JPH06139815A - Paste for metallization - Google Patents
Paste for metallizationInfo
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- JPH06139815A JPH06139815A JP29038992A JP29038992A JPH06139815A JP H06139815 A JPH06139815 A JP H06139815A JP 29038992 A JP29038992 A JP 29038992A JP 29038992 A JP29038992 A JP 29038992A JP H06139815 A JPH06139815 A JP H06139815A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、セラミックスのメタラ
イズに用いられ、塗膜形状の制御が可能な、印刷特性に
優れたペーストに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a paste which is used for metallizing ceramics and which can control the shape of a coating film and has excellent printing characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】セラミックスパッケージやハイブリッド
ＩＣのセラミックス基板に導体回路を形成する方法とし
て厚膜技術が主に用いられている。厚膜技術は、導体用
金属粉末とガラス粉末を有機物中に分散させペースト状
にしたものを、スクリーン印刷によってセラミックスに
回路状に印刷塗布し、その後焼成を行うことによって導
体回路を形成する方法である。例えばアルミナセラミッ
クス基板に銅導体回路を形成する方法は次のようであ
る。2. Description of the Related Art Thick film technology is mainly used as a method of forming a conductor circuit on a ceramic substrate of a ceramic package or a hybrid IC. Thick film technology is a method of forming a conductor circuit by dispersing metal powder for conductors and glass powder into an organic substance to form a paste, printing and applying it to a ceramic circuit by screen printing, and then firing it. is there. For example, a method of forming a copper conductor circuit on an alumina ceramic substrate is as follows.
【０００３】銅粉末と、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ
素を主成分とするガラス粉末とを、エチルセルロースを
主成分とする有機物中に分散させたペーストを、スクリ
ーン印刷によってアルミナセラミックス基板に印刷す
る。次いで、酸素濃度を制御した窒素ガス気流中に通
し、連続して有機物の燃焼除去と銅の焼結を行って、セ
ラミックス基板に厚膜が接合される。A paste in which copper powder and glass powder containing lead oxide, boron oxide and silicon oxide as main components are dispersed in an organic substance containing ethyl cellulose as a main component is printed on an alumina ceramic substrate by screen printing. Next, a thick film is bonded to the ceramic substrate by passing it through a nitrogen gas flow whose oxygen concentration is controlled to continuously burn and remove organic substances and sinter copper.
【０００４】このとき金属銅は、焼結によって多少の収
縮はあるもののほぼペーストとして印刷されたときの形
状を保持する。従って回路の電気的特性は、焼成以前の
印刷による塗膜の形状によってほぼ決まる。即ち塗膜形
状を制御することが希望とする電気的特性を得るために
必要とされる。特に近年電子回路の高集積化が進み、厚
膜形成には細線化など膜形状の制御が益々重要となって
きている。At this time, the metallic copper retains the shape almost when printed as a paste, although there is some shrinkage due to sintering. Therefore, the electrical characteristics of the circuit are largely determined by the shape of the coating film printed before firing. That is, it is necessary to control the coating film shape in order to obtain the desired electrical characteristics. In particular, as electronic circuits have been highly integrated in recent years, control of film shape such as thinning has become more and more important for thick film formation.
【０００５】ところで前述したように厚膜ペーストは、
銅粉末やガラス粉末などの固形成分と有機成分（以降ビ
ークルと称する）からなる。ビークルは固形成分をペー
スト化するために重要な成分である。例えば特公昭６０
−５８２６８号公報では、銅導体厚膜の電気的特性を向
上させるために、導電性銅粉末を酸化させない成分が開
示されている。By the way, as described above, the thick film paste is
It is composed of solid components such as copper powder and glass powder and organic components (hereinafter referred to as vehicle). The vehicle is an important component for making a solid component into a paste. For example, Japanese Patent Publication Sho 60
JP-A-58268 discloses a component that does not oxidize the conductive copper powder in order to improve the electrical characteristics of the copper conductor thick film.
【０００６】特公昭５５−３９０８３号公報では、厚膜
の導電性を向上させる目的で、固形分の分散性を向上さ
せるビークルに必要な特性が開示されている。特公昭５
６−２５７２３号公報では、ビークルとその添加量が開
示され、チキソトロピー性に関連させてビークルの添加
量が指定されている。特公昭５７−１９５２１号公報で
は、固形成分の均一な厚さの層を形成するために、ビー
クルに要求される特性、代表的な物質および添加量が開
示されている。Japanese Patent Publication No. 55-39083 discloses the characteristics required for a vehicle for improving the dispersibility of solids for the purpose of improving the conductivity of thick films. Japanese Patent Office Sho 5
In Japanese Patent Laid-Open No. 6-25723, a vehicle and its addition amount are disclosed, and the addition amount of the vehicle is specified in relation to the thixotropic property. Japanese Examined Patent Publication No. 57-19521 discloses the properties required for a vehicle, typical substances, and the amount added in order to form a layer having a uniform thickness of solid components.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】前記従来技術は、電気
的特性向上のための又は固形成分を塗膜可能にならしめ
るためのビークルおよびそのビークルを用いたペースト
に関するものであって、ペーストの印刷特性や塗膜形状
との関連については不明である。また希望とする膜形状
を得るために、如何なる特性をペーストが具備すべきか
に関して明確にはなっていない。前述のように厚膜ペー
ストには、単にスクリーン印刷による厚膜の形成が可能
なペーストであればよいという段階から、希望とする膜
形状に制御できるという特性が要求され始めている。The above-mentioned prior art relates to a vehicle for improving electrical characteristics or for making a solid component coatable, and a paste using the vehicle. The relationship with the characteristics and coating film shape is unknown. Further, it is not clear what characteristics the paste should have in order to obtain a desired film shape. As described above, the thick film paste is beginning to be required to have a characteristic that it can be controlled to a desired film shape from the stage that it can be a paste that can simply form a thick film by screen printing.
