JPH06157686A - Fluoroelastomer composition and its molded product - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a composition excellent in resistance to compressive set, vulcanization bondability, heat resistance, tensile properties and chemical resistance and essentially consisting of a specified fluoroelastomer, an organic peroxide, a covulcanizer and a specified compound. CONSTITUTION:This composition essentially consists of a peroxide-vulcanizable fluoroelastomer containing I and/or Br at crosslinking sites, desirably comprising units derived from vinylidene fluoride and units derived from at least another fluoromonomer (e.g. hexafluoropropane) and having a Mooney viscosity ML1+10 (121 deg.C) of 1-200, an organic peroxide [e.g. 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy) hexane], a covulcanizer (e.g. triallyl isocyanurate) and a (fired) hydrotalcite compound {e.g. [Mg4Al2(OH)12]<2+>CO3<2->}.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素エラス
トマー組成物及びそれを用いた成形品に関するものであ
り、さらに詳しくいえば、本発明は、従来公知のパーオ
キサイド加硫含フッ素エラストマー組成物と同等の優れ
た引張特性、耐熱性、耐薬品性を有しながら、耐圧縮永
久ひずみ性と加硫接着性を改良した含フッ素エラストマ
ー組成物、並びにその組成物を成形して得られる成形
品、及び加硫により硬化された接着剤を介して、金属、
樹脂、エラストマー又は繊維と、その組成物の硬化物と
が積層された積層体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel fluorine-containing elastomer composition and a molded article using the same. More specifically, the present invention is a conventionally known peroxide-vulcanized fluorine-containing elastomer composition. Fluorine-containing elastomer composition having improved compression set resistance and vulcanization adhesion while having excellent tensile properties, heat resistance, and chemical resistance equivalent to those of products, and molding obtained by molding the composition Product, and metal, through the adhesive cured by vulcanization,
The present invention relates to a laminate in which a resin, an elastomer or a fiber and a cured product of the composition are laminated.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に含フッ素エラストマーは耐熱性、
耐油性が優れているので各種の工業分野、例えば一般機
械工業、公害関連部門、自動車、船舶、航空機、油圧機
器などに使用されており、特にパーオキサイド加硫を行
う含フッ素エラストマーは、耐薬品性が極めて優れるた
め、添加剤を多く含んだ潤滑油をシールする分野、並び
に酸や塩基と直接接触するような用途に多々用いられて
いる。Fluorine-containing elastomers generally have heat resistance,
Since it has excellent oil resistance, it is used in various industrial fields such as general machinery industry, pollution-related departments, automobiles, ships, aircraft, hydraulic equipment, etc., especially fluorine-containing elastomers that perform peroxide vulcanization Due to its extremely excellent properties, it is often used in the field of sealing lubricating oils containing a large amount of additives, and in applications where it is in direct contact with acids and bases.

【０００３】しかしながら、パーオキサイド加硫を行う
含フッ素エラストマーは、現在主流と成っている芳香族
ポリオール化合物で加硫するポリオール加硫の含フッ素
エラストマーと比較するとシール性の指標となる耐圧縮
永久ひずみ性が優れておらず、さらに、加硫成形時に、
組成物の架橋点に由来するハロゲン化合物が発生し、接
着剤の劣化を誘発するため、強固な接着品が得られず、
成形不良の原因となっており、従って、パーオキサイド
加硫含フッ素エラストマーは優れた性能を有する反面、
使用できる製品が制限されていた。However, the fluorine-containing elastomer which is vulcanized with peroxide is a compression set resistant to compression which is an index of sealing property as compared with a fluorine-containing elastomer which is vulcanized with an aromatic polyol compound which is currently the mainstream. Is not excellent, and further, during vulcanization molding,
A halogen compound derived from the cross-linking point of the composition is generated, which induces deterioration of the adhesive, so that a strong adhesive product cannot be obtained,
It is a cause of molding failure. Therefore, while the peroxide-vulcanized fluorine-containing elastomer has excellent performance,
The products that could be used were limited.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
公知のパーオキサイド加硫含フッ素エラストマーと同等
の優れた引張特性、耐熱性、耐薬品性などを有しなが
ら、耐圧縮永久ひずみ性と加硫接着性を改良した含フッ
素エラストマー組成物、並びにその組成物を成形して得
られる成形品、及び加硫により硬化された接着剤を介し
て、金属、樹脂、エラストマー又は繊維と、その組成物
の硬化物とが積層された積層体を提供するものである。The object of the present invention is to provide compression set resistance while having excellent tensile properties, heat resistance, chemical resistance, etc. equivalent to those of conventionally known peroxide vulcanized fluorine-containing elastomers. And a fluorine-containing elastomer composition having improved vulcanization adhesiveness, and a molded article obtained by molding the composition, and an adhesive cured by vulcanization through a metal, resin, elastomer or fiber, and A cured product of the composition and a laminated body are provided.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、パーオキサイド加硫可能な特定の含フッ素
エラストマーに、有機過酸化物、共架橋剤、ハイドロタ
ルサイト化合物を配合して成る組成物が前記目的に適合
することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors, as a result, a specific fluorine-containing elastomer capable of peroxide vulcanization was blended with an organic peroxide, a co-crosslinking agent and a hydrotalcite compound. It was found that the composition consisting of the above-mentioned composition is suitable for the above purpose, and the present invention has been completed based on this finding.

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）架橋点となる
ヨウ素及び／又は臭素を含有するパーオキサイド加硫可
能な含フッ素エラストマー、（Ｂ）有機過酸化物、
（Ｃ）共架橋剤、（Ｄ）ハイドロタルサイト化合物、又
はその焼成体から成る含フッ素エラストマー組成物、並
びにその組成物を成形して得られる成形品、及び加硫に
より硬化された接着剤を介して、金属、樹脂、エラスト
マー又は繊維と、その組成物の硬化物とが積層された積
層体を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明
する。That is, the present invention provides (A) a peroxide-vulcanizable fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine as a crosslinking point, (B) an organic peroxide,
A fluorine-containing elastomer composition comprising (C) a co-crosslinking agent, (D) a hydrotalcite compound, or a fired product thereof, a molded article obtained by molding the composition, and an adhesive cured by vulcanization. A laminated body in which a metal, a resin, an elastomer or a fiber and a cured product of the composition are laminated is provided. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００７】本発明の（Ａ）成分は、（ａ）フッ化ビニ
リデン単位（以下、ＶｄＦ単位という）と（ｂ）ヘキサ
フルオロプロペン単位（以下、ＨＦＰ単位という）及び
場合により（ｃ）テトラフルオロエチレン単位（以下、
ＴＦＥ単位という）から成る含フッ素エラストマー、Ｖ
ｄＦ単位とパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
ーテル単位（以下、ＰＦＡＶＥという）とＴＦＥ単位か
ら成る含フッ素エラストマー、ＰＦＡＶＥ単位とＴＦＥ
単位から成る含フッ素エラストマーが挙げられる。The component (A) of the present invention comprises (a) vinylidene fluoride units (hereinafter referred to as VdF units), (b) hexafluoropropene units (hereinafter referred to as HFP units), and in some cases (c) tetrafluoroethylene. Unit (below,
Fluorine-containing elastomer consisting of TFE units), V
Fluorine-containing elastomer composed of dF unit, perfluoroalkyl perfluorovinyl ether unit (hereinafter referred to as PFAVE) and TFE unit, PFAVE unit and TFE
An example of the fluorine-containing elastomer is a unit.

【０００８】パーオキサイド加硫を行うためには、含フ
ッ素エラストマー中に結合した０．００１〜１０重量％
のヨウ素及び／又は臭素を含有していることが好まし
く、特に好ましい（Ａ）成分は、（ａ）ＶｄＦ単位と
（ｂ）ＨＦＰ単位及びモノマー単位（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）の全重量に対して３５〜０重量％の（ｃ）ＴＦ
Ｅ単位から成り、かつ（ａ）ＶｄＦ単位と（ｂ）ＨＦＰ
単位の重量比が４０：６０ないし８０：２０であり、ポ
リマー中に結合した０．００１〜１０重量％のヨウ素及
び／又は臭素を含有している含フッ素エラストマーであ
る。In order to carry out peroxide vulcanization, 0.001 to 10% by weight bound to the fluorine-containing elastomer is used.
It is preferable to contain iodine and / or bromine, and particularly preferable component (A) is (a) VdF unit and (b) HFP unit and all monomer units (a), (b) and (c). 35 to 0% by weight of (c) TF
Consists of E units, and (a) VdF units and (b) HFP
The fluorine-containing elastomer has a unit weight ratio of 40:60 to 80:20 and contains 0.001 to 10% by weight of iodine and / or bromine bound to the polymer.

【０００９】含フッ素エラストマー中に結合したヨウ素
及び／又は臭素の含有量を０．００１〜１０重量％の範
囲としたのは、０．００１重量％未満では十分な架橋密
度が得られず、耐圧縮永久ひずみ性が劣るためであり、
１０重量％を超えると架橋密度が高くなりすぎ、エラス
トマー弾性が無くなるためである。ヨウ素及び／又は臭
素の特に好ましい範囲は０．００５〜５重量％である。The content of iodine and / or bromine bound in the fluorine-containing elastomer is set to be in the range of 0.001 to 10% by weight, because when it is less than 0.001% by weight, sufficient crosslinking density cannot be obtained and Because the compression set is inferior,
This is because if it exceeds 10% by weight, the crosslink density becomes too high and the elastomer elasticity is lost. A particularly preferable range of iodine and / or bromine is 0.005 to 5% by weight.

【００１０】ポリマー分子鎖末端へ架橋点となりうるヨ
ウ素を導入する方法としては、連鎖移動剤としてヨウ素
化合物を用いる方法（特公昭６３−４１９２８号公報、
特開昭６０−２２１４０９号公報など）が有効である。As a method for introducing iodine, which can serve as a cross-linking point, into the end of the polymer molecular chain, a method using an iodine compound as a chain transfer agent (Japanese Patent Publication No. 63-41928).
JP-A-60-221409) is effective.

【００１１】架橋点となりうる臭素を導入する方法に
は、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３・３
・４・４−テトラフルオロブテン−１、臭素化フルオロ
ビニルエーテルなどの臭素含有モノマー単位を共重合す
る方法（特公昭５３−４１１５号公報、特開昭６０−１
９５１１３号公報、特開昭６２−３６４０７号公報な
ど）、並びに臭素化合物の存在下で重合する方法（特公
平３−４２３０２号公報）などが挙げられる。As a method of introducing bromine which can be a crosslinking point, bromotrifluoroethylene, 4-bromo-3.
A method of copolymerizing a bromine-containing monomer unit such as 4.4-tetrafluorobutene-1, brominated fluorovinyl ether (Japanese Patent Publication No. 53115/1978, Japanese Patent Laid-Open No. 60-1)
95113, JP-A-62-36407 and the like), and a method of polymerizing in the presence of a bromine compound (JP-B-3-42302).

