JPH06146022A - Etching treatment device - Google Patents
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- JPH06146022A JPH06146022A JP31948192A JP31948192A JPH06146022A JP H06146022 A JPH06146022 A JP H06146022A JP 31948192 A JP31948192 A JP 31948192A JP 31948192 A JP31948192 A JP 31948192A JP H06146022 A JPH06146022 A JP H06146022A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は例えば銅プリント基板を
塩化第二銅エッチング液でエッチングするエッチング処
理装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an etching apparatus for etching a copper printed circuit board with a cupric chloride etching solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】塩化第二銅エッチング液による銅プリン
ト基板のエッチング法は一般に民生用、産業機器用など
幅広い分野で多く利用されている。このエッチング液を
用いて被エッチング材である銅（Ｃｕ）をエッチング処
理する反応機構は下記の（１）式により示され、この反
応により塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）は塩化第一銅（Ｃｕ
Ｃｌ）になる。2. Description of the Related Art An etching method for a copper printed circuit board using a cupric chloride etching solution is generally widely used in a wide range of fields such as consumer use and industrial equipment. The reaction mechanism of etching copper (Cu) as the material to be etched using this etching solution is shown by the following equation (1), and cupric chloride (CuCl 2 ) is converted into cuprous chloride (Cu) by this reaction.
Cl).
【０００３】Ｃｕ＋ＣｕＣｌ2 ＝２ＣｕＣｌ …（１） この塩化第一銅は水に対する溶解度が小さく難溶性であ
るが、塩化第二銅エッチング液に約７〜８％含まれる塩
酸（ＨＣｌ）により銅錯体を形成してエッチング処理後
の溶液中に溶解している。しかしながらこの塩化第一銅
は銅の溶解能力がないので、エッチング液中にこの塩化
第一銅が存在するとエッチング速度（銅の単位時間当た
りの溶解量）が低下し、このため被エッチング材のエッ
チング処理の効率が著しく悪化する。Cu + CuCl 2 = 2CuCl (1) This cuprous chloride has a low solubility in water and is poorly soluble, but a copper complex is formed with hydrochloric acid (HCl) contained in a cupric chloride etching solution in an amount of about 7 to 8%. It is dissolved in the solution after it is formed and etched. However, since this cuprous chloride does not have the ability to dissolve copper, the presence of this cuprous chloride in the etching solution lowers the etching rate (the amount of copper dissolved per unit time), which results in the etching of the material to be etched. The processing efficiency deteriorates significantly.
【０００４】また塩化第二銅エッチング液を用いたエッ
チング反応は、もともと塩化第二鉄エッチング液を用い
たエッチング反応よりエッチング速度が遅いので、なる
べく新液に近い状態でエッチング処理を行うことが必要
であり、従来から例えばエッチング液の塩化第一銅濃度
が所定値を越えたときに、上述のエッチング反応で生成
する塩化第一銅を酸化して速やかに塩化第二銅を再生す
る方法が取られている。塩化第一銅を酸化する方法とし
ては、過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 ）を酸化剤として用いる
と共に、酸化の際に消費される塩素イオン（Ｃｌ- ）を
補充するために塩酸を添加することにより、エッチング
液中の塩化第一銅を塩化第二銅に酸化再生する方法が採
用されている。このときの反応式を下記の（２）式に示
す。Further, since the etching reaction using the cupric chloride etching solution is originally slower than the etching reaction using the ferric chloride etching solution, it is necessary to perform the etching treatment in a state as close as possible to the new solution. Thus, conventionally, for example, when the concentration of cuprous chloride in the etching solution exceeds a predetermined value, a method of oxidizing cuprous chloride produced in the above-described etching reaction to rapidly regenerate cupric chloride has been adopted. Has been. As a method for oxidizing cuprous chloride, hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 ) is used as an oxidizing agent, and hydrochloric acid is added to supplement chlorine ions (Cl − ) consumed during the oxidation. As a result, a method is adopted in which cuprous chloride in the etching solution is oxidized and regenerated into cupric chloride. The reaction formula at this time is shown in the following formula (2).