【０００８】さてスクリーン印刷によって形成される膜
厚の形状は、ペーストの粘度特性に最も大きな影響をう
ける。従来よりこのペーストの粘度特性を決めるのはビ
ークルであろうと考えられている。本発明者らは、印刷
膜の断面が明確な矩形で厚い膜を作るという目的で、従
来のペーストを用いて多くの実験を重ねてきたが、希望
の膜は得られなかった。The shape of the film thickness formed by screen printing is most affected by the viscosity characteristics of the paste. It is conventionally believed that the vehicle will determine the viscosity characteristics of this paste. The present inventors have conducted many experiments using a conventional paste for the purpose of forming a thick film having a rectangular cross section of a printed film, but the desired film was not obtained.
【０００９】そこで前述した従来技術に基づいてペース
トを作成し、実験を重ねたところ、固形成分の特性即ち
粒径、粒度分布、粉末表面状態例えば金属粉末が酸化さ
れているか否か、さらに固形成分添加量、固形成分組成
例えば金属とフリットの混合比等が変われば、ある組成
のペーストで膜形状の良好であったビークルが他の組み
合わせでは全く不適合となってしまい、場合によっては
印刷すらできないという結果になった。Therefore, when a paste was prepared based on the above-mentioned conventional technique and experiments were repeated, the characteristics of the solid component, that is, particle size, particle size distribution, powder surface state such as whether or not the metal powder was oxidized, and the solid component were further examined. If the amount of addition, the composition of solid components such as the mixing ratio of metal and frit, etc. changes, the vehicle with a good film shape with a certain composition becomes completely incompatible with other combinations, and in some cases even printing cannot be done. I got a result.
【００１０】組み合わせが異なる毎に、その都度ビーク
ルの組成を決める必要があり、従来のビークル組成を指
定する方法は本発明の目的、即ち良好な印刷特性、膜形
状をもつペーストを得るためにはあまり有効ではない。It is necessary to determine the composition of the vehicle for each different combination, and the conventional method for designating the vehicle composition is the purpose of the present invention, namely, to obtain a paste having good printing characteristics and film shape. Not very effective.
【００１１】そこで本発明は、良好な印刷特性、膜形状
を得るためにペーストに必要な粘度特性を究明し、膜厚
制御可能なペーストの提供を課題とするものである。Therefore, the object of the present invention is to provide a paste whose film thickness can be controlled by investigating the viscosity characteristics necessary for the paste to obtain good printing characteristics and film shape.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは先ず市販の
ペーストで、粘度特性が印刷膜形状に及ぼす影響を調べ
た。ペーストがスキージの移動でスクリーンを通過して
セラミックス基板に印刷される過程では、ペーストは非
常に大きなずり速度で流動する。この時流動性がよくな
いペーストでは印刷カスレが起った。[Means for Solving the Problems] First, the inventors investigated the effect of viscosity characteristics on the shape of a printed film with a commercially available paste. During the process in which the paste is printed on the ceramic substrate by moving the squeegee through the screen, the paste flows at a very high shear rate. At this time, the paste having poor fluidity caused printing blur.
【００１３】一方塗膜後ではペーストは静止状態即ち殆
どずり速度のない状態である。この時流動性が大きいペ
ーストでは膜がダレて形状が崩れてしまった。従って印
刷時即ち高ずり速度では低粘度になって、印刷後即ち低
ずり速度では高粘度となる特性がペーストに必要である
ことが判った。On the other hand, after coating, the paste is in a static state, that is, in a state where there is almost no shear rate. At this time, in the case of a paste having a high fluidity, the film was sagging and the shape was broken. Therefore, it has been found that the paste is required to have a property that the viscosity becomes low at the time of printing, that is, at a high shear rate, and becomes high after printing, that is, at a low shear rate.
【００１４】そこで本発明者らは、固形成分に銅金属
粉、ガラスフリットを用いこれら固形成分とビークルの
配合量、及びビークルに用いる有機物の種類やその含有
量を変えた幾種類ものペーストを作成し、２，６，２０
sec-1のずり速度における粘度を測定しながら、異なる
粘度特性をもったペーストを数種類準備した。粘度特性
はずり速度１０ sec-1の粘度値と、ずり速度Ｄ1 ＝２ s
ec-1、ずり速度Ｄ2 ＝２０ sec-1としたときのチキソト
ロピー指数で評価した。Therefore, the inventors of the present invention prepared copper metal powder and glass frit as solid components, and prepared various kinds of pastes in which the blending amounts of these solid components and the vehicle and the kind and the content of the organic substances used in the vehicle were changed. Then 2, 6, 20
Several kinds of pastes having different viscosity characteristics were prepared while measuring the viscosity at the shear rate of sec -1 . Viscosity characteristics Viscosity value of shear rate 10 sec -1 and shear rate D 1 = 2 s
It was evaluated by the thixotropic index when ec −1 and shear rate D 2 = 20 sec −1 .
【００１５】次に印刷条件即ちスキージ移動速度、スキ
ージ角度、スキージ押し込み圧力、スキージによるスク
リーン版の押し込み量、及びスキージとセラミックス基
板の間隔を一定にし、試験印刷パターンとして、厚さ１
５０μｍのステンレス製版に長さ１mm×幅０．７mmの穴
を、幅０．７mm方向に０．７mm間隔で２箇所あけたステ
ンシルタイプスクリーン版を用い、これらのペーストを
セラミックス基板に印刷した。Next, the printing conditions, that is, the squeegee moving speed, the squeegee angle, the squeegee pushing pressure, the pushing amount of the screen plate by the squeegee, and the distance between the squeegee and the ceramic substrate were made constant, and a test print pattern of a thickness of
These pastes were printed on a ceramic substrate using a stencil type screen plate in which a hole having a length of 1 mm and a width of 0.7 mm was formed in a 50 μm stainless plate at two positions at intervals of 0.7 mm in the width 0.7 mm direction.
【００１６】印刷後１０分間レベリングのために自然放
置し、次いで１２０℃×１０分加熱乾燥した。厚膜の印
刷性の良否を、下記の膜幅変化率（３）式、膜厚変化率
（４）式で評価した。即ち（３）式，（４）式の値が０
に近い程良好な印刷特性をもったペーストであるとす
る。また焼成したときの厚膜の収縮を考慮して、（４）
式は正であるほうが好ましい。After printing, the plate was naturally left for 10 minutes for leveling and then dried by heating at 120 ° C. for 10 minutes. The printability of the thick film was evaluated by the following film width change rate (3) formula and film thickness change rate (4) formula. That is, the values of the expressions (3) and (4) are 0.
