JPH06136187A - Rubber composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve wear resistance, low rolling friction resistance and wet skid properties without impairing failure characteristics by mixing a specific rubber material, carbon black and a vulcanizing agent. CONSTITUTION:Polymerization of a conjugated diene and/or a vinyl aromatic compound is initiated in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic lithium compound as an initiator. Then, during the period of formation of polymerized chains from the initiation of the polymerization to the time when the conversion reaches 80%, 0.5-0.12mol equivalent, when n is 2, or 0.25-0.18mol equivalent, when n is 4, of a halogenated tin compound of formula SnXn (wherein X is a halogen: n is 2 or 4) is added for each mol equivalent of the polymerization-active terminal lithium, so that the polymerization is completed to obtain a polymer with a weight average molecular weight of 16X10-150X10<4>. The rubber composition is prepared by mixing 20-100 pts.wt. carbon black and 0.1-5 pts.wt. vulcanizer with 100 pts.wt. rubber material containing 30 pts.wt. or more of the polymer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】破壊特性を損うことなく、耐摩耗
性、低転がり摩擦抵抗性（低ヒステリシスロス）及びウ
ェットスキッド性に優れ、かつ、安価であるタイヤ用ゴ
ム組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition for tires which is excellent in wear resistance, low rolling friction resistance (low hysteresis loss) and wet skid property without impairing fracture characteristics and is inexpensive.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、自動車には低燃費性と安全性が求
められるため、タイヤのトレッド部に使用されるゴム組
成物には、低転がり摩擦抵抗性（低ヒステリシスロ
ス）、耐摩耗性及びウェットスキッド性の向上が望まれ
ている。2. Description of the Related Art In recent years, automobiles are required to have low fuel consumption and safety. Therefore, a rubber composition used for a tread portion of a tire has low rolling friction resistance (low hysteresis loss), abrasion resistance and Improvement of wet skid property is desired.

【０００３】そこで、トレッド部ゴム組成物の転がり摩
擦抵抗性を小さくするために、従来、ゴム組成物に含ま
れる重合体の性質に着目し、低転がり摩擦抵抗性を提供
できる重合体として天然ゴム、ポリイソプレンゴム又は
ポリブタジエンゴム等が利用されている。しかし、転が
り摩擦抵抗性とウェットスキッド性は相反する特性であ
るため、これらの重合体を含むゴム組成物を使用した場
合、転がり摩擦抵抗を小さくすることができても、タイ
ヤのウェットスキッド性を低下させてしまい、一方ウェ
ットスキッド性を考慮すると、カーボンブラック等の補
強剤、オイル等の可塑剤の配合量を増やす必要が生じ、
ゴム組成物の転がり摩擦抵抗性の低減ができなかった。Therefore, in order to reduce the rolling friction resistance of the rubber composition of the tread portion, attention has conventionally been paid to the properties of the polymer contained in the rubber composition, and natural rubber is used as a polymer capable of providing low rolling friction resistance. , Polyisoprene rubber, polybutadiene rubber and the like are used. However, since rolling friction resistance and wet skid properties are contradictory properties, when a rubber composition containing these polymers is used, even if rolling friction resistance can be reduced, the wet skid property of the tire can be reduced. On the other hand, considering the wet skid property, it is necessary to increase the amount of the reinforcing agent such as carbon black and the amount of plasticizer such as oil blended,
The rolling friction resistance of the rubber composition could not be reduced.

【０００４】また、ゴム組成物の耐摩耗性、転がり摩擦
抵抗性及びウェットスキッド性のバランスを図るため、
ゴム組成物中のスチレン−ブタジエン共重合体におい
て、結合スチレン含有量あるいはブタジエン部分のビニ
ル結合含有量の異なる重合体をブレンドすることが試み
られた（特開昭４６−２８０６９、同４７−４２７２
９、同４７−１３５３２、同４７−１７４４９、同５５
−６０５３９、同５６−１６３９０８、同５７−７０１
３７、同５７−５５９４１）が、結合スチレン含有量の
増加は、ウェットスキッド性の向上をもたらすが、転が
り摩擦抵抗性をも向上させることはできなかった。In order to balance the wear resistance, rolling friction resistance and wet skid resistance of the rubber composition,
In the styrene-butadiene copolymer in the rubber composition, it has been attempted to blend polymers having different bound styrene contents or vinyl bond contents in the butadiene portion (JP-A-46-28069 and JP-A-47-4272).
9, ibid 47-13532, ibid 47-17449, ibid 55
-60539, 56-163908, 57-701.
37, 57-55941), the increase in the bound styrene content brings about an improvement in the wet skid property, but could not improve the rolling friction resistance.

【０００５】更に、ゴム組成物中のスチレン−ブタジエ
ン共重合体におけるブタジエン部のビニル含有量を増加
させた場合、このゴム組成物を使用したタイヤのウェッ
トスキッド性の向上をもたらすが、破壊特性、耐摩耗性
の低下を引き起こしてしまう。従って、前述したことも
併せて、結合スチレン含有量、ブタジエン部分のミクロ
構造及びこれらの分子鎖中の組成分布、分子量分布の最
適化だけでは、自動車における低燃費性、即ち、ゴム組
成物の低転がり摩擦抵抗性（低ヒステリシスロス）等の
要求を満足させつつ、タイヤトレッド用として好適なゴ
ム組成物を得るのは不十分であった。Further, when the vinyl content of the butadiene part in the styrene-butadiene copolymer in the rubber composition is increased, the wet skid property of the tire using this rubber composition is improved, but the breaking property, It causes deterioration of wear resistance. Therefore, in addition to the above, only by optimizing the bound styrene content, the microstructure of the butadiene portion, the composition distribution in these molecular chains, and the molecular weight distribution, it is possible to reduce fuel consumption in automobiles, that is, to reduce the rubber composition. It has been insufficient to obtain a rubber composition suitable for a tire tread while satisfying requirements such as rolling friction resistance (low hysteresis loss).

【０００６】また、ゴム組成物中の重合体として、低ヒ
ステリシスロスを著しく改良したものに、炭化水素溶媒
中で有機リチウム化合物を開始剤として重合した重合体
末端にハロゲン化スズ化合物をカップリングした重合体
がある（特開昭５７−５５９１２等）。この重合体は非
常に優れた物性を有する重合体であり、低転がり摩擦抵
抗性延いては低燃費性タイヤのゴム組成物として使用さ
れている。この重合体の製造方法においては、この重合
体末端にハロゲン化スズ化合物でカップリング反応を起
こさせる場合、スズ化合物を添加した段階で重合反応系
は失活状態になり、残存モノマーは未反応のままである
と考えられ、得られる重合体の分子構造は、スズ化合物
を添加した時点で決まってしまい、スズを分子鎖に含む
分子構造を有することになるので、反応面つまり経済
性、分子構造面つまり分子設計上の観点、の両側面か
ら、未反応のモノマーを残さないように、通常、重合反
応が終了した時点でスズ化合物を添加する。このよう
に、従来のハロゲン化スズ化合物のようなカップリング
剤等の変性剤を用いて重合体を製造する方法において
は、重合後に変性剤を添加し、仮に、この時点で未反応
のモノマーが残存していたとしても、続いて目的の重合
体を回収する工程に入ることになる。即ち、バッチ重合
方式を採る。しかし、連続重合方式に比べてバッチ重合
方式は生産性が悪く、重合体の製造コスト高を招き、そ
の結果としてゴム組成物は高価となるため、大きな問題
となっている。Further, as a polymer in the rubber composition, a polymer having a remarkably improved low hysteresis loss is coupled with a tin halide compound at the polymer end polymerized by using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent. There are polymers (JP-A-57-55912, etc.). This polymer is a polymer having very excellent physical properties, and is used as a rubber composition for low rolling friction resistance and, in addition, a fuel-efficient tire. In the method for producing this polymer, when a coupling reaction is carried out with a tin halide compound at the end of the polymer, the polymerization reaction system becomes inactive at the stage when the tin compound is added, and the residual monomer remains unreacted. It is considered that there is still a long time, and the molecular structure of the obtained polymer is decided at the time when the tin compound is added, and since it has a molecular structure containing tin in the molecular chain, the reaction surface, that is, the economy and the molecular structure. From the both sides of the surface, that is, from the viewpoint of molecular design, the tin compound is usually added at the time when the polymerization reaction is completed so as not to leave the unreacted monomer. Thus, in the method of producing a polymer using a conventional modifier such as a coupling agent such as a tin halide compound, the modifier is added after the polymerization, and if the unreacted monomer at this point is Even if it remains, it will be followed by the step of recovering the target polymer. That is, a batch polymerization method is adopted. However, the batch polymerization method is poor in productivity as compared with the continuous polymerization method, resulting in high production cost of the polymer, and as a result, the rubber composition becomes expensive, which is a big problem.