【０００５】 ２ＣｕＣｌ＋２ＨＣｌ＋Ｈ2 Ｏ2 ＝２ＣｕＣｌ2 ＋Ｈ2 Ｏ …（２）2CuCl + 2HCl + H 2 O 2 = 2CuCl 2 + H 2 O (2)
【０００６】[0006]
【課題が解決しようとしている課題】しかしながら上述
の酸化再生法では、酸化剤として用いられる過酸化水素
水、及び塩素イオンの補給のために添加される塩酸は共
に、市販されている溶液のうち最大濃度のものが通常３
５％溶液であるため、処理後のエッチング液の再生処理
には、これらの使用に伴い反応系に常に６５％の水分が
持ち込まれる。従って再生処理によりエッチング液はそ
の水分量に応じて増量するし、このためその増加分をエ
ッチング処理プロセスの系外へ取出し、別途廃液処理を
行う必要があった。[Problems to be Solved] However, in the above-mentioned oxidation regeneration method, the hydrogen peroxide solution used as an oxidant and the hydrochloric acid added to replenish chloride ions are both the maximum of the commercially available solutions. Concentration is usually 3
Since it is a 5% solution, 65% of water is always brought into the reaction system due to the use thereof in the regeneration treatment of the etching liquid after the treatment. Therefore, the amount of the etching liquid is increased according to the amount of water by the regeneration treatment, and thus it is necessary to take out the increased amount to the outside of the system of the etching treatment process and separately perform the waste liquid treatment.
【０００７】この廃液処理においては、有用な銅を回収
するために、例えば鉄スクラップと反応させて塩化第二
銅から金属銅を取出したり、あるいはアルカリ剤と反応
させて塩化第二銅を酸化銅に変えて取出すようにしてい
るが、いずれの場合もエッチング液の増加した分をエッ
チング処理プロセスの系外へ取出さなければならず、し
かも上述のような大掛かりな廃液処理施設は、エッチン
グ処理を行う工場例えばプリント基板の製造工場内に付
属施設としては設置しにくいことから、通常は専用な廃
液処理施設、例えばエッチング液の製造工場にエッチン
グ液の増加分を運搬しなければならない。そして前者の
場合には生成物である塩化第一鉄液について、アルカリ
剤による中和処理をし、生成する沈殿物は濾過される
が、この沈殿物は利用価値が無いので海洋投棄または陸
上に投棄（埋め立て）などをしなくてはならないので大
変なコストが掛かる。また後者の場合には直接に中和す
るので中和のためのアルカリ剤のコストが掛かる。In this waste liquid treatment, in order to recover useful copper, for example, it is reacted with iron scrap to take out metallic copper from cupric chloride, or reacted with an alkaline agent to convert cupric chloride to copper oxide. However, in any case, the increased amount of the etching solution must be taken out of the system of the etching process, and the large-scale waste liquid treatment facility as described above does not perform the etching process. Since it is difficult to install it as an auxiliary facility in a factory for carrying out, for example, a printed circuit board manufacturing factory, it is usually necessary to transport the increased amount of the etching solution to a dedicated waste liquid processing facility, for example, an etching solution manufacturing factory. In the former case, the product ferrous chloride solution is neutralized with an alkaline agent, and the resulting precipitate is filtered, but since this precipitate has no utility value, it is dumped at sea or on land. Since it must be dumped (landfilled), it will be very costly. Further, in the latter case, since the neutralization is carried out directly, the cost of the alkaline agent for neutralization is high.
【０００８】従って従来は、エッチング処理を行えば行
うほど、それに伴う再生処理によって、常にエッチング
液が増加し、その増加したエッチング液を系外へ取出し
て運搬し、上述のような廃液処理を行わなければならな
いので、手間が多くまたコストがかかるという問題があ
った。Therefore, conventionally, the more the etching treatment is performed, the more the etching liquid is constantly increased by the regeneration treatment accompanying the etching treatment, and the increased etching liquid is taken out of the system and conveyed to perform the waste liquid treatment as described above. Since it has to be done, there is a problem that it is troublesome and costly.
【０００９】更に過酸化水素水には、その強い酸化作用
により、手や足などの皮膚に付着すると水泡状の薬傷を
起こすという危険性があるほか、下記の（３）式に示す
ような自己分解する性質があるため、保管が制限され管
理が煩わしいという問題があった。Further, hydrogen peroxide water has a risk of causing blisters-like chemical wounds when it adheres to the skin of hands, feet, etc. due to its strong oxidizing action, and as shown in the following formula (3). Since it has a property of self-decomposing, there is a problem that storage is limited and management is troublesome.
【００１０】２Ｈ2 Ｏ2 ＝２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 …（３） 本発明はこのような事情のもとになされたものであり、
その目的は、エッチング処理後のエッチング液の再生を
容易にしかも経済的に行うことができるエッチング処理
装置を提供することにある。2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2 (3) The present invention has been made under such circumstances.
