JPH06136679A - Method for modifying pulp - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain pulp capable of processing into a paper excellent in dimensional stability by treating pulp in an aqueous solution of inorganic salt under specific conditions, and then, subjecting the treated pulp to heat treatment in an aqueous solution of alkali. CONSTITUTION:Pulp is subjected to heat treatment in an aqueous solution of inorganic salt so as to become 0.3-2.0% ash content of pulp to swell the pulp. Then, the treated pulp is subjected to alkali heat treatment. Thereby, a water-insoluble and fine crystal is produced and change of equilibrium water content due to the change of relative moisture of pulp is made mild.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、パルプの改質方法に関
するものであり、さらに詳しくは、寸法安定性の良好な
紙に加工可能である、パルプの改質方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for modifying pulp, and more particularly to a method for modifying pulp which can be processed into paper having good dimensional stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、パルプ繊維表面やパルプ繊維
間に無機填料を充填させて（内添法）、紙の白色度や不
透明度等を向上させることが行われている。しかし、従
来の内添法では、得られた紙の強度特性が必ず低下する
という欠点がある。この欠点を解決するために、ルーメ
ンローディング法という方法が提案されている。図１に
パルプ繊維断面の概略図を示す。図１のように、パルプ
繊維の内部には、ルーメン（Lumen）と呼ばれる内腔部
があり、パルプ繊維表面には、ルーメンに通じる孔部が
存在する。ルーメンローディング法とは、この孔部を通
してルーメンに填料を充填する方法であり、紙の強度を
低下させずに光学特性を高めることができる。ルーメン
ローディング法に関する文献の例としては、グリーン
（Green）らが、各種のパルプの懸濁液に、填料として
二酸化チタン粒子分散液を加え、室温で撹拌すると、対
パルプ重量当たり、針葉樹パルプでは最高１４％、広葉
樹パルプでは５％の填料粒子がルーメン中に充填される
と報告している（ジャーナル・オブ・パルプ・アンド・
ペーパー・サイエンス（J. Pulp & Paper Science）、1
1（3）、1985年）。しかし、別の文献において、岡山ら
は、針葉樹クラフトパルプに、填料として粒子径０.８
ミクロンの炭酸カルシウムを対パルプ重量当たり４００
％加え撹拌した後、十分洗浄した場合、炭酸カルシウム
は５％以下程度しかルーメン中に残存しないと報告して
いる（紙パルプ技術協会誌、1989年、43（5）495頁）。
従って、上記のグリーンらルーメンローディング法にお
いて、填料の二酸化チタンはルーメン中に入り込んでい
るだけであるので、多量に充填されていても洗浄すると
その多くが洗い流されると考えられる。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been practiced to fill the surface of pulp fibers or between pulp fibers with an inorganic filler (internal addition method) to improve the whiteness and opacity of paper. However, the conventional internal addition method has a drawback that the strength characteristics of the obtained paper are necessarily deteriorated. To solve this drawback, a method called a lumen loading method has been proposed. FIG. 1 shows a schematic view of a pulp fiber cross section. As shown in FIG. 1, inside the pulp fiber, there is a lumen called Lumen, and on the surface of the pulp fiber there is a hole leading to the lumen. The lumen loading method is a method in which the lumen is filled with a filler through the hole, and the optical characteristics can be improved without lowering the strength of the paper. As an example of the literature relating to the lumen loading method, Green et al. Reported that when adding titanium dioxide particle dispersion liquid as a filler to suspensions of various pulps and stirring at room temperature, it was the highest in softwood pulp per weight of pulp. It is reported that 14% of filler particles and 5% of hardwood pulp are filled in the lumen (Journal of Pulp and
Paper Science (J. Pulp & Paper Science), 1
1 (3), 1985). However, in another document, Okayama et al. Added to softwood kraft pulp a particle size of 0.8 as a filler.
400 micron calcium carbonate per weight of pulp
%, When thoroughly washed after adding and stirring, only about 5% or less of calcium carbonate remains in the lumen (Paper and Pulp Technology Association Journal, 1989, 43 (5) 495).
Therefore, in the above-mentioned Green et al. Lumen loading method, titanium dioxide as a filler only penetrates into the lumen, so it is considered that most of the titanium dioxide will be washed out even if a large amount is filled.