【０００７】一方、安価であることが周知の連続重合方
式のみに着目した重合体としてのブタジエン−スチレン
共重合体の製造方法としては、開始剤に有機リチウム化
合物等を用いてジエン系ゴムのブレンドを製造する方法
（特開昭６３−２３５３０５）が知られている。これは
ブタジエン−スチレン共重合等の重合の中期に分岐剤を
加え、ポリマーの２０〜７０％をカップリングすること
によりスズ−炭素結合鎖を有する低分子量重合体と、次
いで残りの活性末端リチウムにより重合を継続させたス
ズ−炭素結合鎖を含まない高分子量重合体とを生成さ
せ、この高分子量重合体を主体とするポリマーブレンド
を製造する方法である。この製造方法は通常のブレンド
方式を採らず、重合過程で低分子量ポリマーと高分子量
ポリマーを製造し、安価で加工性を改良した重合体を得
ることを目的としたもので、耐摩耗性の向上、低転がり
摩擦抵抗性（低ヒステリシスロス）であるゴム組成物を
考慮したものではない。On the other hand, as a method for producing a butadiene-styrene copolymer as a polymer focusing only on the continuous polymerization method which is known to be inexpensive, a blend of a diene rubber using an organic lithium compound as an initiator. Is known (Japanese Patent Laid-Open No. 63-235305). This is because by adding a branching agent in the middle stage of the polymerization such as butadiene-styrene copolymerization and coupling 20 to 70% of the polymer, a low molecular weight polymer having a tin-carbon bond chain and then the remaining active terminal lithium are added. It is a method of producing a polymer blend containing a tin-carbon bond chain-free high-molecular weight polymer as a main component and continuing the polymerization. This production method does not use the usual blending method, but it is intended to produce a low molecular weight polymer and a high molecular weight polymer in the polymerization process to obtain a polymer with improved processability at low cost, which improves abrasion resistance. However, it does not consider a rubber composition having low rolling friction resistance (low hysteresis loss).

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】上記のように、各種要
求特性、経済性等をバランスよく満足し、実用性のある
ゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。As described above, a rubber composition which satisfies various required characteristics, economical efficiency, etc. in a well-balanced manner and is practical has not yet been obtained.

【０００９】本発明は、破壊特性を損うことなく、耐摩
耗性、低転がり摩擦抵抗性（低ヒステリシスロス）及び
ウェットスキッド性に優れ、かつ、安価であるタイヤ用
ゴム組成物の提供を目的としている。An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires which is excellent in wear resistance, low rolling friction resistance (low hysteresis loss), wet skid property, and is inexpensive without impairing fracture characteristics. I am trying.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】請求項１記載のゴム組成
物は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤と
して、共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重
合させ、構造式ＳｎＸ _n （Ｘはハロゲン、ｎは２又は４
の整数）で表されるハロゲン化スズ化合物を、重合活性
末端リチウム１モル当量に対して、ｎが２の場合は０．
５モル当量未満から０．１２モル当量以上、ｎが４の場
合は０．２５モル当量未満から０．１８モル当量以上の
量で、重合の開始直後から転化率が８０％に至るまでの
重合連鎖生長時期に重合系内に添加してから、重合反応
を完結して得られた重量平均分子量１６×10⁴ を越え１
５０×10⁴ 以下の重合体を３０重量部以上含むゴム原料
と、このゴム原料１００重量部に対して、２０〜１００
重量部のカーボンブラック及び０．１〜５重量部の加硫
剤とを配合したことを特徴とする。A rubber composition according to claim 1
In the hydrocarbon solvent, an organolithium compound is used as an initiator.
The conjugated diene and / or vinyl aromatic hydrocarbon
Combined, structural formula SnX _n(X is halogen, n is 2 or 4
An integer) of tin halide compound
When n is 2, it is 0.
When less than 5 molar equivalents or more than 0.12 molar equivalents and n is 4
If less than 0.25 molar equivalent to 0.18 molar equivalent or more
Depending on the amount, from immediately after the start of polymerization until the conversion reaches 80%
Polymerization reaction after addition to the polymerization system at the time of polymerization chain growth
16 × 10 weight average molecular weight obtained by completing^FourOver 1
50 x 10^FourRubber material containing 30 parts by weight or more of the following polymers
And 100 to 100 parts by weight of this rubber raw material, 20 to 100
Parts by weight carbon black and 0.1-5 parts by weight vulcanization
It is characterized by being mixed with an agent.

【００１１】請求項２記載のゴム組成物は、請求項１に
おいて、前記ハロゲン化スズ化合物を、重合の開始直後
から転化率２５％に至るまでの重合連鎖生長時期に重合
系内に添加することを特徴とする。The rubber composition according to claim 2 is the rubber composition according to claim 1, wherein the tin halide compound is added to the polymerization system immediately after the initiation of polymerization until the conversion rate reaches 25%. Is characterized by.

【００１２】請求項３記載のゴム組成物は、請求項１又
は請求項２において、前記共役ジエン、又は、前記共役
ジエン及びビニル芳香族炭化水素の重合において、共役
ジエンがブタジエンであり、ビニル芳香族炭化水素がス
チレンであり、得られた重合体は結合スチレン量が０〜
５０重量％であり、ポリブタジエン部分のビニル含量が
１０〜７０％であることを特徴とする。A rubber composition according to claim 3 is the rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the conjugated diene is butadiene in the polymerization of the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon. The group hydrocarbon is styrene, and the resulting polymer has a bound styrene content of 0 to
It is 50% by weight, and the vinyl content of the polybutadiene portion is 10 to 70%.

【００１３】請求項４記載のゴム組成物は、請求項１、
請求項２又は３において、前記ゴム原料に含まれる重合
体が、前記重合反応を完結した後に、スズ化合物、分子
中にイソシアネート基又は−ＣＸ−Ｎ＜結合（Ｘ：Ｏ又
はＳ）を有する化合物から選ばれた少なくとも１つの化
合物を変性剤として添加して得られた重合体であること
を特徴とする。The rubber composition according to claim 4 is the rubber composition according to claim 1,
The polymer according to claim 2 or 3, wherein the polymer contained in the rubber raw material has a tin compound, or an isocyanate group or -CX-N <bond (X: O or S) in the molecule after the polymerization reaction is completed. It is a polymer obtained by adding at least one compound selected from the above as a modifier.

【００１４】本発明者らは、重合体の製造における有機
リチウムによる重合反応、この重合活性末端リチウムの
ハロゲン化スズ化合物によるカップリング反応、スズの
結合構造及びその反応性、及び重合体の特徴を活かした
ゴム組成物の配合等に着目し、鋭意検討を重ねた結果、
意外なことに、重合開始後の系にハロゲン化スズ化合物
を添加しても重合反応が終了せず、しかも、得られた重
合体は、スズ−炭素結合鎖を含有する高分子量の重合体
であることを見出し、このことにより、この種の重合体
の製造には、バッチ重合方式を取らざるを得ないという
従来の定説を覆すことができ、バッチ重合方式に代わっ
て連続重合方式で行うことが可能となり、従って、高分
子量のスズ−炭素結合鎖含有重合体が有する優れた低ヒ
ステリシスロス性を保持し、耐摩耗性、低転がり摩擦抵
抗性及びウェットスキッド性を満足し、かつ、安価なゴ
ム組成物を得て、本発明を完成するに至った。The present inventors have characterized the polymerization reaction with organolithium in the production of a polymer, the coupling reaction of this polymerization active terminal lithium with a tin halide compound, the bond structure of tin and its reactivity, and the characteristics of the polymer. As a result of intensive studies, focusing on the composition of the rubber composition
Surprisingly, the polymerization reaction did not end even if the tin halide compound was added to the system after the initiation of the polymerization, and the obtained polymer was a high-molecular weight polymer containing a tin-carbon bond chain. Therefore, it is possible to overturn the conventional theory that a batch polymerization method must be adopted for the production of this type of polymer, and a continuous polymerization method should be used instead of the batch polymerization method. Therefore, it retains the excellent low hysteresis loss property of the high-molecular weight tin-carbon bond chain-containing polymer, satisfies the wear resistance, the low rolling friction resistance and the wet skid property, and is inexpensive. The present invention was completed by obtaining a rubber composition.