It is an object of the present invention to provide an etching treatment apparatus which can easily and economically regenerate the etching solution after the etching treatment.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】塩化第二銅溶液からなる
エッチング液を用いて銅をエッチング処理するエッチン
グ反応部と、前記エッチング反応部より流出するエッチ
ング液を前記エッチング反応部に循環して供給するため
の循環路と、この循環路中のエッチング液に塩素ガスを
供給し、これによりエッチング液中の塩化第一銅を酸化
して塩化第二銅を再生する塩素ガス供給手段と、前記循
環路におけるエッチング液を冷却し、エッチング液中の
塩化第二銅を析出させる晶析部と、この晶析部において
析出した塩化第二銅を前記エッチング液から分離させる
固液分離手段と、を有してなることを特徴とする。Means for Solving the Problems An etching reaction part for etching copper using an etching solution composed of cupric chloride solution, and an etching solution flowing out from the etching reaction part are circulated to the etching reaction part and supplied. And a chlorine gas supply means for supplying chlorine gas to the etching solution in the circulation path, thereby oxidizing cuprous chloride in the etching solution to regenerate cupric chloride, and the circulation. A crystallization part for cooling the etching solution in the passage to precipitate cupric chloride in the etching solution; and a solid-liquid separation means for separating cupric chloride precipitated in the crystallization part from the etching solution. It is characterized by being done.
【００１２】[0012]
【作用】塩化第二銅エッチング液を用いて銅のエッチン
グ処理を行うと、エッチング液中のエッチング反応生成
物である塩化第一銅の量が増加してくる。そこでこの塩
化第一銅を塩素ガスにより酸化して塩化第二銅を再生
し、この再生された塩化第二銅により更にエッチング処
理を行なう。このようにエッチング処理と塩素ガスによ
る塩化第二銅の再生を繰り返すと、次第にエッチング液
中の塩化第二銅濃度が高くなってくる。そこで塩化第二
銅が例えばほぼ飽和状態に溶解したエッチング液を冷却
することにより、塩化第二銅を析出させ固液分離して結
晶として取り出し、濾液は更にエッチング液として使用
する。When copper is etched using a cupric chloride etching solution, the amount of cuprous chloride as an etching reaction product in the etching solution increases. Therefore, the cuprous chloride is oxidized with chlorine gas to regenerate the cupric chloride, and the regenerated cupric chloride is further etched. When the etching treatment and the regeneration of cupric chloride with chlorine gas are repeated in this manner, the concentration of cupric chloride in the etching solution gradually increases. Then, by cooling the etching solution in which cupric chloride is dissolved, for example, in a substantially saturated state, cupric chloride is deposited, solid-liquid separated and taken out as crystals, and the filtrate is further used as an etching solution.
【００１３】[0013]
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。図１
は本発明のエッチング処理装置の実施例を示す図であ
り、図中１は、例えば銅プリント基板等の被エッチング
材を塩化第二銅エッチング液でエッチング処理するため
のエッチング反応槽である。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. Figure 1
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of an etching treatment apparatus of the present invention, in which 1 is an etching reaction tank for etching a material to be etched such as a copper printed board with a cupric chloride etching solution.
【００１４】このエッチング反応槽１内には、被エッチ
ング材を搬送する搬送路１１と、当該搬送路１１の上下
両側に取り付けられて、被エッチング材に上下両方向か
らエッチング液を吹き付けるスプレ−手段１２が設けら
れており、この搬送路１１とスプレ−手段１２とにより
エッチング反応部が構成されている。またエッチング反
応槽１の底部は、スプレ−手段１２により被エッチング
材に吹き付けられて流れ落ちたエッチングを貯留する液
留部１３となっている。In the etching reaction tank 1, a transport path 11 for transporting the material to be etched and spray means 12 attached to the upper and lower sides of the transport path 11 for spraying an etching liquid onto the material to be etched from both upper and lower directions. Is provided, and the transport path 11 and the spraying means 12 constitute an etching reaction section. Further, the bottom of the etching reaction tank 1 serves as a liquid distilling section 13 for storing the etching that has been sprayed onto the material to be etched by the spraying means 12 and flows down.
【００１５】更に前記エッチング反応槽１には、当該エ
ッチング反応槽１の液留部１３のエッチング液を循環さ
せるために、ポンプ２１及びバルブ２２を介して、第１
の循環路Ａが設けられており、この第１の循環路Ａのエ
ッチング反応槽１とポンプ２１との間には、エッチング
反応槽１から流出したエッチング液を貯留するための再
生液槽２が配設されている。この再生液槽２には、再生
液槽２内のエッチング液中に含まれている塩化第二銅の
濃度を検出するために、例えば比重計２４が設けられて
いる。Further, in order to circulate the etching solution in the solution reservoir 13 of the etching reaction tank 1 through the pump 21 and the valve 22, the first etching reaction tank 1
Is provided between the etching reaction tank 1 and the pump 21 of the first circulation path A, and a regeneration liquid tank 2 for storing the etching liquid flowing out from the etching reaction tank 1 is provided. It is arranged. The regenerator tank 2 is provided with, for example, a hydrometer 24 to detect the concentration of cupric chloride contained in the etching solution in the regenerator tank 2.
