subjected to the heat treatment is granular, powdery or the like so that harmful volatile polluting components and corrosive components are easily removed from the resin composition. It is preferable to have a small diameter, and it is particularly preferable to make a granular body such as a chip, a pellet, or a sphere from the viewpoints of handleability and moldability. The size of the granules in that case is not particularly limited, but it is preferable to set the size to about 1 to 4 mm from the viewpoint of removal of harmful volatile components, handleability, and moldability. Granules such as chips and pellets of the PBT-based resin composition can be produced by any conventionally known method, for example, sufficiently dried PBT resin chips, bromine compound flame retardants, antimony compounds and, if desired, other additives. Is mixed in advance with a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer, then fed to a single-screw or twin-screw extruder, melt-kneaded, extruded into strands, and cut into any size to produce. You can
【００２２】難燃性ＰＢＴ系樹脂組成物の加熱処理は気
流中または減圧下に１１０〜１４０℃の温度で８時間以
上に亙って行うことが必要であり、それによってＰＢＴ
系樹脂組成物の熱劣化などによる物性低下を生ずること
なく、組成物中に含まれる有害な揮発性成分を完全に且
つ円滑に除去することができる。The heat treatment of the flame-retardant PBT resin composition needs to be carried out in an air stream or under reduced pressure at a temperature of 110 to 140 ° C. for 8 hours or more, whereby the PBT is heated.
It is possible to completely and smoothly remove harmful volatile components contained in the composition without causing deterioration of physical properties due to heat deterioration of the resin composition.
【００２３】気流中で加熱処理する場合は、空気、窒素
ガス、炭酸ガスなどの気体が連続的に供給され且つ連続
的に排出される雰囲気中（すなわち気流中）に難燃性Ｐ
ＢＴ系樹脂組成物を置き、ＰＢＴ系樹脂組成物から発生
する揮発性成分を気流と一緒に除去するようにするのが
よく、気流用の気体としては特に窒素ガス等の不活性ガ
スが好ましい。その際に、難燃性ＰＢＴ系樹脂組成物は
解放雰囲気中に置いても、または気体の導入口と排出口
を有する半閉鎖雰囲気中おいてもよい。気流の流速は、
加熱処理雰囲気が解放型かまたは閉鎖型かなどによっ
て、また閉鎖型の場合はその容積などによって、更には
加熱処理を施される難燃性ＰＢＴ系樹脂組成物の大きさ
や量などにより適宜調節し得るが、一般に、約１〜５ｍ
／秒程度の流速を有する気流中で加熱処理を行うのがよ
い。また、減圧下で加熱処理する場合は、難燃性ＰＢＴ
系樹脂組成物を減圧雰囲気、好ましくは２０ｍｍＨｇ以
下の減圧雰囲気中に置き、ＰＢＴ系樹脂組成物から発生
する揮発性成分を減圧吸引して系外に排出除去するよう
にするとよい。When the heat treatment is carried out in the air flow, the flame retardant P is contained in the atmosphere (that is, in the air flow) in which the gas such as air, nitrogen gas, carbon dioxide gas is continuously supplied and continuously discharged.
It is preferable to place a BT resin composition and remove the volatile components generated from the PBT resin composition together with the air flow. As the gas for the air flow, an inert gas such as nitrogen gas is particularly preferable. At that time, the flame-retardant PBT resin composition may be placed in an open atmosphere or in a semi-closed atmosphere having a gas inlet and a gas outlet. The flow velocity of the air flow is
Depending on whether the heat treatment atmosphere is an open type or a closed type, and in the case of a closed type, the volume is adjusted, and the size and amount of the flame-retardant PBT resin composition to be heat treated is appropriately adjusted. But generally about 1-5 m
It is preferable to perform the heat treatment in an air flow having a flow rate of about / sec. When heat treatment is performed under reduced pressure, flame-retardant PBT
It is preferable that the resin composition be placed in a reduced pressure atmosphere, preferably a reduced pressure atmosphere of 20 mmHg or less, and the volatile components generated from the PBT resin composition be suctioned under reduced pressure to be discharged to the outside of the system.
【００２４】上記した難燃性ＰＢＴ系樹脂組成物の気流
中または減圧下での加熱処理は、樹脂組成物を静置した
状態で行っても、または樹脂組成物を撹拌、転動、揺
動、流動などの運動状態に保ちながら行ってもよく、樹
脂組成物の破損や崩壊が生じないようにして穏やかに運
動させながら行うと、有害な揮発性成分の除去を速やか
に且つ均一に行うことができる。上記した本発明の方法
と異なり、加熱処理を常圧かつ無風下に行うと、有害な
揮発性成分を十分除去することができない。The above-mentioned heat treatment of the flame-retardant PBT resin composition in an air stream or under reduced pressure can be carried out while the resin composition is allowed to stand, or the resin composition can be agitated, tumbled or rocked. , It may be carried out while keeping it in a moving state such as flowing, and if it is carried out while gently moving so as not to damage or disintegrate the resin composition, it is possible to remove harmful volatile components quickly and uniformly. You can Unlike the above-mentioned method of the present invention, when the heat treatment is carried out under normal pressure and under no wind, harmful volatile components cannot be sufficiently removed.
