JPH06148883A - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin compositionInfo
- Publication number
- JPH06148883A JPH06148883A JP29743092A JP29743092A JPH06148883A JP H06148883 A JPH06148883 A JP H06148883A JP 29743092 A JP29743092 A JP 29743092A JP 29743092 A JP29743092 A JP 29743092A JP H06148883 A JPH06148883 A JP H06148883A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- weight
- resin composition
- leuco
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板加工
用のドライフィルムレジストなどに利用される感光性樹
脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition used as a dry film resist for processing printed wiring boards.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カルボキシル基含有高分子結合剤、沸点
が１００℃以上のエチレン性不飽和化合物および光重合
開始剤からなる感光性樹脂組成物は、特開昭４７−１７
８８６号公報に開示されているようにすでに公知であ
り、プリント配線板製造のための「ドライフィルムレジ
スト」として広く利用されている。2. Description of the Related Art A photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing polymer binder, an ethylenically unsaturated compound having a boiling point of 100 DEG C. or higher, and a photopolymerization initiator is disclosed in JP-A-47-17.
It is already known as disclosed in Japanese Patent No. 886, and is widely used as a "dry film resist" for manufacturing a printed wiring board.
【０００３】一方、ロイコクリスタルバイオレットのよ
うなロイコ染料と有機ブロモ化合物を組み合わせ、活性
光線に照射された部分を発色させる技術も、“The Jour
nalof Photographic Science 18巻 33頁（1970）”に
開示されているように公知である。また、この光発色技
術を上記ドライフィルムレジストに使用し、ドライフィ
ルムレジストの露光時のイメージング性を向上させるこ
とも、特開昭５７−１９２９４６号公報に開示されてい
るようにすでに公知である。On the other hand, a technique of combining a leuco dye such as leuco crystal violet and an organic bromo compound to color the portion irradiated with an actinic ray is described in "The Jour.
nalof Photographic Science, Vol. 18, p. 33 (1970) ”, and the use of this photochromic technique for the dry film resist to improve the imaging property of the dry film resist during exposure. Is also already known as disclosed in JP-A-57-192946.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ロイコ
染料と有機ブロモ化合物との組み合わせをドライフィル
ムレジストに使用した場合、露光前の段階におけるロイ
コ染料の安定化に関して、下記の問題がある。 １）ドライフィルムレジストを製造する時、その条件に
よりロイコクリスタルバイオレットの一部がクリスタル
バイオレットとなり発色してしまう。 ２）ドライフィルムレジストを銅上にラミネートした後
放置しておくと、遮光条件下であっても、ロイコクリス
タルバイオレットの一部がクリスタルバイオレットとな
り発色してしまう。However, when a combination of a leuco dye and an organic bromo compound is used in a dry film resist, there are the following problems regarding the stabilization of the leuco dye in the stage before exposure. 1) When manufacturing a dry film resist, a part of leuco crystal violet becomes crystal violet and color develops depending on the conditions. 2) If a dry film resist is laminated on copper and then left to stand, a part of leuco crystal violet becomes crystal violet and color develops even under light-shielding conditions.
【０００５】このロイコ染料の安定化については、特開
昭５５−５５３３５号公報に開示されているような２，
４−ジヒドロキシベンズアルドオキシムの添加や、ドイ
ツ公開特許３，７３５，０８８号公報に開示されている
ようなエポキシ化合物の添加等の先行技術があるが、本
発明が目的とするようなアルカリ現像性ドライフィルム
レジスト用としては、充分な効果を与えることができな
かったり、他の問題を引き起こしたりして使用できな
い。Stabilization of this leuco dye is described in JP-A-55-55335.
Although there are prior arts such as addition of 4-dihydroxybenzaldoxime and addition of an epoxy compound as disclosed in German Laid-Open Patent 3,735,088, alkali developability as intended by the present invention is available. It cannot be used as a dry film resist because it cannot give a sufficient effect or causes other problems.