【００１６】また循環路Ａのポンプ２１の下流側には、
循環路Ａ中を流れるエッチング液に塩素ガスを供給する
ように塩素ガス供給手段３が配設されると共に、塩素ガ
ス供給手段３とバルブ２２との間に、循環路Ａ中を流れ
るエッチング液中に含まれている、被エッチング材であ
る銅と塩化第二銅との反応生成物である塩化第一銅の濃
度を検出するための例えば酸化還元計２３が設けられて
いる。更に循環路Ａには、ポンプ２１と塩素ガス供給手
段３との間から分岐して再生液槽２にエッチング液を循
環させるための第２の循環路Ｂが設けられており、この
第２の循環路Ｂにはバルブ２５、晶析部をなす晶析槽
４、ポンプ４３及び固液分離手段５がこの順に介設され
ている。On the downstream side of the pump 21 in the circulation path A,
The chlorine gas supply means 3 is arranged so as to supply chlorine gas to the etching solution flowing in the circulation path A, and the etching solution flowing in the circulation path A is disposed between the chlorine gas supply means 3 and the valve 22. An oxidation-reduction meter 23 for detecting the concentration of cuprous chloride, which is a reaction product of copper to be etched and cupric chloride, contained in 1) is provided. Further, the circulation path A is provided with a second circulation path B which branches from between the pump 21 and the chlorine gas supply means 3 and circulates the etching liquid in the regeneration liquid tank 2. In the circulation path B, a valve 25, a crystallization tank 4 forming a crystallization part, a pump 43 and a solid-liquid separation means 5 are provided in this order.
【００１７】前記晶析槽４は、エッチング液を例えば約
１５〜２０℃に冷却することにより、エッチング液中に
溶解している塩化第二銅を結晶化させて析出させるため
の槽であり、例えばタンク４１内に冷媒例えば冷却水が
通流される冷却パイプ４２を配設して構成される。また
前記固液分離手段５は、晶析部４で析出した塩化第二銅
結晶と、塩化第二銅溶液とを固液分離するためのもので
あって例えば遠心分離器からなり、ここで分離された濾
液は第２の循環路Ｂによりエッチング反応槽１に送られ
る。The crystallization tank 4 is a tank for crystallizing and depositing cupric chloride dissolved in the etching solution by cooling the etching solution to about 15 to 20 ° C., For example, a cooling pipe 42 through which a coolant such as cooling water flows is arranged in a tank 41. The solid-liquid separation means 5 is for separating the cupric chloride crystal precipitated in the crystallization part 4 and the cupric chloride solution from solid-liquid, and is composed of, for example, a centrifuge. The filtrate thus formed is sent to the etching reaction tank 1 through the second circulation path B.
【００１８】またこの実施例では、酸化還元計２３の出
力信号即ち塩化第一銅の濃度に基づいて、塩素ガス供給
手段３の塩素ガスの供給、停止を制御したり、比重計２
４の出力信号即ち塩化第二銅の濃度に応じてバルブ２５
を開閉制御してエッチング液の冷却、結晶析出、固液分
離の一連のプロセスのタイミングを制御するための制御
手段６が設けられている。更に例えば循環路Ａ及びＢに
おける反応槽１への供給口付近に、エッチング液の温度
を約５０℃に加熱するための加熱手段（図示せず）が設
けられている。Further, in this embodiment, the supply / stop of chlorine gas by the chlorine gas supply means 3 is controlled based on the output signal of the redox meter 23, that is, the concentration of cuprous chloride, and the specific gravity meter 2 is used.
4 according to the output signal of 4, that is, the concentration of cupric chloride, the valve 25
There is provided a control means 6 for controlling the timing of a series of processes for controlling the opening / closing of the etching liquid, cooling the etching liquid, crystal precipitation, and solid-liquid separation. Further, for example, a heating means (not shown) for heating the temperature of the etching solution to about 50 ° C. is provided near the supply port to the reaction tank 1 in the circulation paths A and B.
【００１９】次に上述の実施例の作用について説明す
る。エッチング反応槽１内では、搬送路１１に沿って送
られる銅プリント基板に対して例えば上下両面から塩化
第二銅エッチング液（ＣｕＣｌ2 ＝２１％、ＨＣＬ＝８
％）が加熱手段により例えば約５０℃に加熱され、スプ
レー手段１２により吹き付けられてエッチング処理、即
ち上述の（１）式に示す反応が行なわれている。エッチ
ング処理後のエッチング液は、液留部１３から第１の循
環路Ａを介して再生液槽２へ流出し、再生液槽２内へ貯
留され、エッチング反応槽１へ戻される。Next, the operation of the above embodiment will be described. In the etching reaction tank 1, for example, a cupric chloride etching solution (CuCl 2 = 21%, HCL = 8) from the upper and lower surfaces of the copper printed circuit board sent along the transport path 11.