【００２５】そして、揮発性成分を除去するための加熱
処理は上記したように１１０〜１４０℃の温度で行うこ
とが必要であり、１２０〜１３０℃とするのが好まし
い。１１０℃未満であると、有害な揮発性成分の除去に
要する時間が非常に長くなり実用性に欠けたものとな
り、一方１４０℃よりも高いとＰＢＴ系樹脂組成物の力
学的性能などの低下を生ずる。またその際に、加熱処理
を８時間以上に亙って行うことが有害な揮発性成分の十
分な除去のために必要であり、加熱処理時間が８時間よ
りも少ないと、有害な揮発性成分をＰＢＴ系樹脂組成物
から十分に除去することができない。加熱時間の上限値
は特に限定されないが、あまりに長過ぎても熱効率、処
理時間、樹脂の熱分解の発生等の点から望ましいことで
はなく、一般にテトラヒドロフランを標準試料として、
ＦＩＤを検出装置とするヘッドスペースガスクロマトグ
ラフにて測定したときの揮発性成分の量が１０ｐｐｍ以
下、好ましくは５ｐｐｍ以下になった時点で加熱処理を
終了するとよい。揮発性成分の測定値が１０ｐｐｍを越
えている場合は、有害な揮発性成分の除去が未だ不完全
であるので、１０ｐｐｍ以下になるまで加熱処理を行
う。The heat treatment for removing the volatile components must be carried out at a temperature of 110 to 140 ° C., preferably 120 to 130 ° C., as described above. If the temperature is lower than 110 ° C, the time required for removing harmful volatile components becomes very long, and the practical use is lacking. On the other hand, if the temperature is higher than 140 ° C, the mechanical performance of the PBT resin composition is deteriorated. Occurs. Further, at that time, it is necessary to perform heat treatment for 8 hours or more for sufficient removal of harmful volatile components, and if the heat treatment time is less than 8 hours, harmful volatile components are Cannot be sufficiently removed from the PBT resin composition. The upper limit of the heating time is not particularly limited, but it is not desirable in view of thermal efficiency, treatment time, occurrence of thermal decomposition of resin, etc. even if it is too long, and generally tetrahydrofuran is used as a standard sample,
The heat treatment may be terminated when the amount of the volatile component measured by a headspace gas chromatograph using the FID as a detector becomes 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less. When the measured value of the volatile component exceeds 10 ppm, the harmful volatile component has not been completely removed yet, and therefore the heat treatment is performed until it becomes 10 ppm or less.
【００２６】有害な揮発性成分を除去するための上記の
加熱処理は、成形前の任意の段階で行うことができ、例
えば粒状体形状にした難燃性ＰＢＴ系樹脂組成物を成形
の直前に水分除去のための乾燥工程と兼ねて行っても、
難燃性ＰＢＴ系樹脂組成物の製造直後に行って成形時点
まで貯蔵しておいてもよい。The above heat treatment for removing harmful volatile components can be carried out at any stage before molding, for example, immediately before molding the flame-retardant PBT resin composition in the form of particles. Even if it is performed as a drying process for removing water,
It may be carried out immediately after the production of the flame-retardant PBT resin composition and stored until the time of molding.
【００２７】上記の加熱処理により得られたＰＢＴ系樹
脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー
成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、カレンダー成
形、流延成形などの任意の成形法によって成形すること
ができ、それによって電気部品、電子部品、機械部品、
自動車部品、パイプ、シート、フイルム、日用品などの
任意の形状および用途の成形体を製造することができ、
特に、金属接点等の汚染や腐食の原因となる有害な揮発
性成分の含有量が極めて少ないので、電気部品や電子部
品等を製造するのに適している。The PBT resin composition obtained by the above heat treatment is subjected to any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, calender molding, cast molding and the like. Can be molded by electrical component, electronic component, mechanical component,
We can manufacture molded products of any shape and application such as automobile parts, pipes, sheets, films, daily necessities,
In particular, since the content of harmful volatile components that cause pollution and corrosion of metal contacts and the like is extremely small, it is suitable for manufacturing electric parts, electronic parts, and the like.
