JPH0615587B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Info
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Description
脂組成物に関するものである。該樹脂組成物はプリント
基板の銅スルーホール形成の際の穴うめ用に好適とされ
る。
うめ用樹脂を使用する方法がある。例えば紫外線硬化型
の穴うめ用樹脂を使用する例では、両面銅スルーホール
基板(一般に厚さ1.6mm程度)の穴に、例えばロールコ
ーター等を用いて樹脂を穴につめ、その後スキージーな
どで基板表面の余分な樹脂をかき取って、基板表面に
は、樹脂がほとんど残存していないようにしてから、紫
外線を基板の両面に照射して樹脂を硬化させる。つぎ
に、基板表面をバフロール等により研磨し基板表面の樹
脂硬化物をかき除いて銅面を露出させる。しかる後に、
スクリーン印刷法等の手法で銅面にエッチングレジスト
をパターン状に形成し、つぎに露出している不要な銅層
をエッチングして除去し、最後にエッチングレジスト及
びスルーホール内の硬化樹脂をアルカリ水溶液を使用し
て除去することにより銅スルーホール基板を形成してい
る。
樹脂とがあり、現在のところ後者が広く使用されてい
る。そして、熱硬化型樹脂を使用する場合について、短
時間硬化を可能にするとともに、熱硬化型の欠点がある
穴中での硬化後の樹脂のへこみに基づく種々の工程上の
問題点を改良していこうとする検討が活発に行われてい
る(例えば特開昭55-102290号公報)。
こむ等の不都合は殆んどないが、硬化深度がとりにく
く穴の中央部分まで十分には硬化しにくい、穴中の硬
化物のアルカリ除去性が熱硬化型に比してかなり悪く剥
離時間が長くかかる、といった問題がある。
にくく、通常穴の中の表、裏約1/3程度の厚さにしか硬
化せず、中央部1/3程度は未硬化の状態で存在するた
め、研磨工程でしばしば穴の硬化表面が剥れて内部の未
硬化樹脂がとび出し種々のトラブルの原因となったりし
ている。また、現状の紫外線硬化型樹脂では、穴うめし
た硬化樹脂をアルカリ水溶液ですみやかに除去すること
がむずかしく、例えば穴うめした硬化樹脂を水酸化ナト
リウム水溶液でスプレー除去する際、45℃程度でも10分
位の時間を要する。
うめ用樹脂がもつ欠点を解消した穴うめ用樹脂組成物が
提案されている。この樹脂組成物は、下記(A)〜(C)成分
から構成されている。
が15以下であるロジン又はその変性樹脂 (B)式〔I〕で示される化合物又は式〔II〕で示される化
合物 (式中、A及びBは炭素数1〜4の低級アルキレン基、
m及びnは1〜4の整数、Rは水素原子又はメチル基を
表わす。) (C)アクリル基又はメタアクリル基を1個のみ有し、か
つヒドロキシル基を少なくとも1個有する化合物 この穴うめ用樹脂組成物によると、硬化深度が良好で、
穴の中央部まで容易に硬化でき、また穴の中央部まで硬
化してもアルカリ水溶液での除去が、従来の場合の半分
以下の時間で容易にでき生産性の向上に役立つ等の利点
が有る。
研究を進めたところ、この樹脂は衝撃強度において未だ
満足し得るものではなく、この穴うめ樹脂を研磨する時
に、クラックが入ったり、欠けやすいという問題点があ
ることが判明した。銅スルーホール基板のスルーホール
中の穴うめ樹脂が研磨中に欠けた場合、スルーホールの
銅の肩の部分(スルーホールの両端周縁の銅層部分)が
研磨されて、基板表面の導通不良が生じる。
決し、衝撃強度において改良された穴うめ用に好適な樹
脂組成物を提供することをその課題とする。
ねた結果、前記配合成分(A)〜(C)に加え、さらにポリオ
ール系化合物を添加することによりその課題を解決し得
ることを見出し、本発明を完成するに到った。
樹脂組成物において、さらに、成分(D)としてポリオー
ル系化合物を添加してなる衝撃強度において各良された
樹脂組成物である。
線、電子線等、とりわけ紫外線で硬化させることができ
る。
以上で、かつガードナー比色計による色数が15以下であ
るロジン又はその変性樹脂である。
カリ水溶液による除去性が悪くなり、剥離時間が長くな
って望ましくない。酸価の測定は、ロジン等をトルエ
ン、メチルエチルケトン等に溶解し、0.1規定の水酸化
カリウム水溶液でフェノールフタレインを指示薬として
滴定法で行われ、酸価は1gのロジン等を滴定するのに
要する水酸化カリウムのmg数で示される。
ン等の着色度が過大となり硬化深度が小さくなり、硬化
が穴の中央部まで達せず、不都合である。ガードナー色
数は、ロジン等を濃度50重量%となるようにメチルエチ