【０００６】また、本出願人の検討においては、ある種
の塩基性染料、例えばマラカイトグリーンがアルカリ現
像性ドライフィルムレジストにおけるロイコ染料の安定
化に効果を示すことを見い出されている。ところが、安
定化のためには、この染料を比較的多量に添加すること
が必要であったり、安定化のために添加した染料自身
が、製造時の条件により色が消えたり消えなかったりし
て、色調の変動の原因となるなども問題があった。Further, in the study by the present applicant, it has been found that a certain type of basic dye, for example, malachite green, is effective in stabilizing the leuco dye in the alkali developable dry film resist. However, for stabilization, it is necessary to add a relatively large amount of this dye, or the dye itself added for stabilization may or may not disappear depending on the manufacturing conditions. However, there was also a problem in that it causes a change in color tone.
【０００７】本発明の目的は、前記問題点を解決し、ロ
イコ染料を含むドライフィルムレジストの色調を安定化
させるような感光性樹脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above problems and provide a photosensitive resin composition which stabilizes the color tone of a dry film resist containing a leuco dye.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに、本発明の感光性樹脂組成物は、 ａ）カルボキシル基含有高分子結合剤 ｂ）沸点が１００℃以上のエチレン性不飽和化合物 ｃ）光重合開始剤 の混合物１００重量部に対し、 ｄ）ロイコ染料 ０.２〜３重量部 ｅ）有機ブロモ化合物 ０.１〜５重量部 ｆ）トリアルカノールアミン化合物およびジアルカノールアミン化合物から選ば れた少なくとも一種の化合物 ０.０１〜１重量部 ｇ）マラカイトグリーン ０.００１〜０.１重量部 を含有したことを特徴としている。またさらに、請求項
２では、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレッ
トを、有機ブロモ化合物としてトリブロモメチルフェニ
ルスルホンを用いたことを特徴としている。In order to achieve such an object, the photosensitive resin composition of the present invention comprises: a) a carboxyl group-containing polymer binder; b) an ethylenically unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or more; D) Leuco dye 0.2 to 3 parts by weight, e) Organic bromo compound 0.1 to 5 parts by weight, and f) Trialkanolamine compound and dialkanolamine compound, based on 100 parts by weight of the mixture of the photopolymerization initiator. And at least one compound 0.01 to 1 part by weight g) Malachite green 0.001 to 0.1 parts by weight. Furthermore, the second aspect is characterized in that leuco crystal violet is used as the leuco dye and tribromomethylphenyl sulfone is used as the organic bromo compound.
【０００９】[0009]
【作用】本発明の感光性樹脂組成物にあっては、ｇ）マ
ラカイトグリーンとｆ）アミン化合物とを併用したの
で、露光前の段階においてロイコ染料の安定性の向上を
図るとともに、マラカイトグリーンの含有量を減らして
色調を安定化させることができる。In the photosensitive resin composition of the present invention, g) malachite green and f) an amine compound are used in combination, so that the stability of the leuco dye can be improved before the exposure and the malachite green The color tone can be stabilized by reducing the content.