【０００３】そこで、パルプの洗浄あるいはリサイクル
過程で填料の含有量が減少せず、その効果が持続するパ
ルプの改質方法の開発が望まれている。ルーメンの周囲
部分の繊維壁には、多数の微細な空隙が存在している。
この微細空隙は、セルロース繊維１gあたり１.５mlも存
在しており、この部分を填料の充填場所として利用する
ことが期待されているが、現在まで、この微細空隙を填
料の充填場所として積極的に利用することはあまり行わ
れていない。その中で、アラン（Allan）らは、パルプ
懸濁液中で炭酸カルシウムの沈殿を生成させ、約３０％
以上の沈殿をパルプ中に保持させることにより、従来の
内添法あるいはルーメンローディング法よりも光学的性
質および強度が優れたパルプが得られると報告している
（Tappi Journal、75（3）239頁、1992年）。Therefore, it has been desired to develop a pulp reforming method in which the content of the filler does not decrease in the process of washing or recycling the pulp, and the effect continues. There are many fine voids in the fiber wall around the lumen.
There are 1.5 ml of microscopic voids per 1 g of cellulose fiber, and it is expected that this part will be used as the filling place for the filler. Until now, these fine voids have been positively used as the filling place for the filler. It is not often used for. In it, Allan et al. Produced a precipitate of calcium carbonate in the pulp suspension, about 30%.
By retaining the above precipitates in pulp, it has been reported that a pulp having optical properties and strength superior to those of the conventional internal addition method or lumen loading method can be obtained (Tappi Journal, 75 (3) p. 239). , 1992).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
アランらの方法により得られた紙は、光学的性質以外に
は目覚ましい向上は認められず、今だ寸法安定性につい
ては満足なものではない。さらにアランらの方法は、非
常に多量の炭酸カルシウムの沈殿がパルプに保持されて
いるが、そのほとんどがパルプ繊維表面上に吸着してお
り、繊維壁中の微細空隙に存在しているのではないと考
えられる。また、ルーメンローディング法のような従来
の方法においても、得られた紙の寸法安定性は不十分で
ある。すなわち、上記のような方法では、いずれも未処
理パルプの場合と同様、相対湿度の変化に伴う平衡含水
率変化が大きく、シートの伸縮率も大きいという欠点が
ある。本発明は上記のような従来の課題を解決し、パル
プ繊維壁内の微細空隙を利用し、平衡含水率の変化の少
ない、寸法安定性に優れた紙に加工可能である、パルプ
の改質方法を提供することを目的とするものである。However, the paper obtained by the above-mentioned method of Alan et al. Does not show any remarkable improvement other than optical properties, and is still unsatisfactory in dimensional stability. Furthermore, according to the method of Alan et al., Although a very large amount of calcium carbonate precipitate is retained in the pulp, most of it is adsorbed on the pulp fiber surface, and it is considered that it exists in the fine voids in the fiber wall. Not considered. Further, even in the conventional method such as the lumen loading method, the dimensional stability of the obtained paper is insufficient. That is, each of the above-mentioned methods has the drawback that the equilibrium water content change due to the change in relative humidity is large and the expansion / contraction ratio of the sheet is also large, as in the case of untreated pulp. The present invention solves the conventional problems as described above, utilizes the fine voids in the pulp fiber wall, little change in the equilibrium moisture content, can be processed into paper with excellent dimensional stability, pulp modification It is intended to provide a method.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、繊維壁内
の微細な空隙構造をコントロールすることを目標として
鋭意検討した結果、上記のような従来の課題を解決する
ことができた。すなわち本発明は、パルプの灰分が０.
３〜２.０％となるように、パルプを無機塩水溶液中で
加熱・浸漬処理した後、アルカリ加熱処理することを特
徴とする、パルプの改質方法を提供するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies aimed at controlling the fine void structure in the fiber wall, the present inventors were able to solve the above conventional problems. That is, in the present invention, the ash content of the pulp is 0.
The present invention provides a method for modifying pulp, which comprises subjecting the pulp to heat / immersion treatment in an aqueous solution of an inorganic salt so as to have a content of 3 to 2.0%, and then subjecting it to alkali heat treatment.

【０００６】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明者らは、パルプを高温、低濃度の無機塩水溶液で処
理し、パルプを膨潤させた後、アルカリ水溶液で加熱処
理して、パルプ繊維壁内の微細な空隙全体に水不溶性の
微小な結晶を生成させると、パルプの相対湿度の変化に
伴う平衡含水率の変化が緩やかになることを見いだし
た。さらに、本発明者らは、この効果は、生成した水不
溶性の結晶が極めて微量の限定された含有量となるとき
にのみ発現することも見いだした。本発明はこの知見に
基づいてなされたものである。The present invention will be described in more detail below. The present inventors treated the pulp with a high-temperature, low-concentration aqueous solution of an inorganic salt, swelled the pulp, and then heat-treated it with an alkaline aqueous solution, so that water-insoluble micropores were present in all the fine voids in the pulp fiber wall. It was found that when crystals were formed, the change of equilibrium water content with the change of relative humidity of pulp became gradual. Furthermore, the present inventors have also found that this effect is exhibited only when the produced water-insoluble crystals have a very small amount of a limited content. The present invention has been made based on this finding.

