JPH06136109A - Production of copolycarbonate - Google Patents
Production of copolycarbonateInfo
- Publication number
- JPH06136109A JPH06136109A JP28471192A JP28471192A JPH06136109A JP H06136109 A JPH06136109 A JP H06136109A JP 28471192 A JP28471192 A JP 28471192A JP 28471192 A JP28471192 A JP 28471192A JP H06136109 A JPH06136109 A JP H06136109A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic dihydroxy
- compound
- copolycarbonate
- mol
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、機械的特性、耐熱性に優
れるとともに、耐薬品性および流動性などの成形性にも
優れ、しかも色相、透明性にも優れた共重合ポリカーボ
ネートを製造することができる共重合ポリカーボネート
の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention is to produce a copolycarbonate which is excellent not only in mechanical properties and heat resistance but also in moldability such as chemical resistance and fluidity, and also in hue and transparency. And a method for producing a copolycarbonate capable of
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】ポリカーボネート成形品は、耐衝
撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性な
どにも優れており、各種機械部品、光学用ディスク、自
動車用部品などとして広範囲に利用されている。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Polycarbonate molded products have excellent mechanical properties such as impact resistance, heat resistance and transparency, and are widely used as various mechanical parts, optical discs, automobile parts, etc. Is used for.
【０００３】このような特性を有するポリカーボネート
は、通常、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物とホスゲンとを直接反応させる界面重合法によっ
て製造されている。また炭酸ジエステルと上記のような
芳香族ジヒドロキシ化合物とを溶融重縮合してポリカー
ボネートを製造する方法も知られている。Polycarbonates having such characteristics are usually produced by an interfacial polymerization method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A is directly reacted with phosgene. Also known is a method for producing a polycarbonate by melt polycondensation of a carbonic acid diester and the above aromatic dihydroxy compound.
【０００４】ところで従来のビスフェノールＡ骨格を有
するポリカーボネートは、耐薬品性に劣るとともに成形
時の溶融粘度が高く、流動性に劣るという問題点があっ
た。一般的にポリマーは、高温における溶融時間が長い
程、透明性あるいは色相が低下するなど、その成形品に
影響を受けやすい。The conventional polycarbonate having a bisphenol A skeleton has a problem that it is inferior in chemical resistance, has a high melt viscosity at the time of molding, and is inferior in fluidity. Generally, a polymer tends to be affected by its molded article such that transparency or hue decreases as the melting time at a high temperature increases.
【０００５】このため耐薬品性および成形時の流動性が
より一層向上されたポリカーボネートの出現が望まれて
いる。このような要求に応えるものとして、ハイドロキ
ノン、レゾルシンなどから誘導される骨格を有する共重
合ポリカーボネートが提案されている。たとえば特開昭
５２−１０９５９１号公報には、芳香族ジヒドロキシ化
合物の一部として、ハイドロキノンおよび／またはその
エステル形成性誘導体を用いた共重合ポリカーボネート
の製造方法が提案され、耐溶剤性に優れた共重合ポリカ
ーボネートが得られている。Therefore, it is desired to develop a polycarbonate having further improved chemical resistance and fluidity during molding. To meet such demands, a copolycarbonate having a skeleton derived from hydroquinone, resorcin, etc. has been proposed. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 52-109591 proposes a method for producing a copolycarbonate using hydroquinone and / or its ester-forming derivative as a part of an aromatic dihydroxy compound, and a copolymer having excellent solvent resistance is proposed. A polymerized polycarbonate is obtained.
【０００６】しかしながら上記のような共重合ポリカー
ボネートを、この公報にも記載されている一般的な溶融
重縮合法（エステル交換法）によって得ようとすると、
重縮合中にハイドロキノンが酸化されて褐色あるいは黄
色に着色しやすく、得られる共重合ポリカーボネートが
着色してしまうことがあった。However, when it is attempted to obtain the above copolycarbonate by the general melt polycondensation method (ester exchange method) described in this publication,
Hydroquinone was easily oxidized during polycondensation and was colored brown or yellow, and the resulting copolymerized polycarbonate was sometimes colored.
【０００７】一方芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲン
とを直接反応させる界面重合法により、ビスフェノール
Ａ類とハイドロキノン類を共重合させると、重合中に低
分子量の共重合ポリカーボネートが沈澱してしまい、高
分子量のポリカーボネートが得られにくい。しかも界面
重合法では、ホスゲンを使用するので、発生する塩化水
素を中和するために芳香族ジヒドロキシ化合物はアルカ
リ水溶液として用いなければならず、これによってハイ
ドロキノン類、レゾルシン類は容易に着色してしまい、
色相の良好な共重合ポリカーボネートを得ることが困難
であった。On the other hand, when bisphenol A and hydroquinone are copolymerized by an interfacial polymerization method in which an aromatic dihydroxy compound and phosgene are directly reacted, a low molecular weight copolycarbonate is precipitated during the polymerization, resulting in a high molecular weight It is difficult to obtain polycarbonate. Moreover, in the interfacial polymerization method, since phosgene is used, the aromatic dihydroxy compound must be used as an aqueous alkaline solution in order to neutralize the generated hydrogen chloride, which easily causes the hydroquinones and resorcins to be colored. ,
It was difficult to obtain a copolycarbonate having a good hue.
【０００８】このため機械的特性、耐熱性に優れるとと
もに耐薬品性および流動性などの成形性などが向上され
た共重合ポリカーボネートを、製造時に着色したり、透
明性を損なったりすることなく製造することができる共
重合ポリカーボネートの製造方法の出現が望まれてい
た。Therefore, a copolycarbonate having excellent mechanical properties, heat resistance, and improved moldability such as chemical resistance and fluidity can be produced without coloring or impairing transparency during production. The advent of a method for producing a copolycarbonate capable of producing a copolycarbonate has been desired.
【０００９】本発明者らは、上記のような従来技術に鑑
みて鋭意研究した結果、(i) 一般式［Ｉ］で表わされる
芳香族ジヒドロキシ化合物（ハイドロキノン類、レゾル
シン類）と、(ii)これ以外の芳香族ジヒドロキシ化合物
とから共重合ポリカーボネートを製造するに際して、
(i) 一般式［Ｉ］で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合
物を精製した後、酸素の実質的不存在下で攪拌器または
反応器に供給し、重縮合反応を行なうことにより、着色
のない共重合ポリカーボネートを効率よく製造しうるこ
とを見出して本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted extensive studies in view of the above-mentioned prior art, and as a result, (i) an aromatic dihydroxy compound (hydroquinone, resorcin) represented by the general formula [I], and (ii) In producing a copolycarbonate from an aromatic dihydroxy compound other than this,
(i) Copolymerization without coloring by purifying the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula [I] and then supplying it to a stirrer or a reactor in the substantial absence of oxygen to carry out a polycondensation reaction. The present invention has been completed by finding that polycarbonate can be efficiently produced.
【００１０】[0010]
【発明の目的】本発明は、機械的特性、耐熱性に優れる
とともに耐薬品性および流動性などの成形性にも優れ、
しかも透明性および色相に優れた共重合ポリカーボネー
トを製造することができる共重合ポリカーボネートの製
造方法を提供することを目的としている。The object of the present invention is not only excellent in mechanical properties and heat resistance, but also excellent in moldability such as chemical resistance and fluidity.
Moreover, it is an object of the present invention to provide a method for producing a copolycarbonate capable of producing a copolycarbonate having excellent transparency and hue.
【００１１】[0011]
【発明の概要】本発明に係る共重合ポリカーボネートの
製造方法は、(i) 下記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族
ジヒドロキシ化合物と、SUMMARY OF THE INVENTION A method for producing a copolycarbonate according to the present invention comprises (i) an aromatic dihydroxy compound represented by the following general formula [I]:
【００１２】[0012]
【化２】 [Chemical 2]
【００１３】（式［Ｉ］中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜１
０の炭化水素基またはそのハロゲン化物、またはハロゲ
ンであり、同一であっても異なっていてもよく、ｎは０
〜４の整数である。）(ii)この(i) 以外の芳香族ジヒド
ロキシ化合物と、(iii) 芳香族ジヒドロキシ化合物(i)
および(ii)と反応して炭酸結合を形成しうる化合物とを
共重合させるに際して、(i) 一般式［Ｉ］で表わされる
芳香族ジヒドロキシ化合物を精製した後、酸素の実質的
不存在下で攪拌器または反応器に供給し、重縮合反応を
行なうことを特徴としている。(In the formula [I], each R has 1 to 1 carbon atoms.