%) Is heated by the heating means to, for example, about 50 ° C., and is sprayed by the spraying means 12 to carry out the etching treatment, that is, the reaction represented by the above formula (1). The etching liquid after the etching process flows out of the liquid distillation section 13 into the regeneration liquid tank 2 through the first circulation path A, is stored in the regeneration liquid tank 2, and is returned to the etching reaction tank 1.
【００２０】ここで再生液槽２内へ貯留され循環路Ａを
介してエッチング反応槽１に戻されるエッチング液に
は、エッチング反応生成物である塩化第一銅と未反応の
塩化第二銅とが含まれており、再生液槽２内において、
比重計２４により液比重を測定することで塩化第二銅の
濃度を監視すると共に、循環路Ａの途中に設けられた酸
化還元計２３により塩化第二銅と塩化第一銅との濃度比
を測定することで塩化第一銅の濃度を監視し、その検出
されたデータは制御手段６へ出力される。Here, the etching liquid stored in the regeneration liquid tank 2 and returned to the etching reaction tank 1 via the circulation path A contains cuprous chloride as an etching reaction product and unreacted cupric chloride. Is included in the regenerant tank 2,
The concentration of cupric chloride is monitored by measuring the liquid specific gravity with a densitometer 24, and the concentration ratio of cupric chloride and cuprous chloride is monitored with an oxidation-reduction meter 23 provided in the middle of the circulation path A. The concentration of cuprous chloride is monitored by measuring, and the detected data is output to the control means 6.
【００２１】このときエッチング処理が進行するにつれ
て、第１の循環路Ａを流れるエッチング液の塩化第一銅
濃度が高くなってくるが、エッチング液中の塩化第一銅
濃度が予め設定された上限値を越えると、酸化還元計２
３の検出値に基づいて制御手段６より塩素ガス供給手段
３へ動作指令が出力される。この結果塩素ガス供給手段
３から第１の循環路Ａ内を流れるエッチング液に対して
塩素ガスが供給され、これによりエッチング液中のエッ
チング能力のない塩化第一銅は、下記の（４）式に示す
ように、エッチング能力のある塩化第二銅に再生され、
この反応によりエッチング液は再び銅を溶解する能力、
つまりエッチング力を持つことになる。即ち塩素ガスは
塩化第一銅に対して酸化剤として作用すると共に、塩素
根の補給剤としての役割を持つ。At this time, as the etching process progresses, the concentration of cuprous chloride in the etching solution flowing through the first circulation path A increases, but the concentration of cuprous chloride in the etching solution is set to an upper limit set in advance. If the value is exceeded, redox meter 2
An operation command is output from the control means 6 to the chlorine gas supply means 3 based on the detected value of 3. As a result, chlorine gas is supplied from the chlorine gas supply means 3 to the etching solution flowing in the first circulation path A, whereby cuprous chloride having no etching capability in the etching solution is expressed by the following formula (4). As shown in, regenerated into cupric chloride with etching ability,
This reaction causes the etching solution to dissolve copper again,
In other words, it has etching power. That is, chlorine gas acts as an oxidizing agent for cuprous chloride and also has a role as a replenishing agent for chlorine roots.
【００２２】 ＣｕＣｌ＋ 1/2Ｃｌ2 ＝ＣｕＣｌ2 …（４） そして塩化第一銅濃度が徐々に低くなり予め設定された
下限値よりも低くなると、制御手段６から塩素ガス供給
手段３へ停止指令が出力されて塩素ガスの供給が停止す
る。この塩化第一銅濃度の下限値は、安全性を確保する
ために、即ち供給した塩素ガスが全て塩化第一銅と反応
し外部へ放出されないようにするために設定されてお
り、ガスの吸収効率等を勘案し決定され、例えば水素電
極基準で３４０ｍＶ以下に設定される必要があるが、特
に３００ｍＶ以下が好ましく、この電位以下では供給さ
れた全塩素ガスは速やかに塩化第一銅と反応し塩化第二
銅が再生される。CuCl + 1 / 2Cl 2 = CuCl 2 (4) Then, when the cuprous chloride concentration gradually decreases and becomes lower than a preset lower limit value, a stop command is issued from the control means 6 to the chlorine gas supply means 3. It is output and the supply of chlorine gas is stopped. The lower limit of the cuprous chloride concentration is set to ensure safety, that is, to prevent all the supplied chlorine gas from reacting with cuprous chloride and being released to the outside. It is determined in consideration of efficiency and the like, and it is necessary to set it to 340 mV or less based on the hydrogen electrode standard, but 300 mV or less is particularly preferable, and below this potential, the total chlorine gas supplied promptly reacts with cuprous chloride. Cupric chloride is regenerated.