【００１２】さらに、架橋点としてヨウ素と臭素を導入
する方法には、含ヨウ素・臭素化合物の存在下で製造す
る方法（特公平１−１６８４５号公報、特公平１−５７
１２５号公報、特公平１−５７１２６号公報、特開平４
−２８８３０５号公報など）、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属のヨウ化物の存在下で臭素含有モノマー単
位を共重合する方法（特開平３−５２９０７号公報）、
ヨウ素化化合物の存在下で臭素含有モノマー単位を共重
合する方法（特公平５−４０５号公報、特公平５−４０
６号公報、特開平４−５０５６３３号公報）などが挙げ
られる。なお、（Ａ）成分は２種類以上をブレンドして
用いても良い。Further, as a method of introducing iodine and bromine as crosslinking points, a method of producing in the presence of an iodine-containing bromine compound (Japanese Patent Publication No. 16845/1989 and Japanese Patent Publication No. 57/57)
No. 125, Japanese Patent Publication No. 1-57126, and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4
288305), a method of copolymerizing a bromine-containing monomer unit in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal iodide (JP-A-3-52907),
Method for copolymerizing bromine-containing monomer unit in the presence of iodinated compound (Japanese Patent Publication No. 5-405, Japanese Patent Publication No. 5-40)
6 and JP-A-4-505633). The component (A) may be used as a blend of two or more kinds.

【００１３】（Ａ）成分のムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２
１℃）の範囲は１〜２００が好ましく、ＭＬ₁₊₁₀（１２
１℃）がこの範囲であるとしたのは、１未満では十分な
架橋密度が得られず、２００を超えると、開放型練りロ
ール又は密閉式練りロール（バンバリーミキサー、加圧
式ニーダー等）での混練が困難になるためである。特に
好ましいＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）の範囲は５〜１２０であ
る。Mooney viscosity ML _{1 + 10} (12) of component (A)
1 to 200 is preferable, and ML _{1 + 10} (12
1 ° C.) is in this range because a cross-linking density of less than 1 cannot be obtained, and a cross-linking density of more than 200 results in an open type kneading roll or a closed type kneading roll (Banbury mixer, pressure kneader, etc.). This is because kneading becomes difficult. A particularly preferable range of ML _{1 + 10} (121 ° C.) is 5 to 120.

【００１４】市販されている（Ａ）成分には、以下のも
のがある。 ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位から成り架橋点となるヨウ素を
含有したダイキン工業株式会社製品「ダイエルＧ−８０
１」。 ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位／ＴＦＥ単位から成り架橋点と
なるヨウ素を含有したダイキン工業株式会社製品「ダイ
エルＧ−９０１」、「ダイエルＧ−９０２」、「ダイエ
ルＧ−９１２」、「ダイエルＧ−９５２」、「ダイエル
Ｇ−１００１」、旭化成工業株式会社製品「ミラフロン
ＦＲ−６１４０」、「ミラフロンＦＲ−６３４０」、
「ミラフロンＦＲ−６１５０」、「ミラフロンＦＲ−６
３５０」、「ミラフロンＦＲ−６３６０」。The commercially available component (A) is as follows. "Daiel G-80", a product of Daikin Industries, Ltd., which contains iodine which is composed of VdF units / HFP units and serves as a crosslinking point.
1 ”. Daikin Industry Co., Ltd. products containing VdF unit / HFP unit / TFE unit and iodine as a cross-linking point, "Daiel G-901", "Daiel G-902", "Daiel G-912", "Daiel G-952". , "DAI-EL G-1001", Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. product "Mirafuron FR-6140", "Mirafuron FR-6340",
"Milaflon FR-6150", "Milaflon FR-6
350 "," Milafuron FR-6360 ".

【００１５】ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位／ＴＦＥ単位／臭
素含有架橋点モノマー単位（以下、ＢＣＳＭ単位とい
う）から成るイー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー製品「バイトンＧＦ」、「バイトンＶ
ＴＲ−５９２７」、「バイトンＶＴＲ−６５１０」、ミ
ネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリン
グ・カンパニー製品「フローレルＦＬＳ−２６９０」、
モンテヂソン・エス・ピイ・エイ製「テクノフロンＰ
２」、「テクノフロンＰ４０」。"Viton GF" and "Viton V" manufactured by Ei DuPont de Nimoas & Co., which are composed of VdF unit / HFP unit / TFE unit / bromine-containing crosslinking point monomer unit (hereinafter referred to as BCSM unit).
TR-5927 "," Viton VTR-6510 ", Minnesota Mining and Manufacturing Company product" Florel FLS-2690 ",
"Technoflon P" made by Montedison S.P.A.
2 "," Technoflon P40 ".

【００１６】ＶｄＦ単位／パーフルオロメチルパーフル
オロビニルエーテル単位（以下、ＰＦＭＶＥ単位とい
う）／ＴＦＥ単位／ＢＣＳＭ単位から成るイー・アイ・
デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー製品「バ
イトンＧＬＴ」、「バイトンＧＦＬＴ」。 ＰＦＡＶＥ単位／ＴＦＥ単位から成り架橋点となるヨウ
素を含有したダイキン工業株式会社製品「ダイエルパー
フロ」。An eI comprising VdF unit / perfluoromethyl perfluorovinyl ether unit (hereinafter referred to as PFMVE unit) / TFE unit / BCSM unit
DuPont de Nimoas & Company products "Viton GLT", "Viton GFLT". A product of Daikin Industry Co., Ltd., "Daiel Perflo", which is composed of PFAVE units / TFE units and contains iodine serving as a crosslinking point.

【００１７】（Ｂ）成分の有機過酸化物には、加硫条件
下でパーオキサイドラジカルを発生する有機過酸化物が
用いられ、例えば、１，１−ビス（tert−ブチルパーオ
キシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス（tert−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ
−ブチル４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレ
ラート、２，２−ビス（tert−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシ
パーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−
ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
α，α’−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプ
ロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（te
rt−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベン
ゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシマレイン
酸、tert−ブチル−オキシイソプロピルカーボネイトな
どが挙げられ、特に好ましい有機過酸化物は、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（tert−
ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンであ
る。As the organic peroxide as the component (B), an organic peroxide which generates a peroxide radical under vulcanization conditions is used, and for example, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3. , 5,5-Trimethylcyclohexane, 1,
1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane,
2,2-bis (tert-butylperoxy) octane, n
-Butyl 4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, di-tert-butyl Peroxide, tert-
Butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide,
α, α'-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (te
rt-Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-
2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,
Examples thereof include benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxymaleic acid, and tert-butyl-oxyisopropyl carbonate. The preferred organic peroxide is 2,5-
Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α, α'-bis (tert-
Butyl peroxy-m-isopropyl) benzene.

【００１８】（Ｂ）成分の配合割合は、通常（Ａ）成分
１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好まし
い。（Ｂ）成分がこの範囲であるとしたのは０．０５未
満では十分な加硫速度が得られずに金型離型性が悪くな
り、５重量部を超えると耐圧縮永久ひずみ性が大幅に悪
化するためであり、（Ｂ）成分の特に好ましい範囲は
０．１〜３重量部である。The blending ratio of the component (B) is usually preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). The reason why the component (B) is in this range is that if it is less than 0.05, a sufficient vulcanization rate cannot be obtained and the mold releasability is poor, and if it exceeds 5 parts by weight, the compression set resistance is significantly high. The reason for this is that the particularly preferable range of the component (B) is 0.1 to 3 parts by weight.

【００１９】（Ｃ）成分は、有機過酸化物と併用して加
硫物の物性を高める多不飽和化合物からなる共架橋剤で
あり、（Ｃ）成分には、例えば、トリアリルシアヌレー
ト、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリ
メリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールア
ミド、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜
燐酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドなど
が挙げられ、特に好ましい共架橋剤はトリアリルイソシ
アヌレートであり、（Ｃ）成分の配合割合は、通常
（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部
が好ましく、（Ｃ）成分がこの範囲であるとしたのは
０．１重量部未満では十分な架橋密度が得られず、１０
重量部を超えると成形時に（Ｃ）成分がエラストマー表
面にブリードし成形不良の原因になるためであり、
（Ｃ）成分の特に好ましい範囲は０．２〜６重量部であ
る。The component (C) is a co-crosslinking agent composed of a polyunsaturated compound used together with an organic peroxide to enhance the physical properties of the vulcanizate, and the component (C) includes, for example, triallyl cyanurate, Trimethallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate, triacrylic formal, triallyl trimellitate, N, N'-m-phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalamide, tris (diallylamine) -s-triazine, Triallyl phosphate, N, N-diallyl acrylamide and the like can be mentioned, and a particularly preferable co-crosslinking agent is triallyl isocyanurate, and the compounding ratio of the component (C) is usually 0.1 part with respect to 100 parts by weight of the component (A). 1 to 10 parts by weight is preferable, and the reason why the component (C) is in this range is that less than 0.1 parts by weight is sufficient. Crosslink density is not obtained, 10
This is because if it exceeds the weight part, the component (C) bleeds to the elastomer surface during molding, causing defective molding.
The particularly preferable range of the component (C) is 0.2 to 6 parts by weight.

