JPH06145101A - フェノキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents
フェノキシ安息香酸の製造方法Info
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- JPH06145101A JPH06145101A JP4184201A JP18420192A JPH06145101A JP H06145101 A JPH06145101 A JP H06145101A JP 4184201 A JP4184201 A JP 4184201A JP 18420192 A JP18420192 A JP 18420192A JP H06145101 A JPH06145101 A JP H06145101A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 フェノキシトルエンを低級脂肪族カルボン酸
溶媒中でコバルトおよび／または化合物と臭素化合物と
を含有する触媒の存在下、分子状酸素により酸化してフ
ェノキシ安息香酸を製造する方法において、酸化を150
℃以上の温度で、供給原料１モル当たりの触媒中の臭素
量が0.015 ｇ原子以下の条件で行う。 【効果】 臭素含有量が少ない、農薬中間体として使用
可能な高品質のフェノキシ安息香酸を、短い反応時間で
収率よく製造することができる。
溶媒中でコバルトおよび／または化合物と臭素化合物と
を含有する触媒の存在下、分子状酸素により酸化してフ
ェノキシ安息香酸を製造する方法において、酸化を150
℃以上の温度で、供給原料１モル当たりの触媒中の臭素
量が0.015 ｇ原子以下の条件で行う。 【効果】 臭素含有量が少ない、農薬中間体として使用
可能な高品質のフェノキシ安息香酸を、短い反応時間で
収率よく製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は農薬中間体として有用な
フェノキシ安息香酸の製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明はフェノキシトルエンをコバルトおよび／ま
たはマンガンと臭素とを含む触媒の存在下、分子状酸素
を用いて酸化することによるフェノキシ安息香酸の製造
方法において、高純度のフェノキシ安息香酸を高収率で
生産性よく得ることのできる方法に関する。
フェノキシ安息香酸の製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明はフェノキシトルエンをコバルトおよび／ま
たはマンガンと臭素とを含む触媒の存在下、分子状酸素
を用いて酸化することによるフェノキシ安息香酸の製造
方法において、高純度のフェノキシ安息香酸を高収率で
生産性よく得ることのできる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノキシトルエンを酸化してフェノキ
シ安息香酸を製造する方法については、以前には過マン
ガン酸カリウムによる薬品酸化で行われたこともあった
が、よりコストの安い方法として、酢酸溶媒中において
コバルト、マンガンなどの重金属と臭素とを含有する触
媒の存在下で分子状酸素により酸化する方法が開発さ
れ、この方法についていくつかの提案がこれまでになさ
れている。
シ安息香酸を製造する方法については、以前には過マン
ガン酸カリウムによる薬品酸化で行われたこともあった
が、よりコストの安い方法として、酢酸溶媒中において
コバルト、マンガンなどの重金属と臭素とを含有する触
媒の存在下で分子状酸素により酸化する方法が開発さ
れ、この方法についていくつかの提案がこれまでになさ
れている。
【０００３】上記触媒を用いた芳香族側鎖メチル基のカ
ルボキシル基への酸化については、特公昭34−2666号公
報を初めとする公報に記載されている。コバルト化合物
を触媒として使用し、50℃以上、120 ℃以下の温度で酸
化する方法が、特開昭48−61450 号公報に示されてい
る。また、特開昭49−62438 号公報には、コバルト化合
物と臭素化合物とを触媒として低級脂肪酸無水物を添加
して酸化することが記載されている。特開昭55−66539
号公報には、臭素と酢酸コバルトとを触媒として、80〜
120 ℃、好ましくは90〜110 ℃の温度範囲で酸化後、生
成物を分離し、濾液中の水分を共沸蒸留で除去し、残っ
た濾液を酸化工程へリサイクルする方法が提案されてい
る。