A hydrocarbon group of 0 or a halide thereof, or a halogen, which may be the same or different, and n is 0
Is an integer of ~ 4. ) (Ii) an aromatic dihydroxy compound other than (i), and (iii) an aromatic dihydroxy compound (i)
And (ii) upon copolymerization with a compound capable of forming a carbonic acid bond, (i) after purifying the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula [I], in the substantial absence of oxygen. It is characterized in that it is supplied to a stirrer or a reactor to carry out a polycondensation reaction.
【００１４】このような共重合ポリカーボネートの製造
方法は、(iii) 芳香族ジヒドロキシ化合物(i) および(i
i)と反応して炭酸結合を形成しうる化合物として、炭酸
ジエステルを用いる溶融重縮合法により実施されること
が好ましく、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対
して、１×１０-8〜１×１０-3モルの量の、好ましく
は、１×１０-7〜２．５×１０-6モルの量の(a) アルカ
リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を
含む触媒の存在下に溶融重縮合を行うことが好ましい。The method for producing such a copolycarbonate comprises (iii) the aromatic dihydroxy compounds (i) and (i)
As the compound capable of reacting with i) to form a carbonic acid bond, it is preferably carried out by a melt polycondensation method using a carbonic acid diester, and 1 × 10 −8 to 1 × with respect to 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound. Melt in the presence of a catalyst containing (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound in an amount of 10 −3 mol, preferably 1 × 10 −7 to 2.5 × 10 −6 mol. It is preferable to carry out polycondensation.
【００１５】さらに本発明に係る共重合ポリカーボネー
トの製造方法では、上記のように溶融重縮合させて得ら
れた反応生成物に、酸性化合物および必要に応じてエポ
キシ化合物を添加することが好ましく、その後減圧処理
を施すことがより好ましい。Further, in the method for producing a copolycarbonate according to the present invention, it is preferable to add an acidic compound and, if necessary, an epoxy compound to the reaction product obtained by the melt polycondensation as described above. It is more preferable to apply a reduced pressure treatment.
【００１６】また(i) 一般式［Ｉ］で表される芳香族ジ
ヒドロキシ化合物としては、レゾルシンまたはハイドロ
キノンが好ましい。これらは再結晶法および／または蒸
留法により精製される。Further, (i) the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula [I] is preferably resorcin or hydroquinone. These are purified by a recrystallization method and / or a distillation method.
【００１７】[0017]
【発明の具体的説明】本発明に係る共重合ポリカーボネ
ートの製造方法について具体的に説明する。本発明に係
る共重合ポリカーボネートの製造方法では、(i) 下記一
般式［Ｉ］で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物と、DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing the copolycarbonate according to the present invention will be specifically described. In the method for producing a copolycarbonate according to the present invention, (i) an aromatic dihydroxy compound represented by the following general formula [I],
【００１８】[0018]
【化３】 [Chemical 3]
【００１９】（式［Ｉ］中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜１
０の炭化水素基またはそのハロゲン化物、またはハロゲ
ンであり、同一であっても異なっていてもよく、ｎは０
〜４の整数である。）(ii)この(i) 以外の芳香族ジヒド
ロキシ化合物と、(iii) 芳香族ジヒドロキシ化合物(i)
および(ii)と反応して炭酸結合を形成しうる化合物とを
共重合させて、共重合ポリカーボネートを製造するに際
して、(i) 上記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族ジヒド
ロキシ化合物を精製した後、酸素の実質的不存在下で攪
拌器または反応器に供給する。(In the formula [I], each R has 1 to 1 carbon atoms.
A hydrocarbon group of 0 or a halide thereof, or a halogen, which may be the same or different, and n is 0
Is an integer of ~ 4. ) (Ii) an aromatic dihydroxy compound other than (i), and (iii) an aromatic dihydroxy compound (i)
And (ii) reacting with a compound capable of forming a carbonic acid bond to produce a copolycarbonate, (i) after purifying the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula [I]. , To a stirrer or reactor in the substantial absence of oxygen.
【００２０】まず本発明で用いられるこれら化合物(i)
、(ii)および(iii) について説明する。上記一般式
［Ｉ］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、
具体的に、レゾルシン、3-メチルレゾルシン、3-エチル
レゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシ
ン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、3-
クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシ
ン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシンなどの置換レゾル
シン、カテコール、ハイドロキノン、3-メチルハイドロ
キノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハイドロ
キノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハイドロ
キノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハイドロ
キノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、2,3,5,
6-テトラ-t-ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラフ
ルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロムハイドロ
キノンなどの置換ハイドロキノンを挙げることができ
る。First, these compounds (i) used in the present invention
, (Ii) and (iii) will be described. As the aromatic dihydroxy compound represented by the above general formula [I],
Specifically, resorcin, 3-methylresorcin, 3-ethylresorcin, 3-propylresorcin, 3-butylresorcin, 3-t-butylresorcin, 3-phenylresorcin, 3-
Substituted resorcins such as cumylresorcin, 2,3,4,6-tetrafluororesorcin, 2,3,4,6-tetrabromoresorcin, catechol, hydroquinone, 3-methylhydroquinone, 3-ethylhydroquinone, 3-propylhydroquinone , 3-butylhydroquinone, 3-t-butylhydroquinone, 3-phenylhydroquinone, 3-cumylhydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, 2,3,5,
Substituted hydroquinones such as 6-tetra-t-butylhydroquinone, 2,3,5,6-tetrafluorohydroquinone and 2,3,5,6-tetrabromohydroquinone can be mentioned.
【００２１】これらのうちでは、レゾルシン、ハイドロ
キノンが特に好ましい。本発明では、共重合ポリカーボ
ネートを製造するに際して、上記のような(i)式［Ｉ］
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は、後述するよう
に精製して用いられる。精製された(i) 芳香族ジヒドロ
キシ化合物が、芳香族ジヒドロキシ化合物中、好ましく
は２〜９０モル％、さらに好ましくは２〜４０モル％の
量で用いられる。Of these, resorcin and hydroquinone are particularly preferable. In the present invention, in producing a copolycarbonate, the above formula (i) [I]
The aromatic dihydroxy compound represented by is purified and used as described below. The purified (i) aromatic dihydroxy compound is used in the aromatic dihydroxy compound in an amount of preferably 2 to 90 mol%, more preferably 2 to 40 mol%.
【００２２】また(ii)上記(i) 以外の芳香族ジヒドロキ
シ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物を１００モル％
とした時、好ましくは９８〜１０モル％、さらに好まし
くは９８〜６０モル％の量で用いられる。(Ii) The aromatic dihydroxy compound other than the above (i) is 100 mol% of the aromatic dihydroxy compound.
Is used, the amount is preferably 98 to 10 mol%, more preferably 98 to 60 mol%.
【００２３】このような(ii)他の芳香族ジヒドロキシ化
合物は、特に限定はされず、通常ポリカーボネートを形
成する際に用いられる下記のような芳香族ジヒドロキシ
化合物であってよい。The other aromatic dihydroxy compound (ii) is not particularly limited and may be the following aromatic dihydroxy compound which is usually used in forming a polycarbonate.
【００２４】[0024]
【化４】 [Chemical 4]
【００２５】であり、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子または
１価の炭化水素基であり、Ｒ3 は２価の炭化水素基であ
る。またＲ4 、Ｒ5 は、ハロゲンまたは１価の炭化水素
基であり、これらは、同一であっても異なっていてもよ
い。ｐ、ｑは０〜４の整数を表す。）このような芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、たとえば ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシ-1- メチルフェニル）プロパン、1,1-
ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、2,2
-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなど
のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス
（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、4,4'-ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'
-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリー
ルエーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
フィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,
4'- ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'- ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどの
ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4'-ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-
ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリ
ールスルホン類などが挙げられる。Wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups, and R 3 is a divalent hydrocarbon group. R 4 and R 5 are halogen or a monovalent hydrocarbon group, and these may be the same or different. p and q represent the integer of 0-4. ) Such aromatic dihydroxy compounds include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl)
Butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane, 1,1-
Bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 2,2
-Bis (hydroxyaryl) alkanes such as bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3 '
-Dihydroxy aryl ethers such as dimethyl phenyl ether, 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfide, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulfide, 4,
4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide and other dihydroxydiaryl sulfoxides, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-
Examples thereof include dihydroxydiaryl sulfones such as dimethyldiphenyl sulfone.