【００１０】[0010]
【実施例】以下、本発明を詳しく説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１１】本発明の感光性樹脂組成物は、ａ）成分と
してカルボキシル基含有高分子結合剤を含有する。カル
ボキシル基含有高分子結合剤としては、一般に公知のも
のが使用できるが、プリント配線板加工用レジストとし
て用いる場合には、アクリル系モノマーを主成分とする
ものが好ましい。また、高分子結合剤とカルボキシル基
を含有させる方法としては、アクリル酸またはメタクリ
ル酸を他の非酸性モノマーと共重合させることが好まし
く、メタクリル酸を使用することが特に好ましい。本発
明において使用できるカルボキシル基含有高分子結合剤
の一例としては、下記のものが挙げられる。メチルメタ
クリレート／スチレン／メタクリル酸、アルキルメタク
リレート／スチレン／メタクリル酸、メチルメタクリレ
ート／アルキルメタクリレート／メタクリル酸、メチル
メタクリレート／アルキルアクリレート／メタクリル
酸、メチルメタクリレート／スチレン／アルキルメタク
リレート／メタクリル酸、メチルメタクリレート／スチ
レン／アルキルアクリレート／メタクリル酸。なお、メ
タクリル酸を共重合させたポリマーとしては、アルカリ
現像性、耐エッチング性等の観点から判断すると、メタ
クリル酸共重合比として、１７〜３０重量％が好まし
い。また、ａ）カルボキシル基含有高分子結合剤の含有
量は、ａ）カルボキシル基含有高分子結合剤とｂ）沸点
が１００℃以上のエチレン性不飽和化合物とｃ）光重合
開始剤との混合物１００重量部のうち、４０〜７０重量
部であることが好ましい。The photosensitive resin composition of the present invention contains a carboxyl group-containing polymer binder as component a). As the carboxyl group-containing polymer binder, generally known ones can be used, but when used as a resist for printed wiring board processing, those containing an acrylic monomer as a main component are preferable. Further, as a method of containing a polymer binder and a carboxyl group, it is preferable to copolymerize acrylic acid or methacrylic acid with another non-acidic monomer, and it is particularly preferable to use methacrylic acid. Examples of the carboxyl group-containing polymer binder that can be used in the present invention include the following. Methyl methacrylate / styrene / methacrylic acid, alkyl methacrylate / styrene / methacrylic acid, methyl methacrylate / alkyl methacrylate / methacrylic acid, methyl methacrylate / alkyl acrylate / methacrylic acid, methyl methacrylate / styrene / alkyl methacrylate / methacrylic acid, methyl methacrylate / styrene / Alkyl acrylate / methacrylic acid. The polymer obtained by copolymerizing methacrylic acid preferably has a methacrylic acid copolymerization ratio of 17 to 30% by weight from the viewpoints of alkali developability and etching resistance. Further, the content of a) the carboxyl group-containing polymer binder is 100% of a mixture of a) the carboxyl group-containing polymer binder, b) an ethylenically unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or higher, and c) a photopolymerization initiator. Of the parts by weight, it is preferably 40 to 70 parts by weight.
【００１１】本発明の感光性樹脂組成物は、ｂ）成分と
して、沸点が１００℃以上のエチレン性不飽和化合物を
有する。沸点１００℃以上のエチレン性不飽和化合物と
しては、当該分野においてすでに公知である各種のもの
が使用可能であるが、例えば、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリエ
ステル（メタ）アクリレートの他に、エポキシ（メタ）
アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。これらは単独または２種以上混合して用いられ
る。なお、ｂ）沸点が１００℃以上のエチレン性不飽和
化合物の含有量は、ａ）カルボキシル基含有高分子結合
剤とｂ）沸点が１００℃以上のエチレン性不飽和化合物
とｃ）光重合開始剤との混合物１００重量部に対し、３
０〜６０重量部であることが好ましい。The photosensitive resin composition of the present invention has, as component b), an ethylenically unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or higher. As the ethylenically unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or higher, various compounds already known in the art can be used, and examples thereof include polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1, 3-butanediol di (meth)
Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) In addition to polyester (meth) acrylates such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, epoxy (meth)
Examples thereof include acrylate and urethane (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the b) ethylenically unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or higher includes a) a carboxyl group-containing polymer binder, b) an ethylenically unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or more, and c) a photopolymerization initiator. 3 to 100 parts by weight of the mixture with
It is preferably from 0 to 60 parts by weight.
【００１２】本発明の感光性樹脂組成物は、ｃ）成分と
して光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、
当該分野においてすでに公知である各種のものが使用で
きるが、一例を挙げると、ベンゾイン、ベンゾインアル
キルエーテル類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ア
セトフェノン類、ベンジルケタール類、アントラキノン
類、チオキサントン類等が挙げられる。これらは単独ま
たは混合して使用される。なお、ｃ）光重合開始剤の含
有量は、ａ）カルボキシル基含有高分子結合剤とｂ）沸
点が１００℃以上のエチレン性不飽和化合物とｃ）光重
合開始剤との混合物１００重量部に対し、０.１〜２０
重量部であることが好ましい。The photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator as component c). As the photopolymerization initiator,
Various kinds of known substances can be used in the art, and as an example, benzoin, benzoin alkyl ethers, benzophenone, Michler's ketone,
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenones, benzyl ketals, anthraquinones, thioxanthones and the like can be mentioned. These are used alone or as a mixture. The content of c) photopolymerization initiator is 100 parts by weight of a mixture of a) a carboxyl group-containing polymer binder, b) an ethylenically unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or higher, and c) a photopolymerization initiator. On the other hand, 0.1-20
It is preferably part by weight.