ルボキシル基への酸化については、特公昭34−2666号公
報を初めとする公報に記載されている。コバルト化合物
を触媒として使用し、50℃以上、120 ℃以下の温度で酸
化する方法が、特開昭48−61450 号公報に示されてい
る。また、特開昭49−62438 号公報には、コバルト化合
物と臭素化合物とを触媒として低級脂肪酸無水物を添加
して酸化することが記載されている。特開昭55−66539
号公報には、臭素と酢酸コバルトとを触媒として、80〜
120 ℃、好ましくは90〜110 ℃の温度範囲で酸化後、生
成物を分離し、濾液中の水分を共沸蒸留で除去し、残っ
た濾液を酸化工程へリサイクルする方法が提案されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法はいずれ
も比較的低い温度で回分反応によりフェノキシ安息香酸
を合成する点に特徴がある。このように低い温度を採用
しているのは、高温にすると原料フェノキシトルエンの
分解反応が生起して収率が低下することと、ベンゼン核
が臭素化して臭素化物が副生し易いためである。生成し
たフェノキシ安息香酸を農薬中間体として使用するに
は、生成物中の臭素含有量を1000 ppm以下、好ましくは
500 ppm 以下に抑制する必要がある。反応温度を高めて
臭素化物が副生するようになると、臭素含有量の少ない
高純度の生成物を得ることが不可能となる。
も比較的低い温度で回分反応によりフェノキシ安息香酸
を合成する点に特徴がある。このように低い温度を採用
しているのは、高温にすると原料フェノキシトルエンの
分解反応が生起して収率が低下することと、ベンゼン核
が臭素化して臭素化物が副生し易いためである。生成し
たフェノキシ安息香酸を農薬中間体として使用するに
は、生成物中の臭素含有量を1000 ppm以下、好ましくは
500 ppm 以下に抑制する必要がある。反応温度を高めて
臭素化物が副生するようになると、臭素含有量の少ない
高純度の生成物を得ることが不可能となる。
【０００５】また、従来技術では上述のように反応温度
が低いため、反応時間は３〜12時間と非常に長く、しか
も回分式反応であるので、生産性が著しく悪くなる上、
工業的規模で実施するには容積効率が低く、コストがか
かるという問題もあった。
が低いため、反応時間は３〜12時間と非常に長く、しか
も回分式反応であるので、生産性が著しく悪くなる上、
工業的規模で実施するには容積効率が低く、コストがか
かるという問題もあった。
【０００６】このような事情に鑑み、本発明の目的は、
臭素含有量の低い、農薬中間体として十分に使用可能な
高品質の生成物を、連続方式も含む高い生産性で収率よ
く得ることのできるフェノキシ安息香酸の製造方法を提
供することである。
臭素含有量の低い、農薬中間体として十分に使用可能な
高品質の生成物を、連続方式も含む高い生産性で収率よ
く得ることのできるフェノキシ安息香酸の製造方法を提
供することである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは検討を重
ねた結果、温度条件と触媒中の臭素含有量を適切に選択
することにより上記目的を達成することができることを
見いだし、本発明に到達した。
ねた結果、温度条件と触媒中の臭素含有量を適切に選択
することにより上記目的を達成することができることを
見いだし、本発明に到達した。
【０００８】ここに、本発明は、フェノキシトルエン
を、低級脂肪族カルボン酸溶媒中で、コバルトおよびマ
ンガンから選ばれた少なくとも１種の重金属の化合物と
臭素化合物とを含有する触媒の存在下、分子状酸素によ
り酸化することからなるフェノキシ安息香酸の製造方法
において、酸化反応を150 ℃以上の反応温度において、
供給原料１モル当たりの触媒中の臭素量が0.015 ｇ原子
以下の条件で行うことを特徴とする、フェノキシ安息香
酸の製造方法を要旨とする。
を、低級脂肪族カルボン酸溶媒中で、コバルトおよびマ
ンガンから選ばれた少なくとも１種の重金属の化合物と
臭素化合物とを含有する触媒の存在下、分子状酸素によ
り酸化することからなるフェノキシ安息香酸の製造方法
において、酸化反応を150 ℃以上の反応温度において、
供給原料１モル当たりの触媒中の臭素量が0.015 ｇ原子
以下の条件で行うことを特徴とする、フェノキシ安息香
酸の製造方法を要旨とする。
【０００９】
【作用】以下、本発明についてその作用と共に詳しく説
明する。本発明の方法は、フェノキシトルエンの酸化に