【００２８】上記で得られたＰＢＴ系樹脂組成物を用い
て溶融成形を行う場合に、ＰＢＴ系樹脂組成物が溶融状
態にある時間、すなわち溶融装置または溶融混練装置で
の滞留時間が長すぎると、上記した加熱処理によってＰ
ＢＴ系樹脂組成物から折角有害な揮発性成分を除去した
にも拘わらず、溶融時に樹脂組成物が熱分解されて新た
に有害な揮発性成分が発生することになるので、成形に
当たっては、ＰＢＴ系樹脂組成物が溶融状態にある時
間、すなわち溶融または溶融混練装置での平均滞留時間
を５分以下、好ましくは３分以下とするのがよい。When melt molding is performed using the PBT resin composition obtained above, if the PBT resin composition is in a molten state for a long time, that is, if the residence time in the melting device or the melt kneading device is too long. , P by the heat treatment described above
Despite removing the harmful volatile component from the BT resin composition, the resin composition is thermally decomposed during melting to generate a new harmful volatile component. The time during which the resin composition is in a molten state, that is, the average residence time in the melting or melt-kneading device is 5 minutes or less, preferably 3 minutes or less.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の実
施例および比較例において、樹脂の固有粘度[η]、難燃
性試験、揮発成分量、金属腐食性試験および成形品の引
張強度は次のようにして測定または試験した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, the intrinsic viscosity [η] of the resin, the flame retardancy test, the amount of volatile components, the metal corrosion test and the tensile strength of the molded product were measured or tested as follows.
【００３０】樹脂の固有粘度[η]：フェノール／テトラ
クロロエン＝５０／５０重量％混合溶媒を用い、３０±
０．０５℃の条件で固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定
した。 Intrinsic viscosity of resin [η] : Phenol / tetrachloroene = 50/50% by weight Using a mixed solvent, 30 ±
The intrinsic viscosity [η] (dl / g) was measured under the condition of 0.05 ° C.
【００３１】難燃性試験：ＵＬ９４規格に従い垂直燃焼
試験を行った。 Flame retardance test : A vertical combustion test was conducted according to UL94 standard.
【００３２】揮発成分量：試料（各実施例または比較例
で製造した成形前のペレット）をサンプル管に２ｇ採
り、カラムとしてシアノプロピルを担体とするキャピラ
リカラム[「ShimadzuCapillary Column CBPIO−M25−02
5」（商品名）；島津製作所製］を用いるヘッドスペー
スガスクロマトグラフを使用して、１２０℃で２４時間
加熱し、その間に気相中に出てくる揮発成分の量を測定
した。揮発成分の検出にはＦＩＤを用い、標準試料とし
てテトラヒドロフランを使用し、相対面積から揮発成分
量を決定した。 Amount of Volatile Components : 2 g of a sample (pre-molded pellets produced in each Example or Comparative Example) was placed in a sample tube and a cyanopropyl-supported capillary column [“Shimadzu Capillary Column CBPIO-M25-02” was used as the column.
5 ”(trade name); manufactured by Shimadzu Corporation] was used for heating at 120 ° C. for 24 hours, and the amount of volatile components appearing in the gas phase during the heating was measured. FID was used for the detection of volatile components, tetrahydrofuran was used as a standard sample, and the amount of volatile components was determined from the relative area.
【００３３】金属腐食性試験：試料（各実施例または比
較例で製造した成形前のペレット、および成形により得
られたテストピースまたはリレーケースを砕いて２〜４
ｍｍの粒子状にしたもの）を１０ｇ採り、アメリカ連邦
規格ＦＳ２４６−４４の非接触法にしたがって試験管中
に入れ、サンプル上方５ｃｍの所に銀板を吊して封管し
た。これを１２０℃で２４０時間加熱して、銀板の外観
の変化の有無を目視で評価し、変化しないものを（全く
曇らず銀光沢が保たれているもの）を○、僅かに曇った
ものを△、そして変化の著しいもの（曇りが大きく光沢
の失われたもの）を×とした。 Metal Corrosion Test : Samples (pre-molded pellets manufactured in each Example or Comparative Example, and test pieces or relay cases obtained by molding were crushed to 2 to 4
mm particles) were placed in a test tube according to the non-contact method of the US Federal Standard FS246-44, and a silver plate was hung 5 cm above the sample to seal the tube. This was heated at 120 ° C. for 240 hours, and the presence or absence of a change in the appearance of the silver plate was visually evaluated. Those that did not change (the ones that did not fog at all and the silver luster was maintained) were ○, and those that were slightly cloudy. Was marked with Δ, and those markedly changing (those with a large cloudiness and loss of gloss) were marked with x.
【００３４】成形品の引張強度：各実施例または比較例
の樹脂組成物のペレットを用いてスクリュー型射出成形
機を使用して、シリンダー温度２５５℃、金型温度７０
℃、射出圧１６００〜７００ｋｇ／ｃｍ2、射出速度中
速の条件下に射出成形したテストピース（ＪＩＳ１号試
験片）を作製した。このテストピースを用いてＪＩＳ
Ｋ７１１３に準拠して引張強度を求めた。 Tensile strength of molded product : Using a screw type injection molding machine using the pellets of the resin composition of each Example or Comparative Example, the cylinder temperature was 255 ° C. and the mold temperature was 70.
A test piece (JIS No. 1 test piece) injection-molded under conditions of a temperature of 60 ° C., an injection pressure of 1600 to 700 kg / cm 2 , and an injection speed of medium speed. JIS using this test piece
The tensile strength was determined according to K7113.