【０００７】本発明方法は、主に２段階に分けて行われ
る。第１段階はパルプへの無機塩水溶液の加熱・浸漬処
理工程、第２段階はアルカリ加熱処理工程である。以
下、それぞれの工程について詳述する。 （無機塩水溶液の加熱・浸漬処理工程）本発明方法に用
いられる無機塩水溶液としては、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩またはりん酸
塩を０.０１〜２.５W／W％の濃度で含む水溶液が用いら
れる。好適な無機塩は、塩化マグネシウムである。この
無機塩水溶液による加熱・浸漬処理は、５０℃以上、好
ましくは８０〜１２０℃の水溶液中に、１５〜３０分程
度、十分に撹拌しながら、パルプを浸漬して行われる。
無機塩水溶液に対するパルプの適量は、１〜２５％がよ
い。この加熱・浸漬処理において、５０℃よりも低い温
度では、パルプの膨潤や水溶液中の無機塩のパルプ繊維
壁内の微細な空隙部分への浸透が十分ではなく、また、
１２０℃を超える高い温度では、パルプ成分が分解溶出
してしまい、第２段階で水不溶性の結晶が繊維壁内の微
細な空隙部分に均一に生成されず好ましくない。無機塩
水溶液による加熱・浸漬処理工程を終えたパルプは、続
いてアルカリ加熱処理工程にかけられる。The method of the present invention is mainly performed in two steps. The first stage is a heating / immersing treatment process of an inorganic salt aqueous solution in pulp, and the second stage is an alkali heat treatment process. Hereinafter, each step will be described in detail. (Step of heating / immersing inorganic salt aqueous solution) As the inorganic salt aqueous solution used in the method of the present invention, 0.01 to 2.5 W of an alkali metal or alkaline earth metal chloride, sulfate, nitrate or phosphate is used. An aqueous solution containing at a concentration of / W% is used. The preferred inorganic salt is magnesium chloride. The heating and soaking treatment with this inorganic salt aqueous solution is carried out by immersing the pulp in an aqueous solution at 50 ° C. or higher, preferably 80 to 120 ° C. for about 15 to 30 minutes while sufficiently stirring.
The suitable amount of pulp with respect to the aqueous solution of inorganic salt is preferably 1 to 25%. In this heating / immersion treatment, at a temperature lower than 50 ° C., the swelling of the pulp and the permeation of the inorganic salt in the aqueous solution into the fine voids in the pulp fiber wall are not sufficient, and
At a high temperature exceeding 120 ° C., the pulp component is decomposed and eluted, and in the second step, water-insoluble crystals are not uniformly formed in fine void portions in the fiber wall, which is not preferable. The pulp that has been subjected to the heating / immersion treatment step using the aqueous solution of inorganic salt is subsequently subjected to an alkali heat treatment step.

【０００８】（アルカリ加熱処理工程）本発明方法に用
いられるアルカリとしては、水不溶性の結晶が生成され
るものであればよいが、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
これらは、０.０１〜２.５W／W％、好ましくは０.０５
〜１.０W／W％の濃度の水溶液として用いられ、第１段
階で用いられる無機塩に対して当量比で０.５〜２倍、
好ましくは１〜１.２倍量加えられる。処理温度および
時間は、第１段階と同様である。この第２段階の処理
は、第１段階の処理を施したパルプスラリーにそのまま
アルカリ水溶液を加えても良いし、パルプを脱液し、湿
った状態でアルカリ水溶液に浸漬してもよい。いずれの
場合においても、アルカリ水溶液のpＨは１０〜１２が
よい。このアルカリ加熱処理工程においては、５００〜
１０００ｒｐｍ程度の撹拌を行うのがよい。(Alkali heat treatment step) The alkali used in the method of the present invention may be any alkali as long as it produces water-insoluble crystals, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. You can
These are 0.01 to 2.5 W / W%, preferably 0.05.
It is used as an aqueous solution having a concentration of ~ 1.0 W / W%, and is 0.5 to 2 times in equivalent ratio to the inorganic salt used in the first step,
It is preferably added in an amount of 1 to 1.2 times. The processing temperature and time are the same as in the first stage. In the second-stage treatment, the alkaline aqueous solution may be added as it is to the pulp slurry subjected to the first-stage treatment, or the pulp may be deliquored and immersed in the alkaline aqueous solution in a wet state. In any case, the pH of the alkaline aqueous solution is preferably 10-12. In this alkali heat treatment step,
It is preferable to perform stirring at about 1000 rpm.

【０００９】上記の第１および第２段階後により得られ
たパルプの灰分は、パルプ本来のもつ灰分量を含め、
０.３〜２.０％、好ましくは０.３〜１.０％がよい。な
お、ここで灰分とは、ＴＡＰＰＩ ＳＴＤ Ｔ２１１ｍ
−５８「パルプの灰分」をもとに測定した値をさすもの
とする。このような特定の灰分量によって、平衡含水率
の変化の少ないパルプを得ることができる。なお、この
灰分量の範囲は、原料パルプの種類により多少異なる。
例えば、針葉樹のエゾマツＢＫＰでは、０.５〜２.０％
の灰分量が好ましく、広葉樹のブナＢＫＰでは、０.３
〜１.０％の灰分量が好ましい。The ash content of the pulp obtained after the above first and second steps includes the ash content inherent to the pulp,
The amount is preferably 0.3 to 2.0%, more preferably 0.3 to 1.0%. The ash content here means TAPPI STD T211m.
The value measured on the basis of "58 ash content of pulp". With such a specific ash content, it is possible to obtain pulp with a small change in the equilibrium water content. The range of this ash content is slightly different depending on the type of raw pulp.
For example, for spruce spruce BKP, it is 0.5-2.0%.
The amount of ash of the beech BKP of hardwood is 0.3
An ash content of ~ 1.0% is preferred.

【００１０】本発明に使用することのできる原料パルプ
は、例えば針葉樹または広葉樹から製造された漂白、未
漂白の化学パルプ、機械パルプのいずれでもよい。The raw material pulp which can be used in the present invention may be, for example, bleached or unbleached chemical pulp or mechanical pulp produced from softwood or hardwood.