【００２０】（Ｄ）成分のハイドロタルサイト化合物
は、構造式 〔Ｍｇ_x Ａｌ₂ （ＯＨ）_2x+6-2z 〕^2z+ （ＣＯ₃ ^2-）_Z ・ｍＨ₂ Ｏ （ｘは２以上の正の数、ｚは０、１、２から選ばれた
数、ｍは正の数）で表されるハイドロタルサイト化合
物、又はその焼成体や、構造式 〔（Ｍ₁ ²⁺ 〕_y1（Ｍ₂ ²⁺ 〕_y2〕_1-x1・Ｍ_x1 ³⁺（ＯＨ）₂ Ａ_{X1/ n} ^n-・ｍＨ₂ Ｏ （Ｍ₁ ²⁺ はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群の中の少なく
とも１種、Ｍ₂ ²⁺ はＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎの群の中
の少なくとも１種、Ｍ³⁺は３価金属、Ａ^n-はｎ価のアニ
オン、０＜ｘ1 ≦０．５、０．５＜ｙ1 ＜１、０．５＜
ｙ2 ＜１、０≦ｍ＜２）で表されるハイドロタルサイト
化合物が好ましい。特に好ましい（Ｄ）成分は、構造式 〔Ｍｇ_x Ａｌ₂ （ＯＨ）_2x+6-2z 〕^2z+ （ＣＯ₃ ^2- ）_Z ・ｍＨ₂ Ｏ （ｘは２以上の正の数、ｚは０、１、２から選ばれた
数、ｍは正の数）で示されるハイドロタルサイト化合
物、又はその焼成体である。The hydrotalcite compound as the component (D) has a structural formula of [Mg _x Al ₂ (OH) _{2x + 6-2z} ] ^{2z +} (CO ₃ ^2- ) _Z · mH ₂ O (x is a positive number of 2 or more). Number, z is a number selected from 0, 1, 2 and m is a positive number), a hydrotalcite compound represented by the formula, a fired product thereof, or a structural formula [(M ₁ ²⁺ ) _{y 1} (M ₂ ^{2 +]} _{y2] ^{1-x1 · M x1 3+ (}} OH) 2 a X1 / n n- · mH 2 O (M 1 2+ is Mg, Ca, at least one element selected from the group consisting of Sr and Ba, M ₂ ²⁺ is at least one member selected from the group consisting of Zn, Cd, Pb and Sn, M ³⁺ is a trivalent metal, A ⁿ⁻ is an n-valent anion, 0 <x1 ≦ 0.5, 0.5 <y1 < 1, 0.5 <
Hydrotalcite compounds represented by y2 <1, 0≤m <2) are preferred. Particularly preferred component (D) is represented by the structural formula [Mg _x Al ₂ (OH) _{2x + 6-2z} ] ^{2z +} (CO ₃ ^2- ) _Z · mH ₂ O (x is a positive number of 2 or more, z is 0, A hydrotalcite compound represented by a number selected from 1 and 2 and m is a positive number, or a fired product thereof.

【００２１】具体的には、〔Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₂〕
²⁺ＣＯ₃ ^2- 、〔Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆〕²⁺ＣＯ₃ ^2- ・
４Ｈ₂ Ｏ、〔Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃〕²⁺ＣＯ₃ ^2- ・
３．５Ｈ₂ Ｏ、及び〔Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₂〕²⁺ＣＯ
₃ ^2- の焼成体であるＭｇ₄ Ａｌ₂ Ｏ₇ などが挙げられ、
協和化学工業株式会社製品「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ
−４Ａ−２」、「ＤＨＴ−４Ｃ」、「キョーワード２２
００」、「キョーワード５００ＰＬ」、「アルカマック
Ｌ」などの名称で市販されている。 ハイドロタルサイ
ト化合物は、ウラル地方やノルウェーなどで天然に産出
されるほか、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０
−３００３９号公報などの方法で合成される。また、ハ
イドロタルサイト化合物は、混練時のエラストマー中へ
の分散を向上させるため、特公平１−３０８５６号公報
に示された方法でアニオン系界面活性剤による表面処理
を行っても良い。Specifically, [Mg ₄ Al ₂ (OH) ₁₂ ]
²⁺ CO ₃ ^2- , [Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ ] ²⁺ CO ₃ ^2--
4H ₂ O, [Mg _4.5 Al ₂ (OH) ₁₃ ] ²⁺ CO ₃ ^2-・
3.5H ₂ O, and [Mg ₄ Al ₂ (OH) ₁₂ ] ²⁺ CO
^Examples of the fired body of ₃ ² include Mg ₄ Al ₂ O _{7 and the} like.
Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. products "DHT-4A", "DHT
-4A-2 "," DHT-4C "," Kyo word 22 "
It is marketed under the names such as "00", "Kyoward 500PL", and "Armac Mac L". Hydrotalcite compounds are naturally produced in the Urals, Norway, etc., as well as Japanese Patent Publication Nos. 46-2280 and 50.
It is synthesized by a method such as -30039. Further, the hydrotalcite compound may be subjected to surface treatment with an anionic surfactant by the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-30856 in order to improve the dispersion in the elastomer during kneading.

【００２２】ハイドロタルサイト化合物を含フッ素エラ
ストマーに用いる例は、耐水性を改良する目的でアニオ
ン系界面活性剤によって表面処理を行ったハイドロタル
サイト化合物をポリアミン加硫の含フッ素エラストマー
に配合する例（特公平１−３０８５６号公報）がある。
しかし、架橋点となるヨウ素及び／又は臭素を含有する
パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの耐圧
縮永久ひずみ性と加硫接着性を改良する目的で、ハイド
ロタルサイト化合物を使用する例は記されていない。An example of using a hydrotalcite compound in a fluorine-containing elastomer is an example in which a hydrotalcite compound surface-treated with an anionic surfactant for the purpose of improving water resistance is blended in a polyamine-vulcanized fluorine-containing elastomer. (Japanese Patent Publication No. 1-30856).
However, an example of using a hydrotalcite compound for the purpose of improving the compression set resistance and vulcanization adhesiveness of a peroxide vulcanizable fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine as a crosslinking point is described below. It has not been.

【００２３】（Ｄ）成分の配合割合は、通常（Ａ）成分
１００重量部に対して０．５〜４０重量部の範囲が好ま
しく、特に好ましい範囲は１〜２０重量部である。
（Ｄ）成分の好ましい範囲が０．５〜４０重量部である
としたのは、０．５重量部未満では接着強度が弱く、４
０重量部を超えると耐圧縮永久ひずみ性が悪化するため
である。 さらに、本発明の含フッ素エラストマー加硫
組成物は、必要に応じ、他の成分、例えば充填剤、二価
金属酸化物又は水酸化物、加工助剤、着色剤などを配合
しても良い。The proportion of the component (D) is usually 0.5 to 40 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A).
The preferable range of the component (D) is 0.5 to 40 parts by weight because the adhesive strength is weak when the amount is less than 0.5 parts by weight.
This is because if the amount exceeds 0 parts by weight, the resistance to compression set deteriorates. Further, the fluorine-containing elastomer vulcanizing composition of the present invention may be blended with other components such as a filler, a divalent metal oxide or hydroxide, a processing aid and a colorant, if necessary.

【００２４】充填剤としては、カーボンブラック、オー
スチンブラック、グラファイト、シリカ、クレー、ケイ
ソウ土、タルク、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、
珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウムなど
が好ましく、充填剤の配合割合は、（Ａ）成分１００重
量部に対して０．１〜１００重量部の範囲が好ましく、
特に好ましい範囲は１〜６０重量部である。充填剤の配
合割合がこの範囲であるとしたのは、０．１重量部未満
では配合する効果がなく、１００重量部を超えるとエラ
ストマー弾性が無くなるためである。 二価金属酸化物
又は水酸化物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜
鉛、酸化鉛などが好ましい。As the filler, carbon black, Austin black, graphite, silica, clay, diatomaceous earth, talc, wollastonite, calcium carbonate,
Calcium silicate, calcium fluoride, barium sulfate, etc. are preferable, and the compounding ratio of the filler is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A),
A particularly preferred range is 1 to 60 parts by weight. The blending ratio of the filler is set in this range because if it is less than 0.1 part by weight, there is no effect of blending, and if it exceeds 100 parts by weight, the elasticity of the elastomer is lost. As the divalent metal oxide or hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, zinc oxide, lead oxide and the like are preferable.

【００２５】加工助剤としては、スルホン化合物、燐酸
エステル、脂肪アミン、高級脂肪酸エステル、脂肪酸カ
ルシウム、脂肪酸アマイド、低分子量ポリエチレン、シ
リコーンオイル、シリコーングリース、ステアリン酸、
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸亜鉛などが好ましく、着色剤としては、チ
タンホワイト、ベンガラなどが好ましく、また、本発明
の主旨を逸脱しない範囲であれば、従来公知の加硫剤や
加硫促進剤を配合してもよい。As processing aids, sulfone compounds, phosphoric acid esters, fatty amines, higher fatty acid esters, fatty acid calcium, fatty acid amides, low molecular weight polyethylene, silicone oil, silicone grease, stearic acid,
Sodium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate,
Zinc stearate and the like are preferable, and as the colorant, titanium white, red iron oxide, and the like are preferable, and a conventionally known vulcanizing agent or vulcanization accelerator may be blended within a range not departing from the gist of the present invention. Good.

【００２６】本発明の含フッ素エラストマー組成物を成
形して得られる成形品は、例えば、開放型練りロール又
は密閉式練りロール（バンバリーミキサー、加圧式ニー
ダー等）で混練後、圧縮成形、注入成形、射出成形など
の方法により、混練組成物を型に入れ加圧して一次加硫
し、次いで必要に応じて二次加硫する方法などで成形す
ることが好ましい。なお、一次加硫の条件として温度１
２０〜２００℃、時間１〜１８０分、圧力２０〜１５０
ｋｇ／ｍ² の範囲が、二次加硫の条件としては、温度１
２０〜２５０℃、時間０〜４８時間の範囲が好ましい。
このようにして得られる成形品は、従来公知のパーオキ
サイド加硫含フッ素エラストマー組成物から得られた成
形品と同等の優れた引張特性、耐熱性、耐薬品性を有し
ながら、耐圧縮永久ひずみ性が優れており、Ｏリング、
ガスケットなどのシール材用途に好適である。The molded product obtained by molding the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is, for example, kneaded with an open type kneading roll or a closed type kneading roll (Banbury mixer, pressure kneader, etc.), followed by compression molding and injection molding. It is preferable that the kneading composition is put into a mold by a method such as injection molding, pressurized to perform primary vulcanization, and then secondary vulcanization is performed if necessary. In addition, the temperature of 1
20 to 200 ° C, time 1 to 180 minutes, pressure 20 to 150
The range of kg / m ² is as follows:
The range of 20 to 250 ° C. and the time of 0 to 48 hours is preferable.
The molded product thus obtained has excellent tensile properties, heat resistance, and chemical resistance equivalent to those of a molded product obtained from a conventionally known peroxide-vulcanized fluoroelastomer composition, while being resistant to compression set. Excellent strainability, O-ring,
It is suitable for sealing materials such as gaskets.

