JP4780589B2 - Fluoro rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物、特に、フッ素ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition, in particular, a fluororubber composition.
更に詳しくは、本発明は、加硫して、ガスケット、パッキン、あるいはシール材として使用されることに適したフッ素ゴム組成物に関する。特に、本発明は、高温時での耐熱水性および耐スチーム性が要求され、熱水およびスチームを用いる装置のガスケット、パッキン、あるいはシール材として使用されることに適したフッ素ゴム組成物に関する。 More specifically, the present invention relates to a fluororubber composition suitable for being vulcanized and used as a gasket, packing, or sealing material. In particular, the present invention relates to a fluororubber composition that is required to have hot water resistance and steam resistance at high temperatures and is suitable for use as a gasket, packing, or sealing material of an apparatus using hot water and steam.
一般に、フッ素ゴムは、他のゴムと比較して耐熱性、耐薬品性等の面で非常に優れるため、各種工業分野でガスケット、パッキンおよびシール等の材料として使用されている。 In general, fluororubber is very excellent in heat resistance, chemical resistance and the like as compared with other rubbers, and is therefore used as a material for gaskets, packings, seals and the like in various industrial fields.
また、フッ素ゴムの中でも特に３元系フッ素ゴムは、耐薬品性に卓越した性能を有することから、使用環境の厳しい部位への使用が望まれている。たとえば、具体的な使用部位として、化学プラント、理化学機器、発電所、ボイラー、熱水スチーム洗浄設備等のガスケット、パッキンやシール等が挙げられる。 Further, among fluorinated rubbers, ternary fluororubbers, in particular, have excellent chemical resistance, and therefore are desired to be used in harsh environments. For example, specific use parts include gaskets, packings, seals and the like for chemical plants, physics and chemistry equipment, power plants, boilers, hot water steam cleaning facilities, and the like.
しかしながら、３元系フッ素ゴムであっても、特に、１５０℃以上の高温下での耐熱水性、耐スチーム性などには必ずしも満足のいく特性が得られていなかった。 However, even in the case of ternary fluororubber, satisfactory characteristics are not necessarily obtained particularly in hot water resistance and steam resistance at a high temperature of 150 ° C. or higher.
このような背景から、日本の特開２０００−５３８３５号公報および特開２０００−２９０４５４号公報では、高温での耐スチーム性を改良すべくフッ素ゴムの開発が試みられている。しかし、これらの発明では共重合体の製造に際し特殊な架橋点モノマーおよび加硫剤を使用しているため極めて高価とならざるをえなかった。 Against this background, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-53835 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-290454 attempt to develop fluororubber in order to improve steam resistance at high temperatures. However, in these inventions, a special crosslinking point monomer and a vulcanizing agent are used in the production of the copolymer, so that it has to be extremely expensive.
このため、安価で、耐熱水性、耐スチーム性に優れたゴムの提供が望まれている。 Therefore, it is desired to provide a rubber that is inexpensive and excellent in hot water resistance and steam resistance.
そこで、このような目的から、日本の特開２００２−２６５７３３号公報では、耐スチーム性のフッ素ゴムが提示されている。しかし、これでも耐熱水性、耐スチーム性を完全に満足し得るものではなかった。 For this purpose, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-265733 discloses steam-resistant fluororubber. However, even this did not completely satisfy the hot water resistance and steam resistance.
また、フッ素ゴム組成物を加硫成形してなるガスケット、パッキン、シールが使用される相手部材の材質との関係から、耐熱水性と耐スチーム性のほかに耐腐食性が必須となる場合が多い。しかし、前述した従来の提案は、これを十分に満足し得るものでもなかった。 Also, in addition to hot water and steam resistance, corrosion resistance is often essential because of the relationship with the material of the mating member used for the gasket, packing, and seal formed by vulcanizing the fluororubber composition. . However, the above-described conventional proposal has not been sufficiently satisfactory.
本発明は、高温下、特に１５０℃以上での耐熱水性、耐スチーム性および耐腐食性に優れ、かつ安価なフッ素ゴム組成物であって、ガスケット、パッキンおよびシールとして用いることができるフッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention is a fluorine rubber composition which is excellent in hot water resistance, steam resistance and corrosion resistance at high temperatures, particularly at 150 ° C. or more, and is inexpensive, and can be used as a gasket, packing and seal. The purpose is to provide goods.
前記課題を解決するため、本発明が提案するフッ素ゴム組成物は、（ａ）過酸化物加硫可能な３元系フッ素ゴムと、（ｂ）瀝青炭系充填剤と、（ｃ）ハイドロタルサイト化合物と、（ｄ）炭酸カルシウム、ケイソウ土、シリカ、タルクからなる担体に担持されていない有機過酸化物と、（ｅ）共架橋剤とを配合してなるものである。 In order to solve the above problems, the fluororubber composition proposed by the present invention comprises (a) a ternary fluororubber capable of peroxide vulcanization, (b) a bituminous coal-based filler, and (c) hydrotalcite. A compound, (d) an organic peroxide not supported on a carrier made of calcium carbonate, diatomaceous earth, silica, and talc , and (e) a co-crosslinking agent are blended.