【００１５】即ち、炭化水素溶媒中、ブチルリチウム化
合物を開始剤として、例えばブタジエンとスチレンの共
重合を行う際に、重合開始後にハロゲン化スズ化合物を
重合活性末端リチウム１モル当量に対して、例えばＳｎ
Ｃｌ₂ であれば０．５モル当量未満から０．１２モル当
量以上、例えばＳｎＣｌ₄ であれば０．２５モル当量未
満から０．１８モル当量以上の量を添加すると、系内の
ハロゲン化スズ化合物との相互作用に関与しない重合活
性末端リチウムは重合を継続する一方で、重合活性末端
リチウムとカップリングして得られるスズ−炭素結合鎖
含有重合体に新たな重合能が賦与され、重合連鎖の生長
が継続し、高分子量のスズ−炭素結合鎖含有ランダム型
ブタジエン−スチレン共重合体が得られた。ここで、ス
ズ−炭素結合鎖含有重合体に重合能が賦与される点に言
及すれば、例えば、ブタジエンの単独重合を行う際に、
ポリマーの分子量が数平均分子量で１．８×10⁴ になっ
た段階でＳｎＣｌ₂ を重合活性末端リチウム１モル当量
に対して０．３９モル当量添加すると、このポリマーの
数平均分子量は５．４×10⁴ となり、更に重合を継続し
て行った後の全重合体中に含有されるスズ−炭素結合鎖
含有ポリブタジエンの数平均分子量は６０×10⁴ に達す
る。このような共重合体から得られた加硫ゴムは、低ヒ
ステリシスロスの効果が顕著に認められた。この高分子
量スズ−炭素結合鎖含有重合体を含有する重合体を特定
の割合で配合したゴム原料に、カーボンブラックを混練
し、加硫剤等を配合して得られたゴム組成物は、バラン
スの取れた優れた特性を有することが明らかとなった。That is, when a butyllithium compound is used as an initiator in a hydrocarbon solvent and, for example, copolymerization of butadiene and styrene is carried out, a tin halide compound is used after the initiation of the polymerization, based on 1 molar equivalent of lithium at the polymerization active terminal, for example. Sn
If Cl ₂ is added in an amount of less than 0.5 molar equivalent to 0.12 molar equivalent or more, for example, SnCl ₄ is added in an amount of less than 0.25 molar equivalent to 0.18 molar equivalent or more, the tin halide in the system is added. While the polymerization active terminal lithium that does not participate in the interaction with the compound continues the polymerization, a new polymerization ability is imparted to the tin-carbon bond chain-containing polymer obtained by coupling with the polymerization active terminal lithium, and the polymerization chain Continued to grow, and a high-molecular weight tin-carbon bond chain-containing random butadiene-styrene copolymer was obtained. Here, referring to the point that the tin-carbon bond chain-containing polymer is endowed with a polymerizing ability, for example, when performing homopolymerization of butadiene,
When SnCl ₂ was added in an amount of 0.39 molar equivalent to 1 molar equivalent of the lithium at the polymerization active terminal at the stage when the molecular weight of the polymer reached 1.8 × 10 ⁴ , the number average molecular weight of this polymer was 5.4. × 10 ^4, and the tin contained in the total polymer after going to continue further polymerization - number average molecular weight of the carbon bond chain-containing polybutadiene reaches 60 × 10 ^4. The vulcanized rubber obtained from such a copolymer has a remarkable effect of low hysteresis loss. A rubber composition obtained by kneading carbon black into a rubber raw material in which a polymer containing this high-molecular weight tin-carbon bond chain-containing polymer is blended at a specific ratio and blending a vulcanizing agent, etc. It has become clear that it has excellent properties with good results.

【００１６】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明のゴム組成物における重合体の製造に、開始剤として
用いられる有機リチウム化合物には、ｎ−ブチルリチウ
ム、エチルリチウム、プロピルリチウム、tert−ブチル
リチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオブタ
ン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物等の
アルキルリチウム、アルキレンジリチウム、フェニルリ
チウム、スチルベンジリチウム等を挙げることができ
る。好ましくは、ｎ−ブチルリチウム又は tert −ブチ
ルリチウムである。これらの有機リチウム開始剤は単独
で用いても、２種以上混合して用いても良い。これらの
有機リチウム化合物の使用量は、モノマー１００ｇ当た
り０．２〜３０mmolの範囲で用いることができる。The present invention will be described in more detail below. Examples of the organolithium compound used as an initiator in the production of the polymer in the rubber composition of the present invention include n-butyllithium, ethyllithium, propyllithium, tert-butyllithium, hexyllithium, 1,4-dilithiobutane, and butyl. Examples thereof include alkyllithium such as a reaction product of lithium and divinylbenzene, alkylenedilithium, phenyllithium, stilbendilithium, and the like. Preferred is n-butyllithium or tert-butyllithium. These organolithium initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of these organolithium compounds used can be in the range of 0.2 to 30 mmol per 100 g of the monomer.

【００１７】本発明のゴム組成物における重合体を得る
ため、重合に用いられるモノマーは、共役ジエン及び／
又はビニル芳香族炭化水素であり、この共役ジエンは、
１分子あたり炭素原子４〜１２個、好ましくは、４〜８
個を含有する共役ジエン炭化水素である。例えば１，３
−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、オ
クタジエン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上
混合して用いても良く、特に１，３−ブタジエンが好ま
しい。To obtain the polymer in the rubber composition of the present invention, the monomers used for the polymerization are conjugated diene and / or
Or vinyl aromatic hydrocarbon, the conjugated diene is
4 to 12 carbon atoms per molecule, preferably 4 to 8
It is a conjugated diene hydrocarbon containing individual hydrocarbons. For example 1,3
-Butadiene, isoprene, piperylene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, octadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and 1,3-butadiene is particularly preferable.

【００１８】また、前記ビニル芳香族炭化水素として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタリン及びこれらの同様物が包含され、特にスチレ
ンが好ましい。The vinyl aromatic hydrocarbon includes styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-butylstyrene, vinylnaphthalene and the like, and particularly styrene. preferable.

【００１９】本発明の前記構造式ＳｎＸ_n で表されるハ
ロゲン化スズ化合物のうち、ｎ＝２即ちＳｎＸ₂ のハロ
ゲン化スズ化合物としては、二塩化スズ、二臭化スズ等
が挙げられる。また、反応系への添加量としては、重合
活性末端リチウム１モル当量に対して０．５モル当量未
満から０．１２モル当量以上である。Among the tin halide compounds represented by the structural formula SnX _n of the present invention, examples of the tin halide compound with n = 2, that is, SnX ₂ , include tin dichloride and tin dibromide. Further, the amount added to the reaction system is from less than 0.5 molar equivalent to 0.12 molar equivalent or more with respect to 1 molar equivalent of polymerization active terminal lithium.

【００２０】本発明の前記構造式ＳｎＸ_n で表されるハ
ロゲン化スズ化合物のうち、ｎ＝４即ちＳｎＸ₄ のハロ
ゲン化スズ化合物としては、四塩化スズ、四臭化スズ等
が挙げられる。また、反応系への添加量として、重合活
性末端リチウム１モル当量に対して０．２５モル当量未
満から０．１８モル当量以上である。Among the tin halide compounds represented by the structural formula SnX _n of the present invention, examples of the tin halide compound with n = 4, that is, SnX ₄ , include tin tetrachloride and tin tetrabromide. Further, the amount added to the reaction system is from less than 0.25 molar equivalent to 0.18 molar equivalent or more with respect to 1 molar equivalent of polymerization active terminal lithium.

【００２１】本発明の前記構造式ＳｎＸ_n において、２
＜ｎ＜４に相当するハロゲン化スズ化合物も用いること
ができる。例示すれば、前記ＳｎＸ₂ とＳｎＸ₄ を混合
すれば容易に得られる。このスズ化合物の反応系への添
加量は例えば、ＳｎＸ₂ とＳｎＸ₄ の比率によって、上
記より簡単に決めることができる。In the above formula SnX _n of the present invention, 2
A tin halide compound corresponding to <n <4 can also be used. For example, it can be easily obtained by mixing SnX ₂ and SnX ₄ . The amount of the tin compound added to the reaction system can be determined more easily than the above by the ratio of SnX ₂ and SnX ₄ , for example.

【００２２】この重合活性末端リチウムに対するハロゲ
ン化スズ化合物の添加量が、ＳｎＸ ₂ の場合は０．５モ
ル当量以上、ＳｎＸ₄ の場合は０．２５モル当量以上で
は、未反応の重合活性末端リチウムが残存しなくなるた
め、全く重合反応は継続できなくなり、スズ−炭素結合
鎖含有重合体の連鎖生成が起こらない。また、ＳｎＸ ₂
の場合は０．１２モル当量未満、ＳｎＸ₄ の場合は０．
１８モル当量未満では、スズ−炭素結合鎖含有重合体の
連鎖生長は起こるが、その重合開始点の濃度に対して、
スズ−炭素結合鎖含有重合体の開始点生成に関与しない
と思われるフリーの活性末端リチウムの濃度が相対的に
大きくなることにより、この活性点におけるスズと無関
係な重合が優勢に進行し、得られた全重合体は、スズ−
炭素結合鎖の含有しない重合体に対する含有する重合体
の割合が少なくなり、所望の物性が不良となるので好ま
しくない。Halogen for this polymerization active terminal lithium
The amount of tin oxide compound added is SnX ₂In case of 0.5
More than le equivalent, SnX_FourIn case of, 0.25 molar equivalent or more
No longer remains unreacted polymerization active terminal lithium
Therefore, the polymerization reaction cannot be continued at all, and the tin-carbon bond
Chain formation of the chain-containing polymer does not occur. Also, SnX ₂
In the case of less than 0.12 molar equivalent, SnX_FourIf 0.
If it is less than 18 molar equivalents, the tin-carbon bond chain-containing polymer
Chain growth occurs, but with respect to the concentration of the polymerization initiation point,
Not involved in the initiation point formation of tin-carbon bonded chain containing polymers
The concentration of free active terminal lithium seems to be relatively
By increasing the size, it becomes irrelevant to tin at this active point.
The related polymerization proceeded predominantly, and the obtained total polymer was tin-
Containing polymer to polymer containing no carbon-bonded chain
Is preferred, and the desired physical properties will be poor.
Not good.