【００１１】[0011]

【作用】本発明方法は、パルプ繊維壁内に存在する微細
空隙を積極的に利用したパルプの改質方法である。通
常、室温のパルプは水素結合により強固に結合している
が、第１段階でパルプを高温、低濃度の無機塩水溶液中
に浸漬することにより、パルプ繊維壁が弛んで特異的に
膨潤し、その細部、すなわち微細空隙まで無機塩水溶液
が効果的に浸透した状態となる。そして、次にこの状態
のパルプスラリーにアルカリ水溶液を添加することによ
り、アルカリがパルプスラリーをさらに膨潤させながら
順次繊維壁内部に浸透して、微細空隙内に既に存在する
無機塩水溶液と反応し、水に不溶性の微細な結晶が生成
する。この結晶は、おそらく無機水酸化物の結晶である
と考えられる。本発明者らは、この微細な結晶が、パル
プの繊維壁の微細空隙中に均一に分散していることを、
電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザー分析により確認
することができた。The method of the present invention is a method for reforming pulp by positively utilizing the fine voids present in the pulp fiber wall. Normally, room temperature pulp is strongly bonded by hydrogen bonds, but by immersing the pulp in a high temperature, low-concentration aqueous solution of an inorganic salt in the first step, the pulp fiber wall loosens and swells specifically, The details, that is, the minute voids, are effectively permeated with the aqueous solution of the inorganic salt. Then, by subsequently adding an alkaline aqueous solution to the pulp slurry in this state, the alkali sequentially penetrates into the fiber wall while further swelling the pulp slurry, and reacts with the inorganic salt aqueous solution already present in the fine voids, Fine crystals are formed which are insoluble in water. This crystal is considered to be probably an inorganic hydroxide crystal. The present inventors have shown that the fine crystals are uniformly dispersed in the fine voids of the fiber wall of pulp,
It could be confirmed by electron microscope-X-ray microanalyzer analysis.

【００１２】図２は、灰分量１.０％のブナＢＫＰパル
プ繊維壁内の微細空隙中に黒い斑点状に微細な結晶が分
布していることを示す電子顕微鏡写真である。また、図
３は、そのときのパルプ繊維表面の電子顕微鏡写真であ
る。図２および図３から明らかなように、本発明方法に
おいて改質されたパルプは、パルプ繊維壁内の微細空隙
中に微細な結晶が生成しているが、パルプ繊維表面には
このような結晶が生成していないことが分かる。FIG. 2 is an electron micrograph showing that fine crystals are distributed in black spots in the fine voids in the beech BKP pulp fiber wall having an ash content of 1.0%. Further, FIG. 3 is an electron micrograph of the pulp fiber surface at that time. As is clear from FIG. 2 and FIG. 3, in the pulp modified by the method of the present invention, fine crystals are generated in the fine voids in the pulp fiber wall, and such crystals are formed on the pulp fiber surface. It turns out that is not generated.

【００１３】上述のように、微細空隙に微細な結晶を入
り込ませるためには、処理後のパルプ灰分量を０.３〜
２.０％とすることが好ましい。これより多い灰分量で
あると、結晶の生成する速度が大きくなり、微細空隙に
結晶が入り込みにくくなるため、結晶が短時間に繊維壁
表面に蓄積し、本発明のような効果が見られない。微細
空隙中に水不溶性の結晶が分散すると、なぜ、得られた
紙の平衡含水率の変化が少なくなるのか、その作用機構
は明らかではないが、おそらく、微細空隙に入り込んだ
結晶に、約１００Å以下の水吸着サイトが生じ、この部
分に水が吸着して、繊維壁中の水とセルロースとの相互
作用が強まり、水吸着率が高くなることにより、相対湿
度が変化しても、平衡含水率の変化が少なくなると考え
られる。さらに、水に不溶性の結晶は、繊維壁中に微細
空隙内でセルロースのＯＨ基と相互作用するため、洗浄
・叩解等の従来のパルプ処理によっても取り除かれにく
いものである。As described above, in order to allow fine crystals to enter the fine voids, the pulp ash content after the treatment is 0.3 to.
It is preferably set to 2.0%. If the amount of ash is larger than this, the rate of crystal formation increases, and it becomes difficult for the crystals to enter the fine voids, so that the crystals accumulate on the fiber wall surface in a short time, and the effect of the present invention is not seen. . It is unclear why water-insoluble crystals disperse in the microvoids cause less change in the equilibrium water content of the obtained paper, but it is probable that about 100Å of the crystals that enter the microvoids. The following water adsorption sites occur, water is adsorbed to this part, the interaction between water and cellulose in the fiber wall is strengthened, and the water adsorption rate is increased, so that even if the relative humidity changes, the equilibrium water content is increased. It is considered that the change in the rate will decrease. Further, the water-insoluble crystals interact with the OH groups of cellulose in the fine voids in the fiber wall, and therefore are difficult to remove even by conventional pulp treatment such as washing and beating.

【００１４】なお、製紙工程では単にマグネシウム塩存
在下でのアルカリ添加という、本発明方法に類似の手順
が行われる場合もある。例えば、酸素漂白の実操業で
は、アルカリ性下で終始マグネシウム塩が存在あるいは
添加され、アルカリも添加されるプロセスになる。ま
た、実験室的な条件では、マグネシウム塩とアルカリが
同時に添加される（例えばGustavssonら、Tappi、58
（3）、120頁、1975年）。しかしながら、これらの場合
は、無機塩水溶液とアルカリが同時に添加されているた
め、本発明のように、パルプが膨潤し且つ無機塩水溶液
がパルプ繊維壁内部の微細空隙中に浸透せず、従って微
細空隙内で微細な結晶生成が起きることはない。また、
本発明方法は、従来の製紙工程におけるパルプ処理のど
の段階でも組み込むことができる。In the paper manufacturing process, a procedure similar to the method of the present invention may be carried out, in which the alkali is simply added in the presence of magnesium salt. For example, in the actual operation of oxygen bleaching, a magnesium salt is always present or added under alkaline conditions, and an alkali is also added. Also, under laboratory conditions, magnesium salt and alkali are added simultaneously (eg Gustavsson et al., Tappi, 58).
(3), p. 120, 1975). However, in these cases, since the inorganic salt aqueous solution and the alkali are added at the same time, the pulp swells and the inorganic salt aqueous solution does not penetrate into the fine voids inside the pulp fiber wall as in the present invention, and therefore the fine Fine crystal formation does not occur in the voids. Also,
The method of the present invention can be incorporated at any stage of pulp processing in conventional papermaking processes.