ここで、（ａ）過酸化物加硫可能な３元系フッ素ゴムとしては、ヘキサフルオロプロペン／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、あるいは、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を用いることができる。 Here, (a) terpolymer fluororubber capable of peroxide vulcanization includes hexafluoropropene / vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, or tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / perfluoroalkyl vinyl ether. Copolymers can be used.
以上の本発明のフッ素ゴム組成物は、ガスケット、パッキン、シールのいずれかに用いられる、あるいは、スチームを用いる装置に使用されるガスケット、パッキン、シールのいずれかに用いられるものである。 The fluororubber composition of the present invention described above is used for any of gaskets, packings, and seals, or for any of gaskets, packings, and seals used in an apparatus using steam.
また、前記課題を解決するため、本発明は、以上の本発明のフッ素ゴム組成物を加硫してなるガスケット、パッキン、又はシール、あるいはスチームを用いる装置に使用される、ガスケット、パッキン、又はシールを提案するものである。 In order to solve the above problems, the present invention provides a gasket, a packing, or a gasket, a packing, or a seal obtained by vulcanizing the fluororubber composition of the present invention. A seal is proposed.
（ａ）過酸化物加硫可能な３元系フッ素ゴム、（ｂ）瀝青炭系充填剤、（ｃ）ハイドロタルサイト化合物、（ｄ）炭酸カルシウム、ケイソウ土、シリカ、タルクからなる担体に担持されていない有機過酸化物、（ｅ）共架橋剤を配合してなる前述した本発明のフッ素ゴム組成物は、安価に製造することができ、１５０℃以上の高温下での耐熱水性、耐スチーム性に優れている。また、このフッ素ゴム組成物を加硫してなるガスケット等が使用される相手部材の材質との関係において、耐腐食性が発揮され、その耐腐食性は継続的に持続される。 (A) ternary fluororubber capable of peroxide vulcanization, (b) bituminous coal filler, (c) hydrotalcite compound, (d) supported on a carrier comprising calcium carbonate, diatomaceous earth, silica, talc. The fluororubber composition of the present invention described above, which is not blended with an organic peroxide and (e) a co-crosslinking agent, can be produced at low cost, and is resistant to hot water and steam at a high temperature of 150 ° C. or higher. Excellent in properties. Further, in relation to the material of the mating member in which the gasket formed by vulcanizing this fluororubber composition is used, the corrosion resistance is exhibited, and the corrosion resistance is continuously maintained.
また、（ａ）過酸化物加硫可能な３元系フッ素ゴムとして、ヘキサフルオロプロペン／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、あるいは、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を用いると、前記の効果がより一層優れたものになる。 In addition, (a) as a terpolymer fluorine rubber capable of peroxide vulcanization, hexafluoropropene / vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer or tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer When coalescence is used, the above-described effect is further improved.
また、前述した（ａ）の共重合体と（ｄ）炭酸カルシウム、ケイソウ土、シリカ、タルクからなる担体に担持されていない有機過酸化物に、（ｅ）共架橋剤が併用されているので、前記の共重合体の架橋が効率的になされる。 In addition, (e) a co-crosslinking agent is used in combination with the above-mentioned copolymer (a) and (d) an organic peroxide not supported on a carrier made of calcium carbonate, diatomaceous earth, silica, or talc . The above-mentioned copolymer is efficiently crosslinked.
本発明のフッ素ゴム組成物は、前述したように、１５０℃以上の高温下での耐熱水性、耐スチーム性に優れており、このフッ素ゴム組成物を加硫してなるガスケット等が使用される相手部材の材質との関係において、耐腐食性を有し、その耐腐食性を継続的に持続できる。そこで、ガスケット、パッキン、シール、特に、スチームを用いる装置に使用されるガスケット、パッキン、シールのいずれかに用いられることに適している。 As described above, the fluororubber composition of the present invention is excellent in hot water resistance and steam resistance at a high temperature of 150 ° C. or higher, and a gasket formed by vulcanizing this fluororubber composition is used. In relation to the material of the mating member, it has corrosion resistance, and the corrosion resistance can be continuously maintained. Therefore, it is suitable for use in any of gaskets, packings, and seals, in particular, gaskets, packings, and seals used in an apparatus using steam.
すなわち、前述した本発明のフッ素ゴム組成物を加硫してなるガスケット、パッキン、又はシール、特に、スチームを用いる装置に使用されるガスケット、パッキン、又はシールは、１５０℃以上の高温下での耐熱水性、耐スチーム性に優れている。そして、これらが使用される相手部材の材質との関係において、耐腐食性を有し、その耐腐食性を継続的に持続できる。しかも、前述したように、本発明のフッ素ゴム組成物は安価に製造できるので、これらのガスケット等も低コストで提供できる。 That is, a gasket, packing, or seal obtained by vulcanizing the above-described fluororubber composition of the present invention, in particular, a gasket, packing, or seal used in an apparatus using steam is used at a high temperature of 150 ° C. or higher. Excellent hot water resistance and steam resistance. And in relation to the material of the mating member in which these are used, it has corrosion resistance, and the corrosion resistance can be continuously maintained. Moreover, as described above, since the fluororubber composition of the present invention can be produced at a low cost, these gaskets and the like can be provided at a low cost.