The closer to, the better the printing characteristics. Also, taking into consideration the shrinkage of the thick film when baked, (4)
The expression is preferably positive.
【００１７】 膜幅変化率＝（Ｗ−Ｌ）／Ｌ ………………………………………（３） 膜厚変化率＝（Ｔ−Ｈ）／Ｈ ………………………………………（４） Ｗ：スクリーンパターンに基づいて設定される膜幅 Ｔ：スクリーンパターンに基づいて設定される膜厚 Ｌ：実際に印刷された後の膜幅 Ｈ：実際に印刷された後の膜厚Film width change rate = (W−L) / L …………………………………… (3) Film thickness change rate = (TH) / H ………… ………………………… (4) W: Film width set based on the screen pattern T: Film thickness set based on the screen pattern L: Film width after actual printing H: Film thickness after actual printing
【００１８】図２は、セラミックス基板３の上に、膜幅
Ｗ（０．７mm）、膜厚Ｔ（１５０μｍ）のスクリーンパ
ターン１を用いてペーストを印刷したところ、膜幅Ｌ、
膜厚Ｈの厚膜１が得られた場合の厚膜断面２を示す。FIG. 2 shows that when a paste is printed on the ceramic substrate 3 using the screen pattern 1 having a film width W (0.7 mm) and a film thickness T (150 μm), a film width L is obtained.
A thick film cross section 2 when a thick film 1 having a film thickness H is obtained is shown.
【００１９】前述の調製されたペーストの粘度特性と印
刷特性の関連を調べた結果、図１に示すごとく、ペース
トの粘度が、ずり速度６ sec-1のとき１２０〜３５０Pa
・sec であって、かつ本発明の（１）式で定義されるチ
キソトロピー指数が０．５〜０．８５であったとき、即
ち図１の斜線で示す領域の粘度をもつペーストは、膜幅
変化率か０．２±０．０５、膜厚変化率が０．２±０．
０５となって、本発明の目的を実現しうるものとなっ
た。As a result of investigating the relationship between the viscosity characteristics of the prepared paste and the printing characteristics, as shown in FIG. 1, the viscosity of the paste is 120 to 350 Pa when the shear rate is 6 sec -1 .
When the thixotropic index defined by the formula (1) of the present invention is 0.5 to 0.85, that is, the paste having a viscosity in the hatched region in FIG. The change rate is 0.2 ± 0.05, and the film thickness change rate is 0.2 ± 0.
As a result, the object of the present invention can be realized.
【００２０】ペーストの粘度が、ずり速度６ sec-1のと
き１２０Pa・sec 以下であるものは、膜幅変化率が１以
上、膜厚変化率が−０．２以下となって矩形断面は保て
なかった。一方ずり速度６ sec-1のとき３５０Pa・sec
以上であるものは、印刷カスレが起こった。またずり速
度６ sec-1のとき粘度が１２０〜３５０Pa・sec である
ペーストであっても、チキソトロピー指数が０．５以下
であると、印刷カスレが起った。When the viscosity of the paste is 120 Pa · sec or less when the shear rate is 6 sec -1 , the rate of change in film width is 1 or more and the rate of film thickness change is -0.2 or less, and the rectangular cross section is preserved. It wasn't. On the other hand, when the shear rate is 6 sec -1 , 350 Pa ・ sec
As for the above, printing blurring occurred. Further, even with a paste having a viscosity of 120 to 350 Pa · sec at a shear rate of 6 sec −1 , when the thixotropy index is 0.5 or less, print blur occurs.
【００２１】一方市販のペーストも含めてチキソトロピ
ー指数が０．８５以上のペーストは調製不可能であった
が、チキソトロピー指数が大きいペーストほどクリーム
状になって、乾燥による印刷膜の収縮が大きくなり、従
って良好な印刷特性、膜形状の得られる厚膜用ペースト
のチキソトロピー指数の上限は０．８５であった。On the other hand, pastes having a thixotropy index of 0.85 or more could not be prepared, including commercially available pastes, but pastes having a larger thixotropy index became creamy and the shrinkage of the printing film due to drying became larger, Therefore, the upper limit of the thixotropy index of the paste for thick film which has good printing characteristics and film shape was 0.85.
【００２２】特に、図１に点線で示すずり速度２ sec-1
において３００〜７００Pa・sec 、ずり速度２０ sec-1
において７０〜１７０Pa・sec であるペーストは、膜幅
変化率が０．２±０．０５、膜厚変化率が０．２±０．
０５で、なおかつより膜厚の厚いパターンを形成するこ
とが可能である。In particular, the shear rate shown by the dotted line in FIG. 1 is 2 sec -1.
At 300-700 Pa · sec, shear rate 20 sec -1
In the paste of 70 to 170 Pa · sec, the film width change rate is 0.2 ± 0.05 and the film thickness change rate is 0.2 ± 0.
No. 05, it is possible to form a thicker pattern.
【００２３】ところで固形粒子と有機物からなるペース
トの粘度は、粘度を測定するときのずり速度に依存して
変化する。本発明のペーストは、図１にハッチングした
範囲で粘度が変化する。従ってペーストの粘度特性を表
す場合、あらゆるずり速度に対して粘度値を示す必要が
ある。By the way, the viscosity of the paste composed of the solid particles and the organic substance changes depending on the shear rate when the viscosity is measured. The paste of the present invention changes in viscosity within the hatched area in FIG. Therefore, when expressing the viscosity characteristics of the paste, it is necessary to show the viscosity value for all shear rates.
【００２４】しかしながら図１に示した本発明のペース
トのように、ペースト粘度がずり速度に対してほぼ直線
的な帯状の範囲内で変化する場合には、ある一つのずり
速度に対する粘度値と、ずり速度に対する粘度値の変化
傾向の二因子を指定することでペーストの特徴を特定す
ることが可能となる。However, like the paste of the present invention shown in FIG. 1, when the paste viscosity changes within a strip-like range which is substantially linear with respect to the shear rate, a viscosity value for a certain shear rate, The characteristics of the paste can be specified by designating two factors of the change tendency of the viscosity value with respect to the shear rate.