【００１５】[0015]

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。な
お、以下の実施例および比較例で得られたデータは、少
なくとも１０回繰り返して得られたものである。実施例 １ ０.０５W／W％塩化マグネシウム水溶液１５００mlにブ
ナＢＫＰ５０gを浸漬し、８０℃で１５分間撹拌した
（無機塩水溶液の加熱・浸漬処理工程）。次にこれに
０.１W／W％水酸化ナトリウム４００mlを加えpＨを１１
として、８０℃で３０分間撹拌した（アルカリ加熱処理
工程）。このようにして得られたパルプ中に含まれる水
酸化マグネシウムを燃焼後の残存する灰分として定量す
ると、０.３〜０.５％であった。また、走査型電子顕微
鏡によりパルプ繊維壁内の微細空隙中に水酸化マグネシ
ウムの結晶が存在することが確認された。このパルプを
風乾した後、相対湿度を３０％から６０％まで変化させ
たときの、パルプの平衡含水率の変化率を測定した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. The data obtained in the following Examples and Comparative Examples are obtained by repeating at least 10 times. Example 1 50 g of beech BKP was immersed in 1500 ml of a 0.05 W / W% magnesium chloride aqueous solution, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 15 minutes (heating / immersion treatment step of inorganic salt aqueous solution). Next, 400 ml of 0.1 W / W% sodium hydroxide was added to this to adjust the pH to 11
As a result, the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes (alkali heat treatment step). The magnesium hydroxide contained in the pulp thus obtained was quantified as the ash content remaining after combustion, and was found to be 0.3 to 0.5%. Further, it was confirmed by scanning electron microscope that magnesium hydroxide crystals were present in the fine voids in the pulp fiber wall. After the pulp was air dried, the change rate of the equilibrium water content of the pulp was measured when the relative humidity was changed from 30% to 60%.

【００１６】なお、平衡含水率の測定は、処理パルプ
０.５gを５００mlの水に懸濁し、ブフナーロート（ポリ
フッ化ビニリデン製９cmメンブランフィルター、ポアサ
イズ０.６５μm）を用いてシートを作製し、得られたシ
ートを湿度発生装置に接続した調湿ボックスに入れ、天
秤から吊るして相対湿度の変化によるパルプの重量の変
化を測定した後、パルプの絶乾重量を求め、平衡含水率
を計算することからなる。The equilibrium water content was measured by suspending 0.5 g of treated pulp in 500 ml of water and preparing a sheet using a Buchner funnel (9 cm membrane filter made of polyvinylidene fluoride, pore size 0.65 μm). Put the sheet into a humidity control box connected to a humidity generator, hang it from a balance and measure the change in the weight of the pulp due to the change in relative humidity, then calculate the absolute dry weight of the pulp and calculate the equilibrium water content. Consists of.

【００１７】その結果を表１に示す。表１より、本発明
方法により改質されたパルプの平衡含水率の変化率
（２.１％）は、未処理のパルプ（４.７％）に比べ１／
２以下と小さくなったことが分かる。さらにこの改質パ
ルプを用いて紙を製造し、相対湿度を２５％から９０％
まで変化させたときの、紙の伸縮率を測定した。The results are shown in Table 1. From Table 1, the rate of change in equilibrium water content of the pulp modified by the method of the present invention (2.1%) is 1/100 of that of the untreated pulp (4.7%).
It can be seen that it was reduced to 2 or less. Furthermore, paper is produced using this modified pulp, and the relative humidity is changed from 25% to 90%.
The expansion and contraction rate of the paper when the temperature was changed to

【００１８】なお、紙はＪＩＳ Ｐ８２０９「パルプ試
験用手抄き紙調製方法」に基づいて作製した。伸縮率
は、作製した紙を５cm幅に切り、相対湿度が一定時間毎
変化するようにプログラムされた伸縮試験機の調湿ボッ
クス内にセットし、加重５gでのサンプルの元の長さに
対する伸び縮み（伸縮率）を連続的に測定することから
なる。The paper was prepared based on JIS P8209 "Pulp test handmade paper preparation method". The expansion and contraction rate was measured by cutting the prepared paper into a width of 5 cm, setting it in the humidity control box of an expansion and contraction tester programmed so that the relative humidity changes at regular intervals, and expanding the sample to its original length with a load of 5 g. It consists of continuously measuring the shrinkage (stretch rate).

【００１９】その結果も表１に示す。表１より、伸縮率
は、未処理のパルプ（０.４８％）に比べて５０％小さ
いことが分かる。The results are also shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the expansion / contraction rate is 50% smaller than that of untreated pulp (0.48%).