本発明のフッ素ゴム組成物は、（ａ）過酸化物加硫可能な３元系フッ素ゴムと、（ｂ）瀝青炭系充填剤と、（ｃ）ハイドロタルサイト化合物と、（ｄ）炭酸カルシウム、ケイソウ土、シリカ、タルクからなる担体に担持されていない有機過酸化物と、（ｅ）共架橋剤とを配合してなるものである。 The fluororubber composition of the present invention comprises (a) a ternary fluororubber capable of peroxide vulcanization, (b) a bituminous coal-based filler, (c) a hydrotalcite compound, (d) calcium carbonate, An organic peroxide not supported on a carrier made of diatomaceous earth, silica, and talc and (e) a co-crosslinking agent are blended.
ここで、前記の過酸化物加硫可能な３元系フッソゴムには、具体的にはヘキサフルオロプロペン／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、あるいはテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を採用することができる。 Here, the peroxide vulcanizable ternary fluorine rubber specifically includes hexafluoropropene / vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer or tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / perfluoroalkyl. Vinyl ether copolymers can be employed.
本発明のフッ素ゴム組成物においては、重合工程においてこれらの共重合体と共重合可能なモノマー成分を添加し共重合してもよい。 The fluororubber composition of the present invention may be copolymerized by adding a monomer component copolymerizable with these copolymers in the polymerization step.
過酸化物加硫可能な３元系フッソゴムとして採用される前記の共重合体には、その中に、架橋点としてヨウ素または臭素が含まれているが、その含有量は、０．０１〜６重量％、好ましくは約０．１〜３重量％であることが望ましい。これは、その含有量が０．０１重量部よりも少ないと圧縮永久歪性等の充分な物性を得ることができなくなり、６重量部よりも多いと伸び等の充分な物性を得ることができなくなるためである。 The copolymer employed as a terpolymer-based fluoro rubber capable of peroxide vulcanization contains iodine or bromine as a crosslinking point, and the content thereof is 0.01-6. It is desirable to have a weight percent of about 0.1 to 3 weight percent. If the content is less than 0.01 parts by weight, sufficient physical properties such as compression set cannot be obtained. If the content is more than 6 parts by weight, sufficient physical properties such as elongation can be obtained. This is because it disappears.
過酸化物加硫可能な３元系フッソゴムとして採用される前記の共重合体のような過酸化物による加硫は、その架橋構造がＣ−Ｃ結合となることから、ポリアミンによる加硫により形成されるＣ＝Ｎ結合、ポリオールによる加硫により形成されるＣ−Ｏ結合と比較して化学的により安定である。そこで、本発明のフッ素ゴム組成物、及びこれを加硫してなる本発明のシール等は、耐熱性、耐化学薬品性、耐スチーム性等が良好となる。 Vulcanization with a peroxide such as the above-mentioned copolymer employed as a peroxide-curable ternary fluoro rubber is formed by vulcanization with a polyamine because its crosslinked structure is a C—C bond. C = N bond, chemically more stable compared to C—O bond formed by vulcanization with polyol. Therefore, the fluororubber composition of the present invention and the seal of the present invention obtained by vulcanizing the composition have good heat resistance, chemical resistance, steam resistance, and the like.
なお、過酸化物加硫可能な３元系フッソゴムとして採用される前記の共重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）は１０〜１３０ｐｔｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜９０ｐｔｓ（１２１℃）の範囲にあることが望ましい。これらの粘度範囲にあると、加硫時における加工成形性や機械的諸物性等の面で有利だからである。 The Mooney viscosity ML1 + 10 (121 ° C.) of the above-mentioned copolymer employed as a peroxide vulcanizable ternary fluorine rubber is preferably in the range of 10 to 130 pts, more preferably 30 to 90 pts (121). It is desirable to be in the range of ° C. This is because the viscosity range is advantageous in terms of workability during vulcanization and various mechanical properties.
前述した本発明のフッ素ゴム組成物において、（ｂ）瀝青炭系充填剤としては、オースチンブラック、ミネラルブラックなどを用いることができる。これらはいずれも、粒径１〜１０ミクロン、比重１．１〜１．５、ｐＨ５〜９のものを用いることが望ましい。 In the above-described fluororubber composition of the present invention, Austin Black, mineral black or the like can be used as the (b) bituminous coal-based filler. It is desirable to use those having a particle size of 1 to 10 microns, a specific gravity of 1.1 to 1.5, and a pH of 5 to 9.
この瀝青炭系充填剤は、加硫成形工程における後述の受酸剤による受酸機能を補足し完全にする目的で配合するものである。 This bituminous coal-based filler is blended for the purpose of supplementing and perfecting the acid accepting function of the acid acceptor described later in the vulcanization molding process.