【００２５】これに従い本発明のペーストは、前記二項
目を指定して特徴付けられている。先ず前記二因子のう
ち前者の指定には、ずり速度６ sec-1における粘度を用
いた。ずり速度６ sec-1は、本発明が行われた実験に用
いた粘度測定装置の最も標準的な測定条件であったとい
うこと以外には何等特別な条件ではなく、本発明のペー
ストはずり速度６ sec-1以外のずり速度における粘度で
特徴付けることも可能である。本発明ではずり速度２ s
ec-1と２０ sec-1の粘度を指定できる。Accordingly, the paste of the present invention is characterized by designating the above two items. First, of the above two factors, the viscosity at a shear rate of 6 sec -1 was used to specify the former. The shear rate of 6 sec -1 is not a special condition other than that it was the most standard measurement condition of the viscosity measuring device used in the experiment in which the present invention was conducted, and the paste shear rate of the present invention was used. It is also possible to characterize with viscosities at shear rates other than 6 sec -1 . Offset speed 2 s in the present invention
You can specify a viscosity of ec -1 and 20 sec -1 .
【００２６】一方前記二因子のうち後者の指定には、本
発明の（１）式を用いた。（１）式は、任意の異なるず
り速度Ｄ1 ，Ｄ2 で測定したペースト粘度ηｐ
（Ｄ1 ），ηｐ（Ｄ2 ）の常用対数値の差を、ずり速度
Ｄ1 ，Ｄ2 の常用対数値の差で割った値をチキソトロピ
ー指数と定義することを意味する。即ちチキソトロピー
指数は、ずり速度に対する粘度の変化が、図１の中で直
線で示された場合の直線の傾きを表すことになる。従っ
て本発明のチキソトロピー指数の範囲０．５〜０．８５
は、図１中のハッチングした範囲で粘度が変化する場合
を示す。On the other hand, the expression (1) of the present invention was used to specify the latter of the two factors. The formula (1) is expressed by the paste viscosity ηp measured at arbitrary shear rates D 1 and D 2.
This means that the difference between the common logarithmic values of (D 1 ) and ηp (D 2 ) divided by the difference between the common logarithmic values of shear rates D 1 and D 2 is defined as a thixotropic index. That is, the thixotropy index represents the slope of a straight line when the change in viscosity with respect to the shear rate is shown by a straight line in FIG. Therefore, the thixotropic index range of the present invention is 0.5 to 0.85.
Shows the case where the viscosity changes in the hatched range in FIG.
【００２７】本発明のメタライズ用ペーストを得るため
に、さらに下記の方法を用いることを推奬する。In order to obtain the metallizing paste of the present invention, the following method is further recommended.
【００２８】本発明の厚膜用ペーストに用いる有機物と
して、その粘度ηｖがずり速度６ sec-1において１〜２
０Pa・sec であって、かつ該有機物と固形粉末とを混合
してペーストを調製する場合において、該有機物を９．
５〜２０重量％含有させること、なおかつ該有機物の粘
度ηｖとペーストへの含有量が、本発明の（２）式の条
件を満足するペーストを開示する。有機物の粘度が１Pa
・sec 以下であるとペーストは粘性を持ち得ないし、２
０Pa・sec 以上では粘度が高すぎて印刷カスレが生じ
る。The organic substance used in the thick film paste of the present invention has a viscosity ηv of 1 to 2 at a shear rate of 6 sec -1 .
When the paste is 0 Pa · sec and the organic substance and the solid powder are mixed to prepare a paste,
Disclosed is a paste in which the content of 5 to 20% by weight and the viscosity ηv of the organic substance and the content in the paste satisfy the condition of the formula (2) of the present invention. Viscosity of organic matter is 1Pa
・ Because it is less than sec, the paste cannot have viscosity and 2
If the pressure is 0 Pa · sec or more, the viscosity is too high, and the printing stain occurs.
【００２９】しかしながら上記粘度をもつ有機物であっ
ても、ペースト中の該有機物の含有量が９．５重量％以
下であると、ペースト粘度は非常に高くなって印刷が不
可能となり、含有量が２０重量％以上であると、膜幅変
化率が１以上で膜厚変化率が−０．２以下となって、ス
クリーンパターンの膜形状が得られないことが実験的に
確認された。さらに膜幅変化率が０．２±０．０５、膜
厚変化率が０．２±０．０５のペーストを得るために
は、有機物の含有量が１０〜１２重量％であることが好
ましい。However, even if the organic substance has the above-mentioned viscosity, if the content of the organic substance in the paste is 9.5% by weight or less, the viscosity of the paste becomes so high that printing becomes impossible and the content of the organic substance becomes too small. It has been experimentally confirmed that when the content is 20% by weight or more, the film width change rate is 1 or more and the film thickness change rate is -0.2 or less, and the film shape of the screen pattern cannot be obtained. Further, in order to obtain a paste having a film width change rate of 0.2 ± 0.05 and a film thickness change rate of 0.2 ± 0.05, it is preferable that the organic substance content is 10 to 12% by weight.
【００３０】前記実験結果を数式化したものが（２）式
である。（２）式の不等号内の式は、有機物のずり速度
６ sec-1における粘度ηｖ（６ sec-1）と該有機物の重
量％を独立変数として含み、粘度ηｖが高くなれば大き
な値になり、重量％が多くなれば小さな値となる。即ち
該有機物を用いたペーストの粘度の常用対数値を実験結
果から数式化したものである。従って（２）式は、有機
物の粘度と重量％で決まるペーストの粘度の常用対数値
が、２．４から３．７の範囲にあることを意味してい
る。Equation (2) is a mathematical expression of the experimental results. The expression in the inequality sign of the expression (2) includes the viscosity ηv (6 sec -1 ) of the organic substance at a shear rate of 6 sec-1 and the weight% of the organic substance as independent variables, and becomes a large value as the viscosity ηv increases. , The smaller the weight%, the smaller the value. That is, the common logarithmic value of the viscosity of the paste containing the organic substance is mathematically expressed from the experimental result. Therefore, the expression (2) means that the common logarithmic value of the viscosity of the paste, which is determined by the viscosity of the organic substance and the weight percentage, is in the range of 2.4 to 3.7.