【００２０】実施例 ２ １.０W／W％塩化マグネシウム水溶液４００mlにブナＢ
ＫＰ１０gを浸漬し、８０℃で３０分間撹拌した。次に
これに１.５W／W％水酸化ナトリウム１００mlを加えpＨ
を１２として、８０℃で３０分間撹拌した。このように
して得られたパルプ中に含まれる水酸化マグネシウムを
燃焼後の残存する灰分として定量すると、０.４〜０.５
％であった。また、走査型電子顕微鏡により、パルプ繊
維壁内の微細空隙中に水酸化マグネシウムの結晶が分散
していることが確認された。パルプを風乾した後、実施
例１と同様に平衡含水率の変化率を測定した。その結果
を表１に示す。表１より、本発明方法により改質された
パルプの平衡含水率の変化率（２.３％）は、未処理の
パルプ（４.７％）に比べて１／２以下と小さくなった
ことが分かる。さらに実施例１と同様に紙を製造し、伸
縮率を測定した。その結果も表１に示す。表１より、伸
縮率は、未処理のパルプ（０.４８％）に比べて約４０
％小さいことが分かる。 Example 2 Beech B was added to 400 ml of 1.0 W / W% magnesium chloride aqueous solution.
10 g of KP was immersed and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Next, add 100 ml of 1.5 W / W% sodium hydroxide to this and add pH.
And the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes. When the magnesium hydroxide contained in the pulp thus obtained is quantified as the ash content remaining after combustion, it is 0.4 to 0.5.
%Met. In addition, it was confirmed by scanning electron microscopy that magnesium hydroxide crystals were dispersed in the fine voids in the pulp fiber wall. After air-drying the pulp, the change rate of the equilibrium water content was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. From Table 1, the change rate of the equilibrium water content of the pulp modified by the method of the present invention (2.3%) was less than 1/2 as compared with the untreated pulp (4.7%). I understand. Further, paper was manufactured in the same manner as in Example 1 and the expansion / contraction rate was measured. The results are also shown in Table 1. From Table 1, the expansion and contraction rate is about 40 compared with the untreated pulp (0.48%).
You can see that it is small.

【００２１】実施例 ３ 塩化マグネシウム濃度を０.０１W／W％、無機塩水溶液
の加熱・浸漬処理工程およびアルカリ加熱処理工程の処
理温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１を繰り返
し、灰分、平衡含水率の変化率および伸縮率を測定し
た。その結果を表１に示す。表１より、本発明方法によ
り改質されたパルプの平衡含水率の変化率（２.４％）
は、未処理のパルプ（４.７％）に比べて約１／２と小
さくなったことが分かる。さらに伸縮率は、未処理のパ
ルプ（０.４８％）に比べて約４０％小さいことが分か
る。 Example 3 Example 1 was repeated except that the magnesium chloride concentration was 0.01 W / W% and the treatment temperature of the inorganic salt aqueous solution heating / soaking treatment step and the alkali heating treatment step was 120 ° C. , The change rate of equilibrium water content and the stretching rate were measured. The results are shown in Table 1. From Table 1, the change rate of the equilibrium water content of the pulp modified by the method of the present invention (2.4%)
It can be seen that the ratio was about 1/2 that of the untreated pulp (4.7%). Furthermore, it can be seen that the expansion / contraction rate is about 40% smaller than that of untreated pulp (0.48%).

【００２２】実施例 ４ 原料パルプとしてマツＢＫＰを用い、無機塩水溶液の加
熱・浸漬処理工程およびアルカリ加熱処理工程の処理温
度を１２０℃としたこと以外は、実施例２を繰り返し、
灰分、平衡含水率の変化率および伸縮率を測定した。そ
の結果を表１に示す。表１より、本発明方法により改質
されたパルプの平衡含水率の変化率（２.７％）は、未
処理のパルプ（３.９％）に比べて３０％以上小さくな
ったことが分かる。さらに伸縮率は、未処理のパルプ
（０.３６％）に比べて約４０％小さいことが分かる。 Example 4 Example 2 was repeated except that pine BKP was used as the raw material pulp, and the treatment temperature of the inorganic salt aqueous solution heating / soaking treatment step and the alkali heating treatment step was 120 ° C.
The ash content, the change rate of equilibrium water content, and the expansion / contraction rate were measured. The results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the change rate of the equilibrium water content of the pulp modified by the method of the present invention (2.7%) was 30% or more smaller than that of the untreated pulp (3.9%). . Furthermore, it can be seen that the expansion / contraction rate is about 40% smaller than that of untreated pulp (0.36%).

【００２３】実施例 ５ 使用した無機塩を塩化カルシウムとしたこと以外は、実
施例１を繰り返した。その結果を表１に示す。表１よ
り、無機塩として塩化カルシウムを用いても良好な結果
が得られることが分かる。 Example 5 Example 1 was repeated except that the inorganic salt used was calcium chloride. The results are shown in Table 1. It can be seen from Table 1 that good results can be obtained even when calcium chloride is used as the inorganic salt.

【００２４】実施例 ６ 使用した無機塩を塩化カルシウムとしたこと以外は、実
施例２を繰り返した。その結果を表１に示す。 Example 6 Example 2 was repeated except that the inorganic salt used was calcium chloride. The results are shown in Table 1.