【００２７】加硫により硬化された接着剤を介して、金
属、樹脂、エラストマー又は繊維と、本発明の含フッ素
エラストマー組成物の硬化物とが積層された積層体は、
例えば上述の混練組成物を上述の方法により型に入れ、
加硫により硬化する接着剤を塗布した金属、樹脂、エラ
ストマー又は繊維とともに、加圧して一次加硫を行い、
該混練組成物と接着剤を同時に硬化させ、次いで必要に
応じて二次加硫する方法などで積層体にすることができ
る。なお、一次加硫と二次加硫の条件は上述と同様であ
る。A laminate in which a metal, a resin, an elastomer or a fiber and a cured product of the fluorine-containing elastomer composition of the present invention are laminated via an adhesive cured by vulcanization,
For example, the above kneading composition is put into a mold by the above method,
With metal, resin, elastomer or fiber coated with an adhesive that cures by vulcanization, pressurize to perform primary vulcanization,
The kneaded composition and the adhesive may be simultaneously cured, and then, if necessary, secondary vulcanization may be performed to form a laminate. The conditions for primary vulcanization and secondary vulcanization are the same as above.

【００２８】本発明の積層体は、従来公知のパーオキサ
イド加硫含フッ素エラストマー組成物から得られた積層
体と同等の優れた引張特性、耐熱性、耐薬品性を有しな
がら、耐圧縮永久ひずみ性が優れ、しかも加硫により硬
化された接着剤を介して、金属、樹脂、エラストマー又
は繊維と含フッ素エラストマー組成物の硬化物とが強固
に接着している。そのため、本発明の積層体を得るため
の上述の方法によると、成形時の接着不良が大幅に低減
される結果となっている。また、積層体を使用中に金
属、樹脂、エラストマー又は繊維と含フッ素エラストマ
ー組成物の硬化物とが剥離するという問題も減少し、オ
イルシールなどの用途に最適である。The laminate of the present invention has the same excellent tensile properties, heat resistance and chemical resistance as those of the laminate obtained from the conventionally known peroxide vulcanized fluorine-containing elastomer composition, but it is resistant to compression permanent. The metal, resin, elastomer or fiber and the cured product of the fluorine-containing elastomer composition are firmly adhered to each other via the adhesive which has excellent strainability and which is cured by vulcanization. Therefore, according to the above-mentioned method for obtaining the laminate of the present invention, the adhesion failure during molding is significantly reduced. Further, the problem of peeling of the metal, resin, elastomer or fiber from the cured product of the fluorine-containing elastomer composition during use of the laminate is reduced, and it is most suitable for applications such as oil seals.

【００２９】加硫により硬化された接着剤を介して、本
発明の含フッ素エラストマー組成物の硬化物と積層体と
なる金属は、ステンレス、鉄、黄銅、アルミニウムなど
が好ましく、同様に積層体となる樹脂は、ナイロン、ポ
リスルホン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオ
キシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂などが
好ましく、同様に積層体となるエラストマーは、含フッ
素エラストマー、ニトリルエラストマー、水添ニトリル
エラストマー、アクリルエラストマー、エチレンプロピ
レンエラストマー、シリコーンエラストマー、クロロス
ルホン化ポリエチレンエラストマー、ヒドリンエラスト
マー、ウレタンエラストマーなどが好ましく、同様に積
層体となる繊維は、ナイロン、ポリフッ化ビニリデンな
どが好ましい。The metal forming a laminate with the cured product of the fluorine-containing elastomer composition of the present invention via an adhesive cured by vulcanization is preferably stainless steel, iron, brass, aluminum or the like. The resin is preferably nylon, polysulfone, polyacetal, polybutylene terephthalate, polyimide, polyether ketone, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, fluororesin, or the like. Nitrile elastomer, hydrogenated nitrile elastomer, acrylic elastomer, ethylene propylene elastomer, silicone elastomer, chlorosulfonated polyethylene elastomer, hydrin elastomer, urethane Is preferable, Sutoma, fibers made similarly to the laminate, nylon, such as polyvinylidene fluoride are preferred.

【００３０】本発明に用いられる加硫により硬化する接
着剤は、含フッ素エラストマーの使用環境で耐久性があ
るシランカップリング剤系、エポキシ系、フェノール樹
脂系のものが用いられ、市販品には、ロード・ファー・
イースト・インコーポレイテッド製品「ケムロックＹ−
４３１０」、「ケムロック６０７」、「ケムロックＹ−
５３２３」、横浜高分子研究所製品「モニカスＣＦ−５
Ｍ」、「モニカスＱＺＲ−４８」、「モニカスＶ−１６
Ａ／Ｂ」、「モニカスＭ−１６Ａ／Ｂ」、シクソン社製
品「ＡＮ−１８７」、東洋化学研究所製品「メタロック
Ｓ−２」、「メタロックＳ−７」、「メタロックＳ−１
０Ａ」などがある。また、必要に応じて上記接着剤を有
機溶剤で希釈して用いても良い。The vulcanizing-curable adhesive used in the present invention is a silane coupling agent type, an epoxy type, or a phenol resin type which is durable in the environment where the fluorine-containing elastomer is used. , Road Fur
East Incorporated product "Chemlock Y-
4310 "," Chemlock 607 "," Chemlock Y- "
5323 ", Yokohama Polymer Research Laboratory product" Monicas CF-5 "
"M", "Monicas QZR-48", "Monicas V-16"
"A / B", "Monicas M-16A / B", SIKSON product "AN-187", Toyo Chemical Research Laboratory product "Metallock S-2", "Metallock S-7", "Metallock S-1"
0A ”and so on. Moreover, you may dilute and use the said adhesive agent with the organic solvent as needed.

【００３１】本発明の組成物を成形して得られる成形品
としては、Ｏリング、Ｘリング、Ｕリング、Ｖパッキ
ン、ガスケット、ホース、ベルト、手袋、エキスパンシ
ョンジョイントなどが挙げられ、また、加硫により硬化
された接着剤を介して、金属、樹脂、エラストマー又は
繊維と、本発明の組成物の硬化物とが積層された積層体
としては、オイルシール、クランクシャフトシール、ダ
イアフラム、ニードルバルブ、チェックバルブ、バルブ
ステムシールなどが挙げられる。Molded products obtained by molding the composition of the present invention include O-rings, X-rings, U-rings, V-packings, gaskets, hoses, belts, gloves, expansion joints, etc. The metal, resin, elastomer or fiber, and the cured product of the composition of the present invention are laminated via the adhesive agent cured by the method as an oil seal, crankshaft seal, diaphragm, needle valve, check. Examples include valves and valve stem seals.

【００３２】[0032]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、含フッ素エラストマー加硫組
成物の物性及び加硫接着試験は、次に示す方法により求
めた。 （１）ムーニー粘度はＪＩＳ−Ｋ６３００に準じて、Ｌ
型ローターを使用し、温度１２１℃、予熱時間１分、ロ
ーターの作動時間１０分の条件で測定した。 （２）加硫物の硬さ［ＪＩＳ−Ａ］、１００％引張応
力、引張強さ、伸びはＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定
した。 （３）圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ−Ｂ２４０１に規定さ
れた運動用ＯリングのＰ−２４を使用し、温度２００
℃、７０時間の条件でＡＳＴＭ−Ｄ１４１４に準じて測
定した。 （４）接着試験は下記の方法で行った。 １．幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３
０４製金属試験片の半面を研磨布＃２４０で研磨する。 ２．金属試験片の研磨面をメチルエチルケトンで脱脂
し、温度１２０℃の乾燥器に１０分間入れて乾燥する。 ３．金属試験片の研磨面にロード・ファー・イースト・
インコーポレイテッド製品接着剤「ケムロックＹ−４３
１０」を刷毛で１回塗り、室温で３０分間乾燥させる。 ４．接着剤を塗布した面に、「ケムロックＹ−４３１
０」を刷毛で重ね塗りし、再び室温で３０分間乾燥させ
る。 ５．温度１２０℃の乾燥器に入れて１５分間焼付けを行
う。 ６．予熱した金型に金属試験片４枚を敷き、含フッ素エ
ラストマー組成物を載せてプレス加硫を行う。 ７．接着試験片を金型から取出し空気循環式炉内で二次
加硫を行う。 ８．カッターナイフでエラストマー部分に切り込みを入
れ、ペンチでエラストマーを金属試験片から引き剥す。 ９．エラストマー部分で切断し、金属試験片にエラスト
マーが残った面積をエラストマー残率とする。完全にエ
ラストマーが金属片に接着すればエラストマー残率１０
０％となる。 （５）耐潤滑油試験は、日本石油株式会社製品「ギヤー
ルブＥＰ８０」を試験油とし、温度１５０℃、１０００
時間の条件でＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties and vulcanization adhesion test of the fluorinated elastomer vulcanization composition were determined by the following methods. (1) Mooney viscosity is L according to JIS-K6300.
Using a mold rotor, the temperature was 121 ° C., the preheating time was 1 minute, and the rotor operation time was 10 minutes. (2) The hardness [JIS-A], 100% tensile stress, tensile strength, and elongation of the vulcanized product were measured according to JIS-K6301. (3) For compression set, use P-24 of O-ring for movement specified in JIS-B2401 at a temperature of 200
It was measured according to ASTM-D1414 under the condition of 70 ° C for 70 hours. (4) The adhesion test was performed by the following method. 1. SUS3 with a width of 15 mm, a length of 50 mm and a thickness of 1 mm
The half surface of the 04 metal test piece is polished with a polishing cloth # 240. 2. The polished surface of the metal test piece is degreased with methyl ethyl ketone and placed in a dryer at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes to dry. 3. On the polished surface of the metal test piece, load far east
Incorporated product adhesive "Chemlock Y-43
10 "with a brush once and dry for 30 minutes at room temperature. 4. "Chemlock Y-431
"0" is overcoated with a brush and dried again at room temperature for 30 minutes. 5. Put in a dryer at a temperature of 120 ° C. and bake for 15 minutes. 6. Four metal test pieces are laid on a preheated mold, the fluorine-containing elastomer composition is placed, and press vulcanization is performed. 7. The adhesion test piece is taken out of the mold and the secondary vulcanization is performed in the air circulation type furnace. 8. Make a notch in the elastomer part with a cutter knife and peel the elastomer from the metal test piece with pliers. 9. The area where the elastomer remains on the metal test piece after cutting at the elastomer portion is defined as the elastomer residual rate. Elastomer residual rate of 10 if the elastomer completely adheres to the metal piece
It becomes 0%. (5) The lubricating oil resistance test was carried out at a temperature of 150 ° C. and a temperature of 1000, using Nippon Oil Co., Ltd. product “Gearrub EP80” as a test oil.
The time was measured according to JIS-K6301.

