JPH0536581A - Photopolymerizing composition - Google Patents
Photopolymerizing compositionInfo
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- JPH0536581A JPH0536581A JP3190001A JP19000191A JPH0536581A JP H0536581 A JPH0536581 A JP H0536581A JP 3190001 A JP3190001 A JP 3190001A JP 19000191 A JP19000191 A JP 19000191A JP H0536581 A JPH0536581 A JP H0536581A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なバインダーを含
有し、剥離片が細片化する点で特に優れた、アルカリ現
像可能な光重合性組成物に関する。本発明の光重合性組
成物は、プリント基板作成用ドライフィルムフォトレジ
スト又はフォトマスク、平版印刷版、樹脂凸版などの用
途に好適である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alkali-developable photopolymerizable composition which contains a novel binder and is particularly excellent in that the peeling pieces are finely divided. The photopolymerizable composition of the present invention is suitable for applications such as a dry film photoresist or a photomask for producing a printed board, a lithographic printing plate and a resin relief plate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、プリント基板の作成には、テンテ
ィング法とメッキ法の２つの方法があり、何れの方法に
おいても、回路形成工程の中で不要となったレジストを
剥離する。この際、剥離片が大きいと剥離機のロールに
剥離片が絡まり、著しく作業性を低下させるのみなら
ず、剥離片が清浄な基板に再付着する可能性があるた
め、剥離片は微細であることが好ましい。ここで、剥離
片の大きさはレジストのバインダーによつて大きく左右
される。2. Description of the Related Art Conventionally, there are two methods for producing a printed circuit board, a tenting method and a plating method. In either method, a resist which has become unnecessary in the circuit forming process is removed. At this time, if the peeling piece is large, the peeling piece is entangled with the roll of the peeling machine and not only the workability is significantly deteriorated, but also the peeling piece may be redeposited on a clean substrate. It is preferable. Here, the size of the peeling piece largely depends on the binder of the resist.
【０００３】また、近年、プリント基板作成の分野にお
いて、ドライフィルムレジストが広く使用されている
が、安全性、環境への影響等の観点から、ドライフィル
ムレジストはアルカリ水溶液で処理可能なものが好まし
く、ドライフィルムレジストのバインダーとして、カル
ボキシル基を有する化合物を用いることが広く知られて
いる。In recent years, dry film resists have been widely used in the field of printed circuit board production, but from the viewpoints of safety and environmental impact, dry film resists that can be treated with an alkaline aqueous solution are preferred. It is widely known to use a compound having a carboxyl group as a binder of a dry film resist.
【０００４】このような要求を満たすバインダーとし
て、特開昭６４−５５５５０、特開昭６４−５５５５１
号明細書に開示されたメタクリル酸／メタクリル酸エス
テル共重合体、メタクリル酸／スチレン共重合体の混合
による方法、特開平２−２２１９６０号明細書に記載の
単官能モノマーを用いる方法などが提案されている。Binders satisfying such requirements are disclosed in JP-A-64-55550 and 64-55551.
The method of mixing methacrylic acid / methacrylic acid ester copolymers and methacrylic acid / styrene copolymers disclosed in the specification, and the method using a monofunctional monomer described in JP-A-2-221960 are proposed. ing.
【０００５】確かにこれらの方法を用いると剥離片のサ
イズが細片化する点では効果があるが、ドライフィルム
をロール状に巻取った状態で長期間保存した際、フィル
ムの端から感光層がしみだして隣合うフィルム同士が融
着する、いわゆるエッジフュージョンが発生し易くなる
点で、未だ十分ではなかった。It is true that these methods are effective in that the size of the peeling piece becomes smaller, but when the dry film is wound in a roll and stored for a long time, the photosensitive layer is removed from the edge of the film. It is still not sufficient in that the so-called edge fusion in which adjacent films are fused to each other due to bleeding is likely to occur.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、剥離片が微
細で、かつエッジフュージョンが発生しにくい、アルカ
リ水溶液処理が可能な光重合性組成物を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a photopolymerizable composition which has fine peeled pieces and which hardly causes edge fusion and which can be treated with an alkaline aqueous solution.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の検
討を重ねた結果、上記の目的を達成しうる光重合性組成
物を見出した。即ち、本発明の目的は、（１）カルボキ
シル基含有バインダー、（２）光重合可能なモノマー、
及び（３）光重合開始剤を含有する、アルカリ水溶液で
現像可能な光重合性組成物において、下記一般式（ａ）
を含むモノマー、下記一般式（ｂ）を含むモノマー、及
び下記一般式（ｃ）を含むモノマーの、重量平均分子量
５，０００〜２００，０００の共重合体を、該カルボキ
シル基含有バインダーの５％以上含むことを特徴とする
光重合性組成物により達成された。Means for Solving the Problems As a result of various studies, the present inventors have found a photopolymerizable composition that can achieve the above object. That is, the object of the present invention is (1) a carboxyl group-containing binder, (2) a photopolymerizable monomer,
And (3) a photopolymerizable composition that contains a photopolymerization initiator and can be developed with an aqueous alkali solution.