【００２５】比較例 １ 塩化マグネシウムの濃度を３.００W／W％としたこと以
外は、実施例２を繰り返し、灰分、平衡含水率および伸
縮率を測定した。その結果を表１に示す。表１より、こ
の比較例により得られたパルプの平衡含水率の変化率は
４.２％であり、未処理のパルプ（４.７％）とほとんど
変わらなかった。また、伸縮率は０.４９％であり、未
処理のパルプ（０.４８％）よりも寸法安定性が悪化し
た。この比較例１より、無機塩水溶液の濃度を高くし
て、多量の沈殿をパルプに含有させただけでは、平衡含
水率の変化が小さくならないことが分かる。 Comparative Example 1 Example 2 was repeated except that the concentration of magnesium chloride was 3.00 W / W%, and the ash content, equilibrium water content, and expansion / contraction rate were measured. The results are shown in Table 1. From Table 1, the change rate of the equilibrium water content of the pulp obtained in this Comparative Example was 4.2%, which was almost the same as that of the untreated pulp (4.7%). Further, the expansion / contraction rate was 0.49%, and the dimensional stability was worse than that of untreated pulp (0.48%). From Comparative Example 1, it can be seen that the change in the equilibrium water content does not become small only by increasing the concentration of the inorganic salt aqueous solution and allowing the pulp to contain a large amount of precipitate.

【００２６】比較例 ２ アルカリ加熱処理工程のおけるpＨを１３とし、無機塩
水溶液の加熱・浸漬処理工程およびアルカリ加熱処理工
程の処理温度を１００℃としたこと以外は、実施例１を
繰り返し、灰分、平衡含水率および伸縮率を測定した。
その結果を表１に示す。表１より、この比較例により得
られたパルプの平衡含水率の変化率は４.９％であり、
未処理のパルプ（４.７％）とほとんど変わらなかっ
た。また、伸縮率は０.４６％であり、未処理のパルプ
（０.４８％）とほとんど変わらなかった。 Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that the pH in the alkali heat treatment step was 13, and the treatment temperature of the inorganic salt aqueous solution heating / soaking treatment step and the alkali heat treatment step was 100 ° C. The equilibrium water content and the stretching ratio were measured.
The results are shown in Table 1. From Table 1, the change rate of the equilibrium water content of the pulp obtained in this Comparative Example is 4.9%,
Almost the same as untreated pulp (4.7%). The expansion / contraction rate was 0.46%, which was almost the same as that of untreated pulp (0.48%).

【００２７】比較例 ３ アルカリ加熱処理工程のおけるpＨを９とし、無機塩水
溶液の加熱・浸漬処理工程およびアルカリ加熱処理工程
の処理温度を１００℃としたこと以外は、実施例３を繰
り返し、灰分、平衡含水率および伸縮率を測定した。そ
の結果を表１に示す。表１より、この比較例により得ら
れたパルプの平衡含水率の変化率は５.０％であり、未
処理のパルプ（４.７％）より悪化した。また、伸縮率
は０.５１％であった。 Comparative Example 3 Example 3 was repeated except that the pH in the alkali heat treatment step was 9, and the treatment temperature of the inorganic salt aqueous solution heating / immersion treatment step and the alkali heat treatment step was 100 ° C. The equilibrium water content and the stretching ratio were measured. The results are shown in Table 1. From Table 1, the change rate of the equilibrium water content of the pulp obtained in this Comparative Example was 5.0%, which was worse than that of the untreated pulp (4.7%). The expansion / contraction rate was 0.51%.

【００２８】比較例 ４ アルカリ加熱処理工程の処理温度を５０℃としたこと以
外は、実施例４を繰り返し、灰分、平衡含水率の変化率
および伸縮率を測定した。その結果を表１に示す。表１
より、この比較例により得られたパルプの平衡含水率の
変化率は４.０％であり、未処理のパルプとほどんど変
わらなかった。 Comparative Example 4 Example 4 was repeated except that the treatment temperature in the alkali heat treatment step was 50 ° C., and the ash content, the change rate of the equilibrium water content, and the expansion / contraction rate were measured. The results are shown in Table 1. Table 1
Therefore, the change rate of the equilibrium water content of the pulp obtained in this Comparative Example was 4.0%, which was almost the same as that of the untreated pulp.

【００２９】比較例 ５ あらかじめ１.０W／W％塩化マグネシウム水溶液４００m
lと１.５W／W％水酸化ナトリウム１００mlとを混合し
て、水酸化マグネシウムの結晶を析出させ、これにブナ
ＢＫＰ１０gを加えてpＨ１２に調整し、８０℃で１時間
撹拌した。このようにして処理したパルプの繊維壁中の
微細空隙には、水酸化マグネシウムの結晶がほとんど存
在しないことが、電子顕微鏡により確認された。さら
に、灰分、平衡含水率および伸縮率を実施例１と同様に
測定した。その結果を表１に示す。表１より、平衡含水
率の変化率は、４.０％であり、未処理のパルプ（４.７
％）とほとんど変わらなかった。また、伸縮率も０.４
４％であり、未処理パルプ（０.４８％）よりもやや小
さい程度であった。 Comparative Example 5 400 W of 1.0 W / W% magnesium chloride aqueous solution in advance
1 and 1.5 ml of 1.5 W / W% sodium hydroxide were mixed to precipitate magnesium hydroxide crystals, and 10 g of beech BKP was added to adjust the pH to 12, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. It was confirmed by an electron microscope that magnesium hydroxide crystals were scarcely present in the fine voids in the fiber wall of the pulp thus treated. Further, the ash content, the equilibrium water content and the expansion / contraction rate were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. From Table 1, the change rate of the equilibrium water content is 4.0%, and the untreated pulp (4.7
%) Was almost the same. Also, the expansion / contraction rate is 0.4
4%, which was slightly smaller than that of untreated pulp (0.48%).