よるフェノキシ安息香酸の製造において、反応温度を従
来より高温の150 ℃以上とする点に第一の特徴がある。
この高温での反応の結果、フェノキシトルエンの反応速
度は大幅に向上するが、それと同時に従来の触媒組成の
ままでは分解生成物やベンゼン核の臭素化物の生成量が
増大し、生成物の純度が悪化して、農薬中間体として使
用するには不適当な品質のものとなる。この問題を解消
するために、本発明においては、触媒中の臭素量を従来
より低減させる。予想外にも、上記のような高温での反
応においては、触媒中の臭素含有量を低減させても反応
に実質的な悪影響はなく、１〜２時間という短時間の反
応時間で、副生物による臭素汚染の少ない高品質の生成
物を得ることができることが判明した。
明する。本発明の方法は、フェノキシトルエンの酸化に
よるフェノキシ安息香酸の製造において、反応温度を従
来より高温の150 ℃以上とする点に第一の特徴がある。
この高温での反応の結果、フェノキシトルエンの反応速
度は大幅に向上するが、それと同時に従来の触媒組成の
ままでは分解生成物やベンゼン核の臭素化物の生成量が
増大し、生成物の純度が悪化して、農薬中間体として使
用するには不適当な品質のものとなる。この問題を解消
するために、本発明においては、触媒中の臭素量を従来
より低減させる。予想外にも、上記のような高温での反
応においては、触媒中の臭素含有量を低減させても反応
に実質的な悪影響はなく、１〜２時間という短時間の反
応時間で、副生物による臭素汚染の少ない高品質の生成
物を得ることができることが判明した。
【００１０】本発明の出発原料は、フェノキシトルエン
の任意の異性体またはその誘導体でよいが、一般にはメ
タフェノキシトルエン、パラフェノキシトルエン、或い
はこれらの誘導体 (例、フェノキシベンジルアルコー
ル、フェノキシベンズアルデヒド) から選ばれた１種も
しくは２種以上である。
の任意の異性体またはその誘導体でよいが、一般にはメ
タフェノキシトルエン、パラフェノキシトルエン、或い
はこれらの誘導体 (例、フェノキシベンジルアルコー
ル、フェノキシベンズアルデヒド) から選ばれた１種も
しくは２種以上である。
【００１１】この出発原料を、コバルトおよびマンガン
から選ばれた少なくとも１種の重金属の化合物と臭素化
合物とを含有する触媒を使用して、分子状酸素により酸
化する。この反応は、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの
低級脂肪族カルボン酸からなる溶媒中において液相で行
う。溶媒中の水分は約５重量％以下に制限することが好
ましい。この液相酸化法は、溶媒に触媒成分と出発原料
とを溶解させ、分子状酸素含有ガス（例、空気、酸素、
または酸素と不活性ガスとの混合ガス）をこの溶液中に
加圧下で吹き込むことにより実施することができる。
から選ばれた少なくとも１種の重金属の化合物と臭素化
合物とを含有する触媒を使用して、分子状酸素により酸
化する。この反応は、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの
低級脂肪族カルボン酸からなる溶媒中において液相で行
う。溶媒中の水分は約５重量％以下に制限することが好
ましい。この液相酸化法は、溶媒に触媒成分と出発原料
とを溶解させ、分子状酸素含有ガス（例、空気、酸素、
または酸素と不活性ガスとの混合ガス）をこの溶液中に
加圧下で吹き込むことにより実施することができる。
【００１２】この酸化反応は150 ℃以上の温度で行う。
反応温度が150 ℃を下回ると、未反応原料および酸化中
間体の量が多くなり、収率が低下する。本発明では触媒
の臭素量を制限したために、このように反応温度を高く
しても、出発原料の分解反応やベンゼン核の臭素化を抑
制することができる。好ましい反応温度は 150〜200℃
である。反応温度が200 ℃を超えると、原料および溶媒
の燃焼が起こるために収率はまた低下する傾向がある。
反応圧力は、５〜50 kg/cm2-G 程度の加圧条件が好まし
い。
反応温度が150 ℃を下回ると、未反応原料および酸化中
間体の量が多くなり、収率が低下する。本発明では触媒
の臭素量を制限したために、このように反応温度を高く
しても、出発原料の分解反応やベンゼン核の臭素化を抑
制することができる。好ましい反応温度は 150〜200℃
である。反応温度が200 ℃を超えると、原料および溶媒
の燃焼が起こるために収率はまた低下する傾向がある。
反応圧力は、５〜50 kg/cm2-G 程度の加圧条件が好まし
い。