【００１３】本発明の感光性樹脂組成物は、ｄ）成分と
してロイコ染料を含有する。ｄ）ロイコ染料の含有量
は、ａ）カルボキシル基含有高分子結合剤とｂ）沸点が
１００℃以上のエチレン性不飽和化合物とｃ）光重合開
始剤との混合物１００重量部に対し、０.２〜３重量部
である。このロイコ染料は、感光性樹脂組成物が活性光
線により露光された際、有機ブロモ化合物により酸化さ
れて、可視光線の吸収を有する染料となることにより、
露光後の感光性樹脂の視認性を付与する役割を担う。ロ
イコ染料としては、公知である各種のものを使用できる
が、一例としては、トリフェニルメタン系またはキサン
テン系のものが挙げられる。具体例としては、ロイコク
リスタルバイオレット、ロイコビクトリアブルーＢＨ、
ロイコビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ロイコメチルバ
イオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイヤ
モンドグリーン、ロイコアシッドバイオレット５Ｂ、ロ
イコソーラーシアニン６Ｂ、ロイコブリリアントグリー
ン、ロイコアシランバイオレットＳ、トリス−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）メタン、トリス−（２−メチル
−４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス−（ｐ
−ジプロピルアミノフェニル）メタン、３，６−ビス−
ジエチルアミノ−９−フェニルキサンテン等が挙げられ
るが、発色性、安定性、色調等の面から、ロイコクリス
タルバイオレット［トリス−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）メタン］を用いることが最も好ましい。The photosensitive resin composition of the present invention contains a leuco dye as component d). The content of d) leuco dye is 0,0 based on 100 parts by weight of a mixture of a) a carboxyl group-containing polymer binder, b) an ethylenically unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or higher, and c) a photopolymerization initiator. 2-3 parts by weight. This leuco dye, when the photosensitive resin composition is exposed to actinic rays, is oxidized by an organic bromo compound to become a dye having absorption of visible light,
It plays the role of providing visibility of the photosensitive resin after exposure. As the leuco dye, various known leuco dyes can be used, and examples thereof include triphenylmethane-based and xanthene-based dyes. Specific examples include Leuco Crystal Violet, Leuco Victoria Blue BH,
Leuco Victoria Pure Blue BOH, Leuco Methyl Violet, Leucomara Kite Green, Leuco Diamond Green, Leuco Acid Violet 5B, Leuco Solar Cyanine 6B, Leuco Brilliant Green, Leuco Silane Violet S, Tris- (p-diethylaminophenyl) methane, Tris- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) methane, tris- (p
-Dipropylaminophenyl) methane, 3,6-bis-
Diethylamino-9-phenylxanthene and the like can be mentioned, but it is most preferable to use leuco crystal violet [tris- (p-dimethylaminophenyl) methane] from the viewpoints of color developability, stability, color tone and the like.
【００１４】本発明の感光性樹脂組成物は、ｅ）成分と
して有機ブロモ化合物を含有する。ｅ）有機ブロモ化合
物の含有量は、ａ）カルボキシル基含有高分子結合剤と
ｂ）沸点が１００℃以上のエチレン性不飽和化合物と
ｃ）光重合開始剤との混合物１００重量部に対し、０.