【００２６】これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパンが好ましい。また本発明で用
いられる(iii) 芳香族ジヒドロキシ化合物(i) および(i
i)と反応して炭酸結合を導入する化合物としては、具体
的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネ
ート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジ
ルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフ
ェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキ
シルカーボネートなの炭酸ジエステル、およびホスゲン
などのハロゲン化カルボニル化合物などが挙げられる。Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable. Also used in the present invention (iii) aromatic dihydroxy compounds (i) and (i
Specific examples of the compound that reacts with i) to introduce a carbonic acid bond include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, and diethyl. Carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, carbonic acid diester such as dicyclohexyl carbonate, and carbonyl halide compounds such as phosgene.
【００２７】これらのうち特にジフェニルカーボネート
が好ましい。本発明では、共重合ポリカーボネートを製
造するに際して、上記炭酸ジエステルは、炭酸ジエステ
ルを１００モル％とした場合に、好ましくは５０モル
％、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン
酸あるいはジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハロゲ
ン化物を含有していてもよい。Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable. In the present invention, when producing a copolycarbonate, the above-mentioned carbonic acid diester is preferably 50 mol%, more preferably 30 mol% or less, when the carbonic acid diester is 100 mol%. , A dicarboxylic acid halide may be contained.
【００２８】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステル、ジカルボン酸ハロゲン化物としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、
ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジ
フェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェ
ニル、ドデカン二酸ジフェニル、テレフタル酸クロリ
ド、イソフタル酸クロリド、セバシン酸クロリド、デカ
ン二酸クロリド、ドデカン二酸クロリドなどが挙げられ
る。Examples of such dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester and dicarboxylic acid halide include terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, decanedioic acid,
Dodecanedioic acid, diphenyl sebacate, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, diphenyl decanedioate, diphenyl dodecanedioate, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, sebacic acid chloride, decanedioic acid chloride, dodecanedioic acid chloride, etc. To be
【００２９】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルを含有する炭酸ジエステルと、前記芳香族
ジヒドロキシ化合物とを重縮合させた場合には、ポリエ
ステルポリカーボネートが得られる。When the polycarboxylic acid diester containing such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester and the aromatic dihydroxy compound are polycondensed, a polyester polycarbonate is obtained.
【００３０】本発明では、共重合ポリカーボネートを製
造するに際して、上記のような(iii) 芳香族ジヒドロキ
シ化合物と反応して炭酸結合を形成しうる化合物は、芳
香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して、１.０〜
１.３０モル好ましくは１.０１〜１.２０モルの量で用
いられることが望ましい。In the present invention, when producing a copolycarbonate, the compound (iii) capable of reacting with the aromatic dihydroxy compound to form a carbonic acid bond is (a) based on 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound. 1.0-
It is desirable to use it in an amount of 1.30 mol, preferably 1.01 to 1.20 mol.
【００３１】また本発明では共重合ポリカーボネートを
製造するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとともに、１分子中に３個以上の
官能基を有する多官能化合物とを用いることもできる。In the present invention, when producing a copolycarbonate, a polyfunctional compound having three or more functional groups in one molecule may be used together with the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester as described above.
【００３２】このような多官能化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合物
が好ましく用いられる。具体的には、たとえば、1,1,1-
トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリ
ス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、α
-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,
4-ジエチルベンゼン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロロ
グルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェ
ニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、2,2-ビス-［4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニ
ル)-シクロヘキシル］-プロパン、トリメリット酸、1,
3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙
げられる。As such a polyfunctional compound, a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is preferable, and a compound having three phenolic hydroxyl groups is particularly preferably used. Specifically, for example, 1,1,1-
Tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2 ', 2 "-Tris (4-hydroxyphenyl) diisopropylbenzene, α
-Methyl-α, α ', α'-tris (4-hydroxyphenyl) -1,
4-diethylbenzene, α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) ) -Heptane-2,1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl)
Benzene, 2,2-bis- [4,4- (4,4'-dihydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, trimellitic acid, 1,
Examples include 3,5-benzenetricarboxylic acid and pyromellitic acid.
【００３３】これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル) エタン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好
ましい。Of these, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene and the like are preferable. .
【００３４】多官能化合物が用いられる時は、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物総量１モルに対して、通常は０.０３
モル以下好ましくは０.００１〜０.０２モルさらに好ま
しくは０.００１〜０.０１モルの量で用いられる。When a polyfunctional compound is used, it is usually 0.03 per 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound.
It is used in an amount of not more than 0.001 mol, preferably 0.001 to 0.02 mol, and more preferably 0.001 to 0.01 mol.
【００３５】本発明では、上記のように供給される芳香
族ジヒドロキシ化合物(i) および(ii)と、これら(i) お
よび(ii)と炭酸結合を形成しうる化合物(iii) とを共重
合させて、共重合ポリカーボネートを製造する。In the present invention, the aromatic dihydroxy compounds (i) and (ii) supplied as described above are copolymerized with the compounds (iii) capable of forming a carbonic acid bond with these (i) and (ii). Then, a copolycarbonate is produced.
【００３６】本発明では、共重合ポリカーボネートを製
造するに際して、上記のような(i)一般式［Ｉ］で表わ
される芳香族ジヒドロキシ化合物を精製して重合系に供
給する。精製方法は、一般的な芳香族ジヒドロキシ化合
物の精製方法であればよく特に限定されない。たとえ
ば、精製方法として、水またはトルエン、エタノール、
エーテル、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を用
いる再結晶法あるいは蒸留法などが挙げられる。これら
の方法のうち、(i) 芳香族ジヒドロキシ化合物は、それ
ぞれの化合物に適した精製方法により適宜精製されれば
よい。具体的には、ハイドロキノン類は、通常メチルイ
ソブチルケトンまたは水などによる再結晶を多段階繰返
して精製することができ、レゾルシンは、多段階で再結
晶した後、蒸留して精製することができる。In the present invention, when producing a copolycarbonate, the above-mentioned (i) aromatic dihydroxy compound represented by the general formula [I] is purified and supplied to the polymerization system. The purification method is not particularly limited as long as it is a general method for purifying an aromatic dihydroxy compound. For example, as a purification method, water or toluene, ethanol,
A recrystallization method or a distillation method using an organic solvent such as ether or methyl isobutyl ketone can be used. Among these methods, the (i) aromatic dihydroxy compound may be appropriately purified by a purification method suitable for each compound. Specifically, hydroquinones can be usually purified by repeating recrystallization with methyl isobutyl ketone or water in multiple steps, and resorcin can be purified by recrystallization in multiple steps and then distilled.
【００３７】本発明では、このように精製された高純度
の(i) 芳香族ジヒドロキシ化合物が重合系に供される。
また本発明では、精製された(i) 芳香族ジヒドロキシ化
合物は、実質的不存在下にすなわち酸素と接触すること
なく攪拌器または反応器などの重合系に供給される。In the present invention, the highly purified (i) aromatic dihydroxy compound thus purified is supplied to the polymerization system.
Further, in the present invention, the purified (i) aromatic dihydroxy compound is supplied to a polymerization system such as a stirrer or a reactor in a substantial absence, that is, without contact with oxygen.
【００３８】(i) 芳香族ジヒドロキシ化合物を、実質的
に酸素と接触させることなく重合系に供給するには、た
とえば、蒸留器からまたは再結晶装置から直接配管など
により攪拌器または反応器などの重合系に供給すればよ
い。この際、(i) 芳香族ジヒドロキシ化合物は、実質的
に酸素不存在下にある重合系に、窒素などの不活性ガス
とともに供給されてもよい。(I) In order to supply the aromatic dihydroxy compound to the polymerization system without substantially contacting with oxygen, for example, a distiller or a recrystallizer may be directly connected to a stirrer or a reactor by piping. It may be supplied to the polymerization system. At this time, the (i) aromatic dihydroxy compound may be supplied together with an inert gas such as nitrogen to the polymerization system in the substantial absence of oxygen.
【００３９】なお(i) 芳香族ジヒドロキシ化合物は非常
に酸化され易く、上記のように精製された(i) 芳香族ジ
ヒドロキシ化合物であっても、一旦酸素と接触した後、
重合系に供されると、色相、透明性に優れた共重合ポリ
カーボネートを得ることは難しい。It should be noted that (i) the aromatic dihydroxy compound is very easily oxidized, and even the (i) aromatic dihydroxy compound purified as described above, once contacted with oxygen,
When used in a polymerization system, it is difficult to obtain a copolycarbonate excellent in hue and transparency.