【００３１】本発明を具体的に実現するために、エチル
セルロース３〜１０重量％とフタル酸ジオクチル０．５
〜２０重量％を酢酸ｎ−ブチルカルビトールに溶解させ
た混合物からなる有機物を用いる。酢酸ｎ−ブチルカル
ビトールはビークルの主成分であるが、該成分のみでは
ずり速度６ sec-1において粘度１〜２０Pa・sec を満足
し得ない。従って有機物の粘度を１〜２０Pa・sec にす
るためにエチルセルロース３〜１０重量％を添加する。In order to specifically realize the present invention, 3 to 10% by weight of ethyl cellulose and 0.5 dioctyl phthalate are used.
An organic substance composed of a mixture of ˜20 wt% dissolved in n-butyl carbitol acetate is used. Although n-butyl carbitol acetate is the main component of the vehicle, it cannot satisfy the viscosity of 1 to 20 Pa · sec at a shear rate of 6 sec −1 by itself. Therefore, 3 to 10% by weight of ethyl cellulose is added to adjust the viscosity of the organic substance to 1 to 20 Pa · sec.
【００３２】エチルセルロースは、酢酸ｎ−ブチルカル
ビトールに完全に溶解して無色透明な溶液にはなるが、
高分子固体である。従って該溶液と固形成分を混合した
ときエチルセルロースと固形成分の相互作用によってペ
ーストの流動性は必ずしも良くない。Ethyl cellulose is completely dissolved in n-butyl carbitol acetate to form a colorless and transparent solution.
It is a polymer solid. Therefore, when the solution and the solid component are mixed, the fluidity of the paste is not always good due to the interaction between the ethyl cellulose and the solid component.
【００３３】そこで該固体どうしの相互作用を低下さ
せ、滑りを良くするためにフタル酸ジオクチル０．５〜
２０重量％が添加される。添加量は、ペーストのチキソ
トロピー指数が０．５〜０．８５になるように決めら
れ、前期範囲を超え多くても少なくてもチキソトロピー
指数が０．５以下となる。そしてより好ましくは１〜７
重量％である。Therefore, in order to reduce the interaction between the solids and improve the slip, dioctyl phthalate 0.5 to
20% by weight is added. The addition amount is determined so that the thixotropy index of the paste is 0.5 to 0.85, and the thixotropy index is 0.5 or less at most or less than the previous period range. And more preferably 1 to 7
% By weight.
【００３４】さてペーストの印刷特性がペーストの粘度
特性によって決まることから、本発明は固形成分を限定
するものではない。しかしながら本発明は、固形粉末に
金属銅粉末とガラス粉末の混合物を用いた実験からなさ
れた。従って本発明は、固形粉末が金属銅粉末とガラス
粉末からなる場合に、より有効である。Since the printing characteristics of the paste are determined by the viscosity characteristics of the paste, the present invention does not limit the solid component. However, the present invention was made from an experiment using a mixture of metallic copper powder and glass powder as the solid powder. Therefore, the present invention is more effective when the solid powder is composed of metallic copper powder and glass powder.
【００３５】また実験に用いた銅粉末は平均２μｍ、最
大１０μｍまでの範囲の粒度分布をもち、さらには８０
％以上が粒径１〜２μｍであったため、金属銅粉末を用
いる場合により有効である。金属が異なれば有機物との
相互作用も異なるため、有機物の成分やその含有量は適
切なものが選択されるが、請求項１及び２を満足するペ
ーストであれば、良好な印刷特性が得られる。The copper powder used in the experiment has an average particle size distribution of 2 μm and a range of up to 10 μm.
% Or more had a particle size of 1 to 2 μm, it is more effective when a metallic copper powder is used. Since different metals have different interactions with organic substances, appropriate components and contents of organic substances are selected. However, a paste satisfying claims 1 and 2 can obtain good printing characteristics. .
【００３６】[0036]
（実施例１）平均粒径２μｍ、最大粒径１０μｍで１〜
２μｍまでの範囲に８０％以上の粒度分布をもつ金属銅
粉末８５重量％と、６８．２重量％Ｂｉ2 Ｏ3 、３．７
重量％ＳｉＯ2 、９．３重量％Ｂ2 Ｏ3 、７．７重量％
ＰｂＯ、２．１重量％Ａｌ2Ｏ3 、７．０重量％Ｃｒ2
Ｏ3 、２．０重量％ＣａＯからなる平均粒径５μｍのガ
ラス粉末１５重量％を予め十分に湿式混合する。(Example 1) Average particle size 2 μm, maximum particle size 10 μm
85% by weight of metallic copper powder having a particle size distribution of 80% or more in the range of up to 2 μm, 68.2% by weight Bi 2 O 3 , 3.7
Weight% SiO 2 , 9.3 weight% B 2 O 3 , 7.7 weight%
PbO, 2.1 wt% Al 2 O 3 , 7.0 wt% Cr 2
15% by weight of glass powder consisting of O 3 and 2.0% by weight of CaO and having an average particle diameter of 5 μm is sufficiently wet-mixed in advance.
【００３７】これを固形成分とし、下記表１に示す配合
の有機物と混合し、次いで３本ロールミルを用いて十分
混練した。混練したペーストの粘度を、ずり速度２，
６，２０ sec-1において測定した。混練中１分間隔で測
定される各ずり速度における粘度値の変化が５％以内に
なったとき、十分混練されたとみなしその時の粘度をペ
ーストの粘度とした。This was used as a solid component, mixed with an organic substance having the composition shown in Table 1 below, and then sufficiently kneaded using a three-roll mill. Change the viscosity of the kneaded paste to a shear rate of 2,
It was measured at 6, 20 sec -1 . When the change in the viscosity value at each shear rate measured at 1 minute intervals during kneading was within 5%, it was considered that the kneading was sufficient, and the viscosity at that time was defined as the viscosity of the paste.