【００３３】（実施例１）４７．６重量％のＶｄＦ単
位、３１重量％のＨＦＰ単位及び２１重量％のＴＦＥ単
位から成り、ポリマー鎖末端に架橋点となりうるヨウ素
を０．４重量％含むムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）
が４０の含フッ素エラストマー１００重量部を開放型練
りロールに巻付け、ＣＡＮＣＡＲＢ社製品ＭＴカーボン
ブラック「サーマックスＮ−９９０」２０重量部と協和
化学工業株式会社製品ハイドロタルサイト化合物〔Ｍｇ
₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₂〕²⁺ＣＯ₃ ^2- 「ＤＨＴ−４Ａ−２」
３重量部を練り込んだ。次ぎに、日本化成株式会社製品
トリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」４重量部、日
本油脂株式会社製品２，５−ジメチル−２，５−ジ（te
rt−ブチルパーオキシ）ヘキサン「パーヘキサ２５Ｂ−
４０（パーオキサイド含量は４０重量％）」３．７５重
量部を練り込み、そのまま一夜放置して熟成させた。(Example 1) Mooney consisting of 47.6% by weight of VdF unit, 31% by weight of HFP unit and 21% by weight of TFE unit and containing 0.4% by weight of iodine capable of forming a crosslinking point at the polymer chain end. Viscosity ML _{1 + 10} (121 ℃)
100 parts by weight of a fluorine-containing elastomer of 40 is wound around an open-type kneading roll, and 20 parts by weight of MT CARBON "THERMAX N-990" manufactured by CANCARB and a hydrotalcite compound [Mg by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
₄ Al ₂ (OH) ₁₂ ] ²⁺ CO ₃ ²⁻ “DHT-4A-2”
3 parts by weight were kneaded. Next, 4 parts by weight of triallyl isocyanurate "TAIC" manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. and 2,5-dimethyl-2,5-di (te manufactured by NOF CORPORATION)
rt-Butylperoxy) hexane "Perhexa 25B-
40 (peroxide content is 40% by weight) ”(3.75 parts by weight) was kneaded and allowed to stand overnight for aging.

【００３４】その後、再練りを行ってから金型に入れ、
温度１６０℃でプレス加硫を１０分間行いシート、Ｏリ
ング及び接着試験用試料に成形した。次いで金型から取
り出し、温度１８０℃の空気循環式炉内で４時間加熱し
て二次加硫を完結させ各種試験を行った。このようにし
て得られた加硫成形物の加硫物物性、圧縮永久ひずみ、
加硫接着試験結果を表１に示す。Then, after kneading again, it is put in a mold,
Press vulcanization was performed at a temperature of 160 ° C. for 10 minutes to form a sheet, an O-ring, and a sample for adhesion test. Then, it was taken out from the mold and heated in an air circulation type furnace at a temperature of 180 ° C. for 4 hours to complete the secondary vulcanization, and various tests were conducted. Vulcanized physical properties of the vulcanized molded product thus obtained, compression set,
The results of the vulcanization adhesion test are shown in Table 1.

【００３５】（実施例２）実施例１のハイドロタルサイ
ト化合物を３重量部を６重量部にする以外は実施例１と
同様にして各種試験を行った。結果を表１に示す。 （実施例３）実施例１のハイドロタルサイト化合物を３
重量部を１０重量部にする以外は実施例１と同様にして
各種試験を行った。結果を表１に示す。 （比較例１）実施例１のハイドロタルサイト化合物を使
用しない以外は実施例１と同様にして各種試験を行っ
た。結果を表１に示す。 （比較例２）実施例１のハイドロタルサイト化合物のか
わりに協和化学工業株式会社製品高活性酸化マグネシウ
ム「キョーワマグ１５０」３重量部にする以外は実施例
１と同様にして各種試験を行った。結果を表２に示す。 （比較例３）実施例１のハイドロタルサイト化合物のか
わりに協和化学工業株式会社製品低活性酸化マグネシウ
ム「キョーワマグ３０」３重量部にする以外は実施例１
と同様にして各種試験を行った。結果を表２に示す。 （比較例４）実施例１のハイドロタルサイト化合物のか
わりに近江化学工業株式会社製品水酸化カルシウム「カ
ルビット」３重量部にする以外は実施例１と同様にして
各種試験を行った。結果を表２に示す。Example 2 Various tests were carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrotalcite compound of Example 1 was changed from 3 parts by weight to 6 parts by weight. The results are shown in Table 1. (Example 3) The hydrotalcite compound of Example 1 was mixed with 3
Various tests were conducted in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight was used. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Various tests were carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrotalcite compound of Example 1 was not used. The results are shown in Table 1. (Comparative Example 2) Various tests were conducted in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of high activity magnesium oxide "Kyowamag 150" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. was used instead of the hydrotalcite compound of Example 1. The results are shown in Table 2. (Comparative Example 3) Example 1 except that the hydrotalcite compound of Example 1 was replaced with 3 parts by weight of low activity magnesium oxide "Kyowamag 30" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
Various tests were conducted in the same manner as in. The results are shown in Table 2. (Comparative Example 4) Various tests were conducted in the same manner as in Example 1 except that the hydrotalcite compound of Example 1 was replaced by 3 parts by weight of calcium hydroxide "Carbit" manufactured by Omi Chemical Industry Co., Ltd. The results are shown in Table 2.

【００３６】（比較例５）実施例１のハイドロタルサイ
ト化合物のかわりに日本化学工業株式会社製品酸化鉛
「リサージ１号黄口」３重量部にする以外は実施例１と
同様にして各種試験を行った。結果を表２に示す。ポリ
マー鎖末端に架橋点となりうるヨウ素を含有するパーオ
キサイド加硫可能な含フッ素エラストマーにハイドロタ
ルサイト化合物を配合した実施例１〜３は、ハイドロタ
ルサイト化合物を使用しない比較例１、並びに従来公知
の高活性酸化マグネシウム、低活性酸化マグネシウム、
酸化鉛を用いた比較例２〜５より耐圧縮永久ひずみ性が
改良されている。さらに、本発明の組成物は従来公知の
組成物よりも金属との加硫接着性が大幅に向上してい
る。(Comparative Example 5) Various tests were conducted in the same manner as in Example 1 except that the hydrotalcite compound of Example 1 was replaced by 3 parts by weight of lead oxide "Lissage No. 1 yellow mouth" manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. I went. The results are shown in Table 2. Examples 1 to 3 in which a hydrotalcite compound was mixed with a peroxide-vulcanizable fluorine-containing elastomer containing iodine capable of forming a crosslinking point at the polymer chain end are Comparative Example 1 in which no hydrotalcite compound is used, and conventionally known. High activity magnesium oxide, low activity magnesium oxide,
The compression set resistance is improved from Comparative Examples 2 to 5 using lead oxide. Furthermore, the composition of the present invention has a significantly improved vulcanization adhesion to a metal as compared with the conventionally known compositions.

【００３７】[0037]

【表１】 １）ＣＡＮＣＡＲＢ社製品「サーマックスＮ−９９０」 ２）協和化学工業株式会社製品〔Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）
₁₂〕²⁺ＣＯ₃ ^2- 「ＤＨＴ−４Ａ−２」 ３）日本化成株式会社製品「ＴＡＩＣ」 ４）日本油脂株式会社製品「パーヘキサ２５Ｂ−４０」[Table 1] 1) CAN CARB company product "Thermax N-990" 2) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product [Mg ₄ Al ₂ (OH)
₁₂ ] ²⁺ CO ₃ ^2- "DHT-4A-2" 3) Nippon Kasei Co., Ltd. product "TAIC" 4) Nippon Oil & Fats Co., Ltd. product "Perhexa 25B-40"

【００３８】[0038]

【表２】 １）ＣＡＮＣＡＲＢ社製品「サーマックスＮ−９９０」 ２）協和化学工業株式会社製品「キョーワマグ１５０」 ３）協和化学工業株式会社製品「キョーワマグ３０」 ４）近江化学工業株式会社製品「カルビット」 ５）日本化学工業株式会社製品「リサージ（１号黄
口）」 ６）日本化成株式会社製品「ＴＡＩＣ」 ７）日本油脂株式会社製品「パーヘキサ２５Ｂ−４０」[Table 2] 1) CAN CARB company product "Thermax N-990" 2) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product "Kyowamag 150" 3) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product "Kyowamag 30" 4) Omi Chemical Co., Ltd. product "Calbit" 5) Japan Chemical Industry Co., Ltd. product "Lissaj (No. 1 yellow mouth)" 6) Nippon Kasei Co., Ltd. product "TAIC" 7) Nippon Oil & Fats Co., Ltd. product "Perhexa 25B-40"

【００３９】（実施例４）実施例１の含フッ素エラスト
マーのかわりにＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位／ＴＦＥ単位か
ら成り、ポリマー鎖末端に架橋点となりうるヨウ素を含
む、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）が５０、フッ素
含量が７０重量％のダイキン工業株式会社製品「ダイエ
ルＧ−９１２」を使用する以外は実施例１と同様にして
各種試験を行った。結果を表３に示す。 （比較例６）実施例４のハイドロタルサイト化合物を使
用しない以外は実施例４と同様にして各種試験を行っ
た。結果を表３に示す。Example 4 The Mooney viscosity ML _{1 + 10} (121 ° C.) containing VdF units / HFP units / TFE units in place of the fluorine-containing elastomer of Example 1 and containing iodine capable of forming a crosslinking point at the polymer chain end. ) Is 50 and the fluorine content is 70% by weight, and various tests were carried out in the same manner as in Example 1 except that the product "DAIEL G-912" manufactured by Daikin Industries, Ltd. was used. The results are shown in Table 3. Comparative Example 6 Various tests were carried out in the same manner as in Example 4 except that the hydrotalcite compound of Example 4 was not used. The results are shown in Table 3.

【００４０】（比較例７）実施例４のハイドロタルサイ
ト化合物のかわりに低活性酸化マグネシウム「キョーワ
マグ３０」３重量部にする以外は実施例４と同様にして
各種試験を行った。結果を表３に示す。実施例１以外の
ポリマー鎖末端に架橋点となりうるヨウ素を含有するパ
ーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーにおいて
も、ハイドロタルサイト化合物を配合した実施例４は、
ハイドロタルサイト化合物を使用しない比較例６、低活
性酸化マグネシウムを配合した比較例７より耐圧縮永久
ひずみ性が改良されている。Comparative Example 7 Various tests were carried out in the same manner as in Example 4 except that the hydrotalcite compound of Example 4 was replaced by 3 parts by weight of low activity magnesium oxide "Kyowamag 30". The results are shown in Table 3. Also in the peroxide-vulcanizable fluorine-containing elastomer containing iodine which can serve as a crosslinking point at the polymer chain end other than Example 1, Example 4 in which the hydrotalcite compound was blended was
The compression set resistance is improved as compared with Comparative Example 6 using no hydrotalcite compound and Comparative Example 7 containing low activity magnesium oxide.