【００３５】《実施例 １》 （１） 固有粘度［η］＝０．８５ｄｌ／ｇのＰＢＴ１
００部に対して、重量平均分子量８００００の臭素化フ
ェノキシ樹脂（「フェノトードＹＰＢ−４３Ｃ」；東都
化成社製）２５部および三酸化アンチモン９部を均一に
混合した後、２軸押出機（軸直径４４ｍｍ）を用いて２
５０℃で溶融混練してペレットを製造した。Example 1 (1) PBT1 having an intrinsic viscosity [η] = 0.85 dl / g
To 00 parts, 25 parts of a brominated phenoxy resin having a weight average molecular weight of 80,000 ("Phenotode YPB-43C"; manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 9 parts of antimony trioxide were uniformly mixed, and then a twin-screw extruder (shaft diameter) 44 mm) and 2
Melt kneading was performed at 50 ° C. to produce pellets.
【００３６】（２） 上記（１）で製造したペレット１
０ｋｇを容積１ｍ3の熱風乾燥機内に厚さ５ｃｍに敷き
つめ、空気流（流速３ｍ／秒）中で１１０℃で８時間加
熱処理して、ペレットの乾燥と揮発性成分の除去を行っ
た。処理後のペレットを用いて、上記した方法により揮
発成分量の測定と金属腐食性試験を行った。(2) Pellet 1 produced in (1) above
0 kg was spread in a hot air dryer having a volume of 1 m 3 to a thickness of 5 cm, and heat-treated at 110 ° C. for 8 hours in an air stream (flow rate 3 m / sec) to dry pellets and remove volatile components. Using the treated pellets, the amount of volatile components was measured and the metal corrosiveness test was performed by the methods described above.
【００３７】（３） 上記（２）で処理したペレットを
用いて、スクリュー型射出成形機を使用して、シリンダ
ー温度２５５℃、金型温度７０℃、射出圧７００〜１６
００ｋｇ／ｃｍ2、射出速度中速の条件下に射出成形し
て燃焼試験用試験片およびテストピース（ＪＩＳ １号
試験片）を製造した。この場合のシリンダーでの滞留時
間（溶融状態にある時間）は２．５分であった。(3) Using the pellets treated in (2) above, using a screw type injection molding machine, a cylinder temperature of 255 ° C., a mold temperature of 70 ° C., and an injection pressure of 700 to 16
A test piece for combustion test and a test piece (JIS No. 1 test piece) were manufactured by injection molding under the conditions of 00 kg / cm 2 and medium injection speed. In this case, the residence time in the cylinder (the time in the molten state) was 2.5 minutes.
【００３８】（４） 上記（３）で製造した燃焼試験用
試験片を用いて、上記した方法により難燃性試験を行っ
た。また、上記（３）で製造したテストピースを砕いて
直径２〜４ｍｍの粒子にし、この粒子を用いて、上記し
た方法により揮発成分量および金属腐食性を測定した。
上記の試験結果を下記の表１に示す。(4) Using the test piece for combustion test manufactured in (3) above, a flame retardancy test was conducted by the above method. Further, the test piece manufactured in the above (3) was crushed into particles having a diameter of 2 to 4 mm, and the amount of volatile components and metal corrosiveness were measured by the above-mentioned methods using these particles.
The above test results are shown in Table 1 below.
【００３９】《実施例 ２》ＰＢＴに対する臭素化フェ
ノキシ樹脂および三酸化アンチモンの配合割合を表１に
示すようにした以外は実施例１と同様にしてペレットの
製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行い、
実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示
す。Example 2 Pellet production, test pieces and combustion test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of brominated phenoxy resin and antimony trioxide to PBT was changed as shown in Table 1. Make it,
The same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
【００４０】《実施例 ３》ペレットの加熱処理温度を
１４０℃に代えた以外は実施例１と同様にしてペレット
の製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行
い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に
示す。Example 3 Pellets were manufactured and test pieces and combustion test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the pellets was changed to 140 ° C. The test was conducted. The results are shown in Table 1.
【００４１】《実施例 ４》ペレットの加熱処理を窒素
ガス気流中で行った以外は実施例１と同様にしてペレッ
トの製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行
い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に
示す。Example 4 Pellet production, test pieces and combustion test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of the pellets was carried out in a nitrogen gas stream, and the same as in Example 1. Was tested. The results are shown in Table 1.
【００４２】《実施例 ５》ペレットの加熱処理を圧力
１０ｍｍＨｇの減圧下で行った以外は実施例１と同様に
してペレットの製造、テストピースおよび燃焼用試験片
の作製を行い、実施例１と同様の試験を行った。その結
果を表１に示す。Example 5 Pellets were prepared and test pieces and combustion test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of the pellets was performed under a reduced pressure of 10 mmHg. A similar test was conducted. The results are shown in Table 1.