【００４０】本発明では、上記芳香族ジヒドロキシ化合
物(i)および(ii)と、これら(i)および(ii)と反応して炭
酸結合を形成しうる化合物(iii)とを実質的に酸素不存
在下に共重合（重縮合）させる。この際、炭酸結合を形
成しうる化合物(iii) としてホスゲンなどのハロゲン化
カルボニルを用いる界面法や溶液法、あるいは炭酸結合
を形成しうる化合物(iii) として炭酸ジエステルを用い
る溶融重縮合法、固相重合法などを採用することがで
き、重縮合方法は特に限定されない。In the present invention, the aromatic dihydroxy compounds (i) and (ii) and the compound (iii) capable of reacting with these (i) and (ii) to form a carbonic acid bond are substantially oxygen-immiscible. Copolymerize (polycondensate) in the presence. At this time, an interfacial method or a solution method using a carbonyl halide such as phosgene as a compound (iii) capable of forming a carbonic acid bond, or a melt polycondensation method using a carbonic acid diester as a compound (iii) capable of forming a carbonic acid bond, a solid method. A phase polymerization method or the like can be adopted, and the polycondensation method is not particularly limited.
【００４１】本発明では、これらのうち(i) 上記式
［Ｉ］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と(ii)他の
芳香族ジヒドロキシ化合物と(iii) 炭酸ジエステルと
を、触媒の存在下に溶融重縮合させて共重合ポリカーボ
ネートを製造することが好ましい。以下に、溶融重縮合
法について説明する。In the present invention, among these, (i) an aromatic dihydroxy compound represented by the above formula [I], (ii) another aromatic dihydroxy compound and (iii) a carbonic acid diester in the presence of a catalyst. It is preferable to produce a copolycarbonate by melt polycondensation. The melt polycondensation method will be described below.
【００４２】触媒としては、(a) アルカリ金属化合物お
よび／またはアルカリ土類金属化合物が用いられる。こ
のようなアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化
合物(a) としては、具体的には、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化
物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙げ
られる。As the catalyst, (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used. Specific examples of the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound (a) include organic acid salts, inorganic acid salts, oxides, hydroxides, hydrides or alcoholates of alkali metals and alkaline earth metals. And the like are preferable.
【００４３】より具体的には、このようなアルカリ金属
化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸
リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリ
ウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナ
トリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール
のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いら
れる。More specifically, such alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride , Lithium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium Salts, dilithium salts, sodium salts of phenol, potassium salts, lithium salts and the like are used.
【００４４】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシ
ウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸
水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが用いられる。Specific examples of the alkaline earth metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate and carbonic acid. Calcium, barium carbonate,
Magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like are used.
【００４５】これら化合物は単独あるいは組み合わせて
用いることができる。このようなアルカリ金属化合物お
よび／またはアルカリ土類金属化合物(a) は、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物総量１モルに対して、通常、１×１０
-8〜１×１０ -3モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０
-5モル、特に好ましくは１×１０-7〜２．５×１０-6モ
ルの量で用いられる。These compounds may be used alone or in combination.
Can be used. Such alkali metal compounds
And / or the alkaline earth metal compound (a) is an aromatic diamine.
Usually 1 × 10 with respect to 1 mol of the total amount of the hydroxy compound.
-8~ 1 x 10 -3Mol, preferably 1 × 10-7~ 1 x 10
-FiveMol, particularly preferably 1 × 10-7~ 2.5 × 10-6Mo
Used in the amount of le.
【００４６】アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物(a) の使用量が、芳香族ジヒドロキシ化合物総
量１モルに対して１×１０-8〜１×１０-3モルである
と、重合活性を高く維持できるとともに、得られる共重
合ポリカーボネートの性質に悪影響を及ぼさない量で酸
性化合物（後述する）を添加して、これら化合物が示す
塩基性を充分に中和するかあるいは弱めることができ、
色相、耐熱性、耐水性および耐候性に優れ、かつ長時間
の溶融安定性に優れた共重合ポリカーボネートを得るこ
とができる。When the amount of the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound (a) used is 1 × 10 -8 to 1 × 10 -3 mol per 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound, the polymerization activity is high. An acidic compound (which will be described later) can be added in an amount that does not adversely affect the properties of the obtained copolycarbonate while being maintained, and the basicity of these compounds can be sufficiently neutralized or weakened,
It is possible to obtain a copolycarbonate having excellent hue, heat resistance, water resistance, and weather resistance, and excellent melt stability for a long time.
【００４７】本発明では、触媒として、上記のような (a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物とともに、(b) 塩基性化合物および／または
(c) ホウ酸化合物を用いることができる。In the present invention, as a catalyst, together with (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound as described above, (b) a basic compound and / or
(c) A boric acid compound can be used.
【００４８】このような塩基性化合物(b) としては、た
とえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化
合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物が挙
げられる。Examples of the basic compound (b) include nitrogen-containing basic compounds which are easily decomposable or volatile at high temperature, and specifically, the following compounds can be mentioned.
【００４９】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Me4NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Et4NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu4NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド（φ−CH2(Me)3NOH ）などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、Ｒ2ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキ
ル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）
で示される二級アミン類、ＲＮＨ2 （式中Ｒは上記と同
じである）で示される一級アミン類、ピリジン、ジメチ
ルアミノピリジン、ピロリジノピリジンなどのピリジン
類、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールな
どのイミダゾール類、あるいはアンモニア、テトラメチ
ルアンモニウムボロハイドライド（Me4NBH4）、テトラ
ブチルアンモニウムボロハイドライド（Bu4NBH4 ）、テ
トラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Bu4N
BPh4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート（Me4NBPh4）などの塩基性塩。Tetramethylammonium hydroxide (Me 4 NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et 4 NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu 4 NOH), trimethylbenzylammonium hydroxide (φ-CH 2 (Me) 3 NOH ) Such as alkyl, aryl,
Ammonium hydroxides having araryl groups, etc., tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, R 2 NH (wherein R is an alkyl group such as methyl or ethyl, an aryl group such as phenyl or toluyl). Etc.)
Secondary amines represented by RNH 2 (wherein R is the same as above), pyridines such as pyridine, dimethylaminopyridine, pyrrolidinopyridine, 2-methylimidazole, 2-phenyl Imidazoles such as imidazole, or ammonia, tetramethylammonium borohydride (Me 4 NBH 4 ), tetrabutylammonium borohydride (Bu 4 NBH 4 ), tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu 4 N
BPh 4), tetramethylammonium tetraphenylborate (Me 4 NBPh 4) basic salts, such as.
【００５０】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用い
られる。Of these, tetraalkylammonium hydroxides, especially electronic tetraalkylammonium hydroxides containing few metal impurities, are preferably used.
【００５１】また(c) ホウ酸化合物としては、ホウ酸お
よび下記一般式で示されるホウ酸エステルなどが挙げら
れる。 Ｂ（ＯＲ）n（ＯＨ）3-n 式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、ｎは１、２または３である。Examples of the boric acid compound (c) include boric acid and boric acid esters represented by the following general formula. In the formula B (OR) n (OH) 3-n , R is alkyl such as methyl or ethyl, aryl such as phenyl, and n is 1, 2 or 3.
【００５２】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが挙げられる。Specific examples of the borate ester include trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trihexyl borate, triheptyl borate, triphenyl borate, tritolyl borate, and trinaphthyl borate. Is mentioned.
【００５３】本発明で触媒として用いられる好ましい組
合せとしては、(a) アルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と
からなる組合せが挙げられる。The preferred combination used as a catalyst in the present invention is a combination of (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound and (b) a nitrogen-containing basic compound.
【００５４】この際、(a) アルカリ金属化合物および／
またはアルカリ土類金属化合物は上記のような量で用い
られ、(b) 含窒素塩基性化合物は、芳香族ジヒドロキシ
化合物総量１モルに対して、１×１０-6〜１×１０-1モ
ル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用い
られる。(b) 含窒素塩基性化合物の使用量が芳香族ジヒ
ドロキシ化合物総量１モルに対して１×１０-6〜１×１
０-1モルであると、エステル交換反応、重合反応が十分
な速度で進行し、さらに色相、耐熱性および耐水性など
に優れた共重合ポリカーボネートが得られる点で好まし
い。At this time, (a) an alkali metal compound and /
Alternatively, the alkaline earth metal compound is used in the amount as described above, and (b) the nitrogen-containing basic compound is 1 × 10 −6 to 1 × 10 −1 mol, relative to 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound, It is preferably used in an amount of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 mol. (b) The amount of the nitrogen-containing basic compound used is 1 × 10 −6 to 1 × 1 with respect to 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound.
It is preferable that the content is 0 -1 mol because the transesterification reaction and the polymerization reaction proceed at a sufficient rate and a copolycarbonate excellent in hue, heat resistance and water resistance can be obtained.