【００２３】本発明のゴム組成物中の重合体の製造にお
いて、ハロゲン化スズ化合物の添加時期は重要な要素で
ある。この添加時期は、有機リチウム化合物による重合
の開始直後から転化率８０％、好ましくは２５％に至る
までの重合連鎖生長時期に重合系内に添加される。重合
開始直後から転化率８０％に至るまでの添加時期であれ
ば十分に効果は得られるが、開始直後の低粘度の段階で
はカップリング効率が良いこと及び添加に伴う種々の理
由からの活性末端リチウムの失活によるロスが少ないこ
と等の理由により、また、高分子量スズ−炭素結合鎖含
有重合体が効率よく得られること及び連続重合方式を安
定して遂行できること等の観点から、重合開始直後から
転化率２５％のような重合初期にハロゲン化スズ化合物
を添加することが好ましい。重合が開始する前にハロゲ
ン化スズ化合物を添加すると、目的の重合体は得られな
いし、重合終了後に添加すると、連続重合方式の利点が
失われることになるので、安価に製造できるゴム組成物
という本発明の特徴の１つを失うことになり、不適当で
ある。In the production of the polymer in the rubber composition of the present invention, the timing of addition of the tin halide compound is an important factor. This addition is carried out in the polymerization system immediately after the initiation of the polymerization with the organolithium compound until the conversion rate reaches 80%, preferably 25%. The effect can be sufficiently obtained at the addition time immediately after the initiation of the polymerization until the conversion reaches 80%, but the coupling efficiency is good at the stage of low viscosity immediately after the initiation, and the active terminal for various reasons accompanying the addition is obtained. Immediately after the initiation of polymerization, for reasons such as less loss due to deactivation of lithium, and also from the viewpoint that a high-molecular weight tin-carbon bond chain-containing polymer can be efficiently obtained and a continuous polymerization method can be stably performed. Therefore, it is preferable to add the tin halide compound at the initial stage of the polymerization such that the conversion is 25%. If the tin halide compound is added before the polymerization is started, the desired polymer cannot be obtained, and if added after the completion of the polymerization, the advantages of the continuous polymerization method will be lost, so that the rubber composition can be manufactured at low cost. It is unsuitable because it loses one of the features of the present invention.

【００２４】重合末端リチウムに対して添加する前記構
造式ＳｎＸ_n で表されるハロゲン化スズ化合物の添加量
は、スズ／リチウムのモル当量比として表すことがで
き、重合活性、全重合体中のスズ−炭素結合鎖含有重合
体の含有量及び重合体の分子量等に大きな影響を与え
る。即ち、このスズ／リチウムのモル当量比が大きくな
ると、重合活性は小さくなるがスズ−炭素結合鎖含有重
合体を多く含有し、比較的低分子量の重合体が得られ
る。一方、このモル当量比が小さくなると逆の傾向、即
ち重合活性は大きくなるがスズ−炭素結合鎖を含有しな
い重合体の割合が増加し、分子量も大きくなる。本発明
のゴム原料中の重合体におけるスズ−炭素結合鎖含有高
分子量重合体の割合が高いほど、ヒステリシスロスは小
さくなり、従って、これを使用したゴム組成物の転がり
抵抗性は小さくなり好ましい。本発明では従来の方法に
比べて、この割合をかなり高くすることができる。この
高分子量重合体の割合は、上記のように、このリチウム
とハロゲン化スズ化合物の割合に依存するもので、重合
活性末端リチウムに対するハロゲン化スズ化合物の添加
量を選択することによって、用途に適した重合体を任意
に、しかも容易に得ることができる。The addition amount of the tin halide compound represented by the above structural formula SnX _n added to the polymerized terminal lithium can be expressed as a molar equivalent ratio of tin / lithium, and the polymerization activity, the total amount of the whole polymer, and the like. The content of the tin-carbon bond chain-containing polymer and the molecular weight of the polymer are greatly affected. That is, when the molar equivalent ratio of tin / lithium increases, the polymerization activity decreases, but a large amount of tin-carbon bond chain-containing polymer is contained, and a polymer having a relatively low molecular weight is obtained. On the other hand, when this molar equivalent ratio becomes smaller, the opposite tendency, that is, the polymerization activity increases, but the proportion of the polymer not containing the tin-carbon bond chain increases, and the molecular weight also increases. The higher the proportion of the tin-carbon bond chain-containing high molecular weight polymer in the polymer in the rubber raw material of the present invention, the smaller the hysteresis loss, and thus the smaller the rolling resistance of the rubber composition using this, which is preferable. In the present invention, this ratio can be considerably higher than in the conventional method. As described above, the proportion of the high molecular weight polymer depends on the proportion of the lithium and the tin halide compound, and is suitable for the use by selecting the addition amount of the tin halide compound to the polymerization active terminal lithium. The polymer can be obtained arbitrarily and easily.

【００２５】本発明のゴム組成物における上記の重合体
の重量平均分子量は、１６×10⁴ を越え１５０×10⁴ 以
下であり、好ましくは、３０×10⁴ 〜９０×10⁴ であ
る。この重量平均分子量が、１６×10⁴ 以下では、本発
明のハロゲン化スズ化合物添加によるヒステリシスロス
の低下効果が十分でなく、また耐摩耗性、ウェットスキ
ッド抵抗性も劣る。一方、１５０×10⁴ を越えると、カ
ーボンブラックの混練作業性、分散性が低下してしま
い、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性も劣り、好ましく
ない。この重合体の分子量は、有機リチウム開始剤の濃
度、ハロゲン化スズ化合物の添加量等で容易に調節でき
る。The weight average molecular weight of the above polymer in the rubber composition of the present invention is more than 16 × 10 ⁴ and 150 × 10 ⁴ or less, preferably 30 × 10 ^{4 to} 90 × 10 ⁴ . When the weight average molecular weight is 16 × 10 ⁴ or less, the effect of reducing the hysteresis loss due to the addition of the tin halide compound of the present invention is not sufficient, and the abrasion resistance and wet skid resistance are poor. On the other hand, when it exceeds 150 × 10 ⁴ , the kneading workability and dispersibility of carbon black are deteriorated, and the low hysteresis loss property and the abrasion resistance are poor, which is not preferable. The molecular weight of this polymer can be easily adjusted by the concentration of the organolithium initiator, the amount of the tin halide compound added, and the like.

【００２６】本発明のゴム組成物に用いられる重合体
は、全重合体中のスズ−炭素結合鎖を含有しない重合体
に対するスズ−炭素結合鎖を有する高分子量重合体の割
合を４０％以上含む重合体であり、条件を選べば、７０
％以上にすることもできる。この高い割合はゴム組成物
の低ヒステリシスロス性に大きく関与している。前記し
たように、この割合は、重合活性末端リチウムに対する
ハロゲン化スズ化合物の添加量及び添加時期に大きく依
存するもので、前記の条件設定により目的が達せられ
る。The polymer used in the rubber composition of the present invention contains 40% or more of the high molecular weight polymer having a tin-carbon bond chain to the polymer not having a tin-carbon bond chain in the total polymer. It is a polymer, and if the conditions are selected, 70
It can be more than%. This high proportion is largely responsible for the low hysteresis loss of the rubber composition. As described above, this ratio largely depends on the amount and timing of addition of the tin halide compound to the polymerization active terminal lithium, and the purpose can be achieved by setting the above conditions.

【００２７】本発明では、重合体に含まれる共役ジエ
ン、特に１，３−ブタジエンのポリマー部分のビニル含
量は、１０〜７０重量％が好ましい。７０重量％を越え
ると、ウェットスキッド性能を向上させるが、破壊特性
等を低下させ、好ましくない。また、共重合体に含まれ
るビニル芳香族炭化水素、特にスチレンの結合量は、０
〜５０重量％が好ましい。５０重量％を越えると、ウェ
ットスキッド性能は向上するが、転がり摩擦抵抗におい
て低下が見られ、好ましくない。In the present invention, the vinyl content of the polymer portion of the conjugated diene, particularly 1,3-butadiene, contained in the polymer is preferably 10 to 70% by weight. If it exceeds 70% by weight, the wet skid performance is improved, but the breaking characteristics and the like are deteriorated, which is not preferable. In addition, the amount of vinyl aromatic hydrocarbon contained in the copolymer, especially styrene, is 0.
-50% by weight is preferred. If it exceeds 50% by weight, the wet skid performance is improved, but the rolling friction resistance is reduced, which is not preferable.