この瀝青炭系充填剤を配合してなるフッ素ゴム組成物は、耐熱水性、耐スチーム性、特に、１５０℃以上の高温環境下での圧縮永久歪性に優れたものになる。また、この瀝青炭系充填剤を配合してなるフッ素ゴム組成物を加硫してなるガスケット等が使用される相手部材の材質との関係において、耐腐食性を有し、その耐腐食性を継続的に持続できるようになる。 The fluororubber composition formed by blending this bituminous coal-based filler has excellent hot water resistance and steam resistance, particularly compression set in a high temperature environment of 150 ° C. or higher. In addition, it has corrosion resistance in relation to the material of the mating member used, such as a gasket made by vulcanizing a fluororubber composition containing this bituminous coal-based filler, and continues its corrosion resistance Will be sustainable.
ここで、瀝青炭系充填剤の使用量は、過酸化物加硫可能な３元系フッソゴムとして採用される前記の共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部である。これは、使用量が１重量部より少ないと充分な圧縮永久歪性、耐腐食性が得られなくなり、５０重量部よりも多いと硬度が上がりゴム弾性が損なわれてくるためである。 Here, the used amount of the bituminous coal-based filler is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer employed as a peroxide-vulcanizable ternary fluorine rubber. 3 to 40 parts by weight. This is because when the amount used is less than 1 part by weight, sufficient compression set and corrosion resistance cannot be obtained, and when it exceeds 50 parts by weight, the hardness increases and rubber elasticity is impaired.
前述した本発明のフッ素ゴム組成物において、（ｃ）ハイドロタルサイト化合物は、受酸剤として用いられるものであり、Ｍ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２ＣＯ３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０．３〜０．３３、ｙ＝０〜０．５）の構造を有する。ここで、Ｍは２価の金属であり、たとえばマグネシウム、亜鉛などがある。In the fluororubber composition of the present invention described above, the (c) hydrotalcite compound is used as an acid acceptor, and M 1-x Al x (OH) 2 CO 3 .yH 2 O (x = 0). .3-0.33, y = 0-0.5). Here, M is a divalent metal such as magnesium or zinc.
このハイドロタルサイト化合物は天然品、合成品のいずれを使用することもでき、またそれらの表面処理品でもよい。 The hydrotalcite compound may be either a natural product or a synthetic product, or may be a surface-treated product thereof.
ハイドロタルサイト化合物は加硫成形工程における受酸剤として配合するものである。 The hydrotalcite compound is blended as an acid acceptor in the vulcanization molding process.
受酸剤としては、常態物性、スチーム性などが良好であることから従来リサージ（ＰｂＯ）が用いられていたが、近年環境問題などからその使用は制限されている。その他としては亜鉛華、マグネシア、酸化カルシウムに代表される金属酸化物、ハイドロタルサイト化合物などがあるが、最近では一般的にはマグネシアが用いられている。 As an acid acceptor, resurge (PbO) has been conventionally used because of its normal properties and steam properties, but its use has been limited in recent years due to environmental problems. Others include zinc oxide, magnesia, metal oxides typified by calcium oxide, hydrotalcite compounds, etc. Recently, magnesia is generally used.
しかしながら、亜鉛華、マグネシア、酸化カルシウムなどの金属酸化物は、本発明の目的とする使用環境下において、耐熱水性、耐スチーム性の面で要求を満足しえない。 However, metal oxides such as zinc white, magnesia, and calcium oxide cannot satisfy the requirements in terms of hot water resistance and steam resistance in the intended use environment of the present invention.
受酸剤としての目的の他、このハイドロタルサイト化合物を配合してなるフッ素ゴム組成物は、耐熱水性、耐スチーム性、特に、１５０℃以上の高温環境下での圧縮永久歪性に優れたものになる。また、このハイドロタルサイト化合物を配合してなるフッ素ゴム組成物を加硫してなるガスケット等が使用される相手部材の材質との関係において、耐腐食性を有し、その耐腐食性を継続的に持続できるようになる。 In addition to the purpose as an acid acceptor, the fluororubber composition comprising the hydrotalcite compound is excellent in hot water resistance and steam resistance, particularly compression set in a high temperature environment of 150 ° C. or higher. Become a thing. In addition, it has corrosion resistance in relation to the material of the mating member used, such as a gasket made by vulcanizing a fluororubber composition containing this hydrotalcite compound, and continues its corrosion resistance Will be sustainable.
ここで、ハイドロタルサイト化合物の使用量は、過酸化物加硫可能な３元系フッソゴムとして採用される前記の共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．２〜６重量部である。これは、０．１重量部よりも少ないと受酸効果、耐腐食性を充分に発揮できなくなり、１５重量部より多いと硬度、伸び等の物性が低下してくるためである。 Here, the amount of the hydrotalcite compound used is preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer employed as the vulcanized terpolymer rubber capable of peroxide vulcanization. Preferably it is 0.2-6 weight part. This is because if the amount is less than 0.1 parts by weight, the acid accepting effect and the corrosion resistance cannot be sufficiently exhibited, and if the amount is more than 15 parts by weight, physical properties such as hardness and elongation are lowered.
前述した本発明のフッ素ゴム組成物において、（ｄ）炭酸カルシウム、ケイソウ土、シリカ、タルクからなる担体に担持されていない有機過酸化物は、架橋剤としての働きを行うものであり、かかる働きを有するものは何れも使用することができる。 In the above-described fluororubber composition of the present invention, (d) the organic peroxide not supported on the carrier composed of calcium carbonate, diatomaceous earth, silica, and talc functions as a cross-linking agent. Any of those having can be used.