【００４１】[0041]

【表３】 １）ＣＡＮＣＡＲＢ社製品「サーマックスＮ−９９０」 ２）協和化学工業株式会社製品〔Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）
₁₂〕²⁺ＣＯ₃ ^2- 「ＤＨＴ−４Ａ−２」 ３）協和化学工業株式会社製品「キョーワマグ３０」 ４）日本化成株式会社製品「ＴＡＩＣ」 ５）日本油脂株式会社製品「パーヘキサ２５Ｂ−４０」[Table 3] 1) CAN CARB company product "Thermax N-990" 2) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product [Mg ₄ Al ₂ (OH)
₁₂ ] ²⁺ CO ₃ ^2- "DHT-4A-2" 3) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product "Kyowamag 30" 4) Nippon Kasei Co., Ltd. product "TAIC" 5) Nippon Oil & Fats Co., Ltd. product "Perhexa 25B-40"

【００４２】（実施例５）ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位／Ｔ
ＦＥ単位／ＢＣＳＭ単位から成る、ムーニー粘度ＭＬ
₁₊₁₀（１２１℃）が６５、架橋点となりうる臭素を含有
し、フッ素含量７０重量％のイー・アイ・デュポン・デ
・ニモアス・アンド・カンパニー製品含フッ素エラスト
マー「バイトンＧＦ」１００重量部を開放型練りロール
に巻付け、ＭＴカーボンブラック「サーマックスＮ−９
９０」２０重量部とハイドロタルサイト化合物「ＤＨＴ
−４Ａ−２」３重量部を練り込む。次ぎに、トリアリル
イソシアヌレート「ＴＡＩＣ」３重量部、有機過酸化物
「パーヘキサ２５Ｂ−４０」３重量部を練り込み、その
まま一夜放置して熟成させた。その後、再練りを行って
から金型に入れ、温度１７０℃でプレス加硫を１０分間
行いシート及びＯリングに成形した。次いで金型から取
り出し、温度２３２℃の空気循環式炉内で２４時間加熱
して二次加硫を完結させ各種試験を行った。このように
して得られた加硫成形物の加硫物物性、圧縮永久ひずみ
を表４に示す。(Embodiment 5) VdF unit / HFP unit / T
Mooney viscosity ML consisting of FE unit / BCSM unit
100 parts by weight of fluorine-containing elastomer "Viton GF" manufactured by Ei DuPont de Nimoas & Co., which contains bromine which can be a crosslinking point at _{1 + 10} (121 ° C) and has a fluorine content of 70% by weight. Wrapped around an open type kneading roll, MT carbon black "Thermax N-9
90 "20 parts by weight and hydrotalcite compound" DHT
-4A-2 "3 parts by weight. Next, 3 parts by weight of triallyl isocyanurate "TAIC" and 3 parts by weight of organic peroxide "Perhexa 25B-40" were kneaded, and the mixture was left to stand overnight for aging. Then, after re-kneading, it was put in a mold and press-vulcanized at a temperature of 170 ° C. for 10 minutes to form a sheet and an O-ring. Then, it was taken out from the mold and heated in an air circulation type furnace at a temperature of 232 ° C. for 24 hours to complete the secondary vulcanization, and various tests were conducted. Table 4 shows the vulcanized physical properties and compression set of the vulcanized molded product thus obtained.

【００４３】（比較例８）ハイドロタルサイト化合物
「ＤＨＴ−４Ａ−２」３重量部を低活性酸化マグネシウ
ム「キョーワマグ３０」３重量部にする以外は、実施例
５と同様にして各種試験を行った。結果を表４に示す。
架橋点となりうる臭素を含有するパーオキサイド加硫可
能な含フッ素エラストマーにハイドロタルサイト化合物
を配合した実施例５は、低活性酸化マグネシウムを配合
した比較例８より耐圧縮永久ひずみ性が大幅に改良され
ている。Comparative Example 8 Various tests were conducted in the same manner as in Example 5 except that 3 parts by weight of the hydrotalcite compound "DHT-4A-2" was changed to 3 parts by weight of the low activity magnesium oxide "Kyowamag 30". It was The results are shown in Table 4.
Example 5 in which a hydrotalcite compound was mixed with a peroxide-vulcanizable fluorine-containing elastomer containing bromine which can be a crosslinking point was significantly improved in compression set resistance as compared with Comparative Example 8 in which low active magnesium oxide was mixed. Has been done.

【００４４】（実施例６）「バイトンＧＦ」の代わりに
ＶｄＦ単位／ＰＦＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位／ＢＣＳＭ単
位から成る、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）が７
０、架橋点となりうる臭素を含有し、フッ素含量が６７
重量％のイー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド
・カンパニー製品含フッ素エラストマー「バイトンＧＦ
ＬＴ」を用い、ＭＴカーボンブラック「サーマックスＮ
−９９０」を３０重量部、トリアリルイソシアヌレート
「ＴＡＩＣ」を４重量部、有機過酸化物「パーヘキサ２
５Ｂ−４０」を３．７５重量部にする以外は実施例５と
同様にして各種試験を行った。結果を表４に示す。(Example 6) Instead of "Viton GF", Mooney viscosity ML _{1 + 10} (121 ° C) of VdF unit / PFMVE unit / TFE unit / BCSM unit was 7
0, containing bromine that can serve as a crosslinking point, and having a fluorine content of 67
Fluorine-containing elastomer "Viton GF" manufactured by E. I. DuPont de Nimoas & Co.
MT carbon black "Thermax N"
-990 ", 30 parts by weight, triallyl isocyanurate" TAIC ", 4 parts by weight, organic peroxide" Perhexa 2 "
5B-40 "was changed to 3.75 parts by weight and various tests were conducted in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 4.

【００４５】（比較例９）ハイドロタルサイト化合物
「ＤＨＴ−４Ａ−２」３重量部を酸化鉛「リサージ１号
黄口」３重量部にする以外は、実施例６と同様にして各
種試験を行った。結果を表４に示す。ＶｄＦ単位／ＰＦ
ＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位／ＢＣＳＭ単位から成る含フッ
素エラストマーにおいても、ハイドロタルサイト化合物
を配合した実施例６は、酸化鉛を配合した比較例９より
耐圧縮永久ひずみ性が改良されている。(Comparative Example 9) Various tests were conducted in the same manner as in Example 6 except that 3 parts by weight of the hydrotalcite compound "DHT-4A-2" was changed to 3 parts by weight of lead oxide "Lissage No. 1 yellow mouth". went. The results are shown in Table 4. VdF unit / PF
Also in the fluorine-containing elastomer composed of MVE unit / TFE unit / BCSM unit, Example 6 in which the hydrotalcite compound was blended was improved in compression set resistance as compared with Comparative Example 9 in which lead oxide was blended.

【００４６】[0046]

【表４】 １）ＣＡＮＣＡＲＢ社製品「サーマックスＮ−９９０」 ２）協和化学工業株式会社製品〔Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）
₁₂〕²⁺ＣＯ₃ ^2- 「ＤＨＴ−４Ａ−２」 ３）協和化学工業株式会社製品「キョーワマグ３０」
４）日本化学工業株式会社製品「リサージ（１号黄
口）」 ５）日本化成株式会社製品「ＴＡＩＣ」 ６）日本油脂株式会社製品「パーヘキサ２５Ｂ−４０」[Table 4] 1) CAN CARB company product "Thermax N-990" 2) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product [Mg ₄ Al ₂ (OH)
₁₂ ] ²⁺ CO ₃ ²⁻ “DHT-4A-2” 3) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product “Kyowamag 30”
4) Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. product "Lissajous (No. 1 yellow mouth)" 5) Nippon Kasei Co., Ltd. product "TAIC" 6) Nippon Oil & Fats Co., Ltd. product "Perhexa 25B-40"

【００４７】（実施例７）３６重量％のＶｄＦ単位、３
８．６重量％のＨＦＰ単位及び２５重量％のＴＦＥ単位
から成り、ポリマー鎖末端に架橋点となりうるヨウ素を
０．４重量％含むムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）が
３０の含フッ素エラストマー５０重量部と実施例５の架
橋点となりうる臭素を含有した含フッ素エラストマー
「バイトンＧＦ」５０重量部を開放型練りロールに巻付
け、ブレンドした後、ＭＴカーボンブラック「サーマッ
クスＮ−９９０」２０重量部とハイドロタルサイト化合
物〔Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₂〕²⁺ＣＯ₃ ^2- 「ＤＨＴ−４
Ａ−２」３重量部を練り込んだ。次ぎに、トリアリルイ
ソシアヌレート「ＴＡＩＣ」４重量部、有機過酸化物
「パーヘキサ２５Ｂ−４０（パーオキサイド含量は４０
重量％）」３．７５重量部を練り込み、そのまま一夜放
置して熟成させた。その後、再練りを行ってから金型に
入れ、温度１６０℃でプレス加硫を１５分間行いシー
ト、Ｏリング及び接着試験用試料に成形した。次いで金
型から取り出し、温度１８０℃の空気循環式炉内で４時
間加熱して二次加硫を完結させ各種試験を行った。この
ようにして得られた加硫成形物の加硫物物性、圧縮永久
ひずみ、加硫接着試験結果を表５に示す。Example 7 36% by weight of VdF unit, 3
Fluorine-containing elastomer consisting of 8.6% by weight of HFP unit and 25% by weight of TFE unit and containing 0.4% by weight of iodine which can be a crosslinking point at the polymer chain end and having a Mooney viscosity ML _{1 + 10} (121 ° C.) of 30. 50 parts by weight of fluorine-containing elastomer "Viton GF" containing 50 parts by weight of bromine which can be a cross-linking point in Example 5 was wound around an open type kneading roll and blended, and then MT carbon black "Thermax N-990" 20 Parts by weight and hydrotalcite compound [Mg ₄ Al ₂ (OH) ₁₂ ] ²⁺ CO ₃ ²⁻ “DHT-4
3 parts by weight of "A-2" was kneaded. Next, triallyl isocyanurate "TAIC" 4 parts by weight, organic peroxide "Perhexa 25B-40 (peroxide content is 40
% By weight) ”, 3.75 parts by weight were kneaded, and allowed to stand overnight for aging. Then, after re-kneading, it was put into a mold and press-vulcanized at a temperature of 160 ° C. for 15 minutes to form a sheet, an O-ring and a sample for adhesion test. Then, it was taken out from the mold and heated in an air circulation type furnace at a temperature of 180 ° C. for 4 hours to complete the secondary vulcanization, and various tests were conducted. Table 5 shows the vulcanized physical properties, compression set, and vulcanization adhesion test results of the vulcanized molded product thus obtained.