5% of the binder containing a carboxyl group containing a monomer having a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 of a monomer containing the following general formula (b) and a monomer containing the following general formula (c). The present invention has been achieved by a photopolymerizable composition including the above.
【０００８】[0008]
【化２】 [Chemical 2]
【０００９】（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ水素原子
もしくはメチル基、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、塩素原子もしくは臭素原子を表し、ｎは１〜
１０の整数で、組成比が（ａ）１０〜３５重量％、
（ｂ）１〜３０重量％、（ｃ）３５〜８５重量％であ
る）以下に、本発明を詳細に説明する。(R1, R2, R3 and R5 are each a hydrogen atom or a methyl group, R4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R6 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chlorine atom or a bromine atom, and n is 1 to
10 is an integer of 10 and the composition ratio is (a) 10 to 35% by weight,
(B) 1 to 30% by weight, (c) 35 to 85% by weight) The present invention is described in detail below.
【００１０】本発明に成る共重合体の成分である、一般
式（ａ）を含むモノマーとしてはアクリル酸もしくはメ
タアクリル酸、一般式（ｂ）を含むモノマーとしては、
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レ−ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレ−ト、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（メタ）アクリレ−ト、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレ−
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）
アクリレ−ト、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコール
モノエチルエーテル（メタ）アクリレ−ト等、一般式
（ｃ）を含むモノマーとしてはスチレン類、を挙げるこ
とができる。該共重合体の分子量は、５，０００〜２０
０，０００が好ましい。The monomer containing the general formula (a), which is a component of the copolymer of the present invention, is acrylic acid or methacrylic acid, and the monomer containing the general formula (b) is
Ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tetraethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (Meth) acrylate
G, diethylene glycol monoethyl ether (meth)
Examples of the monomer containing the general formula (c) such as acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, and tetraethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate include styrenes. The molecular weight of the copolymer is 5,000 to 20.
10,000 is preferable.
【００１１】更に、本発明の光重合性組成物には、バイ
ンダーとして、上記の共重合体の他に、以下の広範な種
類の高分子物質の中から選ばれた化合物を組み合わせて
用いることができる。組み合わせることのできる化合物
は、光重合可能なモノマー、光重合開始剤との相溶性が
良好で、塗布液の調製から塗布・乾燥に至る製造工程、
および得られた混合物の保存中に脱混合を起こさないこ
と、本発明の使用法に応じた性質、例えば、テンティン
グ用フォトレジストに用いる場合には、化合物の分子
量、分子間力、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸度等を
考慮して、バインダーとしての強度、延伸性、耐摩耗
性、耐薬品性などが適当なものの中から適宜選択するこ
とができる。Further, in the photopolymerizable composition of the present invention, as a binder, in addition to the above-mentioned copolymer, a compound selected from the following wide range of polymer substances may be used in combination. it can. Compounds that can be combined have good compatibility with a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and a manufacturing process from preparation of a coating liquid to coating / drying,
And do not cause demixing during storage of the resulting mixture, properties according to the use of the present invention, for example, when used in photoresists for tenting, the molecular weight of the compound, intermolecular force, hardness, Considering the softening temperature, crystallinity, fracture elongation, etc., the strength, stretchability, abrasion resistance, chemical resistance and the like of the binder can be appropriately selected.
【００１２】バインダーとして使用できる化合物の具体
例を挙げると、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ブチル基など）との共重合物、ポリ（メタ）
アクリル酸、スチレンと無水マレイン酸などの不飽和二
塩基酸無水物との共重合物、および該ポリマーとアルコ
ール類との反応物、セルロースの多塩基酸無水物との反
応物などがある。Specific examples of the compound that can be used as the binder include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester (wherein the alkyl group is a methyl group,
Copolymer with ethyl group, butyl group, etc.), poly (meth)
Acrylic acid, a copolymer of styrene and an unsaturated dibasic acid anhydride such as maleic anhydride, a reaction product of the polymer with alcohols, a reaction product of a polybasic acid anhydride of cellulose, and the like.