例えば、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３−ヘキシン、ベンゾイルパーオキシド、ビス（２,４−ジクロルベンゾイル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、３−ブチルパーオキシベンゼン、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジメチルヘキサン−２、５−ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを使用することができる。 For example, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) 3-hexyne, benzoyl peroxide, bis ( 2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 3-butylperoxybenzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3 , 5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and the like can be used.
これらの有機過酸化物は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。 These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
これらの有機過酸化物は、架橋効率の面から、好ましくは２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドを用いることが望ましい。 These organic peroxides are preferably 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperper) from the viewpoint of crosslinking efficiency. It is desirable to use oxy) hexane or dicumyl peroxide.
架橋剤としての働きを行う有機過酸化物は、通常、炭酸カルシウム、ケイソウ土、シリカ、タルクなどからなる担体に担持されて使用されている。 An organic peroxide that functions as a crosslinking agent is usually used by being supported on a carrier made of calcium carbonate, diatomaceous earth, silica, talc, or the like.
しかしながら、本発明のフッ素ゴム組成物において使用される前記の有機過酸化物は、担体に担持されていない純品であることが望ましい。そして、その純度は９０％以上、好ましくは９５％であるものを用いることが望ましい。 However, it is desirable that the organic peroxide used in the fluororubber composition of the present invention is a pure product not supported on a carrier. And it is desirable to use that whose purity is 90% or more, preferably 95%.
炭酸カルシウム、ケイソウ土、シリカ、タルクなどからなる担体に担持された有機過酸化物を用いると、その担体の性質に起因してフッ素ゴム組成物の耐熱水性、耐スチーム性が劣り、本発明の目的とする使用環境下では満足し得なくなるからである。 When an organic peroxide supported on a carrier made of calcium carbonate, diatomaceous earth, silica, talc or the like is used, the hot water resistance and steam resistance of the fluororubber composition are inferior due to the properties of the carrier. This is because it cannot be satisfied under the intended use environment.
ここで、有機過酸化物の使用量は、過酸化物加硫可能な３元系フッソゴムとして採用される前記の共重合体１００重量部に対して０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部であることが望ましい。これは、その使用量が０．１重量部より少ないと圧縮永久歪性等の充分な物性を得ることができなくなり、１５重量部より多いと伸び等の充分な物性を得ることができなくなるためである。 Here, the amount of the organic peroxide used is 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the copolymer employed as a terpolymer-based fluoro rubber capable of peroxide vulcanization. .3 to 3 parts by weight is desirable. This is because if the amount used is less than 0.1 parts by weight, sufficient physical properties such as compression set cannot be obtained, and if it exceeds 15 parts by weight, sufficient physical properties such as elongation cannot be obtained. It is.
前述した本発明のフッ素ゴム組成物において、（ｅ）共架橋剤としては、多官能性不飽和化合物を成分とする共架橋剤を使用することができる。 In the fluororubber composition of the present invention described above, as the (e) co-crosslinking agent, a co-crosslinking agent containing a polyfunctional unsaturated compound as a component can be used.
多官能性不飽和化合物を成分とする共架橋剤を使用することによって、加硫特性、機械的強度、圧縮永久歪みを向上させることができる。 By using a co-crosslinking agent containing a polyfunctional unsaturated compound as a component, vulcanization characteristics, mechanical strength, and compression set can be improved.
また、この共架橋剤は、本発明のフッ素ゴム組成物を調製するにあたって配合されている過酸化物加硫可能な３元系フッソゴムである前記の共重合体の架橋に効果的な役割を果たすものである。 Further, this co-crosslinking agent plays an effective role in cross-linking the above-mentioned copolymer, which is a vulcanized terpolymer-based fluoro rubber blended in preparing the fluororubber composition of the present invention. Is.
すなわち、本発明のフッ素ゴム組成物の調製にあたって配合されている前述した共重合体中に架橋点として含まれているヨウ素原子や臭素原子は、架橋において、前記の（ｄ）有機過酸化物から発生したラジカルにより容易に共重合体骨格から離脱し、共重合体中に高活性のラジカルを発生させる。ここで、多官能性不飽和化合物を成分とする共架橋剤が配合されていることにより、前記のように発生したラジカルが、効率的にこの共架橋剤と反応し、前記の共重合体の架橋がなされるのである。 That is, the iodine atom or bromine atom contained as a crosslinking point in the above-described copolymer blended in the preparation of the fluororubber composition of the present invention is the above-mentioned (d) organic peroxide in the crosslinking. The generated radicals easily leave the copolymer skeleton and generate highly active radicals in the copolymer. Here, since a co-crosslinking agent containing a polyfunctional unsaturated compound as a component is blended, the radical generated as described above efficiently reacts with the co-crosslinking agent, and Cross-linking is done.
前記の共架橋剤としては、たとえば、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ,Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１,２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどを使用することができる。 Examples of the co-crosslinking agent include tri (meth) allyl isocyanurate, tri (meth) allyl cyanurate, triallyl trimellitate, N, Nm-phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tris (diallylamine)- S-triazine, triallyl phosphite, 1,2-polybutadiene, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, and the like can be used.