【００３８】次に印刷パターンとして、厚さ１５０μｍ
のステンレス製版に長さ１mm×幅０．７mmの穴を、幅
０．７mm方向に０．７mm間隔で２箇所あけたステンシル
タイプスクリーン版を用い、これらのペーストをアルミ
ナセラミックス基板に印刷した。印刷後１０分間レベリ
ングのために自然放置し、次いで１２０℃×１０分加熱
乾燥した。Next, as a print pattern, a thickness of 150 μm
These pastes were printed on an alumina ceramics substrate using a stencil type screen plate in which holes having a length of 1 mm and a width of 0.7 mm were opened at two positions at 0.7 mm intervals in a width of 0.7 mm in the stainless steel plate. After printing, the plate was naturally left for leveling for 10 minutes and then dried by heating at 120 ° C. for 10 minutes.
【００３９】最後に厚膜の膜厚、膜幅を測定し、前記の
膜幅変化率式（３）、膜厚変化率式（４）で印刷性の良
否を評価した。表１に各ペーストについて、ずり速度１
０ sec-1における粘度、ずり速度２ sec-1と２０ sec-1
から式（１）に従って求めたチキソトロピー指数、膜幅
変化率、膜厚変化率を示す。Finally, the film thickness and film width of the thick film were measured, and the quality of printability was evaluated by the film width change rate formula (3) and the film thickness change rate formula (4). Shear rate 1 for each paste in Table 1
Viscosity at 0 sec -1 , shear rate 2 sec -1 and 20 sec -1
The thixotropy index, the film width change rate, and the film thickness change rate obtained from equation (1) are shown below.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】ペーストNo．１は、本発明に開示する粘度
特性をもつペーストである。No．２，３は本発明の範囲
を各々粘度またはチキソトロピー指数において逸脱した
ペーストであり、また比較例として市販ペーストの粘度
特性と印刷特性の実測結果を示した。ペーストNo．１
は、膜幅変化率が小さく、膜厚変化率も正の小さな値即
ちパターンより厚めに印刷された。Paste No. No. 1 is a paste having the viscosity characteristics disclosed in the present invention. No. 2 and 3 are pastes that deviate from the scope of the present invention in terms of viscosity or thixotropy index, and as a comparative example, actually measured results of viscosity characteristics and printing characteristics of commercially available pastes are shown. Paste No. 1
Has a small rate of change in film width, and the rate of change in film thickness was printed to be a positive small value, that is, thicker than the pattern.
【００４２】一方ペーストNo．２、３は、膜幅変化率が
１以上即ち隣どうしの膜がダレて重なってしまい、膜厚
変化率は小さいながら負の値でパターンより薄く印刷さ
れた。市販ペーストは、膜幅変化率においては満足する
ものの、膜厚変化率は小さいながら負の値でパターンよ
り薄く印刷された。On the other hand, paste No. In Nos. 2 and 3, the film width change rate was 1 or more, that is, the films adjacent to each other were sagging and overlapped, and although the film thickness change rate was small, the value was negative and printed thinner than the pattern. Although the commercial paste was satisfactory in the rate of change in film width, it was printed thinner than the pattern with a negative value even though the rate of change in film thickness was small.
【００４３】（実施例２）平均粒径２μｍ、最大粒径１
０μｍで１〜２μｍまでの範囲に８０％以上の粒度分布
をもつ金属銅粉末８５重量％と、６８．２重量％Ｂｉ2
Ｏ3 、３．７重量％ＳｉＯ2 、９．３重量％Ｂ2 Ｏ3 、
７．７重量％ＰｂＯ、２．１重量％Ａｌ2Ｏ3 、７．０
重量％Ｃｒ2 Ｏ3 、２．０重量％ＣａＯからなる平均粒
径５μｍのガラス粉末１５重量％を予め十分に湿式混合
する。これを固形成分とし、下記表２に示す配合の有機
物と混合し、次いで３本ロールミルを用いて十分混練し
た。有機物は固形成分と混合する前に十分に混合されて
おり予め粘度をずり速度６sec-1において測定しておい
た。また混練したペーストの粘度をずり速度２，６，２
０ sec-1において測定した。混練中１分間隔で測定され
る各ずり速度における粘度値の変化が５％以内になった
とき、十分混練されたとみなしその時の粘度をペースト
の粘度とした。(Example 2) Average particle size 2 μm, maximum particle size 1
85% by weight of metallic copper powder having a particle size distribution of 80% or more in a range of 0 μm to 1 to 2 μm, and 68.2% by weight Bi 2
O 3 , 3.7 wt% SiO 2 , 9.3 wt% B 2 O 3 ,
7.7 wt% PbO, 2.1 wt% Al 2 O 3 , 7.0
15% by weight of glass powder having an average particle size of 5 μm, which is made of 2.0% by weight of Cr 2 O 3 and 2.0% by weight of CaO, is sufficiently wet mixed in advance. This was used as a solid component, mixed with an organic substance having the composition shown in Table 2 below, and then sufficiently kneaded using a three-roll mill. The organic substance was thoroughly mixed before being mixed with the solid component, and the viscosity was measured in advance at a shear rate of 6 sec -1 . In addition, the viscosity of the kneaded paste is reduced by the shear rate of 2, 6, 2
It was measured at 0 sec -1 . When the change in the viscosity value at each shear rate measured at 1 minute intervals during kneading was within 5%, it was considered that the kneading was sufficient, and the viscosity at that time was defined as the viscosity of the paste.
【００４４】次に印刷パターンとして、厚さ１５０μｍ
のステンレス製版に長さ１mm×幅０．７mmの穴を、幅
０．７mm方向に０．７mm間隔で２箇所あけたステンシル
タイプスクリーン版を用い、これらのペーストをアルミ
ナセラミックス基板に印刷した。印刷後１０分間レベリ
ングのために自然放置し、次いで１２０℃×１０分加熱
乾燥した。Next, as a print pattern, a thickness of 150 μm
These pastes were printed on an alumina ceramics substrate using a stencil type screen plate in which holes having a length of 1 mm and a width of 0.7 mm were opened at two positions at 0.7 mm intervals in a width of 0.7 mm in the stainless steel plate. After printing, the plate was naturally left for leveling for 10 minutes, and then dried by heating at 120 ° C. for 10 minutes.