【００１３】触媒の重金属成分は、反応溶媒に可溶性の
塩の形態が好ましい。好適な重金属化合物としては、酢
酸塩、炭酸塩などがあるが、これらに限定されるもので
はなく、他の塩の形態でもよい。重金属触媒の使用量
は、供給原料１モル当たりの重金属の合計量が0.01ｇ原
子以上となる量が好ましい。あまり多量に添加しても、
触媒原単位の低下と経済性の悪化を招く。好ましい重金
属触媒の使用量は、原料１モル当たりの重金属の合計量
で 0.015〜0.030 ｇ原子である。
塩の形態が好ましい。好適な重金属化合物としては、酢
酸塩、炭酸塩などがあるが、これらに限定されるもので
はなく、他の塩の形態でもよい。重金属触媒の使用量
は、供給原料１モル当たりの重金属の合計量が0.01ｇ原
子以上となる量が好ましい。あまり多量に添加しても、
触媒原単位の低下と経済性の悪化を招く。好ましい重金
属触媒の使用量は、原料１モル当たりの重金属の合計量
で 0.015〜0.030 ｇ原子である。
【００１４】触媒の臭素化合物成分も特に限定されず、
反応溶媒に溶解する任意の臭素化合物を使用することが
できる。好適な臭素化合物には、アルカリ金属の臭化
物、臭化水素酸、コバルト、マンガンなどの重金属の臭
化物などがある。
反応溶媒に溶解する任意の臭素化合物を使用することが
できる。好適な臭素化合物には、アルカリ金属の臭化
物、臭化水素酸、コバルト、マンガンなどの重金属の臭
化物などがある。
【００１５】触媒の臭素化合物の量は、臭素 (Br) 量と
して供給原料１モル当たり0.015 ｇ原子以下とする。こ
れより臭素化合物の量が多くなると、150 ℃以上の酸化
反応によるベンゼン核の臭素化が著しくなり、得られる
フェノキシ安息香酸生成物中の臭素含有量が1000 ppmを
超え、農薬中間体として使用できなくなる。臭素量が0.
015 ｇ原子以下なら、高品質の生成物を得ることができ
る。臭素化合物の使用量の下限は特に限定されないが、
臭素量が供給原料１モル当たり0.0015モルより下回る
と、反応が開始しにくく、１回の反応での収率が低下す
るので、0.0015〜0.015 ｇ原子の範囲内が好ましい。た
だし、臭素量が0.0015ｇ原子より少なく、収率が低下し
た場合には、反応混合物から析出した反応生成物を分離
した後、未反応原料を含む濾液を反応器に再循環するこ
とにより、総合的な収率を上げることも可能である。
して供給原料１モル当たり0.015 ｇ原子以下とする。こ
れより臭素化合物の量が多くなると、150 ℃以上の酸化
反応によるベンゼン核の臭素化が著しくなり、得られる
フェノキシ安息香酸生成物中の臭素含有量が1000 ppmを
超え、農薬中間体として使用できなくなる。臭素量が0.
015 ｇ原子以下なら、高品質の生成物を得ることができ
る。臭素化合物の使用量の下限は特に限定されないが、
臭素量が供給原料１モル当たり0.0015モルより下回る
と、反応が開始しにくく、１回の反応での収率が低下す
るので、0.0015〜0.015 ｇ原子の範囲内が好ましい。た
だし、臭素量が0.0015ｇ原子より少なく、収率が低下し
た場合には、反応混合物から析出した反応生成物を分離
した後、未反応原料を含む濾液を反応器に再循環するこ
とにより、総合的な収率を上げることも可能である。
【００１６】反応方式としては、回分式、半連続式 (原
料のみを連続的に供給して反応混合物を抜き出さない)
、或いは連続式のいずれでもよいが、本発明の方法は
短い反応時間で高収率の反応が可能であるので、この効
果を最大限に発揮させるには、連続式の反応方式を採用
することが望ましい。連続式反応は、原料と触媒と溶媒
を別個に、または予め混合して反応器に連続的に供給す
ると同時に、供給量に見合った速度で反応混合物を反応
器から抜き出すことにより行われる。例えば、触媒成分
を反応溶媒に溶解した触媒液と原料フェノキシトルエン
を別個に反応器に供給することにより連続式反応を実施
することができる。連続式の場合、出発原料は、溶媒当
たり10〜50重量％程度の割合で供給することが望まし
い。反応器中の滞留時間は１〜２時間が好ましい。反応
時間が短いほど、容積効率が増大し、経済性が向上す
る。
料のみを連続的に供給して反応混合物を抜き出さない)
、或いは連続式のいずれでもよいが、本発明の方法は
短い反応時間で高収率の反応が可能であるので、この効
果を最大限に発揮させるには、連続式の反応方式を採用
することが望ましい。連続式反応は、原料と触媒と溶媒
を別個に、または予め混合して反応器に連続的に供給す