【００５５】このように(a) アルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性
化合物とを組合せた触媒は、耐熱性および耐水性に優れ
るとともに色調が改良され、透明性に優れた高分子量の
共重合ポリカーボネートを、高い重合活性で生成させる
ことができる。Thus, the catalyst obtained by combining (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound and (b) a nitrogen-containing basic compound is excellent in heat resistance and water resistance and has improved color tone. A high-molecular weight copolycarbonate having excellent transparency can be produced with high polymerization activity.
【００５６】また本発明では、(a) アルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物と、(c) ホウ酸
またはホウ酸エステルとの組合せからなる触媒、さら
に、(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と、(c) ホウ
酸またはホウ酸エステルとの組合せからなる触媒が好ま
しく用いられる。Further, in the present invention, a catalyst comprising a combination of (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound and (c) boric acid or a borate ester, and (a) an alkali metal compound and / or Alternatively, a catalyst composed of a combination of an alkaline earth metal compound, (b) a nitrogen-containing basic compound, and (c) boric acid or a borate ester is preferably used.
【００５７】このような組合せからなる触媒において、
(a) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
および(b) 含窒素塩基性化合物は、上記したような量で
用いられることが好ましい。In a catalyst composed of such a combination,
The alkali metal compound or alkaline earth metal compound (a) and the nitrogen-containing basic compound (b) are preferably used in the amounts described above.
【００５８】(c) ホウ酸またはホウ酸エステルは、芳香
族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して、１×１０-8
〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2
モル、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルの
量で用いられる。(C) Boric acid or boric acid ester is used in an amount of 1 × 10 -8 per 1 mol of the total amount of aromatic dihydroxy compound.
~ 1 x 10 -1 mol, preferably 1 x 10 -7 to 1 x 10 -2
It is used in an amount of 1 mol, more preferably 1 × 10 −6 to 1 × 10 −4 mol.
【００５９】(c) ホウ酸またはホウ酸エステルの使用量
が、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して１×
１０-8〜１×１０-1モルであると、熱老化後に分子量の
低下を起こしにくく、さらに色相、耐熱性および耐水性
に優れた共重合ポリカーボネートが得られる点で好まし
い。(C) The amount of boric acid or boric acid ester used is 1 × with respect to 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound.
It is preferable that it is 10 −8 to 1 × 10 −1 mol because the molecular weight does not easily decrease after heat aging, and a copolymerized polycarbonate excellent in hue, heat resistance and water resistance can be obtained.
【００６０】特に(a) アルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と、(c)
ホウ酸またはホウ酸エステルとからなる触媒は、透明
性、耐熱性および耐水性に優れるとともに色調も改良さ
れ、高分子量の共重合ポリカーボネートを、高い重合活
性で生成させることができる。In particular, (a) an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound, (b) a nitrogen-containing basic compound, and (c)
The catalyst composed of boric acid or boric acid ester is excellent in transparency, heat resistance and water resistance and has an improved color tone, and can produce a high molecular weight copolycarbonate with high polymerization activity.
【００６１】このような触媒を用いる(i) 式［Ｉ］で表
される芳香族ジヒドロキシ化合物と(ii)他の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と(iii) 炭酸ジエステルとの重縮合反応
は、従来知られている芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルとの重縮合反応条件と同様な条件下で行なう
ことができる。The polycondensation reaction of (i) an aromatic dihydroxy compound represented by the formula [I], (ii) another aromatic dihydroxy compound and (iii) a carbonic acid diester using such a catalyst is conventionally known. The polycondensation reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester can be performed under the same conditions.
【００６２】具体的には、８０〜２５０℃、好ましくは
１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜１９０℃
の温度で、０〜５時間、好ましくは０〜４時間、さらに
好ましくは０〜３時間、常圧下、芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとを反応させる。次いで反応系を
減圧にしながら反応温度を高めて、芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとの反応を行ない、最終的には
５mmＨｇ以下好ましくは１mmＨｇ以下の減圧下で２４０
〜３２０℃の温度で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルとの重縮合反応を行なう。Specifically, it is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 230 ° C, more preferably 120 to 190 ° C.
At the temperature of 0 to 5 hours, preferably 0 to 4 hours, more preferably 0 to 3 hours, under normal pressure, the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester are reacted. Then, the reaction temperature is raised while reducing the pressure of the reaction system to carry out the reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester, and finally, under a reduced pressure of 5 mmHg or less, preferably 1 mmHg or less.
A polycondensation reaction of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester is carried out at a temperature of 320 ° C.
【００６３】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、またバッチ式で行なってもよい。また上記
の反応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型で
あっても管型であっても塔型であってもよい。The polycondensation reaction as described above may be carried out continuously or batchwise. Further, the reaction apparatus used for carrying out the above reaction may be a tank type, a tube type or a column type.
【００６４】このようにして得られる共重合ポリカーボ
ネートでは、通常、極限粘度［η］が０．２〜１．２dl
／ｇ、好ましくは０．３〜１．０dl／ｇである。本発明
に係る共重合ポリカーボネートの製造方法では、このよ
うにして得られた反応生成物、すなわち共重合ポリカー
ボネートに、酸性化合物および必要に応じてエポキシ化
合物を添加することが好ましい。The copolycarbonate thus obtained usually has an intrinsic viscosity [η] of 0.2 to 1.2 dl.
/ G, preferably 0.3 to 1.0 dl / g. In the method for producing a copolycarbonate according to the present invention, it is preferable to add an acidic compound and, if necessary, an epoxy compound to the reaction product thus obtained, that is, the copolycarbonate.
【００６５】本発明で用いられる酸性化合物は、触媒と
して用いられたアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物などのアルカリ性化合物を中和することができれ
ば、ルイス酸化合物であってもブレンステッド酸化合物
あるいはイオウ原子を含む強酸のエステルであってもよ
い。The acidic compound used in the present invention may be a Lewis acid compound or a Bronsted acid compound as long as it can neutralize an alkaline compound such as an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound used as a catalyst. It may be a strong acid ester containing a sulfur atom.
【００６６】本発明で用いられるブレンステッド酸化合
物は、特に２５℃の水溶液中でのｐＫａが５以下、好ま
しくは３以下である。ｐＫａがこのような値を示す酸性
化合物を用いると、触媒として用いられたアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を中和することができ、得られ
る共重合ポリカーボネートを安定化させることができ
る。The Bronsted acid compound used in the present invention has a pKa of 5 or less, preferably 3 or less, especially in an aqueous solution at 25 ° C. By using an acidic compound having a pKa of such a value, the alkali metal or alkaline earth metal used as a catalyst can be neutralized, and the resulting copolycarbonate can be stabilized.
【００６７】ルイス酸化合物としては、具体的には、ホ
ウ酸亜鉛、リン酸ホウ素などのホウ素化合物、Ｂ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｂ（ＯＥt ）3 、Ｂ（ＯＰｈ）3 などのホウ
酸エステル、ステアリン酸アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウムなどのアルミニウム化合物、炭酸ジルコニウム、
アルコキシドジルコニウム、ヒドロキシカルボン酸ジル
コニウムなどのジルコニウム化合物、リン化ガリウム、
アンチモン化ガリウムなどのガリウム化合物、酸化ゲル
マニウム、有機ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合
物、テトラおよびヘキサオルガノスズ、ＰｈＯＳｎ（Ｂ
ｕ）2ＯＳｎ（Ｂｕ）2ＯＰｈなどのスズ化合物、酸化ア
ンチモン、アルキルアンチモンなどのアンチモン化合
物、酸化ビスマス、アルキルビスマスなどのビスマス化
合物、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｚn 、ステアリン酸亜鉛などの
亜鉛化合物、アルコキシチタン、酸化チタンなどのチタ
ン化合物などが挙げられる。Specific examples of the Lewis acid compound include boron compounds such as zinc borate and boron phosphate, and B (OC
H 3 ) 3 , B (OEt) 3 , B (OPh) 3 and other borate esters, aluminum stearate, aluminum silicate and other aluminum compounds, zirconium carbonate,
Zirconium compounds such as zirconium alkoxide and zirconium hydroxycarboxylate, gallium phosphide,
Gallium compounds such as gallium antimonide, germanium oxides, germanium compounds such as organic germanium, tetra and hexaorgano tin, PhOSn (B
u) 2 OSn (Bu) 2 OPh and other tin compounds, antimony oxide and antimony compounds such as alkyl antimony, bismuth oxide and bismuth compounds such as alkyl bismuth, (CH 3 COO) 2 Zn, zinc compounds such as zinc stearate, Examples thereof include titanium compounds such as alkoxy titanium and titanium oxide.