【００２８】本発明のゴム組成物中の重合体の製造で
は、工程の都合で本発明の連続重合方式を中断又は終了
せざるを得ない場合あるいは分子設計を変更し重合体に
所望の物性を賦与させたい場合等において、重合反応を
完結した後に、スズ化合物、分子中にイソシアネート基
含有化合物又は−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）含有
化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物を変性剤と
して添加することができる。In the production of the polymer in the rubber composition of the present invention, it is necessary to interrupt or terminate the continuous polymerization method of the present invention due to the convenience of the process, or the molecular design is changed to give the polymer desired physical properties. In the case where it is desired to impart the compound, after completion of the polymerization reaction, at least one compound selected from a tin compound, an isocyanate group-containing compound in the molecule, or a compound containing -CM-N <bond (M: O or S) is modified. It can be added as an agent.

【００２９】前記スズ化合物としては、例えば四塩化ス
ズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ化合物及びジエチル
ジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルスズ
クロライド、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニルス
ズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物等が挙げら
れる。Examples of the tin compound include tin halides such as tin tetrachloride and tin tetrabromide, and organotin halides such as diethyldichlorotin, dibutyldichlorotin, tributyltin chloride, diphenyldichlorotin and triphenyltin chloride. A compound etc. are mentioned.

【００３０】前記イソシアネート基含有化合物として
は、例えばフェニルイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート及びこれらの２量体、３量体の芳香族ポ
リイソシアネート化合物が挙げられる。Examples of the isocyanate group-containing compound include phenyl isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and dimer and trimer aromatic polyamines thereof. Isocyanate compounds can be mentioned.

【００３１】前記−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）含
有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ',Ｎ' −ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エ
チルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン
酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハ
ク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テト
ラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ’−テトラメチルオキサミド、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボキシミド、２−フランカルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノ
リン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
−キノリンカルボン酸アミド等のアミド化合物、コハク
イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミ
ド等のイミド化合物、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン等
のラクタム化合物、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ',Ｎ’−テトラメチル尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ',Ｎ’−ジフェニル尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等の尿素化合物、カル
バミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル
等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ',
Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘
導体及びこれらの対応のチオカルボニル含有化合物等が
挙げられる。変性剤としては重合体鎖活性末端と反応す
る化合物であれば特に限定されない。Examples of the compound containing -CM-N <bond (M: O or S) include formamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-diethylacetamide, aminoacetamide, N, N-dimethyl-.
N ', N'-dimethylaminoacetamide, N, N-dimethylaminoacetamide, N, N-dimethyl-N'-ethylaminoacetamide, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, nicotinamide , Isonicotinamide, picolinic acid amide, N, N-dimethylisonicotinamide, succinic acid amide, phthalic acid amide, N, N, N ′, N′-tetramethylphthalic acid amide, oxamide, N, N, N ′ ,
N′-tetramethyloxamide, 1,2-cyclohexanedicarboximide, 2-furancarboxylic acid amide,
Amide compounds such as N, N-dimethyl-2-furancarboxylic acid amide, quinoline-2-carboxylic acid amide, N-ethyl-N-methyl-quinolinecarboxylic acid amide, succinimide, N-methylsuccinimide, maleimide, N- Imide compounds such as methylmaleimide, phthalimide and N-methylphthalimide, ε-caprolactam, N-methyl-ε-caprolactam, 2-pyrrolidone, N-methyl-
Lactam compounds such as 2-pyrrolidone, 2-piperidone, N-methyl-2-piperidone, 2-quinolone, N-methyl-2-quinolone, urea, N, N′-dimethylurea,
N, N-diethylurea, N, N, N ', N'-tetramethylurea, N, N-dimethyl-N', N'-tetramethylurea, N, N-dimethyl-N ', N'-diphenyl urea,
Urea compounds such as N, N′-dimethylethylene urea, methyl carbamate, carbamate derivatives such as methyl N, N-diethyl carbamate, isocyanuric acid, N, N ′,
Examples thereof include isocyanuric acid derivatives such as N ″ -trimethylisocyanuric acid and their corresponding thiocarbonyl-containing compounds. The modifier is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with the active end of the polymer chain.

【００３２】本発明のゴム組成物における重合体の重合
反応系に、重合活性の向上及び／又は用途に応じた分子
量、ミクロ構造、組成分布（共重合体の場合）等の所望
の分子構造を調節するため、この目的に使用される通常
の添加剤、例えばエーテル化合物、第３級アミン化合物
等のルイス塩基を加えることができる。エーテル化合物
及び第３級アミン化合物の使用量は有機リチウム化合物
１モル当たり０．０５〜１０００モルの範囲で用いられ
る。In the polymerization reaction system of the polymer in the rubber composition of the present invention, a desired molecular structure such as a molecular weight, a microstructure, a composition distribution (in the case of a copolymer), etc., depending on the improvement of the polymerization activity and / or the application is provided. For the purpose of adjustment, customary additives used for this purpose can be added, for example Lewis bases such as ether compounds, tertiary amine compounds and the like. The ether compound and the tertiary amine compound are used in an amount of 0.05 to 1000 mol per mol of the organic lithium compound.

【００３３】重合温度は、通常、−２０〜１５０℃で、
好ましくは０〜１２０℃である。本発明のゴム組成物の
ゴム原料としては、実用上、前記の重合体と、天然ゴム
又は他の合成ゴムとをブレンドして使用される。ブレン
ドする場合、前記重合体をゴム原料中に３０重量％以上
含有させることが必要で、好ましくは５０重量％以上で
ある。３０重量％未満では、ウェットスキッド性能が低
下し、ゴム組成物として要求される特性のバランスが損
われ、好ましくない。The polymerization temperature is usually from -20 to 150 ° C,
It is preferably 0 to 120 ° C. As a rubber raw material of the rubber composition of the present invention, the above-mentioned polymer is blended with natural rubber or other synthetic rubber in practical use. In the case of blending, it is necessary to contain the polymer in the rubber raw material in an amount of 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more. If it is less than 30% by weight, the wet skid performance is deteriorated and the balance of properties required for the rubber composition is impaired, which is not preferable.

【００３４】ブレンドして用いられる前記合成ゴムとし
ては、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高
シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を
挙げることができる。Examples of the synthetic rubber to be blended and used include cis-1,4-polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, low cis-1,4-polybutadiene, high cis-1,4-polybutadiene, ethylene- Examples thereof include propylene-diene copolymer, chloroprene, halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and the like.

【００３５】本発明におけるカーボンブラックの配合量
は、前記ゴム原料に対して２０〜１００重量部であり、
好ましくは２５〜８０重量部である。２０重量部未満で
は、加硫物の引張強度及び耐摩耗性等が十分でなく、ま
た１００重量部を越えると、転がり摩擦抵抗性（ヒステ
リシスロス）等において好ましくない。使用されるカー
ボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の
カーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸着量（Ｉ
Ａ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸
油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブ
ラックが用いられる。The blending amount of carbon black in the present invention is 20 to 100 parts by weight based on the rubber raw material,
It is preferably 25 to 80 parts by weight. If it is less than 20 parts by weight, the tensile strength and abrasion resistance of the vulcanized product are not sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, rolling friction resistance (hysteresis loss) is not preferable. The carbon black used is a carbon black such as HAF, ISAF, SAF, etc., and preferably has an iodine adsorption amount (I
Carbon black having A) of 60 mg / g or more and dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 ml / 100 g or more is used.

【００３６】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０．１〜
５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量
部未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、ヒステリシ
スロスが低下し、５重量部を越えるとゴム弾性が失われ
る。Examples of the vulcanizing agent include sulfur and the like. The amount of these is 0.1 to 100 parts by weight of the rubber raw material.
5 parts by weight, preferably 1-2 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the tensile strength, abrasion resistance and hysteresis loss of the vulcanized rubber will decrease, and if it exceeds 5 parts by weight, rubber elasticity will be lost.

【００３７】本発明で使用できるプロセス油としては、
例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を
挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用
途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性
を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用い
られ、その使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０
〜１００重量部であり、１００重量部を越えると加硫ゴ
ムの引張強度、低ヒステリシスロス性が著しく悪化す
る。The process oil usable in the present invention includes:
For example, paraffin type, naphthene type, aromatic type and the like can be mentioned. An aromatic type is used for applications where importance is attached to tensile strength and wear resistance, and a naphthene type or paraffin type is used for applications where importance is attached to hysteresis loss and low temperature characteristics. The amount of use is 100 parts by weight of rubber raw material. 0
It is up to 100 parts by weight, and if it exceeds 100 parts by weight, the tensile strength and low hysteresis loss of the vulcanized rubber are significantly deteriorated.