これらの共架橋剤を２種類以上組み合わせて用いてもよい。 Two or more of these co-crosslinking agents may be used in combination.
前記の共架橋剤の使用量は、酸化物加硫可能な３元系フッソゴムとして採用される前記の共重合体１００重量部対して、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜６重量部である。これは、０．１重量部より少ないと圧縮永久歪性等の充分な物性を得ることができなくなり、１５重量部より多いと伸び等の充分な物性を得ることができなくなるためである。 The amount of the co-crosslinking agent used is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer employed as an oxide vulcanizable ternary fluorine rubber. 3 to 6 parts by weight. This is because if it is less than 0.1 parts by weight, sufficient physical properties such as compression set cannot be obtained, and if it exceeds 15 parts by weight, sufficient physical properties such as elongation cannot be obtained.
本発明のフッ素ゴム組成物には、上記成分以外に、フッ素ゴム組成物などのゴム組成物に通常使用される充填剤、補強剤、有機過酸化物、可塑剤、滑剤、加工助剤、パーフルオロポリエーテルなどを適宜配合してもよい。 In addition to the above components, the fluororubber composition of the present invention includes fillers, reinforcing agents, organic peroxides, plasticizers, lubricants, processing aids, pars, and the like that are commonly used in rubber compositions such as fluororubber compositions. You may mix | blend fluoro polyether etc. suitably.
充填剤あるいは補強剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウムなどを瀝青炭系充填剤と併用してもよい。 As the filler or reinforcing agent, carbon black, titanium oxide, barium sulfate or the like may be used in combination with the bituminous coal-based filler.
本発明のフッ素ゴム組成物は、前述した（ａ）過酸化物加硫可能な３元系フッ素ゴム、（ｂ）瀝青炭系充填剤、（ｃ）ハイドロタルサイト化合物、（ｄ）炭酸カルシウム、ケイソウ土、シリカ、タルクからなる担体に担持されていない有機過酸化物、（ｅ）共架橋剤に加えて、必要ならば、ゴム組成物に通常使用される充填剤、補強剤、有機過酸化物、可塑剤、滑剤、加工助剤、パーフルオロポリエーテルなどを適宜配合し、混練など、従来公知の方法により調製することができる。 The fluororubber composition of the present invention comprises the above-mentioned (a) ternary fluororubber capable of peroxide vulcanization, (b) bituminous coal-based filler, (c) hydrotalcite compound, (d) calcium carbonate, diatomaceous earth. Organic peroxide not supported on a support made of earth, silica, talc , (e) In addition to the co-crosslinking agent, if necessary, fillers, reinforcing agents, organic peroxides usually used in rubber compositions , Plasticizers, lubricants, processing aids, perfluoropolyethers and the like can be appropriately blended and prepared by conventionally known methods such as kneading.
混練は、前記の配合成分を、オープンロール、またはニーダー、バンバリーなどの密閉式混練機などを用いて混合することにより行うことができる。 Kneading can be performed by mixing the above-described blending components using an open roll or a closed kneader such as a kneader or Banbury.
また、その後、コンプレッション成形、インジェクション成形、トランスファー成形などの方法で加熱して加硫形成、あるいは加硫することにより、本発明のフッ素ゴム組成物を用いた本発明のガスケット、パッキン、シールなどを得ることができる。 Further, the gasket, packing, seal, etc. of the present invention using the fluororubber composition of the present invention are then heated by a method such as compression molding, injection molding, transfer molding or the like, or vulcanized to form or vulcanize. Obtainable.
この際の加硫は、たとえば約１００〜２５０℃の温度で約１〜６０分間程度の一次加硫を行い、必要に応じ約１２０〜３３０℃の温度で０〜５０時間程度二次加硫を行ってもよい。 The vulcanization at this time is, for example, primary vulcanization at a temperature of about 100 to 250 ° C. for about 1 to 60 minutes, and secondary vulcanization at a temperature of about 120 to 330 ° C. for about 0 to 50 hours as necessary. You may go.
本発明のフッ素ゴム組成物により加硫した本発明のガスケット、パッキンおよびシールなどの製品は、耐熱水性、耐スチーム性に優れる。そこで、化学プラント、理化学機器、発電所タービン、ボイラー、熱水スチーム洗浄機などの装置において高温の熱水またはスチームが存在する部位に好ましく使用することが可能である。特に、１５０℃以上の高温における連続使用も可能である。 Products such as gaskets, packings and seals of the present invention vulcanized with the fluororubber composition of the present invention are excellent in hot water resistance and steam resistance. Therefore, it can be preferably used at a site where hot hot water or steam is present in an apparatus such as a chemical plant, physics and chemistry equipment, a power plant turbine, a boiler, or a hot water steam washer. In particular, continuous use at a high temperature of 150 ° C. or higher is also possible.