ルケトンに溶解し、この溶液の色をガードナー標準色と
比較して決められる。
コールを反応させて変性したもので、この場合の酸とし
てはマレイン酸、フマル酸、フタル酸やこれらの酸の無
水物、アルコールとしてはペンタエリスリトールやグリ
セリンなどである。
重合体(米国ARCO Chemical Company製SMR Resin、日本
触媒化学工業社製オキシラックなど)及びフェノールノ
ボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂を少量併用す
ることもできる。
式で示される化合物である。これらの化合物を単用又は
併用することができる。
有し、かつヒドロキシル基を少なくとも1個有する化合
物であり、具体的化合物としては、例えば、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−
ヒドロキシプロピルメタクリレートである。これらの化
合物を使用すると、研磨機で基板表面の硬化樹脂をかき
除く際に非常に除きやすい硬化樹脂とすることができ
る。
系化合物は水酸基を2個以上有する化合物である。この
ようなものとしては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、オキシエチレン基をオキシプロピ
レン基を有するポリアルキレングリコール等のポリアル
キレングリコールを挙げることができる。また、グリセ
リン等の水酸基を3個以上有する化合物も使用可能であ
る。
すものが少量の添加量ですぐれた添加効果を示すのでそ
の使用が好ましい。ポリオール系化合物の中でも、特
に、常温で液状を示すポリエチレングリコールの使用が
有利であり、このものは、2〜15重量%の添加量で十分
な添加効果を示す。
合は、(A)〜(D)成分の総量を100重量部とした場合、
(A)成分は15〜60重量部、好ましくは25〜50重量部、(B)
成分は10〜60重量部、好ましくは15〜50重量部、(C)成
分は10〜50重量部、好ましくは15〜50重量部、(D)成分
は1〜30重量部、好ましくは1〜25重量部であり、(B)
成分と(C)成分との合計量に対する(B)成分の割合は0.3
〜0.85の範囲にするのがよい。
くなり、かつ樹脂の粘性が低くなって、穴うめ用樹脂と
して要望される好ましい粘性状態に調製することがむず
かしくなる。
なりやすく、穴への樹脂の充填がむずかしくなる。
悪くなり、またあまり多く使用すると樹脂の粘性がきわ
めて高くなりやすく、望ましい粘性状態に調製すること
がむずかしい。
させる希釈剤としての作用をする。一般に常温で液状の
アクリル系モノマー類又はメタアクリル系モノマー類と
しては種々のものが知られているが、これら液状のアク
リル系モノマー類の中でも特に本発明で規定する(C)成
分が硬化樹脂のアルカリ水溶液による除去性を良くし、
かつ(A)成分や(B)成分の溶解性も良好なため望ましいの
である。
脂の耐衝撃性(脆弱性)を改良する。この成分が少ない
と耐衝撃性の改良目的が達成できなくなり、この成分が
多すぎると硬化樹脂が柔らかくなりすぎ、粘着性がみら
れるばかりか、硬化膜厚が薄くなってしまう等の問題が
起こるので、その添加量を適当に決めるのが重要であ
る。(D)成分の最適添加量は、その種類や分子量等によ
って変わるので、簡単な予備実験を行って適宜決めるの
が好ましい。
えば下記の他の成分を含有させることができる。
も本発明の目的を効果的に達成するうえでは例えば、ベ
ンゾイン、下式で示されるそのエーテル類、フェニルケ
トン誘導体(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン等)がとりわけ好適である。
ロアルキル基又はフェニル基から選択される基、q及び
rは、1〜6の整数である。) これらの1種又は2種以上を樹脂組成物に対して2〜20
重量%、特に4〜15重量%の範囲で含有させることがで
きる。
るため、各種の無機充填剤を含有させることができる。
かかる充填剤としては、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、
一般に樹脂用充填剤として使用されているものがあげら
れる。含有量は、これらの添加量をあまり多くすると紫
外線の透過が悪くなって硬化深度が小さくなるので、望
ましくは20重量%以下である。充填剤の平均粒径は10μ
m以下のものが好ましい。
ert−ブチル−4−クレゾール、2,2−メチレンビス(4
−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、tert−ブチ
ルカテコール、ピロガロール、2−ナフチルアミン、4