ると同時に、供給量に見合った速度で反応混合物を反応
器から抜き出すことにより行われる。例えば、触媒成分
を反応溶媒に溶解した触媒液と原料フェノキシトルエン
を別個に反応器に供給することにより連続式反応を実施
することができる。連続式の場合、出発原料は、溶媒当
たり10〜50重量％程度の割合で供給することが望まし
い。反応器中の滞留時間は１〜２時間が好ましい。反応
時間が短いほど、容積効率が増大し、経済性が向上す
る。
【００１７】反応後の反応混合物の処理としては、冷却
或いは濃縮と冷却により、生成したフェノキシ安息香酸
を析出させ、濾過・遠心分離などで生成物を結晶として
回収すればよい。回収された結晶は通常は水などで洗浄
し、必要であれば再結晶その他の周知の精製法で精製す
ることができる。結晶を分離した後に残る濾液は、少量
の未反応原料と生成物を含有しているので、反応工程に
再循環してもよい。
或いは濃縮と冷却により、生成したフェノキシ安息香酸
を析出させ、濾過・遠心分離などで生成物を結晶として
回収すればよい。回収された結晶は通常は水などで洗浄
し、必要であれば再結晶その他の周知の精製法で精製す
ることができる。結晶を分離した後に残る濾液は、少量
の未反応原料と生成物を含有しているので、反応工程に
再循環してもよい。
【００１８】次に実施例により本発明の効果を例証す
る。ただし、本発明は実施例に示した態様に限定される
ものではない。
る。ただし、本発明は実施例に示した態様に限定される
ものではない。
【００１９】
【実施例】実施例１ 還流冷却器、ガス吹込み管、原料供給ポンプ、および攪
拌機を備えた、内容積0.5 リットルのチタン製オートク
レーブに、氷酢酸210 ｇ、酢酸コバルト四水塩1.3 ｇ、
酢酸マンガン四水塩1.27ｇ、および臭化カリウム0.60ｇ
を装入して、温度180 ℃、空気圧力20 kg/cm2 で攪拌し
ながら、オートクレーブにメタフェノキシトルエン (以
下、MPT と略記する) 80ｇをポンプにより60分間かけて
連続的に一定速度で供給すると共に、圧縮空気を毎分３
リットルの割合で反応液中に流通させた。原料供給終了
後に空気の流通を止め、オートクレーブが40℃程度に冷
えてから反応液を取り出した。この反応液を室温に冷却
し、析出したメタフェノキシ安息香酸 (以下、MPBAと略
記する) の結晶を濾別した。その後、結晶を水で洗浄
し、乾燥して、71ｇの白色結晶を回収した。
拌機を備えた、内容積0.5 リットルのチタン製オートク
レーブに、氷酢酸210 ｇ、酢酸コバルト四水塩1.3 ｇ、
酢酸マンガン四水塩1.27ｇ、および臭化カリウム0.60ｇ
を装入して、温度180 ℃、空気圧力20 kg/cm2 で攪拌し
ながら、オートクレーブにメタフェノキシトルエン (以
下、MPT と略記する) 80ｇをポンプにより60分間かけて
連続的に一定速度で供給すると共に、圧縮空気を毎分３
リットルの割合で反応液中に流通させた。原料供給終了
後に空気の流通を止め、オートクレーブが40℃程度に冷
えてから反応液を取り出した。この反応液を室温に冷却
し、析出したメタフェノキシ安息香酸 (以下、MPBAと略
記する) の結晶を濾別した。その後、結晶を水で洗浄
し、乾燥して、71ｇの白色結晶を回収した。
【００２０】分析の結果、この結晶は純度99％以上、臭
素含有量530 ppm のMPBAであった。また、供給した原料
MPT 当たりの結晶および濾液を合わせた全体のMPBAの収
率は93.6モル％であった。本実施例では、供給原料１モ
ル当たりの臭素量は0.0115ｇ原子であった。
素含有量530 ppm のMPBAであった。また、供給した原料
MPT 当たりの結晶および濾液を合わせた全体のMPBAの収
率は93.6モル％であった。本実施例では、供給原料１モ
ル当たりの臭素量は0.0115ｇ原子であった。
【００２１】実施例２ 反応温度を150 ℃とした以外は、実施例１と同様に酸化
反応を行った。反応結果は、原料MPT 当たりの全体のMP
BAの収率が85モル％、製品MPBAの純度が99％以上、臭素
含有量が500 ppm であった。
反応を行った。反応結果は、原料MPT 当たりの全体のMP
BAの収率が85モル％、製品MPBAの純度が99％以上、臭素
含有量が500 ppm であった。
【００２２】実施例３ 反応温度を160 ℃とし、臭化カリウムに代えて48％臭化
水素水溶液0.84ｇを添加した以外は、実施例１と同様に
酸化反応を行った。本実施例での供給原料１モル当たり
の臭素量は0.0115ｇ原子であった。反応結果は、原料MP