１〜５重量部である。この有機ブロモ化合物は、感光性
樹脂組成物に活性光線を照射した時、ロイコ染料を酸化
させ発色させる役割を果たすものである。有機ブロモ化
合物としては、公知の各種のものが使用でき、例えば、
特公昭４９−２１６０１号公報の中に示される有機ブロ
モ化合物などが使用できる。使用可能な有機ブロモ化合
物の具体例としては、四臭化炭素、１，１，２，２−テ
トラブロモエタン、α，α，α−トリブロモアセトフェ
ノン、ヘキサブロモジメチルスルホキサイド、トリブロ
モメチルフェニルスルホン等が挙げられる。この中で発
色性等の面から最も好ましいのは、トリブロモメチルフ
ェニルスルホンである。The photosensitive resin composition of the present invention contains an organic bromo compound as component e). e) The content of the organic bromo compound is 0 based on 100 parts by weight of a mixture of a) a carboxyl group-containing polymer binder, b) an ethylenically unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or higher, and c) a photopolymerization initiator. .
1 to 5 parts by weight. The organic bromo compound plays a role of oxidizing the leuco dye to develop a color when the photosensitive resin composition is irradiated with an actinic ray. As the organic bromo compound, various known compounds can be used, for example,
Organic bromo compounds shown in JP-B-49-21601 can be used. Specific examples of usable organic bromo compounds include carbon tetrabromide, 1,1,2,2-tetrabromoethane, α, α, α-tribromoacetophenone, hexabromodimethyl sulfoxide, and tribromomethylphenyl. Examples thereof include sulfone. Of these, tribromomethylphenyl sulfone is most preferable in terms of color developability.
【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、ｆ）成分と
して、トリアルカノールアミン化合物およびジアルカノ
ールアミン化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物
を含有する。このｆ）アミン化合物の含有量は、ａ）カ
ルボキシル基含有高分子結合剤とｂ）沸点が１００℃以
上のエチレン性不飽和化合物とｃ）光重合開始剤との混
合物１００重量部に対し、０.０１〜１重量部である。
このアミン化合物は、後述するマラカイトグリーンとと
もに使用されることにより、露光時の発色性を損なうこ
となく、感光性樹脂組成物製造時および露光前の状態に
おいてロイコ染料の安定性を大幅に向上させる役割を担
う。トリアルカノールアミン化合物およびジアルカノー
ルアミン化合物としては、公知の各種のものが使用でき
るが、代表的な例としては下記の一般式（１）、
（２）、（３）で表されるものが挙げられる。The photosensitive resin composition of the present invention contains, as component f), at least one compound selected from trialkanolamine compounds and dialkanolamine compounds. The content of the f) amine compound is 0 based on 100 parts by weight of a mixture of a) a carboxyl group-containing polymer binder, b) an ethylenically unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or higher, and c) a photopolymerization initiator. 0.01 to 1 part by weight.
This amine compound is used together with the malachite green described below to significantly improve the stability of the leuco dye during the production of the photosensitive resin composition and before the exposure, without impairing the color developability during the exposure. Carry. As the trialkanolamine compound and the dialkanolamine compound, various known compounds can be used, but as a typical example, the following general formula (1),
Examples include those represented by (2) and (3).
【化１】 [Chemical 1]
【化２】 [Chemical 2]
【化３】 一般式（１）の具体例としては、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン等がある。一般式
（２）の具体例としては、ジエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン等がある。一般式（３）の具体
例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン
ジアミン等がある。[Chemical 3] Specific examples of the general formula (1) include triethanolamine and triisopropanolamine. Specific examples of the general formula (2) include diethanolamine and N-methyldiethanolamine. Specific examples of the general formula (3) include N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ′,
There are N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and the like.
【００１６】本発明の感光性樹脂組成物は、ｇ）成分と
してマラカイトグリーンを含有する。ｇ）マラカイトグ
リーンの含有量は、ａ）カルボキシル基含有高分子結合
剤とｂ）沸点が１００℃以上のエチレン性不飽和化合物
とｃ）光重合開始剤との混合物１００重量部に対し、
０.００１〜０.１０重量部、好ましくは０.００１〜０.