【００４５】最後に厚膜の膜厚、膜幅を測定し、前記の
膜幅変化率式（３）、膜厚変化率式（４）で印刷性の良
否を評価した。表２に各ペーストについて、ずり速度１
０ sec-1における粘度、ずり速度２ sec-1と２０ sec-1
から式（１）に従って求めたチキソトロピー指数、膜幅
変化率、膜厚変化率を示す。Finally, the film thickness and film width of the thick film were measured, and the quality of the printability was evaluated by the film width change rate formula (3) and the film thickness change rate formula (4). Shear rate 1 for each paste in Table 2
Viscosity at 0 sec -1 , shear rate 2 sec -1 and 20 sec -1
The thixotropy index, the film width change rate, and the film thickness change rate obtained from equation (1) are shown below.
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】ペーストNo．１は、本発明の特に請求項３
に開示するペーストである。No．２，３は本発明の請求
項３の範囲を逸脱したペーストである。ペーストNo．１
は、膜幅変化率が小さく、膜厚変化率も正の小さな値即
ちパターンより厚めに印刷された。ペーストNo．２は、
有機物の粘度が高いためにペースト粘度が高く、印刷カ
スレが起きて膜幅がパターンより小さくなった。ペース
トNo．３は、有機物の含有量が多いためにペースト粘度
が低く、印刷膜にダレが生じて隣どうしの膜が重なって
しまった。Paste No. 1 is especially claim 3 of the present invention.
It is the paste disclosed in. No. 2 and 3 are pastes that deviate from the scope of claim 3 of the present invention. Paste No. 1
Has a small rate of change in film width, and the rate of change in film thickness was printed to be a positive small value, that is, thicker than the pattern. Paste No. 2 is
Since the viscosity of the organic substance was high, the paste viscosity was high, and the printing smear occurred and the film width was smaller than the pattern. Paste No. In No. 3, the paste viscosity was low due to the high content of organic substances, and the printed films were sagged and adjacent films overlapped.
【００４８】[0048]
【発明の効果】従来のペーストではスクリーン印刷によ
って形成する厚膜を希望とする膜形状に制御することが
困難であったが、本発明に基づいて調製されたペースト
は容易に希望とする膜形状に制御することが可能であ
る。本発明は印刷特性、膜形状に優れるペーストを提供
するためになされた。With the conventional paste, it was difficult to control the thick film formed by screen printing into a desired film shape. However, the paste prepared according to the present invention can easily obtain a desired film shape. It is possible to control. The present invention has been made to provide a paste having excellent printing characteristics and film shape.
【図１】本発明による印刷特性に優れたメタライズ用ペ
ーストの、ずり速度とペースト粘度の関係を示す表であ
る。FIG. 1 is a table showing a relationship between a shear rate and a paste viscosity of a metallizing paste having excellent printing characteristics according to the present invention.
【図２】セラミックス基板上にスクリーン印刷された厚
膜の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a thick film screen-printed on a ceramic substrate.
１ スクリーン印刷パターン断面形状 ２ 印刷された厚膜断面 ３ セラミックス基板 1 Screen printing pattern cross-section 2 Printed thick film cross-section 3 Ceramics substrate
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年１２月１６日[Submission date] December 16, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１７】 膜幅変化率＝（Ｌ−Ｗ）／Ｗ ………………………………………（３） 膜厚変化率＝（Ｈ−Ｔ）／Ｔ ………………………………………（４） Ｗ：スクリーンパターンに基づいて設定される膜幅 Ｔ：スクリーンパターンに基づいて設定される膜厚 Ｌ：実際に印刷された後の膜幅 Ｈ：実際に印刷された後の膜厚The film width change rate = (L-W) / W ............................................. (3) thickness change rate = (H-T) / T ............... ………………………… (4) W: Film width set based on the screen pattern T: Film thickness set based on the screen pattern L: Film width after actual printing H: Film thickness after actual printing
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１９[Correction target item name] 0019
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１９】前述の調製されたペーストの粘度特性と印
刷特性の関連を調べた結果、図１に示すごとく、ペース
トの粘度が、ずり速度６ sec-1のとき１２０〜３５０Pa
・sec であって、かつ本発明の（１）式で定義されるチ
キソトロピー指数が０．５〜０．８５であったとき、即
ち図１の斜線で示す領域の粘度をもつペーストは、膜幅
変化率が０．２±０．０５、膜厚変化率が０．２±０．
０５となって、本発明の目的を実現しうるものとなっ
た。As a result of investigating the relationship between the viscosity characteristics of the prepared paste and the printing characteristics, as shown in FIG. 1, the viscosity of the paste is 120 to 350 Pa when the shear rate is 6 sec -1 .
When the thixotropic index defined by the formula (1) of the present invention is 0.5 to 0.85, that is, the paste having a viscosity in the hatched region in FIG. The change rate is 0.2 ± 0.05 and the film thickness change rate is 0.2 ± 0.
As a result, the object of the present invention can be realized.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２２[Name of item to be corrected] 0022
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２２】特に、図１に実線で示すずり速度２ sec-1
において３００〜７００Pa・sec 、ずり速度２０ sec-1
において７０〜１７０Pa・sec であるペーストは、膜幅
変化率が０．２±０．０５、膜厚変化率が０．２±０．
０５で、なおかつより膜厚の厚いパターンを形成するこ
とが可能である。[0022] In particular, shear rate 2 sec -1 as indicated by the solid line in FIG. 1
At 300-700 Pa · sec, shear rate 20 sec -1
In the paste of 70 to 170 Pa · sec, the film width change rate is 0.2 ± 0.05 and the film thickness change rate is 0.2 ± 0.