【００１３】上記のポリマーのうち、本発明のバインダ
ーとして特に好適に用いられるものは、スチレン／無水
マレイン酸共重合体、特開昭６０−２５８５３９号明細
書記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル四元共
重合体、特公昭５５−３８９６１号明細書記載のスチレ
ン／マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル共重合体、特
公昭５４−２５９５７号明細書記載のスチレン／メタク
リル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸の四元
共重合体、特開昭５２−９９８１０号明細書記載のメタ
クリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体、特公昭５８
−１２５７７号明細書記載のアクリロニトリル／メタク
リル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸の三元共重合
体、および特公昭５５−６２１０号明細書記載のメタク
リル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸の三元共
重合体とイソプロパノールで一部分エステル化したスチ
レン／無水マレイン酸共重合体の２種などである。Among the above-mentioned polymers, those which are particularly preferably used as the binder of the present invention include styrene / maleic anhydride copolymers, methyl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid described in JP-A-60-258539. 2-Ethylhexyl acid / benzyl methacrylate quaternary copolymer, styrene / maleic acid mono-n-butyl ester copolymer described in JP-B-55-38961, styrene described in JP-B-54-25957 / Methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid quaternary copolymer, benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-52-99810, JP-B-58
-12577 specification acrylonitrile / 2-ethylhexyl methacrylate / methacrylic acid terpolymer, and methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid ternary copolymer described in JP-B-55-6210. Examples thereof include styrene / maleic anhydride copolymer partially esterified with the combined product and isopropanol.
【００１４】これらのポリマーは、単独でバインダーと
して用いてもよいが、相溶性が良好で、塗布液の調製か
ら塗布・乾燥にいたる製造工程、および得られる混合物
の保存中に脱混合を起こさないポリマーを、２種以上適
当な比率で混合して結合剤として用いてもよい。These polymers may be used alone as a binder, but they have good compatibility and do not undergo demixing during the manufacturing steps from preparation of the coating solution to coating and drying, and during storage of the resulting mixture. Two or more polymers may be mixed in an appropriate ratio and used as a binder.
【００１５】バインダーとして用いられるポリマーの分
子量は、ポリマーの種類によって広範な値をとりうる
が、５，０００〜２，０００，０００、好ましくは、１
０，０００〜２００，０００、更に好ましくは、４０，
０００〜８５，０００の範囲のものが本発明に好適に用
いられる。分子量が５，０００未満では、光重合して得
られたレジストの力学的強度が不十分となり、２，００
０，０００を越えると現像性が悪化するため、本発明の
目的には適さない。The molecular weight of the polymer used as the binder can take a wide range depending on the kind of the polymer, but is 5,000 to 2,000,000, preferably 1
20,000 to 200,000, more preferably 40,
Those in the range of 000 to 85,000 are preferably used in the present invention. If the molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the resist obtained by photopolymerization becomes insufficient, resulting in 2,000
If it exceeds 50,000, the developability will be deteriorated, so that it is not suitable for the purpose of the present invention.
【００１６】上記本発明の共重合体を含む全バインダー
の量は、光重合性組成物の固形分に対して好ましくは４
０〜９０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％であ
る。４０重量％未満では、光重合組成物の流動性が高す
ぎてエッジフュージョンを起こしやすくなり、また９０
重量％を越えると露光部と未露光部との溶解性の差が小
さくなりすぎて良好な画質が得られないため、いずれも
本発明の目的には適さない。The amount of the total binder containing the copolymer of the present invention is preferably 4 based on the solid content of the photopolymerizable composition.
It is 0 to 90% by weight, more preferably 50 to 70% by weight. If it is less than 40% by weight, the fluidity of the photopolymerizable composition is too high, and edge fusion tends to occur.
When the content is more than 10% by weight, the difference in solubility between the exposed area and the unexposed area becomes too small to obtain a good image quality, either of which is not suitable for the purpose of the present invention.
【００１７】また、本発明に用いることのできる光重合
性モノマーとしては、例えば、特開昭６０−２５８５３
９号、特願平１−９１２４７号明細書に記載されている
ような、（メタ）アクリル酸エステルを挙げることがで
きる。具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加
物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレー
ト等のポリオールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げ
られる。The photopolymerizable monomer that can be used in the present invention is, for example, JP-A-60-25853.
(Meth) acrylic acid ester as described in Japanese Patent Application No. 9-129247 and Japanese Patent Application No. 1-91247. Specifically, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, nona Propylene glycol di (meth) acrylate, dodecapropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, pentaerythritol di (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters of 1,3-propanediol di (meth) polyols such acrylate.