【００４３】《実施例 ６》ペレットの加熱処理時間を
２４時間とした以外は実施例１と同様にしてペレットの
製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行い、
実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示
す。Example 6 Pellet production, test pieces and combustion test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time for pellets was 24 hours.
The same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
【００４４】《実施例 ７》臭素化合物難燃剤として臭
素化フェノキシ樹脂の代わりに臭素化ポリカーボネート
（グレートレークス社製ＢＣ−５８）を用いた以外は実
施例１と同様にしてペレットの製造、テストピースおよ
び燃焼用試験片の作製を行い、実施例１と同様の試験を
行った。その結果を表１に示す。Example 7 Preparation and testing of pellets in the same manner as in Example 1 except that brominated polycarbonate (BC-58 manufactured by Great Lakes Co., Ltd.) was used as the flame retardant for bromine compound instead of brominated phenoxy resin. A piece and a test piece for combustion were prepared, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
【００４５】《実施例 ８》臭素化合物難燃剤として臭
素化フェノキシ樹脂の代わりに臭素化アクリル樹脂（Ｆ
Ｒ−１０２５）を用いた以外は実施例１と同様にしてペ
レットの製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製
を行い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表
１に示す。Example 8 A brominated acrylic resin (F
R-1025) was used in the same manner as in Example 1 to produce pellets, test pieces and combustion test pieces, and the same tests as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
【００４６】《実施例 ９》ガラス繊維を更に５０部加
えた以外は実施例１と同様にしてペレットを製造し、そ
のペレットを用いてテストピースおよび燃焼用試験片の
作製を行い、実施例１と同様の試験を行った。その結果
を表１に示す。Example 9 Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of glass fiber was further added, and the pellets were used to prepare test pieces and combustion test pieces. The same test was performed. The results are shown in Table 1.
【００４７】《実施例 １０》実施例１と同様にしてペ
レットを製造し、そのペレットを用いて実施例１におけ
るのと同じ射出成形条件を採用して、テストピースおよ
び燃焼試験片の代わりにリレーケースを成形した。その
ペレットを用いて実施例１と同様にして揮発成分量の測
定および金属腐食性試験を行うと共に、作製したリレー
ケースを用いて、実施例１と同様にして金属腐食性試験
を行った。その結果を表１に示す。Example 10 Pellets were manufactured in the same manner as in Example 1, and the same injection molding conditions as in Example 1 were used using the pellets to replace the test piece and the combustion test piece with a relay. The case was molded. Using the pellets, a volatile component amount was measured and a metal corrosiveness test was performed in the same manner as in Example 1, and a metal corrosiveness test was performed in the same manner as in Example 1 using the produced relay case. The results are shown in Table 1.
【００４８】《実施例 １１》射出成形機におけるシリ
ンダーでの滞留時間を５分に変更した他は実施例１０と
同様にしてリレーケースを成形した。そのペレットを用
いて実施例１と同様にして揮発成分量の測定および金属
腐食性試験を行うと共に、作製したリレーケースを用い
て、実施例１と同様にして金属腐食性試験を行った。そ
の結果を表１に示す。Example 11 A relay case was molded in the same manner as in Example 10 except that the residence time in the cylinder of the injection molding machine was changed to 5 minutes. Using the pellets, a volatile component amount was measured and a metal corrosiveness test was performed in the same manner as in Example 1, and a metal corrosiveness test was performed in the same manner as in Example 1 using the produced relay case. The results are shown in Table 1.
【００４９】《比較例１〜２》ペレットの加熱処理温度
を各々１００℃（比較例１）および１５０℃（比較例
２）に変更した以外は実施例１と同様にしてペレットの
製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行い、
実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記の表２
に示す。Comparative Examples 1 and 2 Pellet production and test pieces were carried out in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of pellets was changed to 100 ° C. (Comparative Example 1) and 150 ° C. (Comparative Example 2), respectively. And making test pieces for combustion,
The same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2 below.
Shown in.
【００５０】《比較例 ３》ペレットの加熱処理を無風
の空気中で行った以外は実施例１と同様にしてペレット
の製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行
い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表２に
示す。Comparative Example 3 The production of pellets and the production of test pieces and combustion test pieces were carried out in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of the pellets was carried out in the air without wind, and the same as in Example 1. Was tested. The results are shown in Table 2.
【００５１】《比較例４〜５》ペレットの加熱処理時間
を各々４時間（比較例４）および７時間（比較例５）に
変更した以外は実施例１と同様にしてペレットの製造、
テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行い、実施例
１と同様の試験を行った。その結果を表２に示す。Comparative Examples 4 to 5 Pellet production in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time for pellets was changed to 4 hours (Comparative Example 4) and 7 hours (Comparative Example 5), respectively.
Test pieces and test pieces for combustion were prepared and the same tests as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
【００５２】《比較例 ６》ペレットの加熱処理時間を
７時間に変更した以外は実施例３と同様にしてペレット
の製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行
い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表２に
示す。Comparative Example 6 Pellets were manufactured and test pieces and combustion test pieces were prepared in the same manner as in Example 3 except that the heat treatment time for pellets was changed to 7 hours. The test was conducted. The results are shown in Table 2.