No. 05, it is possible to form a thicker pattern.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３３[Correction target item name] 0033
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３３】そこで該固体どうしの相互作用を低下さ
せ、滑りを良くするためにフタル酸ジオクチル０．５〜
２０重量％が添加される。添加量は、ペーストのチキソ
トロピー指数が０．５〜０．８５になるように決めら
れ、前記範囲を超え多くても少なくてもチキソトロピー
指数が０．５以下となる。そしてより好ましくは１〜７
重量％である。Therefore, in order to reduce the interaction between the solids and improve the slip, dioctyl phthalate 0.5 to
20% by weight is added. Amount is determined as thixotropic index of the paste is 0.5 to 0.85, thixotropic index be even less often than the previous above range is 0.5 or less. And more preferably 1 to 7
% By weight.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３９[Correction target item name] 0039
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３９】最後に厚膜の膜厚、膜幅を測定し、前記の
膜幅変化率式（３）、膜厚変化率式（４）で印刷性の良
否を評価した。表１に各ペーストについて、ずり速度６
sec-1における粘度、ずり速度２ sec-1と２０ sec-1か
ら式（１）に従って求めたチキソトロピー指数、膜幅変
化率、膜厚変化率を示す。Finally, the film thickness and film width of the thick film were measured, and the quality of printability was evaluated by the film width change rate formula (3) and the film thickness change rate formula (4). Shear rate 6 for each paste in Table 1
shows the viscosity at sec -1, thixotropy index was calculated according to equation (1) from the shear rate 2 sec -1 and 20 sec -1, film width change rate, the thickness change rate.
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４０[Correction target item name] 0040
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【手続補正７】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４５[Name of item to be corrected] 0045
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４５】最後に厚膜の膜厚、膜幅を測定し、前記の
膜幅変化率式（３）、膜厚変化率式（４）で印刷性の良
否を評価した。表２に各ペーストについて、ずり速度６
sec-1における粘度、ずり速度２ sec-1と２０ sec-1か
ら式（１）に従って求めたチキソトロピー指数、膜幅変
化率、膜厚変化率を示す。Finally, the film thickness and film width of the thick film were measured, and the quality of the printability was evaluated by the film width change rate formula (3) and the film thickness change rate formula (4). Shear rate 6 for each paste in Table 2
shows the viscosity at sec -1, thixotropy index was calculated according to equation (1) from the shear rate 2 sec -1 and 20 sec -1, film width change rate, the thickness change rate.
【手続補正８】[Procedure Amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４６[Correction target item name] 0046
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
Claims (6)
ーストにおいて、前記ペーストの粘度ηｐが、ずり速度
６ sec-1のとき１２０〜３５０Pa・sec であって、かつ
下記（１）式で定義されるチキソトロピー指数が０．５
〜０．８５であることを特徴とする印刷特性に優れたメ
タライズ用ペースト。 チキソトロピー指数＝log(ηｐ（Ｄ1 ))−log(ηｐ（Ｄ2 )) ／log(Ｄ2 ）−log(Ｄ1 ） …………………（１） Ｄ1 ，Ｄ2 ：任意の異なる２つのずり
速度 ηｐ（Ｄ1 ），ηｐ（Ｄ2 ）：ずり速度Ｄ1 ，Ｄ2 にお
けるペースト粘度1. A paste in which a solid powder and an organic substance are uniformly mixed has a viscosity ηp of 120 to 350 Pa · sec at a shear rate of 6 sec −1 and is defined by the following formula (1). The thixotropic index is 0.5
A paste for metallization having excellent printing characteristics, characterized in that it is 0.85. Thixotropic index = log (ηp (D 1 )) − log (ηp (D 2 )) / log (D 2 ) −log (D 1 ) …………………… (1) D 1 and D 2 : arbitrary Two different shear rates ηp (D 1 ), ηp (D 2 ): Paste viscosities at shear rates D 1 , D 2
-1において３００〜７００Pa・sec 、ずり速度２０ sec
-1において６０〜１７０Pa・sec であることを特徴とす
る請求項１に記載のメタライズ用ペースト。2. The viscosity ηp of the paste is a shear rate of 2 sec.
-1 300-700Pa ・ sec, shear rate 20sec
-1 is 60 to 170 Pa · sec, and the metallizing paste according to claim 1, wherein
において１〜２０Pa・sec であって、該有機物と固形成
分とからなるメタライズ用ペースト中に該有機物を９．
５〜２０重量％含有させ、なおかつ該有機物の粘度ηｖ
と含有量が下記（２）式の条件を満たすことを特徴とす
る請求項１に記載のメタライズ用ペースト。 ２．４≦４．３８＋１．１×ｌｏｇ〔ηｖ（６ sec-1）〕 −０．２２５×（有機物の重量％）≦３．７……（２）3. The viscosity ηv of the organic substance is a shear rate of 6 sec −1.
1 to 20 Pa · sec, and the organic substance is added to the metallizing paste consisting of the organic substance and the solid component.
5 to 20% by weight, and the viscosity of the organic substance ηv
The metallizing paste according to claim 1, wherein the content satisfies the condition of the following formula (2). 2.4 ≦ 4.38 + 1.1 × log [ηv (6 sec −1 )] − 0.225 × (weight% of organic matter) ≦ 3.7 (2)
量％とフタル酸ジオクチル０．５〜２０重量％を酢酸ｎ
−ブチルカルビトールに溶解させた混合溶液であること
を特徴とする請求項１，２又は３に記載のメタライズ用
ペースト。4. The organic substance comprises 3-10% by weight of ethyl cellulose, 0.5-20% by weight of dioctyl phthalate, and n-acetic acid.
A paste for metallization according to claim 1, wherein the paste is a mixed solution of butyl carbitol.
なる請求項１，２，３又は４に記載のメタライズ用ペー
スト。5. The metallizing paste according to claim 1, wherein the solid powder comprises metallic copper powder and glass powder.
までの範囲の粒度分布をもつ請求項１，２，３，４又は
５に記載のメタライズ用ペースト。6. A metal copper powder has an average of 2 μm and a maximum of 10 μm.
The metallizing paste according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, having a particle size distribution in the range up to.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29038992A JPH06139815A (en) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | Paste for metallization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29038992A JPH06139815A (en) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | Paste for metallization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06139815A true JPH06139815A (en) | 1994-05-20 |
Family
ID=17755384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29038992A Withdrawn JPH06139815A (en) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | Paste for metallization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06139815A (en) |
Cited By (5)
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| JP2003531461A (en) * | 2000-04-14 | 2003-10-21 | サン−ゴバン グラス フランス | Transparent substrate with conductive tracks |
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-
1992
- 1992-10-28 JP JP29038992A patent/JPH06139815A/en not_active Withdrawn
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Legal Events
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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