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
過酸化物加硫可能な３元系フッ素ゴムとして、ヘキサフルオロプロペン／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体１００重量部、瀝青炭系充填剤として、オースチンブラック（粒径１〜１０ミクロン、比重１．３、ｐＨ７）１０重量部、ハイドロタルサイト化合物として、Ｍ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２ＣＯ３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０．３〜０．３３、ｙ＝０〜０．５）（Ｍ＝Ｍｇ）１重量部、有機過酸化物として、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（純度９８％）１．６重量部、共架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート３重量部、このほかに、ＳＦＲカーボン５重量部を配合し、ミキシングロールで混練して本発明のフッ素ゴム組成物を得た。As a terpolymer fluorine rubber capable of peroxide vulcanization, 100 parts by weight of a hexafluoropropene / vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, and as a bituminous coal-based filler, Austin black (particle size 1 to 10 microns, specific gravity 1 .3, pH 7) 10 parts by weight as a hydrotalcite compound, M 1-x Al x (OH) 2 CO 3 .yH 2 O (x = 0.3 to 0.33, y = 0 to 0.5) (M = Mg) 1 part by weight, as an organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (purity 98%) 1.6 part by weight, as a co-crosslinking agent tri 3 parts by weight of allyl isocyanurate and 5 parts by weight of SFR carbon were blended and kneaded with a mixing roll to obtain a fluororubber composition of the present invention.
過酸化物加硫可能な３元系フッ素ゴムとして、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体１００重量部、瀝青炭系充填剤として、オースチンブラック（粒径１〜１０ミクロン、比重１．３、ｐＨ７）２０重量部、ハイドロタルサイト化合物として、Ｍ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２ＣＯ３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０．３〜０．３３、ｙ＝０〜０．５）（Ｍ＝Ｍｇ）０．５重量部、有機過酸化物として、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（純度９８％）１．６重量部、共架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート３重量部を配合し、ミキシングロールで混練して本発明のフッ素ゴム組成物を得た。Tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (100 parts by weight) as peroxide vulcanizable ternary fluororubber, Austin black (particle size 1-10 microns, specific gravity as bituminous coal-based filler) 1.3, pH 7) 20 parts by weight, as a hydrotalcite compound, M 1-x Al x (OH) 2 CO 3 .yH 2 O (x = 0.3 to 0.33, y = 0 to 0.5) ) (M = Mg) 0.5 part by weight, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (purity 98%) 1.6 part by weight as an organic peroxide, co-crosslinking 3 parts by weight of triallyl isocyanurate was blended as an agent and kneaded with a mixing roll to obtain a fluororubber composition of the present invention.
過酸化物加硫可能な３元系フッ素ゴムとして、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体１００重量部、瀝青炭系充填剤として、オースチンブラック（粒径１〜１０ミクロン、比重１．３、ｐＨ７）１０重量部、ハイドロタルサイト化合物として、Ｍ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２ＣＯ３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０．３〜０．３３、ｙ＝０〜０．５）（Ｍ＝Ｍｇ）２重量部、有機過酸化物として、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（純度９８％）１．６重量部、共架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート３重量部、このほかに、ＭＴカーボン１０重量部を配合し、ミキシングロールで混練して本発明のフッ素ゴム組成物を得た。Tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (100 parts by weight) as peroxide vulcanizable ternary fluororubber, Austin black (particle size 1-10 microns, specific gravity as bituminous coal-based filler) 1.3, pH 7) 10 parts by weight as a hydrotalcite compound, M 1-x Al x (OH) 2 CO 3 .yH 2 O (x = 0.3 to 0.33, y = 0 to 0.5) ) (M = Mg) 2 parts by weight, as organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (purity 98%) 1.6 parts by weight, as co-crosslinking agent 3 parts by weight of triallyl isocyanurate and 10 parts by weight of MT carbon in addition to this were blended and kneaded with a mixing roll to obtain a fluororubber composition of the present invention.
過酸化物加硫可能な３元系フッ素ゴムとして、ヘキサフルオロプロペン／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体１００重量部、瀝青炭系充填剤として、オースチンブラック（粒径１〜１０ミクロン、比重１．３、ｐＨ７）１０重量部、ハイドロタルサイト化合物に替えて亜鉛華３重量部、有機過酸化物として、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（純度９８％）１．６重量部、共架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート３重量部、このほかに、ＳＦＲカーボン５重量部を配合し、ミキシングロールで混練してフッ素ゴム組成物を得た。 As a terpolymer fluorine rubber capable of peroxide vulcanization, 100 parts by weight of a hexafluoropropene / vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, and as a bituminous coal-based filler, Austin black (particle size 1 to 10 microns, specific gravity 1 .3, pH 7) 10 parts by weight, 3 parts by weight of zinc white instead of hydrotalcite compound, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (purity 98) as organic peroxide %) 1.6 parts by weight, 3 parts by weight of triallyl isocyanurate as a co-crosslinking agent, and in addition to this, 5 parts by weight of SFR carbon were blended and kneaded with a mixing roll to obtain a fluororubber composition.