【００３０】比較例 ６ あらかじめ１.０W／W％塩化マグネシウム水溶液４００m
lと１.５W／W％水酸化ナトリウム１００mlとを混合し
て、水酸化マグネシウムの結晶を析出させ、これに叩解
処理したブナＢＫＰ（ＣＳＦ：４００ml）１０gを加え
てpＨ１２に調整し、８０℃、１時間撹拌した。このよ
うにして処理したパルプの繊維壁中の微細空隙には、水
酸化マグネシウムの結晶がほとんど存在せず、パルプ繊
維のルーメンまたは割れ目に充填されたことが、電子顕
微鏡により確認された。さらに、灰分、平衡含水率およ
び伸縮率を実施例１と同様に測定した。その結果を表１
に示す。表１より、平衡含水率の変化率は、４.６％で
あり、未処理のパルプ（４.７％）とほとんど変わらな
かった。また、伸縮率は０.５５％であり、未処理パル
プ（０.４８％）よりも寸法安定性が悪化したことが分
かる。この比較例６では、あらかじめパルプを叩解処理
し、パルプ中に空隙や割れ目を増加させたが、本願発明
の効果が得られなかった。従って、単にパルプを物理的
に処理して空隙を増加させるだけでは、平衡含水率の変
化が少なくならないことが分かる。 Comparative Example 6 400 m of 1.0 W / W% magnesium chloride aqueous solution in advance
l and 100 ml of 1.5 W / W% sodium hydroxide were mixed to precipitate magnesium hydroxide crystals, 10 g of beech BKP (CSF: 400 ml) that had been beaten was added to adjust the pH to 12 and 80 ° C. Stir for 1 hour. It was confirmed by an electron microscope that almost no magnesium hydroxide crystals were present in the fine voids in the fiber wall of the pulp treated in this way, and that they were filled in the lumen or crack of the pulp fiber. Further, the ash content, the equilibrium water content and the expansion / contraction rate were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Shown in. From Table 1, the change rate of the equilibrium water content was 4.6%, which was almost the same as that of the untreated pulp (4.7%). Further, the expansion / contraction rate was 0.55%, which means that the dimensional stability was worse than that of the untreated pulp (0.48%). In Comparative Example 6, the pulp was beaten in advance to increase voids and cracks in the pulp, but the effect of the present invention was not obtained. Therefore, it can be seen that the physical change of the equilibrium water content cannot be reduced by merely physically treating the pulp to increase the voids.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】[0032]

【発明の効果】上記の実施例および比較例から明らかな
ように、本発明方法によって、相対湿度の変化に伴うパ
ルプの平衡含水率の変化が少なくなるため、寸法安定性
の優れた紙に加工可能なパルプの改質方法が提供され
る。As is apparent from the above Examples and Comparative Examples, the method of the present invention reduces the change in the equilibrium water content of pulp due to the change in relative humidity, so that it is processed into paper having excellent dimensional stability. A possible pulp modification method is provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】パルプ繊維断面の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a pulp fiber cross section.

【図２】パルプ繊維壁内の微細空隙中に結晶が分布して
いることを示す電子顕微鏡写真である。FIG. 2 is an electron micrograph showing that crystals are distributed in fine voids in a pulp fiber wall.

【図３】パルプ改質後のパルプ繊維表面の電子顕微鏡写
真である。FIG. 3 is an electron micrograph of the surface of pulp fiber after pulp modification.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 典子 茨城県つくば市東光台５−13−11 株式会 社日本紙パルプ研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Noriko Iijima 5-13-11 Tokodai, Tsukuba, Ibaraki Japan Stock Pulp Research Institute

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 パルプの灰分が０.３〜２.０％となるよ
うに、パルプを無機塩水溶液中で加熱・浸漬処理した
後、アルカリ加熱処理することを特徴とする、パルプの
改質方法。1. A reforming of pulp, which comprises subjecting the pulp to heat / immersion treatment in an aqueous solution of an inorganic salt and then subjecting it to alkali heat treatment so that the ash content of the pulp is from 0.3 to 2.0%. Method. 【請求項２】 無機塩がアルカリ土類金属塩である、請
求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the inorganic salt is an alkaline earth metal salt. 【請求項３】 無機塩がマグネシウム塩である、請求項
１に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the inorganic salt is a magnesium salt. 【請求項４】 無機塩水溶液中での加熱温度が５０〜１
２０℃であり且つアルカリ加熱処理時のpＨが１０〜１
２である、請求項１に記載の方法。4. The heating temperature in the inorganic salt aqueous solution is 50 to 1.
The temperature is 20 ° C and the pH during the alkali heat treatment is 10 to 1
The method of claim 1, wherein the method is 2. 【請求項５】 水不溶性の結晶が、パルプ繊維壁内の微
細空隙に充填されたことを特徴とする、パルプ。5. A pulp, characterized in that water-insoluble crystals are filled in fine voids in the pulp fiber wall.