【００３８】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム原料１０
０重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜３重量部である。The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferably M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2). -Benzothiazylsulfenamide) and other thiazole-based DPGs
Examples of the vulcanization accelerator include a guadinine-based vulcanization accelerator such as (diphenylguanidine).
0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2
~ 3 parts by weight.

【００３９】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、カーボンブラック以外の
例えばシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤等の添加剤を配合することもできる。In the present invention, in addition to these, antioxidants usually used in the rubber industry, fillers other than carbon black such as silica, calcium carbonate and titanium oxide, zinc oxide, stearic acid, antioxidants, Additives such as antiozonants may also be added.

【００４０】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品等の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer. After the molding process, vulcanization is performed to obtain a tire tread, an undertread, a carcass and a side. It can be used not only for tires such as walls and beads, but also for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products.
Particularly, it is preferably used as rubber for tire tread.

【００４１】[0041]

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

【００４２】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。In the examples, parts and% mean parts by weight and% by weight, unless otherwise specified.

【００４３】各種の測定は下記の方法によった。ポリマ
ーの重量平均分子量の測定はゲルパーミエイションクロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）により行い、示差屈折率（Ｒ
Ｉ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリス
チレン換算で行った。Various measurements were made by the following methods. The weight average molecular weight of the polymer is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the differential refractive index (R
I) was used in terms of polystyrene using monodisperse polystyrene as a standard.

【００４４】スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエ
ン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求
めた。また結合スチレン含有量は６９９ｃｍ^-1のフェニ
ル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。The microstructure of the butadiene portion of the styrene-butadiene copolymer was determined by the infrared method (Morero method). The bound styrene content was determined from the calibration curve by infrared method based on the absorption of the phenyl group at 699 cm ^-1 .

【００４５】ハロゲン化スズ化合物とリチウムのモル当
量比の算出に用いられる重合活性末端リチウム濃度の測
定は種々の方法があるが、重合開始時に仕込んだ有機リ
チウム開始剤の６８モル％とした。有機リチウム開始剤
を用いた重合においては、溶媒等は事前に十分に精製し
たものを使用するが、通常の重合においては、開始剤の
有機リチウムの一部は重合系内の水、二酸化炭素等の不
純物により失活してしまう。一般的に本発明のような有
機リチウム化合物を開始剤とする共役ジエン及び／又は
ビニル芳香族炭化水素の重合においては、分子量分布は
１．１程度と十分に狭いので、理論的には重合されたポ
リマーの数平均分子量（Ｍｎ）は下記の式１として成り
立つことが公知である（大津隆行著、「高分子合成の実
験法」ｐ２１２、化学同人）。Although there are various methods for measuring the concentration of the lithium at the polymerization active terminal used for calculating the molar equivalent ratio of the tin halide compound and lithium, the concentration was 68 mol% of the organolithium initiator charged at the start of the polymerization. In the polymerization using the organolithium initiator, the solvent and the like are used after sufficiently purified in advance, but in ordinary polymerization, a part of the organolithium initiator is water, carbon dioxide, etc. in the polymerization system. Will be deactivated due to the impurities. Generally, in the polymerization of a conjugated diene and / or a vinyl aromatic hydrocarbon having an organolithium compound as an initiator as in the present invention, the molecular weight distribution is sufficiently narrow as about 1.1, and therefore, theoretically, the polymerization is performed. It is known that the number average molecular weight (Mn) of the polymer is established by the following formula 1 (Takayuki Otsu, “Experimental Method of Polymer Synthesis” p212, Kagaku Dojin).

【００４６】〔式１〕Ｍｎ＝〔（モノマーモル数）／
（有機リチウム開始剤モル数）〕×（モノマー分子量） 本発明において行った重合実験においても、式１はほぼ
成り立つことがわかっており、不純物により、ある一定
の割合で有機リチウム濃度は式２のように仮定される。[Formula 1] Mn = [(number of moles of monomer) /
(Molecular number of organolithium initiator)] × (Molecular weight of monomer) In the polymerization experiment conducted in the present invention, it has been found that the equation 1 is almost valid, and the concentration of the organolithium is equal to that of the equation 2 due to impurities. Is supposed to be.

【００４７】〔式２〕（活性重合末端リチウム濃度）＝
（有効有機リチウム開始剤モル数）＝（重合開始時に仕
込んだ有機リチウム開始剤のモル数）×（有機リチウム
の残存率） 同じリアクターを使用し、同じロットの溶媒及び重合モ
ノマー等を使用する場合には、式２の過程が成り立つの
は明らかであり、かつ、この式は工業的にも経験的にも
用いられている客観性のあるものである。よって、今回
の一連の検討を行う前に予備実験を行い、式１及び式２
を用いて求めた有機リチウムの残存率は６８％と求めら
れた。従って、活性重合末端リチウム濃度は重合開始剤
に仕込んだ有機リチウム開始剤のモル数の６８％とし
た。[Formula 2] (Active polymerization terminal lithium concentration) =
(Mole number of effective organolithium initiator) = (Mole number of organolithium initiator charged at the start of polymerization) x (Residual rate of organolithium) When using the same reactor and the same lot of solvent and polymerization monomer , It is clear that the process of formula 2 holds, and this formula is objectively used both industrially and empirically. Therefore, a preliminary experiment was conducted before conducting this series of examinations, and
The residual rate of organolithium determined by using was determined to be 68%. Therefore, the concentration of active polymerization terminal lithium was set to 68% of the number of moles of the organolithium initiator charged in the polymerization initiator.

【００４８】ゴム組成物の加硫物におけるヒステリシス
ロス、転がり摩擦抵抗性の指標としてｔａｎδを用い
た。ｔａｎδが小さい程、低ヒステリシスロス、低転が
り摩擦抵抗性であると評価する。ｔａｎδの測定は、粘
弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度
５０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚで行った。また、引
張り特性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。Tan δ was used as an index of hysteresis loss and rolling friction resistance in the vulcanized product of the rubber composition. It is evaluated that the smaller tan δ is, the lower hysteresis loss and the lower rolling friction resistance are. The tan δ was measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics) at a temperature of 50 ° C., a strain of 1% and a frequency of 15 Hz. The tensile properties were measured according to JIS K6301.

【００４９】耐摩耗性の指標としてピコ摩耗を用いた。
ピコ摩耗は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２８に従って、グット
リッチ式ピコ摩耗試験機を用いて、室温で測定した。Pico abrasion was used as an index of abrasion resistance.
Pico wear was measured at room temperature using a Gutrich pico abrasion tester in accordance with ASTM-D-2228.

【００５０】ウェットスキッド抵抗値は、本発明のゴム
組成物をトレッドゴムとして用いた空気入りタイヤを作
成し、ウェットスキッドテスター（英国スタンレー社
製）を用いて２５℃の濡れたアスファルト路面で測定し
た。The wet skid resistance value was measured on a wet asphalt road surface at 25 ° C. using a wet skid tester (manufactured by Stanley, England) by preparing a pneumatic tire using the rubber composition of the present invention as a tread rubber. .

【００５１】〔実施例１〕５リットルの攪拌機付きの反
応器に、シクロヘキサン１５００ｇ、１，３−ブタジエ
ン２００ｇ、スチレン５０ｇ、テトラヒドロフラン１．
０７１ｇを仕込み、反応容器内温度６０℃に調整した後
に、ｎ−ブチルリチウム０．１４０ｇを添加し重合を開
始させた。Example 1 In a reactor equipped with a 5 liter stirrer, 1500 g of cyclohexane, 200 g of 1,3-butadiene, 50 g of styrene, 1.
After the amount of 071 g was charged and the temperature inside the reaction vessel was adjusted to 60 ° C., 0.140 g of n-butyllithium was added to initiate polymerization.

【００５２】ｎ−ブチルリチウムを仕込んで重合を開始
させた直後に四塩化スズを０．０８０ｇ添加した。その
後、更に重合を６０℃において９０分間行った後にイソ
プロピルアルコールで重合を停止させた。Immediately after starting the polymerization by charging n-butyllithium, 0.080 g of tin tetrachloride was added. Then, the polymerization was further performed at 60 ° C. for 90 minutes, and then the polymerization was stopped with isopropyl alcohol.

【００５３】次にこの重合体含有液に、２，６−ジ−te
rt−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇを添加後、スチー
ムストリッピングにより脱溶媒し、得られた固形物を１
００℃の熱ロールで乾燥させてゴム状ポリマー重合体Ａ
を得た。重合体Ａの特性は表１に示した。Next, 2,6-di-te was added to the polymer-containing liquid.
After adding 2.5 g of rt-butyl-p-cresol, the solvent was removed by steam stripping, and the obtained solid was
Rubber-like polymer polymer A dried on a hot roll at 00 ° C
Got The properties of polymer A are shown in Table 1.