【００２３】このようにしてエッチング反応槽１内にお
けるエッチング処理と、塩素ガス供給手段３による塩化
第二銅の再生処理とを繰り返し行なうと、次第にエッチ
ング液中の塩化第二銅濃度が高くなり、やがて銅の溶解
量が飽和状態に近くなる。そして再生液槽２内に貯留さ
れるエッチング液中の塩化第二銅濃度が、予め設定され
た設定値を越えて高くなると、比重計２４の検出値に基
づいて制御手段６よりバルブ２５の図示しないバルブ駆
動部に作動信号が出力され、第２の循環路Ｂを介して晶
析槽４へエッチング液が送られる。When the etching treatment in the etching reaction tank 1 and the regeneration treatment of cupric chloride by the chlorine gas supply means 3 are repeated in this manner, the concentration of cupric chloride in the etching solution gradually increases, Eventually, the amount of copper dissolved nears saturation. Then, when the concentration of cupric chloride in the etching liquid stored in the regenerant liquid tank 2 exceeds a preset set value and becomes high, the controller 25 detects the valve 25 based on the detection value of the hydrometer 24. An operation signal is output to the valve drive unit, and the etching solution is sent to the crystallization tank 4 via the second circulation path B.
【００２４】晶析槽４では、冷却パイプ４２に冷媒また
は冷却水を通流することによりエッチング液が１０〜２
０℃に冷却され、この結果エッチング液中の塩化第二銅
が結晶化されて析出する。なおこの冷却温度は適宜設定
することができる。そして析出した塩化第二銅結晶を含
むエッチング液は、その後固液分離手段５に送られて固
液分離され、固形分である塩化第二銅結晶は有価な銅を
多量に含んでいるため、別途精製工程を経て回収利用さ
れると共に、濾液であるエッチング液は第２の循環路Ｂ
へ送られて、再度エッチング液として使用される。In the crystallization tank 4, the coolant or cooling water is caused to flow through the cooling pipe 42 so that the etching solution becomes 10-2.
After cooling to 0 ° C., cupric chloride in the etching solution is crystallized and deposited. The cooling temperature can be set appropriately. Then, the etching solution containing the precipitated cupric chloride crystals is then sent to the solid-liquid separation means 5 for solid-liquid separation, and the cupric chloride crystals that are solids contain a large amount of valuable copper. The etching solution, which is the filtrate, is collected and used after a separate purification step, and the second etching path B
To be used as an etching solution again.
【００２５】このように本実施例のエッチング処理装置
では、塩素ガスを酸化剤と塩素根の補給剤として用い、
エッチング液中の塩化第一銅を塩素ガスにより酸化して
塩化第二銅を再生しており、塩素ガスによる再生処理は
液体と気体の反応であるため、従来の再生処理のように
塩酸や過酸化水素水中の水分によるエッチング液の希釈
は起こらないので、エッチング液の液量が増加すること
なく塩化第二銅の濃度が高くなっていく。従ってこの濃
縮されたエッチング液を冷却して塩化第二銅を析出させ
て除去し、その濾液を循環路Ａ中に戻すことによってエ
ッチング処理システムのエッチング液のト−タル量を変
えることなくエッチング液を再生することができるか
ら、従来法のように塩化第二銅溶液の増加分の廃液処理
が不要になる。As described above, in the etching apparatus of this embodiment, chlorine gas is used as an oxidant and a chlorine root replenisher,
Cupric chloride in the etching solution is oxidized by chlorine gas to regenerate cupric chloride.Since the regeneration treatment with chlorine gas is a reaction between liquid and gas, hydrochloric acid and excess peroxide are used as in conventional regeneration treatment. Since the etching liquid is not diluted with the water in the hydrogen oxide water, the concentration of cupric chloride increases without increasing the amount of the etching liquid. Therefore, the concentrated etching solution is cooled to deposit and remove cupric chloride, and the filtrate is returned to the circulation path A to thereby change the total amount of the etching solution in the etching processing system without changing the total amount of the etching solution. Since it can be regenerated, the waste liquid treatment for the increased amount of the cupric chloride solution as in the conventional method becomes unnecessary.
【００２６】従って上述実施例のようにエッチング液を
再生すれば、エッチング処理及び再生処理を１つの自動
化されたシステムとして設計することができる。これに
対して従来技術のようにエッチング廃液に鉄スクラップ
を反応させる方法では、エッチング処理システムの中か
らエッチング能力の無くなったエッチング液をエッチン
グ廃液としてエッチング処理システムの外へ取り出さな
ければならないので、オンサイト化には適していない。Therefore, if the etching solution is regenerated as in the above embodiment, the etching process and the regenerating process can be designed as one automated system. On the other hand, in the method of reacting the iron scrap with the etching waste liquid as in the conventional technique, since the etching liquid having no etching ability must be taken out of the etching processing system from the etching processing system as the etching waste liquid, Not suitable for site creation.