００９５重量部である。このマラカイトグリーンは、前
記のｆ）アミン化合物と併用されることにより、感光性
樹脂組成物の製造時および露光前において、ロイコ染料
の安定性を大幅に向上させるものである。マラカイトグ
リーン自身は、比較的安定性に乏しく、多量に使用した
場合には、感光性樹脂組成物の製造条件によりマラカイ
トグリーン自身の色が残ったり消えたりするため、色調
を変動させる要因となることを考慮すると、このマラカ
イトグリーンの含有量は、０.１０重量部以下、好まし
くは０.００９５重量部以下とされるのが好ましい。The photosensitive resin composition of the present invention contains malachite green as a component g). g) The content of malachite green is based on 100 parts by weight of a mixture of a) a carboxyl group-containing polymer binder, b) an ethylenically unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or higher, and c) a photopolymerization initiator.
0.001-0.10 parts by weight, preferably 0.001-0.1.
0095 parts by weight. This malachite green is used in combination with the above-mentioned amine compound f) to greatly improve the stability of the leuco dye during the production of the photosensitive resin composition and before exposure. Malachite green itself has relatively poor stability, and when used in a large amount, the color of malachite green itself may remain or disappear depending on the manufacturing conditions of the photosensitive resin composition, which may cause a change in color tone. Considering the above, the content of this malachite green is preferably 0.10 parts by weight or less, and more preferably 0.0095 parts by weight or less.
【００１７】本発明の感光性樹脂組成物は、以上ａ）〜
ｇ）の必須成分よりなるが、その目的により、例えば熱
重合防止剤、可塑剤、他の染料、無機充填剤、密着促進
剤などを含有せしめることが可能である。The photosensitive resin composition of the present invention has the above a) to a).
Although it is composed of the essential component g), it may contain, for example, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, another dye, an inorganic filler, an adhesion promoter, etc. depending on its purpose.
【００１８】本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤の
溶液として基材上に塗布して使用することも可能である
が、特に、有機溶剤の溶液を透明可橈性フィルム上に塗
布した後乾燥し、ドライフィルムレジストとして用いた
場合に、従来技術により製造した物に比べて、ロイコ染
料安定化の効果が明確である。The photosensitive resin composition of the present invention can be used by coating it on a substrate as a solution of an organic solvent, but in particular, a solution of an organic solvent is coated on a transparent flexible film. When post-dried and used as a dry film resist, the effect of stabilizing the leuco dye is clear as compared with the product produced by the conventional technique.
【００１９】また、ドライフィルムレジストとして、本
発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、下記の点におい
て色調が安定している。 １）有機溶剤の溶液として、透明可橈性フィルム上に塗
布、乾燥する場合、この溶液の保存の長短にかかわら
ず、乾燥後のドライフィルムレジストの色に変化がな
い。 ２）ドライフィルムレジストを銅面上にラミネートした
後、数日間放置しておいても、色の変化が起こらない。When the photosensitive resin composition of the present invention is used as a dry film resist, the color tone is stable in the following points. 1) When a solution of an organic solvent is applied onto a transparent flexible film and dried, the color of the dry film resist after drying does not change regardless of the length of storage of this solution. 2) Even if the dry film resist is laminated on the copper surface and left for several days, the color does not change.
【００２０】以下、実施例（８例）および比較例（３
例）を示して、本発明の効果を明らかにする。Hereinafter, examples (8 examples) and comparative examples (3)
Examples) will be shown to clarify the effect of the present invention.
【００２１】メチルメタクリレート／メチルアクリレー
ト／メタクリル酸（５５／２０／２５重量比）共重合体
（平均分子量約９万）５９ｇを、イソプロパノール５０
ｇ、メチルエチルケトン５０ｇの混合溶剤中に添加し、
長時間撹拌して完全に溶解させた。この溶液に対し、下
記の成分を所定量添加した。 トリメチロールプロパントリアクリレート １５ｇ テトラエチレングリコールジアクリレート ２０ｇ ベンゾフェノン ５.８５ｇ ミヒラーズケトン ０.１５ｇ ロイコクリスタルバイオレット ０.５ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン １.０ｇ ｐ−メトキシフェノール ０.０５ｇ ベーシックブルー７ ０.０２ｇ （保土谷化学工業（株）製アイゼンビクトリアピュアブルーＢＯＨ） アミン化合物 マラカイトグリーン59 g of a methyl methacrylate / methyl acrylate / methacrylic acid (55/20/25 weight ratio) copolymer (average molecular weight of about 90,000) was added to 50 parts of isopropanol.