【００１８】（メタ）アクリルアミド類としては、メチ
レンビス（メタ）アクリルアミドの他、エチレンジアミ
ン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレ
ンジアミン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエ
チレントリアミンジアミン、フェニレンジアミン、ジア
ミノ安息香酸などから誘導されるポリ（メタ）アクリル
アミドがある。Examples of the (meth) acrylamides include methylenebis (meth) acrylamide, ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, pentamethylenediamine, bis (2-aminopropyl) amine, diethylenetriaminediamine, phenylenediamine and diaminobenzoic acid. There are poly (meth) acrylamides derived from
【００１９】アリル化合物としては、例えば、フタル
酸、マロン酸等のジアリルエステル、ベンゼンジスルホ
ン酸、２，５−ジヒドロキシジスルホン酸等のジアリル
エステルなどがある。Examples of the allyl compound include diallyl esters such as phthalic acid and malonic acid, diallyl esters such as benzenedisulfonic acid and 2,5-dihydroxydisulfonic acid.
【００２０】ビニルエーテル化合物としては、例えば、
エチレングリコールジビニルエーテル、１，３，５−ト
リ−β−ビニルオキシエトキシベンゼンなどがある。Examples of vinyl ether compounds include:
Examples include ethylene glycol divinyl ether and 1,3,5-tri-β-vinyloxyethoxybenzene.
【００２１】ビニルエステル類としては、コハク酸ジビ
ニル、アジピン酸ジビニルなどがある。Examples of vinyl esters include divinyl succinate and divinyl adipate.
【００２２】スチレン化合物としては、ジビニルベンゼ
ン、ｐ−アリルスチレンなどがある。Examples of the styrene compound include divinylbenzene and p-allylstyrene.
【００２３】更に、少なくとも二つの水酸基を有するポ
リオール化合物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応
させて得られた反応生成物に、少なくとも一つの水酸基
と少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する化合物
とを反応させて得られる、少なくとも二つのエチレン性
不飽和基を有する多官能ウレタン化合物も本発明に好適
に用いることができる。Further, a reaction product obtained by reacting a polyol compound having at least two hydroxyl groups with a polyisocyanate compound having a slight excess of at least two isocyanate groups is added to at least one hydroxyl group and at least one ethylene. A polyfunctional urethane compound having at least two ethylenically unsaturated groups, which is obtained by reacting with a compound having a polyunsaturated group, can also be suitably used in the present invention.
【００２４】光重合性モノマーの量は光重合性組成物の
固形分の１０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量
％の範囲で用いられる。１０重量％未満では、露光部と
未露光部との溶解性の差が小さすぎるため、良好な画質
が得られず、６０重量％を越えると、光重合性組成物の
流動性が高すぎてエッジフュージョンを起こしやすいの
で本発明の目的には適合しない。The amount of the photopolymerizable monomer used is in the range of 10 to 60% by weight, preferably 25 to 50% by weight based on the solid content of the photopolymerizable composition. If it is less than 10% by weight, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion is too small, so that good image quality cannot be obtained, and if it exceeds 60% by weight, the fluidity of the photopolymerizable composition is too high. It is not suitable for the purpose of the present invention because it is prone to edge fusion.
【００２５】本発明に使用できる好適な光重合開始剤と
しては、約３００〜８００ｎｍ、より好ましくは３３０
〜５００ｎｍの範囲に少なくとも約５０の分子吸光係数
を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ま
しい。例えば、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベン
ゾインおよびベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類お
よびこれらの２種以上を組合せた光重合開始剤系などが
ある。これらの具体例として、以下の化合物を挙げるこ
とができる。Suitable photoinitiators that can be used in the present invention are about 300 to 800 nm, more preferably 330.
It is preferable to contain at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 in the range of ˜500 nm. For example, there are aromatic ketones, lophine dimers, benzoin and benzoin ethers, polyhalogens, and photopolymerization initiator systems in which two or more of these are combined. Specific examples of these include the following compounds.
【００２６】芳香族ケトン類としては、ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサ
ントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アク
リドンなどがある。The aromatic ketones include benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4 -Dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone,
2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, acridone and the like.
【００２７】ロフィン２量体として好適に用いられるも
のとしては、前記の特公昭４５−３７３７７号、特公昭
４８−３８４０３号、特開昭５６−３５１３４号、特願
昭６３−２００６０５号各明細書に記載されているもの
などが挙げられる。即ち、２−（ｏ−クロロフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニ
ル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール２量体などがある。Suitable examples of the lophine dimer are those described in JP-B-45-37377, JP-B-48-38403, JP-A-56-35134 and JP-A-63-200605. And the like are listed. That is, 2- (o-chlorophenyl)
-4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-
Chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2-
(O-Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5
-Diphenylimidazole dimer and the like.
【００２８】ベンゾインおよびベンゾインエーテル類と
しては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテルなどがある。Examples of benzoin and benzoin ethers include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin phenyl ether.