【００４８】（比較例１０）ハイドロタルサイト化合物
「ＤＨＴ−４Ａ−２」３重量部を低活性酸化マグネシウ
ム「キョーワマグ３０」３重量部にする以外は、実施例
７と同様にして各種試験を行った。結果を表５に示す。
ポリマー鎖末端に架橋点となりうるヨウ素を含有する含
フッ素エラストマーと、架橋点となりうる臭素を含有す
る含フッ素エラストマーとをブレンドした含フッ素エラ
ストマーに、ハイドロタルサイト化合物を配合した実施
例７は、低活性酸化マグネシウムを配合した比較例１０
より耐圧縮永久ひずみ性が改良されている。Comparative Example 10 Various tests were conducted in the same manner as in Example 7 except that 3 parts by weight of the hydrotalcite compound "DHT-4A-2" was changed to 3 parts by weight of the low activity magnesium oxide "Kyowamag 30". It was The results are shown in Table 5.
Example 7 in which a hydrotalcite compound was blended with a fluoroelastomer obtained by blending a fluoroelastomer containing iodine capable of forming a crosslinking point at the polymer chain end and a fluoroelastomer containing bromine capable of forming a crosslinking point is low. Comparative Example 10 containing active magnesium oxide
The compression set resistance is further improved.

【００４９】[0049]

【表５】 １）ＣＡＮＣＡＲＢ社製品「サーマックスＮ−９９０」 ２）協和化学工業株式会社製品〔Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）
₁₂〕²⁺ＣＯ₃ ^2- 「ＤＨＴ−４Ａ−２」 ３）協和化学工業株式会社製品「キョーワマグ３０」 ４）日本化成株式会社製品「ＴＡＩＣ」 ５）日本油脂株式会社製品「パーヘキサ２５Ｂ−４０」[Table 5] 1) CAN CARB company product "Thermax N-990" 2) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product [Mg ₄ Al ₂ (OH)
₁₂ ] ²⁺ CO ₃ ^2- "DHT-4A-2" 3) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product "Kyowamag 30" 4) Nippon Kasei Co., Ltd. product "TAIC" 5) Nippon Oil & Fats Co., Ltd. product "Perhexa 25B-40"

【００５０】（実施例８）実施例１の有機過酸化物「パ
ーヘキサ２５Ｂ−４０」を３．７５重量部から１．７５
重量部にする以外は実施例１と同様にして各種試験を行
った。結果を表６に示す。 （実施例９）実施例７のハイドロタルサイト化合物を、
協和化学工業株式会社製品ハイドロタルサイト化合物
〔Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆〕²⁺ＣＯ₃ ^2- ・４Ｈ₂ Ｏ「ア
ルカマックＬ」にする以外は実施例１と同様にして各種
試験を行った。結果を表６に示す。 （実施例１０）実施例７のハイドロタルサイト化合物
を、ハイドロタルサイト化合物「ＤＨＴ−４Ａ−２」の
焼成品である協和化学工業株式会社製品Ｍｇ₄ Ａｌ₂ Ｏ
₇ 「キョーワード２２００」にする以外は実施例７と同
様にして各種試験を行った。結果を表６に示す。(Example 8) From 3.75 parts by weight of the organic peroxide "Perhexa 25B-40" of Example 1 to 1.75
Various tests were carried out in the same manner as in Example 1 except that the parts by weight were used. The results are shown in Table 6. (Example 9) The hydrotalcite compound of Example 7 was
Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Product Hydrotalcite compound [Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ ] ²⁺ CO ₃ ² −.4H ₂ O Various tests were conducted in the same manner as in Example 1 except that “Alkamak L” was used. It was The results are shown in Table 6. (Example 10) the hydrotalcite compound of Example 7, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Product Mg ₄ Al ₂ O is a calcined product of the hydrotalcite compound "DHT-4A-2"
₇ Various tests were carried out in the same manner as in Example 7 except that "Kyoward 2200" was used. The results are shown in Table 6.

【００５１】（実施例１１）実施例７のハイドロタルサ
イト化合物を協和化学工業株式会社製品の他のハイドロ
タルサイト化合物「ＤＨＴ−４Ｃ」にする以外は実施例
７と同様にして各種試験を行った。結果を表６に示す。
実施例１のハイドロタルサイト化合物の焼成品、及び該
化合物と異なる他のハイドロタルサイト化合物において
も耐圧縮永久ひずみ性が改良されている。(Example 11) Various tests were conducted in the same manner as in Example 7 except that the hydrotalcite compound of Example 7 was replaced with another hydrotalcite compound "DHT-4C" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. It was The results are shown in Table 6.
The compression set resistance is also improved in the calcined product of the hydrotalcite compound of Example 1 and other hydrotalcite compounds different from the compound.

【００５２】[0052]

【表６】 １）ＣＡＮＣＡＲＢ社製品「サーマックスＮ−９９０」 ２）協和化学工業株式会社製品〔Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）
₁₂〕²⁺ＣＯ₃ ^2- 「ＤＨＴ−４Ａ−２」 ３）協和化学工業株式会社製品〔Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）
₁₆〕²⁺ＣＯ₃ ^2- ・４Ｈ₂Ｏ「アルカマックＬ」 ４）協和化学工業株式会社製品 Ｍｇ₄ Ａｌ₂ Ｏ₇ 「キ
ョーワード２２００」 ５）協和化学工業株式会社製品 ハイドロタルサイト化
合物「ＤＨＴ−４Ｃ」 ６）日本化成株式会社製品「ＴＡＩＣ」 ７）日本油脂株式会社製品「パーヘキサ２５Ｂ−４０」[Table 6] 1) CAN CARB company product "Thermax N-990" 2) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product [Mg ₄ Al ₂ (OH)
₁₂ ] ²⁺ CO ₃ ²⁻ “DHT-4A-2” 3) Product of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. [Mg ₆ Al ₂ (OH)
₁₆ ] ²⁺ CO ₃ ^2-・ 4H ₂ O "Alkamak L" 4) Product of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Mg ₄ Al ₂ O ₇ "Kyoward 2200" 5) Product of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Hydrotalcite compound "DHT -4C "6) Product" TAIC "by Nippon Kasei Co., Ltd. 7) Product" Perhexa 25B-40 "by NOF Corporation

【００５３】（比較例１１）５５モル％のＴＦＥ単位と
４５モル％のプロピレン単位から成り、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ₁₊₁₀（１００℃）が６５、有機過酸化物によってプロ
ピレン単位から脱水素した部位が架橋点となる旭硝子株
式会社製品含フッ素エラストマー「アフラス１５０Ｅ」
１００重量部を開放型練りロールに巻付け、ＭＴカーボ
ンブラック「サーマックスＮ−９９０」２０重量部、ハ
イドロタルサイト化合物「ＤＨＴ−４Ａ−２」３重量
部、ステアリン酸ナトリウム １重量部を練り込む。次
ぎに、トリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」３重量
部、有機過酸化物「パーヘキサ２５Ｂ−４０」３重量部
を練り込み、そのまま一夜放置して熟成させた。その
後、再練りを行ってから金型に入れ、温度１７０℃でプ
レス加硫を１０分間行いシート及びＯリングに成形し
た。次いで金型から取り出し、温度２００℃の空気循環
式炉内で２４時間加熱して二次加硫を完結させ各種試験
を行った。このようにして得られた加硫成形物の加硫物
物性、圧縮永久ひずみを表６に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 11 55 mol% of TFE units and 45 mol% of propylene units, having a Mooney viscosity M
Fluorine-containing elastomer "Aflas 150E" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., in which L _{1 + 10} (100 ° C) is 65, and the site dehydrogenated from the propylene unit by an organic peroxide serves as a crosslinking point.
100 parts by weight is wound around an open type kneading roll, and 20 parts by weight of MT carbon black "Thermax N-990", 3 parts by weight of hydrotalcite compound "DHT-4A-2", and 1 part by weight of sodium stearate are kneaded. . Next, 3 parts by weight of triallyl isocyanurate "TAIC" and 3 parts by weight of organic peroxide "Perhexa 25B-40" were kneaded, and the mixture was left to stand overnight for aging. Then, after re-kneading, it was put in a mold and press-vulcanized at a temperature of 170 ° C. for 10 minutes to form a sheet and an O-ring. Then, it was taken out from the mold and heated in an air circulation type furnace at a temperature of 200 ° C. for 24 hours to complete the secondary vulcanization, and various tests were conducted. Table 6 shows the vulcanized physical properties and compression set of the vulcanized molded product thus obtained.

【００５４】（比較例１２）比較例１１のハイドロタル
サイト化合物のかわりに低活性酸化マグネシウム「キョ
ーワマグ３０」３重量部にする以外は比較例１１と同様
にして各種試験を行った。結果を表７に示す。パーオキ
サイド加硫可能な含フッ素エラストマーであっても、架
橋点となるヨウ素及び／又は臭素を含有しない含フッ素
エラストマーは、ハイドロタルサイト化合物を配合して
も耐圧縮永久ひずみ性は改良されない。Comparative Example 12 Various tests were conducted in the same manner as in Comparative Example 11 except that the hydrotalcite compound of Comparative Example 11 was replaced by 3 parts by weight of low activity magnesium oxide "Kyowamag 30". The results are shown in Table 7. Even if it is a peroxide-vulcanizable fluorine-containing elastomer, a fluorine-containing elastomer that does not contain iodine and / or bromine as a crosslinking point is not improved in compression set resistance even if a hydrotalcite compound is added.