【００２７】また、塩素ガスは、水に対する溶解度が大
きく上述の塩化第二銅の再生処理を行う場合には、ほぼ
１００％の利用率で反応が進行すると共に、ガスの中で
も比較的高い温度で容易に液化しやすく、その溶液の純
度は９９％以上であるために、体積が小さくとも多量の
処理後のエッチング液を再生処理する能力を持つ。従っ
て、薬液の運送費を考慮した場合、過酸化水素水、塩酸
と比較して安価になる。Further, chlorine gas has a large solubility in water, and when the above-mentioned regenerating treatment of cupric chloride is carried out, the reaction proceeds at a utilization rate of almost 100% and at a relatively high temperature among the gases. Since it is easily liquefied and the purity of the solution is 99% or more, it has the ability to regenerate a large amount of the treated etching solution even if the volume is small. Therefore, considering the transportation cost of the chemical solution, the cost is lower than that of hydrogen peroxide solution and hydrochloric acid.
【００２８】次に上述の本実施例の効果を確認するため
に行った実験例について説明する。 （１）実験方法 銅濃度が１０％（塩化第二銅濃度が２１％）、遊離塩酸
濃度が８％、２０℃における比重が１．２７である塩化
第二銅エッチング溶液を用いて、銅板のエッチング処理
を行い、エッチング液の酸化還元電位が約５００ｍＶと
なるように塩素ガスを供給しながら、エッチング液の５
０℃における比重が１．５５になるまで処理を繰り返し
た。このときエッチングはエッチャ−を用いて行い、ス
プレ−手段のスプレ−圧力は上下共、１．５ｋｇ／ｃｍ
2 とし、エッチング液の温度は５０℃とした。そしてそ
の後このエッチング液を１０℃まで冷却し、塩化第二銅
の結晶を析出させ、析出した結晶を固液分離手段により
分離した。 （２）実験結果 塩化第二銅二水和物の結晶が１ｌのエッチング液に対し
て１６０ｇ得られ、また濾液の組成は、銅が１３％（塩
化第二銅が２７％）、遊離塩酸が８％であり、２０℃に
おける比重は１．３５であった。 （３）考察 上述の実験により、実際に塩化第二銅の結晶が得られ、
また固液分離した後の濾液の組成が、塩化第二銅エッチ
ング液の初期状態の組成とほぼ同様であることから、本
発明のエッチング処理装置において、処理後のエッチン
グ液の塩素ガスによる再生処理が効率よく行われると共
に、エッチング処理と塩素ガスによる再生処理とを繰り
返すことによって、エッチング液中の塩化第二銅の量が
増加し、エッチング液が自動的に濃縮されると共に、固
液分離後のエッチング液を再びエッチング処理に使用で
きることが確認できた。Next, an example of an experiment conducted for confirming the effect of the above-mentioned embodiment will be described. (1) Experimental Method A cupric chloride etching solution having a copper concentration of 10% (cupric chloride concentration of 21%), a free hydrochloric acid concentration of 8%, and a specific gravity of 1.27 at 20 ° C. was used to prepare a copper plate. After performing the etching treatment, while supplying chlorine gas so that the oxidation-reduction potential of the etching liquid becomes about 500 mV,
The treatment was repeated until the specific gravity at 0 ° C reached 1.55. At this time, etching is performed using an etcher, and the spray pressure of the spraying means is 1.5 kg / cm for both upper and lower sides.
2 and the etching solution temperature was 50 ° C. Then, this etching solution was cooled to 10 ° C. to precipitate cupric chloride crystals, and the precipitated crystals were separated by solid-liquid separation means. (2) Experimental results 160 g of cupric chloride dihydrate crystals were obtained per 1 liter of etching solution, and the composition of the filtrate was such that copper was 13% (cupric chloride 27%) and free hydrochloric acid was free hydrochloric acid. It was 8% and the specific gravity at 20 ° C. was 1.35. (3) Consideration By the above experiment, cupric chloride crystals were actually obtained,
Further, since the composition of the filtrate after solid-liquid separation is almost the same as the composition of the cupric chloride etching solution in the initial state, in the etching treatment apparatus of the present invention, the regeneration treatment of the etching solution after treatment with chlorine gas is performed. Is performed efficiently, and the amount of cupric chloride in the etching solution is increased by repeating the etching process and the regenerating process with chlorine gas, and the etching solution is automatically concentrated and after solid-liquid separation. It was confirmed that the etching solution in 1 above could be used again in the etching process.