【００２９】ポリハロゲン化合物としては、四臭化炭
素、フェニルトリブロモメチルフェニルスルホン、フェ
ニルトリクロロメチルケトン、および、特開昭５３−１
３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−
６０９６号、米国特許第３６１５４５５号各明細書に記
載の化合物がある。 特に好ましい例としては、４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４
−ジエチルチオキサントン、４，４’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとの組合せ、
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとフ
ェニルトリブロモメチルフェニルスルホンとの組合せな
どが挙げられる。Examples of the polyhalogen compound include carbon tetrabromide, phenyltribromomethylphenyl sulfone, phenyltrichloromethyl ketone, and JP-A-53-1.
No. 33428, Japanese Patent Publication No. 57-1819, Japanese Patent Publication No. 57-
There are compounds described in each specification of 6096 and US Pat. No. 3,615,455. As a particularly preferred example, 4,
4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,
4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4
-Diethylthioxanthone, a combination of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and benzophenone,
Examples include a combination of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and phenyltribromomethylphenyl sulfone.
【００３０】光重合開始剤（系）の含有量は、光重合性
組成物の固形分に対して、好ましくは０．１〜２０重量
％、より好ましくは０．２〜１０重量％である。０．１
重量％未満では、感度が不足し、２０重量％を越えると
光重合性組成物の膜物性に悪影響を及ぼすため、本発明
の目的には適合しない。The content of the photopolymerization initiator (system) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, based on the solid content of the photopolymerizable composition. 0.1
If it is less than 10% by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the physical properties of the film of the photopolymerizable composition are adversely affected.
【００３１】本発明の光重合性組成物は、既述のごと
く、主成分として、カルボキシル基含有バインダー、光
重合開始剤（系）および光重合性モノマーを含有する
が、必要に応じて、熱重合禁止剤、可塑剤、色素、変色
剤、密着促進剤等を併用してもよく、これによって目的
とするフォトレジスト、樹脂凸版、平版印刷版、フォト
マスク等を広範に調製できる。As described above, the photopolymerizable composition of the present invention contains a carboxyl group-containing binder, a photopolymerization initiator (system) and a photopolymerizable monomer as main components. A polymerization inhibitor, a plasticizer, a dye, a discoloring agent, an adhesion promoter, etc. may be used in combination, whereby a desired photoresist, resin relief, lithographic printing plate, photomask, etc. can be prepared in a wide range.
【００３２】熱重合禁止剤は、光重合性組成物の熱的な
重合や経時的な重合を防止するために添加するもので、
これにより光重合性組成物の調製時や金属板に積層して
使用するまでの保存時の化学的な安定性を高めることが
できる。熱重合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェ
ノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｏ−トルキノ
ン、ｐ−トルキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロ
ール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ２
−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチア
ジン、フロラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリ
ジン、ｐ−トルイジン、β−ナフトール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニト
ロベンゼン、ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミオンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム
塩、メチレンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリー
ルフォスファイト等が挙げられる。熱重合禁止剤の好ま
しい添加量は、光重合性組成物の固形分に対して、０．
００１〜１０重量％、より好ましくは、０．０１〜３重
量％である。０．００１重量％未満では、熱安定性が劣
り、１０重量％を越えると感度が低下する。The thermal polymerization inhibitor is added to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the photopolymerizable composition.
This makes it possible to enhance chemical stability during preparation of the photopolymerizable composition and storage before use by laminating it on a metal plate. Examples of the thermal polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, benzoquinone, o-toluquinone, p-toluquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2.
-Hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, floranyl, chloranil, naphthylamine, pyridine, p-toluidine, β-naphthol, 2,6-di-
Examples thereof include t-butyl-p-cresol, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, an aluminum salt or ammonium salt of N-nitrosophenylhydroxylamione, methylene blue organic copper, methyl salicylate, and aryl phosphite. The preferred addition amount of the thermal polymerization inhibitor is 0. 0 with respect to the solid content of the photopolymerizable composition.
001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight. If it is less than 0.001% by weight, the thermal stability is poor, and if it exceeds 10% by weight, the sensitivity is lowered.