【００５３】《比較例 ７》ペレットの加熱処理温度を
各々１００℃（比較例７）および１５０℃（比較例８）
に変更した以外は実施例７と同様にしてペレットの製
造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行い、実
施例１と同様の試験を行った。その結果を表２に示す。Comparative Example 7 The pellets were heat-treated at temperatures of 100 ° C. (Comparative Example 7) and 150 ° C. (Comparative Example 8), respectively.
Pellets were produced, test pieces and combustion test pieces were produced in the same manner as in Example 7 except that the above-mentioned change was made, and the same tests as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
【００５４】《比較例 ９》ペレットの加熱処理を無風
の空気中で行った以外は実施例７と同様にしてペレット
の製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行
い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表２に
示す。Comparative Example 9 The production of pellets and the production of test pieces and combustion test pieces were carried out in the same manner as in Example 7 except that the heat treatment of the pellets was carried out in the air without wind, and the same as in Example 1. Was tested. The results are shown in Table 2.
【００５５】《比較例１０〜１１》ペレットの加熱処理
時間を各々４時間（比較例１０）および７時間（比較例
１１）に変更した以外は実施例７と同様にしてペレット
の製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行
い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表２に
示す。Comparative Examples 10 to 11 Pellet production and test pieces were carried out in the same manner as in Example 7 except that the heat treatment time for pellets was changed to 4 hours (Comparative Example 10) and 7 hours (Comparative Example 11), respectively. And a test piece for combustion was prepared, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
【００５６】《比較例１２〜１３》ペレットの加熱処理
温度を各々１００℃（比較例１２）および１５０℃（比
較例１３）に変更した以外は実施例８と同様にしてペレ
ットの製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を
行い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表３
に示す。Comparative Examples 12 to 13 Pellet production and test pieces were carried out in the same manner as in Example 8 except that the heat treatment temperatures of the pellets were changed to 100 ° C. (Comparative Example 12) and 150 ° C. (Comparative Example 13), respectively. And a test piece for combustion was prepared, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
Shown in.
【００５７】《比較例 １４》ペレットの加熱処理を無
風の空気中で行った以外は実施例８と同様にしてペレッ
トの製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行
い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表３に
示す。Comparative Example 14 The production of pellets and the production of test pieces and test pieces for combustion were carried out in the same manner as in Example 8 except that the heat treatment of the pellets was carried out in the air without wind, and the same as in Example 1. Was tested. The results are shown in Table 3.
【００５８】《比較例１５〜１６》ペレットの加熱処理
時間を各々４時間（比較例１５）および７時間（比較例
１６）に変更した以外は実施例８と同様にしてペレット
の製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行
い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表３に
示す。Comparative Examples 15 to 16 Pellet production and test pieces were carried out in the same manner as in Example 8 except that the heat treatment time for pellets was changed to 4 hours (Comparative Example 15) and 7 hours (Comparative Example 16), respectively. And a test piece for combustion was prepared, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
【００５９】《比較例１７〜１８》ペレットの加熱処理
温度を各々１００℃（比較例１７）および１５０℃（比
較例１８）に変更した以外は実施例９と同様にしてペレ
ットの製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を
行い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表３
に示す。Comparative Examples 17 to 18 Pellet production and test pieces were carried out in the same manner as in Example 9 except that the heat treatment temperature of pellets was changed to 100 ° C. (Comparative Example 17) and 150 ° C. (Comparative Example 18), respectively. And a test piece for combustion was prepared, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
Shown in.
【００６０】《比較例 １９》ペレットの加熱処理を無
風の空気中で行った以外は実施例９と同様にしてペレッ
トの製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行
い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表３に
示す。Comparative Example 19 The production of pellets and the production of test pieces and test pieces for combustion were carried out in the same manner as in Example 9 except that the heat treatment of the pellets was carried out in the air without wind, and the same as in Example 1. Was tested. The results are shown in Table 3.
【００６１】《比較例２０〜２１》ペレットの加熱処理
時間を各々４時間（比較例２０）および７時間（比較例
２１）に変更した以外は実施例９と同様にしてペレット
の製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を行
い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表３に
示す。Comparative Examples 20 to 21 Pellet production and test pieces were carried out in the same manner as in Example 9 except that the heat treatment time for pellets was changed to 4 hours (Comparative Example 20) and 7 hours (Comparative Example 21). And a test piece for combustion was prepared, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
【００６２】《比較例 ２２》実施例１と同様にしてペ
レットを製造し、そのペレットを用いてシリンダーにお
ける滞留時間を１０分に変更した以外は実施例１におけ
るのと同じ射出成形条件を採用して、リレーケースを成
形した。その際のペレットを用いて実施例１と同様にし
て揮発成分量の測定および金属腐食性試験を行うと共
に、作製したリレーケースを用いて、実施例１と同様に
して金属腐食性試験を行った。その結果を表３に示す。Comparative Example 22 The same injection molding conditions as in Example 1 were adopted except that pellets were produced in the same manner as in Example 1 and the residence time in the cylinder was changed to 10 minutes using the pellets. The relay case. Using the pellets at that time, a volatile component amount was measured and a metal corrosiveness test was performed in the same manner as in Example 1, and a metal corrosiveness test was performed in the same manner as in Example 1 using the manufactured relay case. . The results are shown in Table 3.