【００６８】なお上記式中、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔは
エチル基、Ｂｕはブチル基を表わす。In the above formula, Ph represents a phenyl group, Et represents an ethyl group, and Bu represents a butyl group.
【００６９】またブレンステッド酸化合物としては、具
体的には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、ホウ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜
硫酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、L-アス
コルビン酸、アスパラギン酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、
クエン酸、グルタミン酸、サリチル酸、ニコチン酸、フ
マル酸、マレイン酸、シュウ酸、ベンゼンスルフィン
酸、トルエンスルフィン酸およびベンゼンスルホン酸、
p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、
アクリル酸メチル- スルホン化スチレン共重合体などの
スルホン酸類の化合物などが挙げられる。Specific examples of the Bronsted acid compound include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, sulfurous acid and adipic acid. , Azelaic acid, dodecanoic acid, L-ascorbic acid, aspartic acid, benzoic acid, formic acid, acetic acid,
Citric acid, glutamic acid, salicylic acid, nicotinic acid, fumaric acid, maleic acid, oxalic acid, benzenesulfinic acid, toluenesulfinic acid and benzenesulfonic acid,
p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene,
Examples thereof include compounds of sulfonic acids such as methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer.
【００７０】イオウ原子を含む酸のエステルとしては、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、p-トルエンスルホン酸の
メチル、エチル、ブチル、オクチルあるいはフェニルエ
ステル、ベンゼンスルホン酸のメチル、エチル、ブチ
ル、オクチルなどの酸残基部分のｐＫａが３以下の化合
物が用いられる。As the ester of an acid containing a sulfur atom,
Dimethylsulfate, diethylsulfate, p-toluene sulfonic acid methyl, ethyl, butyl, octyl or phenyl ester, benzene sulfonic acid methyl, ethyl, butyl, octyl, etc. are used. .
【００７１】このような酸性化合物のうち、イオウ原
子、リン原子などを含有する酸性化合物が好ましく、特
にイオウ原子を含有する酸性化合物が好ましい。反応生
成物に加えられる酸性化合物は、反応生成物である共重
合ポリカーボネートに加えることにより、残存するアル
カリ性化合物による影響を中和あるいは弱めることがで
きる量で用いられる。たとえば反応生成物である共重合
ポリカーボネート中に残存するアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物１モルに対して、
０．０１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モ
ル、さらに好ましくは０．１〜５０モル、特に好ましく
は０．５〜３０モルの量で用いられる。Among such acidic compounds, an acidic compound containing a sulfur atom, a phosphorus atom and the like is preferable, and an acidic compound containing a sulfur atom is particularly preferable. The acidic compound added to the reaction product is used in an amount capable of neutralizing or weakening the influence of the remaining alkaline compound by adding it to the copolymerization polycarbonate which is the reaction product. For example, with respect to 1 mol of the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound remaining in the copolymerized polycarbonate which is a reaction product,
It is used in an amount of 0.01 to 500 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.1 to 50 mol, and particularly preferably 0.5 to 30 mol.
【００７２】特に酸性化合物がルイス酸または３より大
きいｐＫａを有するブレンステッド酸である場合には、
０．０１〜５００モル、好ましくは０．１〜５０モル、
さらに好ましくは０．１〜３０モルの量で用いられ、ま
た酸性化合物が３以下のｐＫａを有するブレンステッド
酸あるいはイオウ原子を含む酸のエステルである場合に
は、０．０１〜５００モル、好ましくは０．１〜１５モ
ル、さらに好ましくは０．１〜７モルの量で用いられ
る。Particularly when the acidic compound is a Lewis acid or a Bronsted acid having a pKa of greater than 3,
0.01-500 mol, preferably 0.1-50 mol,
It is more preferably used in an amount of 0.1 to 30 mol, and when the acidic compound is a Bronsted acid having a pKa of 3 or less or an ester of an acid containing a sulfur atom, 0.01 to 500 mol, preferably Is used in an amount of 0.1 to 15 mol, more preferably 0.1 to 7 mol.
【００７３】本発明で用いられるエポキシ化合物は、１
分子中にエポキシ基を１個以上有している。このような
エポキシ化合物として具体的には、エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジル
エーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキ
シ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシ-6'-
メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシ
シクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシル
カルボキシレート、4-（3,4-エポキシ-5-メチルシクロ
ヘキシル）ブチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカル
ボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオ
キシド、シクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロ
ヘキシルメチル-6'- メチルシロヘキシルカルボキシレ
ート、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、テト
ラブロモビスフェノール−Ａグリシジルエーテル、フタ
ル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸の
ジグリシジルエステル、ビス-エポキシジシクロペンタ
ジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコー
ル、ビス-エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジ
エンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシ
ド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジ
エン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5
-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t
-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-
2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,
4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル
-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシ
ルカルボキシレート、オクタデシル-3,4-エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3',4'
-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメ
チル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3',4'-エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラ
ヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラ
ヒドロフタル酸、ジエチル4,5-エポキシ-シス-1,2-シク
ロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n-ブチル-3-t-ブチ
ル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキ
シレートなどが挙げられる。The epoxy compound used in the present invention is 1
It has one or more epoxy groups in the molecule. Specifically as such an epoxy compound, epoxidized soybean oil,
Epoxidized linseed oil, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, t-butyl phenyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-
Epoxy cyclohexyl carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6'-
Methylcyclohexylcarboxylate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4- (3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl) butyl-3', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate , 3,4-epoxycyclohexylethylene oxide, cyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6'-methylsiloxyhexylcarboxylate, bisphenol-A diglycidyl ether, tetrabromo Bisphenol-A glycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, bis-epoxydicyclopentadienyl ether, bis-epoxyethylene glycol, bis-epoxycyclohexyl adipate Butadiene diepoxide, tetraphenyl ethylene epoxide, octyl epoxy tallate, epoxidized polybutadiene, 3,4-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3,5
-Dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3-methyl-5-t
-Butyl-1,2-epoxycyclohexane, octadecyl-
2,2-Dimethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, N-butyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, cyclohexyl-2-methyl-3,
4-epoxycyclohexylcarboxylate, N-butyl
-2-Isopropyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexylcarboxylate, octadecyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 2-ethylhexyl-3 ', 4'
-Epoxycyclohexylcarboxylate, 4,6-dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,5-epoxytetrahydrophthalic anhydride, 3-t-butyl-4,5- Epoxy tetrahydrophthalic anhydride, diethyl 4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyldicarboxylate, di-n-butyl-3-t-butyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyldi Examples thereof include carboxylate.
【００７４】これらのうち、脂環族エポキシ化合物が好
ましく用いられ、特に3,4-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが
好ましく用いられる。Of these, alicyclic epoxy compounds are preferably used, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate is particularly preferably used.
【００７５】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。本発明では、このようなエポキシ化合物を、
上記共重合ポリカーボネートに対して、１〜２０００pp
m の量で、好ましくは１０〜１０００ppm の量で添加す
ることが好ましい。These may be used alone or in combination. In the present invention, such an epoxy compound,
1 to 2000 pp with respect to the above copolymerized polycarbonate
It is preferred to add in an amount of m, preferably in an amount of 10 to 1000 ppm.
【００７６】また本発明では、重縮合反応によって得ら
れた共重合ポリカーボネートに、酸性化合物と必要に応
じてエポキシ化合物とを添加した後に、減圧処理を施す
ことが好ましい。Further, in the present invention, it is preferable that the copolymerized polycarbonate obtained by the polycondensation reaction is subjected to a reduced pressure treatment after adding an acidic compound and, if necessary, an epoxy compound.
【００７７】このような減圧処理をするに際しては、処
理装置は特に限定されないが、たとえば、減圧装置付反
応器が用いられてもよく、減圧装置付押出機が用いられ
てもよい。In carrying out such a depressurization treatment, the treating device is not particularly limited, but for example, a reactor with a depressurizing device or an extruder with a depressurizing device may be used.
【００７８】反応器が用いられる際は、縦型槽型反応
器、横型槽型反応器いずれでもよく、好ましくは横型槽
型反応器が好ましく用いられる。減圧処理を上記のよう
な反応器において行なう際は、圧力０．０５〜７５０mm
Ｈｇ好ましくは０．０５〜５mmＨｇの条件下で行なわれ
る。When the reactor is used, either a vertical tank reactor or a horizontal tank reactor may be used, and a horizontal tank reactor is preferably used. When the pressure reduction treatment is carried out in the reactor as described above, the pressure is 0.05 to 750 mm.
Hg is preferably carried out under the condition of 0.05 to 5 mmHg.