【００３３】可塑剤は、光重合性組成物の光硬化前後の
膜質やその他の物性、感光性等を調整するために添加す
る。可塑剤の例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等
のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセ
テート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグ
リコールエステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド等の酸アミド類、アジピン酸ジイソブチル、ア
ゼライン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル等の脂肪族
２塩基酸エステル類、クエン酸トリブチル、グリセリン
トリアセテート、ラウリン酸ブチル４，５−ジエポキシ
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチルなど
が挙げられる。可塑剤の好ましい添加量は、光重合性組
成物の固形分の０．００１〜５０重量％であり、より好
ましくは、０．０１〜２０重量％である。５０重量％を
越えると現像性や画質に悪影響を及ぼす。The plasticizer is added to adjust the film quality before and after photocuring of the photopolymerizable composition, other physical properties, and photosensitivity. Examples of plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diallyl phthalate, glycol esters such as triethylene glycol diacetate and tetraethylene glycol diacetate, p-toluene sulfone. Amides, benzenesulfonamide, Nn-butylbenzenesulfonamide and other acid amides, diisobutyl adipate, dioctyl azelate, dibutyl maleate and other aliphatic dibasic acid esters, tributyl citrate, glycerin triacetate, lauric acid Butyl 4,5-diepoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dioctyl and the like can be mentioned. The plasticizer is preferably added in an amount of 0.001 to 50% by weight, and more preferably 0.01 to 20% by weight, based on the solid content of the photopolymerizable composition. If it exceeds 50% by weight, developability and image quality are adversely affected.
【００３４】色素は、光重合性組成物の着色のために添
加される。色素の例としては、マラカイトグリーン、メ
チルグリーン、ブリリアトグリーン、メチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、ビ
クトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３
（オリエント化学工業株式会社製）、エオシン、エリス
ロシンＢ、ローズベンガル、ローダミンＢ、ローダミン
６Ｇ、２，７−ジクロロフルオレセイン、フェノールフ
タレイン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、
キナルジンレッド、メタニルイエロー、チモールスルホ
フタレイン、ジフェニルトリアゼン、キシレノールブル
ー、メチルコンゴレッド、ジフェニルチオカルバゾン、
パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾブルブリン
４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセ
タリン、パラフクシン、ベイシックフクシン等を挙げる
ことができる。色素の好ましい添加量は、光重合性組成
物の固形分の０．００１〜１０重量％、より好ましくは
０．１〜５重量％である。１０重量％を越えると、感度
に悪影響を与える。The dye is added for coloring the photopolymerizable composition. Examples of dyes include malachite green, methyl green, brilliate green, methyl violet, crystal violet, ethyl violet, Victoria pure blue BOH, oil blue # 603.
(Manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), eosin, erythrosin B, rose bengal, rhodamine B, rhodamine 6G, 2,7-dichlorofluorescein, phenolphthalein, alizarin red S, thymolphthalein,
Quinaldine red, methanyl yellow, thymol sulfophthalein, diphenyltriazene, xylenol blue, methylcongo red, diphenylthiocarbazone,
Paramethyl red, Congo red, benzobulbulin 4B, α-naphthyl red, Nile blue A, phenacetaline, parafuchsin, basic fuchsin and the like can be mentioned. The preferable addition amount of the dye is 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight of the solid content of the photopolymerizable composition. If it exceeds 10% by weight, the sensitivity is adversely affected.
【００３５】変色剤は、光重合性組成物をフォトマスク
を通して光照射したときに可視像が得られるように添加
される。変色剤の例としては、前記の色素の他にジフェ
ニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミ
ン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ビフェニルジアミ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチ
ルトリアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−テトラメ
チルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ト
リアミノトリフェニルカルビノール等が挙げられる。変
色剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の
０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５
重量％である。１０重量％を越えると、感度低下やカブ
リを起こしやすい。The color-changing agent is added so that a visible image can be obtained when the photopolymerizable composition is irradiated with light through a photomask. Examples of the discoloring agent include diphenylamine, dibenzylaniline, triphenylamine, diethylaniline, diphenyl-p-phenylenediamine, p-toluidine, 4,4′-biphenyldiamine, o-chloroaniline, in addition to the above dyes. p, p ', p "-hexamethyltriaminotriphenylmethane, p, p'-tetramethyldiaminotriphenylmethane, p, p', p" -triaminotriphenylcarbinol and the like can be mentioned. The amount of the discoloring agent added is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight of the solid content of the photopolymerizable composition.
% By weight. If it exceeds 10% by weight, sensitivity deterioration and fog are likely to occur.
【００３６】密着促進剤は、銅、ステンレス、陽極酸化
したアルミニウム、シリコン等の金属板等の表面への光
重合性組成物の密着性を高めるために添加する。密着促
進剤の例としては、特公昭５０−９１７７号明細書に記
載されているベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、
ベンズトリアゾール、特開昭５３−７０２号明細書に記
載されている２−メルカプトベンズチアゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、特開昭５９−１１３４３
２号、特開昭５９−１６５０１号、特開昭６０−１２５
４３号、特開昭６０−１２５４４号、特開昭６１−１７
２１３９号各明細書に記載されている化合物を挙げるこ
とができる。密着促進剤の好ましい添加量は、光重合性
組成物の固形分の０．００１〜１０、重量％より好まし
くは０．０１〜５重量％である。１０重量％を越えると
現像残りの原因となる。The adhesion promoter is added to enhance the adhesion of the photopolymerizable composition to the surface of a metal plate such as copper, stainless steel, anodized aluminum or silicon. Examples of the adhesion promoter include benzimidazole, benzthiazole, which are described in Japanese Patent Publication No. 50-9177.
Benztriazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole described in JP-A-53-702, JP-A-59-11343
2, JP-A-59-16501, JP-A-60-125.
43, JP-A-60-12544, and JP-A-61-17.
2139 can mention the compound described in each specification. The preferred amount of the adhesion promoter added is 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, of the solid content of the photopolymerizable composition. If it exceeds 10% by weight, it may cause a development residue.
【００３７】本発明の光重合性組成物は、基板にラミネ
ート・画像露光した後、未露光部を溶解除去（現像）す
ることにより、レジスト像を形成する。本発明の光重合
性組成物は、アルカリ水溶液により現像することができ
る。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム、アンモニア等の０．１〜１０重
量％の水溶液を用いることができるが、場合によって
は、アミン類、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、
ベンジルアミン、アリルアミン等の１級アミン、ジエチ
ルアミン、ベンジルエチルアミン等の２級アミン、トリ
エチルアミン等の３級アミン、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−
１，３−プロパンジオール等のヒドロキシルアミン、モ
ルホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン等の環状
アミン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アル
カリ金属リン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のヒドロキ
シ塩等を使用することもできる。以下、実施例に基づき
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって
限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りの
ないかぎり、「重量部」を意味する。The photopolymerizable composition of the present invention is laminated on a substrate and imagewise exposed, and then the unexposed portion is dissolved and removed (developed) to form a resist image. The photopolymerizable composition of the present invention can be developed with an aqueous alkaline solution. As the developing solution, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by weight of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, ammonia or the like can be used. , Amines such as butylamine, hexylamine,
Primary amines such as benzylamine and allylamine, secondary amines such as diethylamine and benzylethylamine, tertiary amines such as triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-
Hydroxylamines such as 1,3-propanediol, cyclic amines such as morpholine, pyridine, piperazine and piperidine, basic salts such as sulfates, carbonates, bicarbonates, alkali metal phosphates and pyrophosphates of the above amines. Hydroxy salts such as tetramethylammonium hydroxide and choline can also be used. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, "part" means "part by weight" unless otherwise specified.
【００３８】[0038]
実施例１〜２、比較例１〜５ 以下に示した素材を混合して均一な溶液を調製した。 ドデカプロピレングリコールジアクリレート １５．０部 テトラエチレングリコールジメタクリレート ３．５部 ｐ−トルエンスルホンアミド １．２部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．１２部 ベンゾフェノン ２．３部 ２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体 （２５重量％ジクロロメタン溶液） ４．５部 トリブロモメチルフェニルスルホン ０．２５部 ロイコクリスタルバイオレット ０．２５部 マラカイトグリーン ０．０２部 Examples 1-2, Comparative Examples 1-5 The materials shown below were mixed to prepare a uniform solution. Dodecapropylene glycol diacrylate 15.0 parts Tetraethylene glycol dimethacrylate 3.5 parts p-Toluenesulfonamide 1.2 parts 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 0.12 parts 2.3 parts of benzophenone 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer (25 wt% dichloromethane solution) 4.5 parts Tribromomethylphenyl sulfone 0.25 part Leuco Crystal Violet 0.25 part Malachite green 0.02 part
【００３９】このようにして得られた溶液２７．１４部
に、表１に示した量の各種バインダーの３５％メチルエ
チルケトン溶液を添加した。更に攪拌・溶解させた後、
各々の溶液を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレー
ト仮支持体上に塗布し、１００℃で２分間乾燥して約４
０μｍ厚の感光性樹脂塗布膜を有する感材を２枚作製し
た。これらの感材を、以下の方法で評価した。To 27.14 parts of the solution thus obtained, 35% methyl ethyl ketone solutions of various binders in the amounts shown in Table 1 were added. After further stirring and dissolving,
Each solution was applied on a polyethylene terephthalate temporary support having a thickness of 20 μm, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then dried to about 4 μm.
Two photosensitive materials having a photosensitive resin coating film with a thickness of 0 μm were prepared. These sensitive materials were evaluated by the following methods.