【００６３】《比較例２３〜２４》ＰＢＴに対する臭素
化フェノキシ樹脂および三酸化アンチモンの配合割合を
表３に示すようにした以外は実施例１と同様にしてペレ
ットの製造、テストピースおよび燃焼用試験片の作製を
行い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表３
に示す。Comparative Examples 23 to 24 Pellet production, test pieces and combustion test were conducted in the same manner as in Example 1 except that the blending ratios of the brominated phenoxy resin and antimony trioxide to PBT were as shown in Table 3. A piece was prepared and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
Shown in.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】[0066]
【表３】 [Table 3]
【００６７】上記表１〜表３の結果から、ＰＢＴ樹脂１
００部に対して、臭素化合物難燃剤を１５〜３０部およ
びアンチモン化合物を５〜１５部の範囲内で配合した難
燃性樹脂組成物を用いて、気流中または減圧下に１１０
〜１４０℃の温度で８時間以上加熱処理を行い、そして
成形時の溶融状態を５分以下としている本発明の実施例
１〜１１の場合には、樹脂組成物や成形品における有害
な揮発性成分の発生割合が極めて少なく、金属に対する
腐食作用を防止しながら成形品に難燃性を付与できるこ
と、しかも得られた成形品は引張強度等の力学的性能に
も優れていることがわかる。From the results of Tables 1 to 3 above, PBT resin 1
A flame-retardant resin composition prepared by blending 15 to 30 parts of a bromine compound flame retardant and 5 to 15 parts of an antimony compound with respect to 00 parts is used in an air stream or under a reduced pressure of 110 parts.
In the case of Examples 1 to 11 of the present invention in which a heat treatment is performed at a temperature of ˜140 ° C. for 8 hours or more, and a molten state at the time of molding is 5 minutes or less, harmful volatility in a resin composition or a molded product is It can be seen that the proportion of the components generated is extremely small, flame retardancy can be imparted to the molded product while preventing corrosive action on the metal, and that the resulting molded product is also excellent in mechanical properties such as tensile strength.
【００６８】それに対して、ＰＢＴ系樹脂組成物の加熱
処理を１１０℃より低い温度で行っている比較例１、
７、１２および１７、並びに１１０℃で加熱処理をして
いるものの加熱時間が８時間よりも短い比較例４〜６、
１０〜１１、１６および２０〜２１、更には無風状態で
加熱処理を行っている比較例３、９、１４〜１５および
１９の場合は、有害な揮発性成分の発生が極めて多くて
金属に対する腐食作用も大きいことがわかる。また、加
熱処理を１４０℃よりも高温で行っている比較例２、
８、１３および１８の場合は、得られる成形品の引張強
度が大幅に低下しており、力学的性能の低下を生ずるこ
とがわかる。On the other hand, Comparative Example 1 in which the heat treatment of the PBT resin composition is performed at a temperature lower than 110 ° C.,
7, 12 and 17, and Comparative Examples 4 to 6, which are heat-treated at 110 ° C. but have a heating time shorter than 8 hours.
In the cases of 10-11, 16 and 20-21, and Comparative Examples 3, 9, 14-15 and 19 in which the heat treatment is performed in a windless state, the generation of harmful volatile components is extremely large and corrosion to metal is caused. It can be seen that the action is great. Further, Comparative Example 2 in which the heat treatment is performed at a temperature higher than 140 ° C.,
In the case of Nos. 8, 13 and 18, it can be seen that the tensile strength of the obtained molded product is remarkably reduced and the mechanical performance is deteriorated.
【００６９】また、比較例２２の結果から、ＰＢＴ系樹
脂組成物の成形時にその溶融状態を５分よりも長くする
と、ＰＢＴ系樹脂組成物中に含まれる成分の熱分解が生
じて揮発成分の発生量が増加し、金属に対する腐食作用
が大きくなることがわかる。更に、比較例２３の結果か
らは、臭素化合物難燃剤およびアンチモン化合物の配合
量が本発明の範囲よりも少ないと難燃性が不十分となる
ことが、また比較例２４の結果からは、臭素化合物難燃
剤およびアンチモン化合物の配合量が本発明における範
囲よりも多いと、ＰＢＴ系樹脂組成物に対して本発明に
おけるのと同様の加熱処理を施しても有害な揮発性成分
の除去ができず、しかもそれから得られる成形品の引張
強度が小さく力学的性能に劣ることがわかる。Further, from the results of Comparative Example 22, when the molten state of the PBT resin composition was made longer than 5 minutes at the time of molding, the components contained in the PBT resin composition were thermally decomposed and volatile components were generated. It can be seen that the amount of generation increases and the corrosive action on the metal increases. Furthermore, from the results of Comparative Example 23, the flame retardancy becomes insufficient when the blending amount of the bromine compound flame retardant and the antimony compound is less than the range of the present invention. When the compound flame retardant and the antimony compound are blended in an amount larger than the range of the present invention, it is impossible to remove harmful volatile components even if the PBT resin composition is subjected to the same heat treatment as in the present invention. Moreover, it can be seen that the molded product obtained therefrom has a small tensile strength and is inferior in mechanical performance.