【００５４】重合体Ａは、表２に示す配合に従って２５
０ｍｌのラボプラストミル及び３インチロールで混練配
合を行った。配合において、天然ゴム（ＮＲ）とスズ化
合物添加重合体とを所定量ブレンドした。配合ゴムを、
１４５℃で３５分間加硫した後、物性評価を行った。ま
た、この配合ゴムをトレッドゴムとして使用したタイヤ
を作成し、タイヤの性能評価を行った。結果を表３に示
した。Polymer A had a composition of 25 according to the formulation shown in Table 2.
Kneading and blending was performed with 0 ml of Labo Plastomill and 3 inch roll. In the compounding, a predetermined amount of natural rubber (NR) and a tin compound-added polymer were blended. Compounded rubber,
After vulcanizing at 145 ° C. for 35 minutes, physical properties were evaluated. Further, a tire using this compounded rubber as a tread rubber was prepared and the performance of the tire was evaluated. The results are shown in Table 3.

【００５５】〔実施例２〜３〕実施例２〜３は、各々四
塩化スズを０．０７２ｇ、四臭化スズを０．１３４ｇ添
加した以外は、実施例１と同様にして各々重合体Ｂ、重
合体Ｄを作成し、その特性を測定した。実施例１と同様
にして加硫物物性及びタイヤの性能を評価した。結果を
表１及び表３に示した。[Examples 2 to 3] Examples 2 to 3 are the same as Example 1 except that 0.072 g of tin tetrachloride and 0.134 g of tin tetrabromide were added, respectively. , Polymer D was prepared and its characteristics were measured. Vulcanized physical properties and tire performance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 3.

【００５６】〔実施例４〕５リットルの攪拌機付きの反
応器に、シクロヘキサン１５００ｇ、１，３−ブタジエ
ン２００ｇ、スチレン５０ｇ、テトラヒドロフラン０．
８８０ｇを仕込み、反応容器内温度６０℃に調整した後
に、ｎ−ブチルリチウム０．１１５ｇを添加し重合を開
始させた。Example 4 In a reactor equipped with a stirrer of 5 liters, 1500 g of cyclohexane, 200 g of 1,3-butadiene, 50 g of styrene, 0.
After charging 880 g and adjusting the temperature in the reaction vessel to 60 ° C., 0.115 g of n-butyllithium was added to initiate polymerization.

【００５７】ｎ−ブチルリチウムを仕込んで重合を開始
させた直後に二塩化スズを０．０９０ｇ添加した。その
後、更に重合を６０℃において９０分間行った後にイソ
プロピルアルコールで重合を停止させた。Immediately after starting the polymerization by charging n-butyllithium, 0.090 g of tin dichloride was added. Then, the polymerization was further performed at 60 ° C. for 90 minutes, and then the polymerization was stopped with isopropyl alcohol.

【００５８】次にこの重合体含有液に、２，６−ジ−te
rt−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇを添加後、スチー
ムストリッピングにより脱溶媒し、得られた固形物を１
００℃の熱ロールで乾燥させてゴム状ポリマー重合体Ｅ
を得た。重合体Ｅの特性は表１に示した。Next, to the polymer-containing liquid, 2,6-di-te was added.
After adding 2.5 g of rt-butyl-p-cresol, the solvent was removed by steam stripping, and the obtained solid was
Rubber-like polymer polymer E dried on a hot roll at 00 ° C
Got The properties of polymer E are shown in Table 1.

【００５９】重合体Ｅは、表２に示す配合に従って２５
０ｍｌのラボプラストミル及び３インチロールで混練配
合を行った。配合において、天然ゴム（ＮＲ）とスズ化
合物添加重合体とを所定量ブレンドした。配合ゴムを、
１４５℃で３５分間加硫した後、物性評価を行った。ま
た、この配合ゴムをトレッドゴムとして使用したタイヤ
を作成し、タイヤの性能評価を行った。結果を表３に示
した。Polymer E was 25 in accordance with the formulation shown in Table 2.
Kneading and blending was performed with 0 ml of Labo Plastomill and 3 inch roll. In the compounding, a predetermined amount of natural rubber (NR) and a tin compound-added polymer were blended. Compounded rubber,
After vulcanizing at 145 ° C. for 35 minutes, physical properties were evaluated. Further, a tire using this compounded rubber as a tread rubber was prepared and the performance of the tire was evaluated. The results are shown in Table 3.

【００６０】〔実施例５〕イソプロピルアルコールで重
合を停止させる代わりに、トリブチルスズクロライドを
重合溶媒の色が消えるまで、所定量添加した以外は、実
施例４と同様にして重合体Ｇを作成し、その特性を測定
した。実施例１と同様にして加硫物物性及びタイヤの性
能を評価した。結果を表１及び表３に示した。Example 5 A polymer G was prepared in the same manner as in Example 4 except that tributyltin chloride was added in a predetermined amount until the color of the polymerization solvent disappeared, instead of stopping the polymerization with isopropyl alcohol. Its properties were measured. Vulcanized physical properties and tire performance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 3.

【００６１】〔比較例１〕四塩化スズを０．０６０ｇ添
加した以外は、実施例１と同様にして重合体Ｃを作成
し、その特性を測定した。実施例１と同様にして加硫物
物性及びタイヤの性能を評価した。結果を表１及び表３
に示した。Comparative Example 1 Polymer C was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.060 g of tin tetrachloride was added, and its characteristics were measured. Vulcanized physical properties and tire performance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and Table 3.
It was shown to.

【００６２】〔比較例２〕二塩化スズを０．０２４ｇ添
加した以外は、実施例４と同様にして重合体Ｆを作成
し、その特性を測定した。実施例１と同様にして加硫物
物性及びタイヤの性能を評価した。結果を表１及び表３
に示した。Comparative Example 2 A polymer F was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.024 g of tin dichloride was added, and its characteristics were measured. Vulcanized physical properties and tire performance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and Table 3.
It was shown to.

【００６３】〔比較例３〜４〕比較例３では、テトラヒ
ドロフランを０．２６８ｇ、ｎ−ブチルリチウムを０．
０６８ｇ、二塩化スズを０．０２７ｇを添加した以外
は、比較例４では、テトラヒドロフランを３．７０５
ｇ、ｎ−ブチルリチウムを０．３７０ｇ、二塩化スズを
０．３７２ｇを添加した以外は、実施例４と同様にして
各々重合体Ｈ（高分子量）及び重合体Ｉ（低分子量）を
作成しその特性を測定した。実施例１と同様にして加硫
物物性及びタイヤの性能を評価した。結果を表１及び表
３に示した。なお、重合活性末端リチウム濃度は、重合
開始時に仕込んだ有機リチウム開始剤のモル数に対し
て、比較例３では３５％、比較例４では８９％とした。[Comparative Examples 3 to 4] In Comparative Example 3, 0.268 g of tetrahydrofuran and 0.
In Comparative Example 4, tetrahydrofuran was 3.705 except that 068 g and tin dichloride 0.027 g were added.
Polymer H (high molecular weight) and Polymer I (low molecular weight) were prepared in the same manner as in Example 4, except that 0.370 g of g, n-butyllithium and 0.372 g of tin dichloride were added. Its properties were measured. Vulcanized physical properties and tire performance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 3. The concentration of lithium at the polymerization active terminal was 35% in Comparative Example 3 and 89% in Comparative Example 4 with respect to the number of moles of the organolithium initiator charged at the start of polymerization.

【００６４】〔比較例５〕二塩化スズを添加しなかった
以外は、実施例４と同様にして重合体Ｊを作成し、その
特性を測定した。実施例１と同様にして加硫物物性及び
タイヤの性能を評価した。結果を表１及び表３に示し
た。Comparative Example 5 A polymer J was prepared in the same manner as in Example 4 except that tin dichloride was not added, and its characteristics were measured. Vulcanized physical properties and tire performance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 3.

【００６５】〔実施例６〕ゴム原料の配合を、重合体Ｅ
４０重量部、天然ゴム６０重量部とした以外、実施例４
と同様にして加硫物物性及びタイヤの性能を評価した。
結果を表３に示した。Example 6 The rubber raw material was blended with the polymer E.
Example 4 except 40 parts by weight and 60 parts by weight of natural rubber
Vulcanized physical properties and tire performance were evaluated in the same manner as in.
The results are shown in Table 3.

【００６６】〔比較例６〕ゴム原料の配合を、重合体Ｅ
２０重量部、天然ゴム８０重量部とした以外、実施例４
と同様にして加硫物物性及びタイヤの性能を評価した。
結果を表３に示した。[Comparative Example 6] Polymer E was prepared by blending rubber raw materials.
Example 4 except 20 parts by weight and 80 parts by weight of natural rubber
Vulcanized physical properties and tire performance were evaluated in the same manner as in.
The results are shown in Table 3.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】[0068]

【表２】 [Table 2]

【００６９】[0069]

【表３】 [Table 3]

【００７０】表３からわかるように、本発明のゴム組成
物中の重合体において、ハロゲン化スズ化合物を用いた
重合体（重合体Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ）は、ハロゲン化スズ化
合物を用いなかった重合体（重合体Ｊ）と比較して、こ
れらの重合体からのゴム組成物の引張強度、伸び、５０
℃ｔａｎδ、ピコ摩耗及びこれらのゴム組成物からなる
タイヤのウェットスキッド抵抗値の全てについて優れて
おり、従ってこれらの実施例のゴム組成物を使用すれ
ば、低燃費性や安全性等のバランスが取れたタイヤを得
ることができる。As can be seen from Table 3, in the polymer in the rubber composition of the present invention, the polymer using the tin halide compound (Polymer A, B, D, E) was the tin halide compound. The tensile strength, elongation of rubber compositions from these polymers as compared to the missing polymers (Polymer J), 50
Tan δ, Pico wear and wet skid resistance of tires made of these rubber compositions are all excellent, and therefore the use of the rubber compositions of these Examples provides a good balance of fuel economy and safety. It is possible to get the tires taken off.