g, 50 g of methyl ethyl ketone was added to a mixed solvent,
Stir for a long time to completely dissolve. The following components were added to the solution in predetermined amounts. Trimethylolpropane triacrylate 15 g Tetraethylene glycol diacrylate 20 g Benzophenone 5.85 g Michler's ketone 0.15 g Leuco crystal violet 0.5 g Tribromomethylphenyl sulfone 1.0 g p-Methoxyphenol 0.05 g Basic blue 7 0.02 g (Hodogaya) Chemical Industry Co., Ltd. Eisen Victoria Pure Blue BOH) Amine compound Malachite Green
【００２２】アミン化合物としては、表１に示す種類の
ものを使用し、それぞれ実施例１〜８および比較例１〜
３とした。表１にはアミン化合物の種類と添加量、マラ
カイトグリーンの添加量を示した。As the amine compound, those of the types shown in Table 1 were used, and Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 1 were used.
It was set to 3. Table 1 shows the types and addition amounts of amine compounds and the addition amount of malachite green.
【００２３】これら実施例（１〜８）および比較例（１
〜３）の組成物を、それぞれ撹拌羽根を用いて３０分間
撹拌溶解させた後、暗所にて２３℃で２時間または４８
時間放置した後、各溶液を厚さ２５μｍのポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータを
用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した
後、５０℃で１分、７０℃で１分、９０℃で２分乾燥せ
しめた。These examples (1 to 8) and comparative examples (1
Each of the compositions (3) to (3) is dissolved by stirring with a stirring blade for 30 minutes and then at 23 ° C. for 2 hours or 48 in a dark place.
After standing for a period of time, each solution was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 25 μm using an applicator so that the thickness after drying would be 50 μm, then 1 minute at 50 ° C. and 1 minute at 70 ° C. Min, dried at 90 ° C. for 2 minutes.
【００２４】得られた各フィルムの吸光度を、島津製作
所製ＵＶ−２１００カラーアナライザーにて測定し、結
果を表２に示した。表２には、６００ｎｍおよび６２５
ｎｍにおける吸光度をそれぞれ示したが、６００ｎｍに
おける吸光度の変動は、主としてクリスタルバイオレッ
ト生成による着色を示し、６２５ｎｍにおける吸光度の
変動はマラカイトグリーンの変成による消色の程度を示
している。The absorbance of each of the obtained films was measured with a UV-2100 color analyzer manufactured by Shimadzu Corporation, and the results are shown in Table 2. Table 2 shows 600 nm and 625
The absorbance at 600 nm is shown, and the change in the absorbance at 600 nm mainly indicates the coloring due to the formation of crystal violet, and the change in the absorbance at 625 nm indicates the degree of decoloring due to the modification of malachite green.
【００２５】また、混合２時間後にＰＥＴフィルム上に
塗工したレジスト付フィルムを、バフ研磨し乾燥した銅
張り積層板上に、加熱ロールを用いてラミネートした。
ラミネート条件は、ロール温度１２０℃、ラミネート速
度１.２ｍ／分とした。これを、４０℃、６０％ＲＨの
暗所に３日間放置し、組成物の色の変化の有無を目視に
て確認し、表２に示した。After 2 hours of mixing, the resist-coated film coated on the PET film was laminated on a copper-clad laminate which was buffed and dried using a heating roll.
The laminating conditions were a roll temperature of 120 ° C. and a laminating speed of 1.2 m / min. This was left in a dark place at 40 ° C. and 60% RH for 3 days, and the presence or absence of color change of the composition was visually confirmed, and the results are shown in Table 2.