T 当たりの全体のMPBAの収率が94モル％、製品MPBAの純
度が99％以上、臭素含有量が570 ppm であった。
水素水溶液0.84ｇを添加した以外は、実施例１と同様に
酸化反応を行った。本実施例での供給原料１モル当たり
の臭素量は0.0115ｇ原子であった。反応結果は、原料MP
T 当たりの全体のMPBAの収率が94モル％、製品MPBAの純
度が99％以上、臭素含有量が570 ppm であった。
【００２３】比較例１ 反応温度を140 ℃とした以外は、実施例１と同様に酸化
反応を行った。反応結果は、原料MPT 当たりの全体のMP
BAの収率が45モル％であった。
反応を行った。反応結果は、原料MPT 当たりの全体のMP
BAの収率が45モル％であった。
【００２４】比較例２ 反応温度を130 ℃とした以外は、実施例１と同様に酸化
反応を行った。反応結果は、原料MPT 当たりの全体のMP
BAの収率が35モル％であった。
反応を行った。反応結果は、原料MPT 当たりの全体のMP
BAの収率が35モル％であった。
【００２５】比較例３ MPT の供給方法を、ポンプで送給するのではなく、最初
からMPT 80ｇを溶媒および触媒と共にオートクレーブに
装入した点と、反応温度を110 ℃とした以外は、実施例
１と同様に酸化反応を行った。反応は１時間では終了す
る様子がなかったため、酸素の消費が終わるまで反応を
続けたところ、６時間を要した。
からMPT 80ｇを溶媒および触媒と共にオートクレーブに
装入した点と、反応温度を110 ℃とした以外は、実施例
１と同様に酸化反応を行った。反応は１時間では終了す
る様子がなかったため、酸素の消費が終わるまで反応を
続けたところ、６時間を要した。
【００２６】以上の実施例と比較例の結果から、本発明
の方法により150 ℃以上の温度で酸化反応を行うと、反
応が促進すると共に収率が向上し、生産性が大幅に改善
されることは明らかである。
の方法により150 ℃以上の温度で酸化反応を行うと、反
応が促進すると共に収率が向上し、生産性が大幅に改善
されることは明らかである。
【００２７】実施例４ 還流冷却器、ガス吹き込み管、攪拌機、液面計、および
反応液抜き出し管を備えた、内容積８リットルのチタン
製の加圧型連続式反応器に、下記条件で原料、触媒液、
空気を供給して、MPT の酸化反応を行った。
反応液抜き出し管を備えた、内容積８リットルのチタン
製の加圧型連続式反応器に、下記条件で原料、触媒液、
空気を供給して、MPT の酸化反応を行った。
【００２８】(1) 触媒液の組成：氷酢酸中に酢酸コバル
ト四水塩、酢酸マンガン四水塩および臭化カリウムを溶
解した溶液。触媒濃度は、元素濃度としてCo 1.5 g/l、
Mn 1.4g/l、Br 2.0 g/l。 (2) 供給速度： 原料 1.3 kg/hr、触媒液 3.7 l/hr 、
空気 1.7 Nm3/hr 。 (3) 反応条件： 温度 170℃、圧力 20 kg/cm2、滞留時
間 1.3時間。
ト四水塩、酢酸マンガン四水塩および臭化カリウムを溶
解した溶液。触媒濃度は、元素濃度としてCo 1.5 g/l、
Mn 1.4g/l、Br 2.0 g/l。 (2) 供給速度： 原料 1.3 kg/hr、触媒液 3.7 l/hr 、
空気 1.7 Nm3/hr 。 (3) 反応条件： 温度 170℃、圧力 20 kg/cm2、滞留時
間 1.3時間。
【００２９】反応液を抜き出し管を介して連続的に反応
器から抜き出し、十分に冷却して結晶を析出させた。結
晶を濾別し、水洗および乾燥して、MPBA生成物を取得し
た。得られた結晶を分析したところ、純度は99.4％、臭
素含有量は700 ppm であり、農薬中間体として十分に使
用可能であった。濾液と結晶を合わせた全体のMPBA収率
は91モル％であった。なお、この実施例での供給原料１
モル当たりの触媒中の臭素量は0.013 ｇ原子であった。
器から抜き出し、十分に冷却して結晶を析出させた。結
晶を濾別し、水洗および乾燥して、MPBA生成物を取得し
た。得られた結晶を分析したところ、純度は99.4％、臭
素含有量は700 ppm であり、農薬中間体として十分に使
用可能であった。濾液と結晶を合わせた全体のMPBA収率
は91モル％であった。なお、この実施例での供給原料１
モル当たりの触媒中の臭素量は0.013 ｇ原子であった。
【００３０】実施例５、６、７、８ 実施例４において、触媒液中の臭素量を種々変化させて
同様に酸化反応を実施した。結果を実施例４の結果と共