【００７１】また、重合後にスズ化合物を添加した重合
体（重合体Ｇ）を使用した場合（実施例５）は、特に５
０℃ｔａｎδ及びピコ摩耗において優れており、他の実
施例と同様、このゴム組成物を使用すれば、低燃費性や
安全性等のバランスの取れたタイヤを得ることができ
る。When a polymer (polymer G) to which a tin compound has been added after the polymerization (Example 5) is used,
It is excellent in 0 ° C. tan δ and pico abrasion, and like the other examples, the use of this rubber composition makes it possible to obtain a tire having well-balanced fuel economy and safety.

【００７２】ハロゲン化スズ化合物の添加量について、
重合活性末端リチウム１モル当量に対して、０．２５モ
ル当量未満から０．１８モル当量以上（ＳｎＸ₄ の場
合）又は０．５モル当量未満から０．１２モル当量以上
（ＳｎＸ₂ の場合）の範囲を外れた場合（各々比較例
１、比較例２）のゴム組成物は、この範囲内の本発明の
実施例と比較して、引張強度、５０℃ｔａｎδ、ピコ摩
耗において劣ることが示され、ハロゲン化スズ化合物の
添加量の好ましい範囲が存在し、更にその範囲が極めて
重要であることがわかる。Regarding the amount of the tin halide compound added,
Less than 0.25 molar equivalent to 0.18 molar equivalent or more (in the case of SnX ₄ ) or less than 0.5 molar equivalent to 0.12 molar equivalent or more (in the case of SnX ₂ ) to 1 molar equivalent of the polymerization active terminal lithium. The rubber compositions out of the range (Comparative Example 1 and Comparative Example 2) are inferior in tensile strength, 50 ° C. tan δ, and pico-wear as compared with the examples of the present invention within this range. However, it is understood that there is a preferable range of the addition amount of the tin halide compound, and that the range is extremely important.

【００７３】更に、本発明の重合体の重量平均分子量に
おいては、極めて高分子量である比較例３（１９０×10
⁴ の分子量）及び低分子量である比較例４（１６×10⁴
の分子量）は、実施例４（６１×10⁴ の分子量）と比較
して、伸び、５０℃ｔａｎδ、ピコ摩耗において劣って
おり、特に低分子量の場合は、５０℃ｔａｎδ及びピコ
摩耗において極めて劣っているだけでなく、引張強度及
びウェットスキッド抵抗値においても本発明の実施例よ
りも劣っていることが明らかである。このことは本発明
の効果を発揮するには、ゴム組成物に用いる重合体の重
量平均分子量に適当な範囲が存在することを示してい
る。Furthermore, in the weight average molecular weight of the polymer of the present invention, the polymer of Comparative Example 3 (190 × 10 9) is extremely high in molecular weight.
⁴ ) and a low molecular weight comparative example 4 (16 × 10 ⁴
The molecular weight) of Example 4 (molecular weight of 61 × 10 ⁴ ) is poor in elongation, 50 ° C. tan δ and pico-wear, and particularly in the case of low molecular weight, extremely poor in 50 ° C. tan δ and pico-wear. In addition, it is apparent that the tensile strength and the wet skid resistance value are inferior to those of the examples of the present invention. This indicates that in order to exert the effect of the present invention, the polymer used in the rubber composition has an appropriate range of weight average molecular weight.

【００７４】一方、ゴム原料１００重量部に対する本発
明の重合体の割合において、実施例６（４０重量部）と
比較例６（２０重量部）とを比較すると、本実施例のゴ
ム組成物はウェットスキッド抵抗値において比較例を上
回る値を示し、他の特性もバランスが取れ良好であるこ
とがわかる。On the other hand, comparing Example 6 (40 parts by weight) with Comparative Example 6 (20 parts by weight) in the ratio of the polymer of the present invention to 100 parts by weight of the rubber raw material, the rubber composition of the present Example was obtained. The wet skid resistance value is higher than that of the comparative example, and it is understood that the other properties are well balanced.

【００７５】[0075]

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、破壊特性を損う
ことなく、耐摩耗性に優れ、低転がり摩擦抵抗性（低ヒ
ステリシスロス）を示し、かつ、安価に製造することが
でき、更に、ウェットスキッド性に優れたタイヤを提供
することができるという、優れた効果を有する。EFFECT OF THE INVENTION The rubber composition of the present invention is excellent in abrasion resistance, does not impair fracture characteristics, exhibits low rolling friction resistance (low hysteresis loss), and can be manufactured at low cost. Further, it has an excellent effect that a tire having excellent wet skid property can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 36/04 ＭＰＢ 8416−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location // C08F 36/04 MPB 8416-4J

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
開始剤として、共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化
水素を重合させ、構造式ＳｎＸ_n （Ｘはハロゲン、ｎは
２又は４の整数）で表されるハロゲン化スズ化合物を、
重合活性末端リチウム１モル当量に対して、ｎが２の場
合は０．５モル当量未満から０．１２モル当量以上、ｎ
が４の場合は０．２５モル当量未満から０．１８モル当
量以上の量で、重合の開始直後から転化率が８０％に至
るまでの重合連鎖生長時期に重合系内に添加してから、
重合反応を完結して得られた重量平均分子量１６×10⁴
を越え１５０×10⁴ 以下の重合体を３０重量部以上含む
ゴム原料と、このゴム原料１００重量部に対して、２０
〜１００重量部のカーボンブラック及び０．１〜５重量
部の加硫剤とを配合したことを特徴とするゴム組成物。1. A conjugated diene and / or a vinyl aromatic hydrocarbon is polymerized in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator to obtain a compound having a structural formula SnX _n (X is halogen, n is an integer of 2 or 4). The represented tin halide compound,
With respect to 1 molar equivalent of polymerization active terminal lithium, when n is 2, it is less than 0.5 molar equivalent to 0.12 molar equivalent or more, n
In the case of 4 is added in the polymerization system in an amount of less than 0.25 molar equivalent to 0.18 molar equivalent or more at the time of polymerization chain growth from immediately after the initiation of polymerization until the conversion rate reaches 80%,
Weight average molecular weight obtained by completing the polymerization reaction 16 × 10 ⁴
And a rubber material containing 30 parts by weight or more of a polymer of 150 × 10 ⁴ or less and more than 20 parts with respect to 100 parts by weight of the rubber material.
A rubber composition comprising -100 parts by weight of carbon black and 0.1-5 parts by weight of a vulcanizing agent. 【請求項２】 前記ハロゲン化スズ化合物を、重合の開
始直後から転化率２５％に至るまでの重合連鎖生長時期
に重合系内に添加することを特徴とする請求項１記載の
ゴム組成物。2. The rubber composition according to claim 1, wherein the tin halide compound is added to the polymerization system immediately after the initiation of the polymerization until the conversion rate reaches 25% and during the growth of the polymerization chain. 【請求項３】 前記共役ジエン、又は、前記共役ジエン
及びビニル芳香族炭化水素の重合において、共役ジエン
がブタジエンであり、ビニル芳香族炭化水素がスチレン
であり、得られた重合体は結合スチレン量が０〜５０重
量％であり、ポリブタジエン部分のビニル含量が１０〜
７０％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記
載のゴム組成物。3. In the polymerization of the conjugated diene or the conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, the conjugated diene is butadiene, the vinyl aromatic hydrocarbon is styrene, and the obtained polymer has a bound styrene content. Is 0 to 50% by weight, and the vinyl content of the polybutadiene portion is 10 to
It is 70%, The rubber composition of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned. 【請求項４】 前記ゴム原料に含まれる重合体が、前記
重合反応を完結した後に、スズ化合物、分子中にイソシ
アネート基又は−ＣＸ−Ｎ＜結合（Ｘ：Ｏ又はＳ）を有
する化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物を変性
剤として添加して得られた重合体であることを特徴とす
る請求項１、請求項２又は請求項３記載のゴム組成物。4. The polymer contained in the rubber raw material is selected from a tin compound, a compound having an isocyanate group or —CX—N <bond (X: O or S) in the molecule after the completion of the polymerization reaction. The rubber composition according to claim 1, wherein the rubber composition is a polymer obtained by adding at least one compound as a modifier.