−トルキノン、トリフェニルフォスファイト、N−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩やその
Al、Cu、Zn等のキレート、エチレンジアミン四酢
酸やそのNa塩などをあげることができる。これらの使
用量は通常0.005〜3重量%の範囲である。
にスクリーン印刷用インキで使用されている消泡剤が適
宜使用できる。具体的には、信越化学社製シリコーン消
泡剤(KF96、KS67)などがある。これらの使用量は通常
0.005〜1重量%の範囲である。
ごく少量使用することもできるが、これら着色剤は、樹
脂の硬化深度を著しく減少させるので、一般にはあまり
好ましくない。
剤を少量加えて40〜100℃程度に加熱して均一な溶液と
した後、攪拌しながらロジン又はその変性樹脂〔(A)成
分〕を加えて溶解し均一な溶液とする。
じて、組成物に粘性を調節するための無機充填剤などを
加えて、よく攪拌分散させて均一な組成物とする。
る混練や各種ミキサー類の装置を使用することもでき
る。
去時間及びクラック発生高さの測定は次のようにして行
ったものである。
具の底部に厚さ100μmのポリエステルフィルムを置
き、フィルム上に樹脂組成物をつめて樹脂層の厚さが連
続的に変わるようにする。このものについて、80W/cm
の高圧水銀灯の下方15cmの位置をラインスピード1.5m/
分で通過させて樹脂を硬化させた。この後ポリエステル
フィルム及び硬化樹脂を治具からはずし、樹脂底部まで
硬化している位置でのフィルムと硬化樹脂の総厚みをマ
イクロメーターで測定し、この値からフィルムの厚さを
差引いた値を硬化深度とした。
の穴に樹脂を穴うめし、80W/cmの高圧水銀灯からの距
離15cmの位置で基板の裏、表両面からラインスピード2m
/分で紫外線を照射させて樹脂を硬化させた。
ウム水溶液を入れ温度45℃でビューレットから銅スルー
ホールの硬化樹脂部へ水酸化ナトリウム水溶液を連続的
に流下させ、穴内の硬化インキが除去されて水酸化ナト
リウム水溶液が穴内を貫通しはじめるまでの時間を測定
し、アルカリ除去時間とした。
布し、これを80W/cmの高圧水銀灯からの距離15cmの位置
でラインスピード2m/分で移動させながら紫外線照射し
て硬化処理した。
球を落下させ、クラックが発生しはじめる時の落下高さ
を調べ、この高さをクラツク発生高さとした。
トールで変性したもの、酸価305、ガードナー比色計に
よる色数8 (注2):三菱レイヨン社製、下記構造式を有する化合
物 (注3):徳山曹達社製、シリカ系粉体 (注4):和光純薬工業社製、N−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミンアンモニウム塩 得られた樹脂組成物の硬化深度、アルカリ除去時間及び
クラック発生高さは後記第1表に示すとおりであった。
除くとともに、ヒドロキシエチルメタクリレートの使用
量を25重量部とした以外は同様にして穴うめ用樹脂組成
物を調製した。この組成物についての硬化深度、アルカ
リ除去時間及びクラック発生高さは後記第1表に示すと
おりであった。
々のポリオール系化合物を用いた以外は同様にして樹脂
組成物を調製し、そのクラック発生高さを測定した。そ
の結果を第2表に示す。
トの使用量を20重量部とし、ポリエチレングリコール10
重量部の代わりに下記の第2表に示すようなポリオール
系化合物を5重量部を用いた以外は同様にして樹脂組成
物を調製し、そのクラック発生高さを測定した。その結
果を第2表に示す。
ル系化合物を配合したことから、従来品に比較して、耐
衝撃性(脆弱性)において著しく改良されたものであ
る。本発明の樹脂組成物は、プリント基板の銅スルーホ
ールの穴うめ用樹脂として好適のものである。
Claims (2)
- 【請求項1】下記(A)〜(D)成分を含有する活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物。 (A)酸価が150以上で、かつガードナー比色計による色数
が15以下であるロジン又はその変性樹脂 (B)式〔I〕で示される化合物又は式〔II〕で示される化
合物 (式中、A及びBは炭素数1〜4の低級アルキレン基、
m及びnは1〜4の整数、Rは水素原子又はメチル基を
表わす。) (C)アクリル基又はメタアクリル基を1個のみ有し、か
つヒドロキシル基を少なくとも1個有する化合物 (D)ポリオール系化合物 - 【請求項2】紫外線硬化型である請求項1に記載の樹脂
組成物。
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