に表１にまとめて示す。
同様に酸化反応を実施した。結果を実施例４の結果と共
に表１にまとめて示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】比較例４、５ 触媒液中の臭素量を、MPT １モル当たりBr 0.015ｇ原子
を超えるように増大させた以外は、実施例４と同様に酸
化反応を実施した。結果を次の表２に示す。
を超えるように増大させた以外は、実施例４と同様に酸
化反応を実施した。結果を次の表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】表２の結果から明らかなように、触媒中の
臭素量がMPT １モル当たり0.015 ｇ原子を超えると、15
0 ℃以上の高温の反応では生成物の臭素含有量が1000 p
pmを超えるようになり、農薬中間体としては使用し難い
ものであった。
臭素量がMPT １モル当たり0.015 ｇ原子を超えると、15
0 ℃以上の高温の反応では生成物の臭素含有量が1000 p
pmを超えるようになり、農薬中間体としては使用し難い
ものであった。
【００３５】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の方法に
よると、反応温度が高いため、従来に比べて反応時間が
短くなり、連続式反応であっても高い反応効率および生
産性でフェノキシ安息香酸を製造することができる。し
かも、実施例にも示したように、触媒中の臭素含有量を
抑制することで、臭素分含有量が少なく、農薬中間体と
して十分に使用できる高品質のフェノキシ安息香酸生成
物を得ることができる。これにより、フェノキシ安息香
酸を工業的に高い生産性で製造することが可能となり、
その利用が拡大されるものと期待される。
よると、反応温度が高いため、従来に比べて反応時間が
短くなり、連続式反応であっても高い反応効率および生
産性でフェノキシ安息香酸を製造することができる。し
かも、実施例にも示したように、触媒中の臭素含有量を
抑制することで、臭素分含有量が少なく、農薬中間体と
して十分に使用できる高品質のフェノキシ安息香酸生成
物を得ることができる。これにより、フェノキシ安息香
酸を工業的に高い生産性で製造することが可能となり、
その利用が拡大されるものと期待される。
Claims (1)
- 【請求項１】 フェノキシトルエンを、低級脂肪族カル
ボン酸溶媒中で、コバルトおよびマンガンから選ばれた
少なくとも１種の重金属の化合物と臭素化合物とを含有
する触媒の存在下、分子状酸素により酸化することから
なるフェノキシ安息香酸の製造方法において、該酸化反
応を150 ℃以上の反応温度において、供給原料１モル当
たりの触媒中の臭素量が0.015 ｇ原子以下の条件で行う
ことを特徴とする、フェノキシ安息香酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4184201A JPH06145101A (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | フェノキシ安息香酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4184201A JPH06145101A (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | フェノキシ安息香酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145101A true JPH06145101A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=16149129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4184201A Withdrawn JPH06145101A (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | フェノキシ安息香酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06145101A (ja) |
-
1992
- 1992-07-10 JP JP4184201A patent/JPH06145101A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991005 |