【００４０】１．剥離片の評価
上で作製した感材のうち１枚を清浄化した銅張積層板
（銅厚３５μｍ）上に１０５℃で積層した。１５分後に
エッチング用のネガ原稿を介して、５ｋｗ超高圧水銀灯
（オーク社（株）製ＨＭＷ−５３２Ｄ）を用いて７０ｍ
ｊ／ｃｍ2露光した。露光１５分後、１％炭酸ナトリウ
ム水溶液（３０℃）で４０秒間スプレー現像したのち、
２０℃の水で４０秒間水洗した。このようにして得られ
たレジストパターンを５０℃の３％ＮａＯＨ水溶液で剥
離し、剥離片の大きさを評価した。1. Evaluation of peeled pieces One of the sensitive materials prepared above was laminated on a cleaned copper-clad laminate (copper thickness: 35 µm) at 105 ° C. After 15 minutes, through a negative original for etching, using a 5 kW ultra-high pressure mercury lamp (HMW-532D manufactured by Oak Co., Ltd.) 70 m
It was exposed to j / cm 2 . After 15 minutes of exposure, spray development with a 1% sodium carbonate aqueous solution (30 ° C.) for 40 seconds,
It was washed with water at 20 ° C. for 40 seconds. The resist pattern thus obtained was peeled off with a 3% NaOH aqueous solution at 50 ° C., and the size of the peeled piece was evaluated.
【００４１】２．エッジフュージョンの評価
残ったもう一枚の感材を５ｃｍ角に正確に裁断して１０
枚重ね合わせ、１ｋｇの重りを載せた。３０℃８０％の
雰囲気下でサンプルを保存し、１週間後に１０枚のサン
プルの端が融着しているかどうかチェックした。評価結
果を表１に示した。2. Evaluation of edge fusion The other remaining photosensitive material was accurately cut into 5 cm squares and 10
The sheets were stacked and a 1 kg weight was placed. The samples were stored under an atmosphere of 30 ° C. and 80%, and after 1 week, it was checked whether the edges of 10 samples were fused. The evaluation results are shown in Table 1.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】これから、本発明の光重合性組成物を用い
ると、剥離片サイズが小さく、かつエツジフユージヨン
が発生しにくいことが判る。From this, it can be seen that when the photopolymerizable composition of the present invention is used, the size of the peeling piece is small and the edge usage is less likely to occur.
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明の光重合性組成物をバインダーと
して使用したレジストは、剥離片サイズが小さく、かつ
エッジフュージョンが発生しにくい。EFFECT OF THE INVENTION The resist using the photopolymerizable composition of the present invention as a binder has a small strip size and is less likely to cause edge fusion.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 9019−2Ｈ 7/028 9019−2Ｈ 7/033 9019−2Ｈ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ 6921−4Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03F 7/027 9019-2H 7/028 9019-2H 7/033 9019-2H H05K 3/06 J 6921 -4E
Claims (3)
（２）光重合可能なモノマー、及び（３）光重合開始剤
を含有する、アルカリ水溶液で現像可能な光重合性組成
物において、下記一般式（ａ）を含むモノマー、下記一
般式（ｂ）を含むモノマー、及び下記一般式（ｃ）を含
むモノマーの、重量平均分子量５，０００〜２００，０
００の共重合体を、該カルボキシル基含有バインダーの
５％以上含むことを特徴とする光重合性組成物。 【化１】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ水素原子もしくはメチ
ル基、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ6は水素原
子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩
素原子もしくは臭素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を
表し、組成比が（ａ）１０〜３５重量％、（ｂ）１〜３
０重量％、（ｃ）３５〜８５重量％である）1. (1) A carboxyl group-containing binder,
In a photopolymerizable composition containing (2) a photopolymerizable monomer and (3) a photopolymerization initiator, which is developable with an aqueous alkaline solution, a monomer containing the following general formula (a) and the following general formula (b) Of the monomer containing OH and the monomer containing the following general formula (c) have a weight average molecular weight of 5,000 to 200,0.
No. 00 copolymer is contained in an amount of 5% or more of the carboxyl group-containing binder. [Chemical 1] (R1, R2, R3 and R5 are each a hydrogen atom or a methyl group, R4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R6 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chlorine atom or a bromine atom. , N is an integer of 1 to 10, and the composition ratio is (a) 10 to 35% by weight, (b) 1 to 3
0% by weight, (c) 35 to 85% by weight)
有共重合体以外のカルボキシル基含有バインダーが、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジ
ル、もしくはアクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体
であることを特徴とする光重合性組成物。2. The method of claim 1, wherein the carboxyl group-containing binder other than the carboxyl group-containing copolymer is methacrylic acid, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, or 2-ethylhexyl acrylate copolymer. A characteristic photopolymerizable composition.
フィン２量体を含有することを特徴とする光重合組成
物。3. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator contains a lophine dimer.
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