【００５５】[0055]

【表７】 １）ＣＡＮＣＡＲＢ社製品「サーマックスＮ−９９０」 ２）協和化学工業株式会社製品〔Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）
₁₂〕²⁺ＣＯ₃ ^2- 「ＤＨＴ−４Ａ−２」 ３）協和化学工業株式会社製品「キョーワマグ３０」 ４）日本化成株式会社製品「ＴＡＩＣ」 ５）日本油脂株式会社製品「パーヘキサ２５Ｂ−４０」[Table 7] 1) CAN CARB company product "Thermax N-990" 2) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product [Mg ₄ Al ₂ (OH)
₁₂ ] ²⁺ CO ₃ ^2- "DHT-4A-2" 3) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product "Kyowamag 30" 4) Nippon Kasei Co., Ltd. product "TAIC" 5) Nippon Oil & Fats Co., Ltd. product "Perhexa 25B-40"

【００５６】（比較例１３）４８重量％のＶｄＦ単位、
３１重量％のＨＦＰ単位及び２１重量％のＴＦＥ単位か
ら成り、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）が６０のヨ
ウ素又は臭素を含有しないポリオール加硫用含フッ素エ
ラストマー１００重量部を開放型練りロールに巻付け、
ビスフェノールＡＦ ２重量部、ビス（ベンジルジフェ
ニルホスフィン）イミニウムクロライド ０．３８重量
部を練り込む。次ぎに、ＭＴカーボンブラック「サーマ
ックスＮ−９９０」２０重量部、ハイドロタルサイト化
合物「ＤＨＴ−４Ａ−２」３重量部、水酸化カルシウム
「カルビット」６重量部を練り込み、そのまま一夜放置
して熟成させた。その後、再練りを行ってから金型に入
れ、温度１７０℃でプレス加硫を２０分間行いシート及
びＯリングに成形した。次いで金型から取り出し、温度
２３２℃の空気循環式炉内で２４時間加熱して二次加硫
を完結させ各種試験を行った。このようにして得られた
加硫成形物の加硫物物性、圧縮永久ひずみを表８に示
す。(Comparative Example 13) 48 wt% VdF unit,
An open-type kneading roll comprising 100 parts by weight of fluorine-containing elastomer for vulcanization of polyol containing 31% by weight of HFP unit and 21% by weight of TFE unit and having a Mooney viscosity ML _{1 + 10} (121 ° C.) of 60 and containing no iodine or bromine. Wrapped around
Knead 2 parts by weight of bisphenol AF and 0.38 part by weight of bis (benzyldiphenylphosphine) iminium chloride. Next, 20 parts by weight of MT carbon black "Thermax N-990", 3 parts by weight of hydrotalcite compound "DHT-4A-2", and 6 parts by weight of calcium hydroxide "Carbit" were kneaded and left as it was overnight. Aged. Then, after re-kneading, it was put into a mold and press-vulcanized at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes to form a sheet and an O-ring. Then, it was taken out from the mold and heated in an air circulation type furnace at a temperature of 232 ° C. for 24 hours to complete the secondary vulcanization, and various tests were conducted. Table 8 shows the vulcanized physical properties and compression set of the vulcanized molded product thus obtained.

【００５７】（比較例１４）比較例１３のハイドロタル
サイト化合物のかわりに高活性酸化マグネシウム「キョ
ーワマグ１５０」３重量部にする以外は比較例１３と同
様にして各種試験を行った。結果を表８に示す。ポリオ
ール加硫においては、ハイドロタルサイト化合物を配合
しても、通常使用される高活性酸化マグネシウムを配合
した場合と同等の圧縮永久ひずみとなり、ハイドロタル
サイト化合物によって耐圧縮永久ひずみ性は向上しな
い。Comparative Example 14 Various tests were conducted in the same manner as in Comparative Example 13 except that the hydrotalcite compound of Comparative Example 13 was replaced with 3 parts by weight of highly active magnesium oxide “Kyowamag 150”. The results are shown in Table 8. In the polyol vulcanization, even if the hydrotalcite compound is blended, the compression set is the same as that in the case of blending the highly active magnesium oxide that is usually used, and the compression set resistance is not improved by the hydrotalcite compound.

【００５８】[0058]

【表８】 １）ＣＡＮＣＡＲＢ社製品「サーマックスＮ−９９０」 ２）協和化学工業株式会社製品〔Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）
₁₂〕²⁺ＣＯ₃ ^2- 「ＤＨＴ−４Ａ−２」 ３）協和化学工業株式会社製品「キョーワマグ３０」 ４）近江化学工業株式会社製品「カルビット」[Table 8] 1) CAN CARB company product "Thermax N-990" 2) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product [Mg ₄ Al ₂ (OH)
₁₂ ] ²⁺ CO ₃ ²⁻ “DHT-4A-2” 3) Kyowa Chemical Co., Ltd. product “Kyowamag 30” 4) Omi Chemical Co., Ltd. product “Calbit”

【００５９】（実施例１２）実施例１の加硫成形品を用
いて、潤滑油浸せき試験を行った。結果を表９に示す。 （比較例１５）比較例１３の加硫成形品を用いて、実施
例１２と同様の試験を行った。結果を表９に示す。芳香
族ポリオール化合物で加硫した比較例１５は、パーオキ
サイド加硫の実施例１２より耐潤滑油性が大幅に劣る。Example 12 Using the vulcanized molded article of Example 1, a lubricating oil immersion test was conducted. The results are shown in Table 9. Comparative Example 15 Using the vulcanized molded article of Comparative Example 13, the same test as in Example 12 was conducted. The results are shown in Table 9. Comparative Example 15 vulcanized with an aromatic polyol compound is significantly inferior in lubricating oil resistance to Example 12 of peroxide vulcanization.

【００６０】[0060]

【表９】 [Table 9]

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明のパーオキサイド加硫含フッ素エ
ラストマー組成物は、従来公知のパーオキサイド加硫含
フッ素エラストマーと同等の優れた引張特性、耐熱性、
耐薬品性などを有しながら、耐圧縮永久ひずみ性と加硫
接着性が大幅に改良されている。従って、従来公知のパ
ーオキサイド加硫含フッ素エラストマー組成物では適応
が難しかった、Ｏリング、Ｘリング、Ｕリング、Ｖパッ
キン、ガスケット、ホース、ベルト、手袋、エキスパン
ションジョイント、オイルシール、クランクシャフトシ
ール、ダイアフラム、ニードルバルブ、チェックバル
ブ、バルブステムシールなどの新たな分野へも使用可能
となり、工業的価値は極めて高い。EFFECT OF THE INVENTION The peroxide-vulcanized fluorine-containing elastomer composition of the present invention has excellent tensile properties, heat resistance, and heat resistance equivalent to those of conventionally known peroxide-vulcanized fluorine-containing elastomers.
While having chemical resistance, compression set resistance and vulcanization adhesion have been greatly improved. Therefore, O-ring, X-ring, U-ring, V-packing, gaskets, hoses, belts, gloves, expansion joints, oil seals, crankshaft seals, which have been difficult to apply with conventionally known peroxide-vulcanized fluorine-containing elastomer compositions, It can be used in new fields such as diaphragms, needle valves, check valves, and valve stem seals, and its industrial value is extremely high.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/14 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 27/12 ＫＪＪ 9166−4Ｊ 51/00 ＬＫＮ 7142−4Ｊ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Office reference number FI Technical display location C08K 5/14 7242-4J C08L 27/12 KJJ 9166-4J 51/00 LKN 7142-4J

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）架橋点となるヨウ素及び／又は臭
素を含有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラス
トマー、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）共架橋剤、（Ｄ）
ハイドロタルサイト化合物、又はその焼成体，から本質
的になる成る含フッ素エラストマー組成物。1. A peroxide-vulcanizable fluorine-containing elastomer containing (A) iodine and / or bromine as a crosslinking point, (B) an organic peroxide, (C) a co-crosslinking agent, and (D).
A fluorine-containing elastomer composition consisting essentially of a hydrotalcite compound or a fired product thereof. 【請求項２】 （Ａ）成分の含フッ素エラストマーがフ
ッ化ビニリデン単位と少なくとも１種類の他の含フッ素
モノマー単位から成り、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１
℃）が１〜２００である請求項１の含フッ素エラストマ
ー組成物。2. A fluorine-containing elastomer as the component (A) comprises vinylidene fluoride units and at least one other fluorine-containing monomer unit, and has a Mooney viscosity ML _{1 + 10} (121
C.) is 1 to 200. The fluorine-containing elastomer composition according to claim 1. 【請求項３】 （Ａ）成分の含フッ素エラストマーが架
橋点となるヨウ素及び／又は臭素を０．００１〜１０重
量％含有していることを特徴とする請求項１の含フッ素
エラストマー組成物。3. The fluorine-containing elastomer composition according to claim 1, wherein the fluorine-containing elastomer as the component (A) contains 0.001 to 10% by weight of iodine and / or bromine as a crosslinking point. 【請求項４】 （Ｄ）成分のハイドロタルサイト化合物
が、構造式 〔Ｍｇ_x Ａｌ₂ （ＯＨ）_2x+6-2z 〕^2z+ （ＣＯ₃ ^2- ）_Z ・ｍＨ₂ Ｏ （ｘは２以上の正の数、ｚは０、１、２から選ばれた
数、ｍは正の数）で表されるハイドロタルサイト化合
物、又はその焼成体である請求項１の含フッ素エラスト
マー組成物。4. The hydrotalcite compound as the component (D) has a structural formula of [Mg _x Al ₂ (OH) _{2x + 6-2z} ] ^{2z +} (CO ₃ ^2- ) _Z · mH ₂ O (x is 2 or more). The fluoroelastomer composition according to claim 1, which is a hydrotalcite compound represented by a positive number, z is a number selected from 0, 1, and 2, and m is a positive number, or a fired product thereof. 【請求項５】 （Ａ）成分の含フッ素エラストマー１０
０部に対して、（Ｂ）成分の有機過酸化物が０．０５〜
５重量部、（Ｃ）成分の共架橋剤が０．１〜１０重量
部、（Ｄ）成分のハイドロタルサイト化合物が０．５〜
４０重量部の範囲にある請求項１の含フッ素エラストマ
ー組成物。5. A fluorine-containing elastomer 10 as component (A)
With respect to 0 part, the content of the organic peroxide of the component (B) is 0.05 to
5 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight of the co-crosslinking agent as the component (C), and 0.5 to 10 parts of the hydrotalcite compound as the component (D).
The fluorine-containing elastomer composition according to claim 1, which is in the range of 40 parts by weight. 【請求項６】 請求項１の含フッ素エラストマー組成物
を成形してえられる成形品。6. A molded article obtained by molding the fluorine-containing elastomer composition according to claim 1. 【請求項７】 加硫により硬化された接着剤を介して、
金属、樹脂、エラストマー又は繊維と、請求項１の含フ
ッ素エラストマー組成物の硬化物とが積層された積層
体。7. Through an adhesive cured by vulcanization,
A laminate in which a metal, a resin, an elastomer or a fiber and a cured product of the fluorine-containing elastomer composition according to claim 1 are laminated.