【００２９】以上において本発明は、上述の装置に限定
されるものではなく、例えばエッチング処理を、エッチ
ング反応槽１内のエッチング液に被エッチング材を浸漬
して行うようにしてもよく、また塩素ガス供給手段３や
各循環路に設けられたバルブを、制御手段６を用いず手
動で制御するようにしてもよい。更にエッチング液中の
塩化第一銅濃度や塩化第二銅濃度の管理においても上述
の検出手段に限らず、時間による管理や、溶液の色や状
態で判断する経験的管理を行うようにしてもよい。また
晶析部や固液分離手段は、上述実施例のように第２の循
環路Ｂに配設することに限らず、例えば第１の循環路Ａ
中に設けてもよい。In the above, the present invention is not limited to the above-mentioned apparatus. For example, the etching treatment may be carried out by immersing the material to be etched in the etching solution in the etching reaction tank 1, and chlorine. The gas supply means 3 and the valves provided in each circulation path may be manually controlled without using the control means 6. Furthermore, the control of the cuprous chloride concentration and cupric chloride concentration in the etching solution is not limited to the above-mentioned detection means, but may be performed by time or by empirical control for judging by the color or state of the solution. Good. Further, the crystallization part and the solid-liquid separation means are not limited to being arranged in the second circulation path B as in the above-mentioned embodiment, but may be the first circulation path A, for example.
It may be provided inside.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によれば、塩化第二銅エッチング
液による例えば銅プリント基板のエッチング処理の際に
生じる塩化第一銅を、塩素ガスを用いて速かに酸化し塩
化第二銅を再生すると共に、エッチング液を自動的に濃
縮させて塩化第二銅を結晶として析出させることによ
り、エッチング液の再生処理を行っているため、再生処
理行程が単純化すると共に、再生処理によりエッチング
液のトータル量が増加しないため、面倒なエッチング液
の増加分の廃液処理が不要となり、効率のよいエッチン
グ処理が行なえる。According to the present invention, cuprous chloride produced during etching treatment of, for example, a copper printed circuit board with a cupric chloride etching solution is rapidly oxidized using chlorine gas to remove cupric chloride. As the etching liquid is regenerated by automatically concentrating the etching liquid and precipitating cupric chloride as crystals, the regeneration process is simplified and the etching liquid is regenerated. Since the total amount of the etching liquid does not increase, the waste liquid treatment for the increased amount of the etching liquid becomes unnecessary, and the etching treatment can be performed efficiently.
【図１】本発明の実施例に係るエッチング処理装置の構
成図である。FIG. 1 is a configuration diagram of an etching processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
１ エッチング処理槽 ２ 再生液槽 ３ 塩素ガス供給手段 ４ 晶析槽 ５ 固液分離手段 1 Etching treatment tank 2 Regeneration liquid tank 3 Chlorine gas supply means 4 Crystallization tank 5 Solid-liquid separation means
Claims (1)
用いて銅をエッチング処理するエッチング反応部と、 前記エッチング反応部より流出するエッチング液を前記
エッチング反応部に循環して供給するための循環路と、 この循環路中のエッチング液に塩素ガスを供給し、これ
によりエッチング液中の塩化第一銅を酸化して塩化第二
銅を再生する塩素ガス供給手段と、 前記循環路におけるエッチング液を冷却し、エッチング
液中の塩化第二銅を析出させる晶析部と、 この晶析部において析出した塩化第二銅を前記エッチン
グ液から分離させる固液分離手段と、 を有してなることを特徴とするエッチング処理装置。1. An etching reaction part for etching copper using an etching solution comprising a cupric chloride solution, and a circulation for circulating and supplying the etching solution flowing out from the etching reaction part to the etching reaction part. And a chlorine gas supply means for supplying chlorine gas to the etching solution in the circulation path, thereby oxidizing cuprous chloride in the etching solution to regenerate cupric chloride, and the etching solution in the circulation path. A crystallization part for cooling cupric chloride in the etching solution and solid-liquid separation means for separating the cupric chloride precipitated in the crystallization part from the etching solution. An etching treatment apparatus characterized by the above.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009008801A1 (en) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Sigma Engineering Ab | A method for etching copper and recovery of the spent etching solution |
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| CN104947111A (en) * | 2015-07-02 | 2015-09-30 | 深圳市洁驰科技有限公司 | Oxidation device of cuprous ions in acid etching liquid for printed circuit board |
| CN114855171A (en) * | 2022-04-01 | 2022-08-05 | 安徽中科冉图环保科技有限公司 | Acidic etching solution waste liquid treatment system and method |
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1992
- 1992-11-02 JP JP4319481A patent/JP2700982B2/en not_active Expired - Fee Related
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