【００７９】このような減圧処理は、押出機を用いて行
なう場合には、１０秒〜１５分間程度、また反応器を用
いる場合には、５分〜３時間程度の時間で行なうことが
好ましい。また減圧処理は、２４０〜３５０℃程度の温
度で行なうことが好ましい。Such pressure reduction treatment is preferably carried out for about 10 seconds to 15 minutes when using an extruder, and for about 5 minutes to 3 hours when using a reactor. Further, the depressurization treatment is preferably performed at a temperature of about 240 to 350 ° C.
【００８０】また減圧処理が押出機においてなされる際
は、ベント付の一軸押出機、二軸押出機いずれが用いら
れてもよく、押出機で減圧処理をしながらペレタイズす
ることもできる。When the pressure reducing treatment is carried out in the extruder, either a single screw extruder with a vent or a twin screw extruder may be used, and the pelletizing can be performed while the pressure reducing treatment is carried out by the extruder.
【００８１】減圧処理が押出機においてなされる際は、
減圧処理は、圧力１〜７５０mmＨｇ好ましくは５〜７０
０mmＨｇの条件下で行なわれる。このようにして反応生
成物である共重合ポリカーボネートに、好ましくは酸性
化合物、エポキシ化合物、リン化合物を添加した後に、
減圧処理を施すと、残留モノマーやオリゴマーを低減さ
せた共重合ポリカーボネートを得ることができる。When the reduced pressure treatment is carried out in the extruder,
The depressurization treatment is performed under a pressure of 1 to 750 mmHg, preferably 5 to 70.
It is carried out under the condition of 0 mmHg. Thus, to the copolymerized polycarbonate which is a reaction product, preferably after adding an acidic compound, an epoxy compound, a phosphorus compound,
The reduced pressure treatment makes it possible to obtain a copolycarbonate having reduced residual monomers and oligomers.
【００８２】上記のようにして得られる共重合ポリカー
ボネートは、(i) 式［Ｉ］で表される芳香族ジヒドロキ
シ化合物から誘導される構成単位と、(ii)他の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物から誘導される構成単位とのランダム
共重合体として得られる。The copolycarbonate obtained as described above has a constitutional unit derived from (i) an aromatic dihydroxy compound represented by the formula [I] and (ii) another aromatic dihydroxy compound. It is obtained as a random copolymer with the structural unit.
【００８３】このような本発明で得られる共重合ポリカ
ーボネートは、(i) 式［Ｉ］で表される芳香族ジヒドロ
キシ化合物から誘導される構成単位を、芳香族ジヒドロ
キシ化合物から誘導される構成単位を１００モル％とす
るとき、好ましくは２〜９０モル％の量で、さらに好ま
しくは２〜４０モル％の量で、(ii)他の芳香族ジヒドロ
キシ化合物から誘導される構成単位を好ましくは９８〜
１０モル％の量で、さらに好ましくは９８〜６０モル％
の量で含有している。Such a copolycarbonate obtained in the present invention comprises (i) a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the formula [I] and a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound. When it is 100 mol%, the amount of the structural unit derived from (ii) another aromatic dihydroxy compound is preferably 98 to 90 mol%, more preferably 2 to 40 mol%.
10 mol%, more preferably 98-60 mol%
It is contained in the amount of.
【００８４】またこの共重合ポリカーボネートは、多官
能化合物から誘導される構成単位を、芳香族ジヒドロキ
シ化合物から誘導される構成単位を１００モル％とする
とき、３モル％以下の量で、好ましくは０．１〜２モル
％の量で、さらに好ましくは０．１〜１モル％の量で含
有していてもよい。This copolymerized polycarbonate has an amount of 3 mol% or less, preferably 0, when the constitutional unit derived from the polyfunctional compound is 100 mol% of the constitutional unit derived from the aromatic dihydroxy compound. It may be contained in an amount of 0.1 to 2 mol%, more preferably 0.1 to 1 mol%.
【００８５】さらに本発明で得られる共重合ポリカーボ
ネート中には、上述したポリエステルポリカーボネート
構成単位が、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以
下の量で存在していてもよい。Further, in the copolymerized polycarbonate obtained in the present invention, the above-mentioned polyester polycarbonate constituent unit may be present in an amount of 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less.
【００８６】上記のような溶融重縮合により共重合ポリ
カーボネートを製造すると、毒性物質であるホスゲンや
塩化メチレンなどを用いないので環境衛生上好ましい。
また上記式［Ｉ］で表されるレゾルシン類またはハイド
ロキノン類を含有する芳香族ジヒドロキシ化合物とホス
ゲンとを直接反応させて、共重合ポリカーボネートを製
造すると、得られる共重合ポリカーボネートの透明性あ
るいは色相が低下することがある。これに対して上記の
ような溶融重縮合法により、上記式［Ｉ］で表される芳
香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を含有
する共重合ポリカーボネートを製造すると、透明性およ
び色相に優れた共重合ポリカーボネートを製造すること
ができて好ましい。When the copolycarbonate is produced by melt polycondensation as described above, toxic substances such as phosgene and methylene chloride are not used, which is preferable from the viewpoint of environmental hygiene.
Further, when a copolycarbonate is produced by directly reacting phosgene with an aromatic dihydroxy compound containing the resorcins or hydroquinones represented by the above formula [I], the transparency or hue of the resulting copolycarbonate decreases. I have something to do. On the other hand, when a copolymerized polycarbonate containing a constitutional unit derived from the aromatic dihydroxy compound represented by the above formula [I] is produced by the melt polycondensation method as described above, it is excellent in transparency and hue. It is preferable since a copolymerized polycarbonate can be produced.
【００８７】また本発明では、上記のようにして得られ
る共重合ポリカーボネートに、本発明の目的を損なわな
い範囲で、通常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、
着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、充填
材、補強材などを添加してもよい。これらは、具体的は
特願平３−１５９１４５号明細書などに記載されてい
る。In the present invention, the copolycarbonate obtained as described above is added to the usual heat stabilizer, ultraviolet absorber, mold release agent, within the range not impairing the object of the present invention.
Colorants, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, lubricants, antifogging agents, natural oils, synthetic oils, waxes, fillers, reinforcing materials and the like may be added. These are specifically described in Japanese Patent Application No. 3-159145.
【００８８】[0088]
【発明の効果】上記のような本発明に係る共重合ポリカ
ーボネートの製造方法によると、機械的特性、耐熱性に
優れるとともに耐薬品性および流動性などの成形性にも
優れ、しかも色相、透明性にも優れた共重合ポリカーボ
ネートを製造することができる。According to the method for producing a copolycarbonate according to the present invention as described above, the mechanical properties and heat resistance are excellent, and the moldability such as chemical resistance and fluidity is excellent, and the hue and transparency are excellent. It is also possible to produce an excellent copolycarbonate.
【００８９】本発明で得られる共重合ポリカーボネート
は、食品用途、医療用途、自動車用途、電気部品、通信
機器部品、精密機器、光学用途などの幅広い用途に利用
され得る。The copolymerized polycarbonate obtained in the present invention can be used in a wide range of applications such as food use, medical use, automobile use, electric parts, communication equipment parts, precision equipment and optical uses.
【００９０】以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００９１】[0091]
【実施例】物性測定および試験法を以下に示す。 ［極限粘度〔ＩＶ〕］塩化メチレン中、２０℃でウベロ
ーデ粘度計を用いて測定した。[Examples] Physical property measurements and test methods are shown below. [Intrinsic Viscosity [IV]] Measured in methylene chloride at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
【００９２】［メルトフローレート（ＭＦＲ；ｇ／10
分）］ＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、温度３００℃、荷
重１.２Kgで測定した。 ［黄色度（ＹＩ）］３mm厚の射出成形板を、シリンダー
温度２９０℃、射出圧力１０００Kg／cm2、１サイクル
４５秒、金型温度１００℃で成形し、Ｘ，Ｙ，Ｚ値を、
日本電色工業(株)製Colorand Color Defference Meter
ND-1001 DP を用いて透過法で測定し、黄色度（ＹＩ）
を測定した。[Melt flow rate (MFR; g / 10
Min)] According to JISK-7210, the temperature was 300 ° C. and the load was 1.2 kg. [Yellowness (YI)] A 3 mm thick injection molded plate was molded at a cylinder temperature of 290 ° C., an injection pressure of 1000 kg / cm 2 , a cycle of 45 seconds, and a mold temperature of 100 ° C., and X, Y and Z values were
Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Color and Color Defference Meter
Yellowness (YI) measured by transmission method using ND-1001 DP
Was measured.