過酸化物加硫可能な３元系フッ素ゴムとして、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体１００重量部、瀝青炭系充填剤として、オースチンブラック（粒径１〜１０ミクロン、比重１．３、ｐＨ７）２０重量部、ハイドロタルサイト化合物として、Ｍ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２ＣＯ３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０．３〜０．３３、ｙ＝０〜０．５）（Ｍ＝Ｍｇ）０．５重量部、有機過酸化物として、純度９８％の２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンに替えて、シリカ６０％含有の２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン４重量部、共架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート３重量部を配合し、ミキシングロールで混練してフッ素ゴム組成物を得た。Tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (100 parts by weight) as peroxide vulcanizable ternary fluororubber, Austin black (particle size 1-10 microns, specific gravity as bituminous coal-based filler) 1.3, pH 7) 20 parts by weight, as a hydrotalcite compound, M 1-x Al x (OH) 2 CO 3 .yH 2 O (x = 0.3 to 0.33, y = 0 to 0.5) ) (M = Mg) 0.5 parts by weight, organic peroxide containing 60% silica instead of 98% pure 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane Fluoro rubber composition containing 4 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and 3 parts by weight of triallyl isocyanurate as a co-crosslinking agent and kneaded with a mixing roll I got a thing.
過酸化物加硫可能な３元系フッ素ゴムとして、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体１００重量部、瀝青炭系充填剤、ハイドロタルサイト化合物を添加せず、有機過酸化物として、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（純度９８％）１．６重量部、共架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート３重量部、ＭＴカーボン２０重量部を配合し、ミキシングロールで混練してフッ素ゴム組成物を得た。 As a terpolymer fluoro rubber that can be peroxide vulcanized, 100 parts by weight of tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, bituminous coal-based filler, organic peroxidation without adding hydrotalcite compound 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (purity 98%) 1.6 parts by weight, triallyl isocyanurate 3 parts by weight as a co-crosslinking agent, MT carbon 20 parts by weight And kneaded with a mixing roll to obtain a fluororubber composition.
（比較試験）
実施例１〜３で製造した本発明のフッ素ゴム組成物と、比較例１〜３で製造した従来のフッ素ゴム組成物を、それぞれ、１６０℃で１０分間のプレス加硫、続いて１８０℃にて４時間のオーブン加硫を行い、得られた加硫物についてＪＩＳ規格に準じて試験を行った。(Comparative test)
The fluororubber composition of the present invention produced in Examples 1 to 3 and the conventional fluororubber composition produced in Comparative Examples 1 to 3, respectively, were press vulcanized at 160 ° C. for 10 minutes, and subsequently to 180 ° C. Then, oven vulcanization was performed for 4 hours, and the obtained vulcanizate was tested according to JIS standards.
その結果は、表１の通りである。
常態物性については、実施例１〜３と比較例１〜３について差はないが、１５０℃の高温環境下での評価においては、圧縮永久歪、体積変化率、腐食性については、実施例１〜３すべてにおいて、比較例１〜３よりも優れた結果となった。
Regarding normal state physical properties, there is no difference between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. However, in evaluation under a high temperature environment of 150 ° C., compression set, volume change rate, and corrosivity are about Example 1. In all of -3, the results were superior to those of Comparative Examples 1-3.
以上詳しく説明した通り、本発明によって、高温下、特に１５０℃以上での耐熱水性、耐スチーム性および接触部材の耐腐食性に優れ、かつ安価なフッ素ゴム組成物であって、ガスケット、パッキンおよびシールとして用いることができるフッ素ゴム組成物を提供できる。 As described above in detail, according to the present invention, a fluororubber composition having excellent hot water resistance, steam resistance and corrosion resistance of contact members at high temperatures, particularly 150 ° C. or more, and an inexpensive fluororubber composition comprising a gasket, packing and A fluororubber composition that can be used as a seal can be provided.
以上、本発明の好ましい実施形態、実施例を説明したが、本発明はかかる実施形態、実施例に限られるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において種々の形態に変更可能である。 The preferred embodiments and examples of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to such embodiments and examples, and various forms are possible within the technical scope grasped from the description of the claims. It can be changed.
Claims (6)
（ｂ）瀝青炭系充填剤、
（ｃ）ハイドロタルサイト化合物、
（ｄ）炭酸カルシウム、ケイソウ土、シリカ、タルクからなる担体に担持されていない有機過酸化物、
（ｅ）共架橋剤、
を配合してなることを特徴とするフッ素ゴム組成物。(A) a terpolymer- based fluororubber composed of hexafluoropropene / vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer and capable of peroxide vulcanization;
(B) bituminous coal-based filler,
(C) hydrotalcite compound,
(D) an organic peroxide not supported on a carrier comprising calcium carbonate, diatomaceous earth, silica, talc,
(E) a co-crosslinking agent,
A fluororubber composition comprising:
（ｂ）瀝青炭系充填剤、
（ｃ）ハイドロタルサイト化合物、
（ｄ）炭酸カルシウム、ケイソウ土、シリカ、タルクからなる担体に担持されていない有機過酸化物、
（ｅ）共架橋剤、
を配合してなることを特徴とするフッ素ゴム組成物。 (A) a terpolymer fluororubber capable of peroxide vulcanization comprising a tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer;
(B) bituminous coal-based filler,
(C) hydrotalcite compound,
(D) an organic peroxide not supported on a carrier comprising calcium carbonate, diatomaceous earth, silica, talc,
(E) a co-crosslinking agent,
It characterized by being obtained by blending a full Tsu-containing rubber composition.
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