【００２６】表２より、本発明の技術を用いて得られた
感光性樹脂組成物にあっては、塗工前の条件によって色
調が変動することなく、またラミネート後放置しても色
の変動がないことが明らかとなった。From Table 2, it can be seen that in the photosensitive resin composition obtained by using the technique of the present invention, the color tone does not change depending on the conditions before coating, and the color changes even after standing after lamination. It became clear that there is no.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】[0029]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ロイコ染料の安定性向上を図り、色調の安定した感光性
樹脂組成物を提供することができ、特にプリント配線基
板加工用のドライフィルムレジストなどとして好適に使
用し得る。As described above, according to the present invention,
It is possible to improve the stability of the leuco dye and provide a photosensitive resin composition having a stable color tone, and it can be suitably used particularly as a dry film resist for processing a printed wiring board.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/033 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ (72)発明者 神村 茂雄 東京都中央区京橋二丁目３番14号 三菱レ イヨン株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location G03F 7/031 7/033 H01L 21/027 H05K 3/00 F 6921-4E (72) Inventor Kamimura Shigeo 2-3-14 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Claims (2)
が１００℃以上のエチレン性不飽和化合物と光重合開始
剤との混合物１００重量部に対し、ロイコ染料０.２〜
３重量部と、有機ブロモ化合物０.１〜５重量部と、ト
リアルカノールアミン化合物およびジアルカノールアミ
ン化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物０.０１
〜１重量部と、マラカイトグリーン０.００１〜０.１重
量部とを含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成
物。1. Leuco dye 0.2 to 100 parts by weight of a mixture of a carboxyl group-containing polymer binder, an ethylenically unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or higher, and a photopolymerization initiator.
3 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight of an organic bromo compound, and at least one compound 0.01 selected from trialkanolamine compounds and dialkanolamine compounds.
1 to 1 part by weight and malachite green 0.001 to 0.1 part by weight.
オレットを、また有機ブロモ化合物としてトリブロモメ
チルフェニルスルホンを用いることを特徴とする請求項
１に記載の感光性樹脂組成物。2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein leuco crystal violet is used as the leuco dye and tribromomethylphenyl sulfone is used as the organic bromo compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29743092A JPH06148883A (en) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29743092A JPH06148883A (en) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | Photosensitive resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06148883A true JPH06148883A (en) | 1994-05-27 |
Family
ID=17846417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29743092A Withdrawn JPH06148883A (en) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | Photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06148883A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016051914A1 (en) * | 2014-09-29 | 2016-04-07 | 株式会社スリーボンド | Photocurable resin composition |
-
1992
- 1992-11-06 JP JP29743092A patent/JPH06148883A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016051914A1 (en) * | 2014-09-29 | 2016-04-07 | 株式会社スリーボンド | Photocurable resin composition |
| JPWO2016051914A1 (en) * | 2014-09-29 | 2017-09-21 | 株式会社スリーボンド | Photocurable resin composition |
| US10240026B2 (en) | 2014-09-29 | 2019-03-26 | Three Bond Co., Ltd. | Photocurable resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2012086371A1 (en) | Photosensitive resin composition | |
| US4657942A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JP2001201851A (en) | Photopolymerizable resin composition | |
| JPH02226148A (en) | Photopolymerizing mixture and photopolymerizing copying material containing the same | |
| JP3508819B2 (en) | Photopolymerizable composition | |
| JP4395384B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| EP0566353A1 (en) | Photopolymerizable composition | |
| JP2009128419A (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| JPH0368376B2 (en) | ||
| US5563011A (en) | Color filter assembly | |
| EP0137228B1 (en) | Photopolymerizable composition | |
| JPH0635189A (en) | Photopolymerizable mixture and recording material prepared from said mixture | |
| JPH05333542A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JPS60258539A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JPH03179447A (en) | Photosensitive composition and manufacture of photoresist and printing plate body using the same | |
| JP2756623B2 (en) | Photopolymerizable composition | |
| EP0036221B1 (en) | Photosensitive material and a process for reproducing photo-information | |
| JP4519356B2 (en) | Photosensitive resin laminate | |
| JP6207943B2 (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate | |
| JPS61156116A (en) | Photosensitive recording element | |
| JPH06148883A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3111708B2 (en) | Photopolymerizable composition and photopolymerizable element | |
| JP2003057812A (en) | Photopolymerizable resin composition | |
| JPH08297366A (en) | Photosensitive colored composition and color filter using the same | |
| JPH0536581A (en) | Photopolymerizing composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000201 |