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明の方法により得られる難燃性ＰＢ
Ｔ系樹脂組成物は、金属などに対する汚染や腐食作用を
示す有害成分の発生量が極めて少ないので、それを用い
て成形品を製造した場合には、金属などに対する汚染や
腐食作用のほとんどない長期間安定に使用可能な信頼性
のある成形品を得ることができる。しかも、本発明の方
法による場合はＰＢＴ系樹脂組成物の力学的性能やその
他の性能の低下が極めて少ないので、本発明により得ら
れるＰＢＴ系樹脂組成物を用いることによって、力学的
性質やその他の性能に優れた、難燃性のポリブチレンテ
レフタレート系樹脂成形品を円滑に製造することができ
る。そして、本発明において、成形時にＰＢＴ系樹脂組
成物が溶融状態にある時間を５分以下とすることによっ
て、揮発性成分の発生が一層抑制でき、且つ力学的性能
などの低下も防止されて、より一層良好な特性を有する
成形品を得ることができる。The flame-retardant PB obtained by the method of the present invention
Since the T-based resin composition has an extremely small amount of harmful components that have a corrosive or corrosive effect on metals and the like, when a molded product is produced using it, it has a long-term effect on the metal and the like with almost no contaminating or corrosive effects. It is possible to obtain a reliable molded product that can be used stably for a period of time. Moreover, when the method of the present invention is used, the deterioration of the mechanical properties and other properties of the PBT resin composition is extremely small. Therefore, by using the PBT resin composition obtained by the present invention, the mechanical properties and other properties can be improved. It is possible to smoothly produce a flame-retardant polybutylene terephthalate-based resin molded product having excellent performance. Then, in the present invention, by setting the time during which the PBT resin composition is in a molten state at the time of molding to 5 minutes or less, generation of volatile components can be further suppressed, and deterioration of mechanical performance and the like can be prevented, It is possible to obtain a molded product having better characteristics.
Claims (3)
０重量部に対して臭素化合物難燃剤を１５〜３０重量部
およびアンチモン化合物を５〜１５重量部配合したポリ
ブチレンテレフタレート系樹脂組成物を、気流中または
減圧下に１１０〜１４０℃の温度で８時間以上加熱処理
することを特徴とする改質されたポリブチレンテレフタ
レート系樹脂組成物の製造方法。1. A polybutylene terephthalate resin 10
A polybutylene terephthalate-based resin composition in which 15 to 30 parts by weight of a bromine compound flame retardant and 5 to 15 parts by weight of an antimony compound are mixed with 0 parts by weight is used at a temperature of 110 to 140 ° C. in an air stream or under reduced pressure. A method for producing a modified polybutylene terephthalate-based resin composition, which comprises performing heat treatment for at least an hour.
チレンテレフタレート系樹脂組成物。2. A polybutylene terephthalate resin composition produced by the method of claim 1.
チレンテレフタレート系樹脂組成物を用いて、該樹脂組
成物が溶融状態にある時間が５分以下になるようにして
加熱溶融成形することを特徴とする成形方法。3. A polybutylene terephthalate-based resin composition produced by the method of claim 1, wherein the resin composition is heated and melt-molded so that the time in which the resin composition is in a molten state is 5 minutes or less. Characterizing molding method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33120092A JPH06157881A (en) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | Production of polybutylene terephthalate resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33120092A JPH06157881A (en) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | Production of polybutylene terephthalate resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157881A true JPH06157881A (en) | 1994-06-07 |
Family
ID=18241016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33120092A Pending JPH06157881A (en) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | Production of polybutylene terephthalate resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157881A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7012112B2 (en) | 1994-12-28 | 2006-03-14 | Omron Corporation | Thermoplastic resin composition for electrical/electronic contact part and electrical/electronic contact part using the same |
| WO2008081773A1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Omron Corporation | Resin composition improved in flame retardancy, electronic part, and method of improving flame retardancy |
-
1992
- 1992-11-18 JP JP33120092A patent/JPH06157881A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7012112B2 (en) | 1994-12-28 | 2006-03-14 | Omron Corporation | Thermoplastic resin composition for electrical/electronic contact part and electrical/electronic contact part using the same |
| WO2008081773A1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Omron Corporation | Resin composition improved in flame retardancy, electronic part, and method of improving flame retardancy |
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