【００９３】ＹＩ＝１００（1.277 Ｘ− 1.060Ｚ）／Ｙ ［光線透過率］ＡＳＴＭ Ｄ １００３の方法に従い、
色相測定用の射出成形板を用いて測定した。YI = 100 (1.277 X-1.060Z) / Y [Light transmittance] According to the method of ASTM D 1003,
It measured using the injection molding board for hue measurement.
【００９４】［ヘイズ］日本電色工業（株）のＮＤＨ−
２００を用い、色相測定用の射出成形板のヘイズを測定
した。[Haze] NDH- from Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
200 was used to measure the haze of the injection-molded plate for hue measurement.
【００９５】［滞留安定性］３２０℃の温度で１５分間
射出成形機のシリンダー内に樹脂を滞留させた後、その
温度で射出成形を行った。この成形板のＹＩ，ＭＦＲを
測定した。[Stability] The resin was retained in the cylinder of the injection molding machine at a temperature of 320 ° C. for 15 minutes, and injection molding was performed at that temperature. The YI and MFR of this molded plate were measured.
【００９６】［耐水性］色相測定用の射出成形板をオー
トクレーブ中の水に浸漬し、１２５℃のオーブン中に５
日間保持する。この試験片を用いてヘイズを測定した。[Water resistance] An injection-molded plate for hue measurement was immersed in water in an autoclave and placed in an oven at 125 ° C for 5 hours.
Hold for days. Haze was measured using this test piece.
【００９７】[0097]
【実施例１】ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチ
ックス（株）製）０．３３キロモルと、蒸留精製した
後、直接配管にて供給されてきたレゾルシン（三井石油
化学工業株式会社製）０.１１キロモルと、ジフェニル
カーボネート（エニィ社製）０．４６キロモルとを第１
の２５０リットル槽型攪拌槽に仕込み、１４０℃で溶解
し、このレベルを保つようにビスフェノールＡを毎時
０.１２キロモル、レゾルシンを毎時０.０４キロモル、
ジフェニルカーボネートを毎時０.１６キロモルずつフ
ィードしながら、この混合溶液を毎時芳香族ジヒドロキ
シ化合物換算で０．１６キロモルずつ第２の５０リット
ル槽型攪拌槽に送液する。この槽型攪拌槽の温度は１８
０℃に保つ。Example 1 0.33 kmole of bisphenol A (manufactured by Japan GE Plastics Co., Ltd.) and 0.11 kmole of resorcin (manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) supplied by direct piping after distillation and purification. And diphenyl carbonate (Any Co.) 0.46 kmole
It was charged into a 250 liter tank-type stirring tank of No. 2, dissolved at 140 ° C., and bisphenol A was maintained at 0.12 kmol / hour and resorcin was at 0.04 kmol / hour so as to maintain this level.
While feeding 0.16 kilomoles of diphenyl carbonate per hour, 0.16 kilomoles per hour of this aromatic dihydroxy compound is fed to this second 50-liter tank-type stirring tank. The temperature of this tank type stirring tank is 18
Keep at 0 ° C.
【００９８】触媒としてテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドを毎時０．０４モルおよび水酸化ナトリウムを
毎時０．０００１６モル（１×１０-6６モル／モル−芳
香族ジヒドロキシ化合物）添加し、滞留時間が３０分と
なるようレベルを調整し攪拌する。Tetramethylammonium hydroxide was added as a catalyst in an amount of 0.04 mol / hr and sodium hydroxide was added in an amount of 0.00016 mol / hr (1 × 10 −6 6 mol / mol-aromatic dihydroxy compound), and the residence time was 30 minutes. Adjust the level so that
【００９９】次に、この反応溶液を毎時芳香族ジヒドロ
キシ化合物換算で０．１６キロモルずつ次の第３の温度
２１０℃、圧力２００mmＨｇの５０リットル槽型攪拌槽
に送液する。滞留時間が３０分となるようレベルを調整
しフェノールを留出除去させながら攪拌する。Next, the reaction solution is fed into the 50-liter tank-type stirring tank at the third temperature of 210 ° C. and the pressure of 200 mmHg at the rate of 0.16 kmole per hour in terms of the aromatic dihydroxy compound. The level is adjusted so that the residence time is 30 minutes, and stirring is performed while distilling and removing phenol.
【０１００】次に、この反応溶液を毎時芳香族ジヒドロ
キシ化合物換算で０．１６キロモルずつ次の第４の温度
２４０℃、圧力１５mmＨｇの５０リットル槽型攪拌槽に
送液する。滞留時間が３０分となるようレベルを調整し
フェノールを留出除去させながら攪拌する。Next, 0.16 kilomoles of this reaction solution per hour in terms of an aromatic dihydroxy compound are sent to the following 50-liter tank-type stirring tank having a fourth temperature of 240 ° C. and a pressure of 15 mmHg. The level is adjusted so that the residence time is 30 minutes, and stirring is performed while distilling and removing phenol.
【０１０１】次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、毎
時芳香族ジヒドロキシ化合物換算で０．１６キロモルず
つ遠心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発
機の温度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmＨｇにコント
ロールした。蒸発機下部よりギヤポンプにて２９０℃、
０．２mmＨｇにコントロールされた二軸横型攪拌重合槽
（Ｌ／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０mm、内容積８０リ
ットル）に毎時芳香族ジヒドロキシ化合物換算で０．１
６キロモル（約４０kg／時間）ずつ送り込み滞留時間３
０分にて重合させた。Next, the pressure of this reaction product was increased by a gear pump, and 0.16 kilomoles per hour of the aromatic dihydroxy compound was fed into the centrifugal thin-film evaporator to advance the reaction. The temperature and pressure of the thin film evaporator were controlled at 270 ° C. and 2 mmHg, respectively. 290 ° C from the bottom of the evaporator with a gear pump,
In a biaxial horizontal stirring polymerization tank (L / D = 3, stirring blade rotating diameter 220 mm, internal volume 80 liters) controlled at 0.2 mmHg, an hourly amount of 0.1 was calculated as an aromatic dihydroxy compound.
6 kmoles (approx. 40 kg / hour) fed in, residence time 3
It was polymerized at 0 minutes.
【０１０２】次に、溶融状態のままで、このポリマーを
ギヤポンプにて２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１７．５、バレル
温度２８０℃）に毎時芳香族ジヒドロキシ化合物換算で
０．１６キロモル（約４０kg／時間）ずつ送入し、p-ト
ルエンスルホン酸ブチルを毎時０．０００３２モル（触
媒として使用した水酸化ナトリウムの２倍モル量）連続
して混練し、ダイを通してストランド状とし、カッター
で切断してペレットとした。Next, in a molten state, this polymer was mixed with a gear pump in a twin-screw extruder (L / D = 17.5, barrel temperature 280 ° C.) to obtain 0.16 kmole (about 40 kg / hour), 0.0322 mol of butyl p-toluenesulfonate per hour (2 times the molar amount of sodium hydroxide used as a catalyst) is continuously kneaded, formed into a strand through a die, and cut with a cutter. And made into pellets.
【０１０３】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１０４】[0104]
【実施例２】実施例１において、ビスフェノールＡ（日
本ジーイープラスチックス（株）製）０．２２キロモル
と、蒸留精製した後、直接配管にて供給されてきたレゾ
ルシン（三井石油化学工業株式会社製）０.２２キロモ
ルを用いた以外は実施例１と同様の方法でペレットを得
た。[Example 2] In Example 1, 0.22 kmole of bisphenol A (manufactured by Japan GE Plastics Co., Ltd.) and resorcinol (manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) supplied by direct piping after being purified by distillation. ) Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.22 kmole was used.
【０１０５】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１０６】[0106]
【実施例３〜４】実施例１において、レゾルシンに代え
て再結晶後直接配管にて供給されてきたハイドロキノン
（三井石油化学工業株式会社製）とビスフェノ−ルＡを
表１に示した量用いた以外は実施例１と同様の方法でペ
レットを得た。[Examples 3 to 4] In Example 1, hydroquinone (manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) and bisphenol A, which were supplied by direct piping after recrystallization in place of resorcin, were used in the amounts shown in Table 1. Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
【０１０７】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１０８】[0108]
【比較例１〜４】実施例１において、精製は行わない
で、市販品の形態のままレゾルシンまたはハイドロキノ
ンを表１に示した量用いた以外は実施例１と同様の方法
でペレットを得た。Comparative Examples 1 to 4 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of resorcinol or hydroquinone shown in Table 1 was used as it was in the commercially available form without purification. .
【０１０９】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１１０】[0110]
【比較例５】実施例１において、蒸留精製した後、系外
に出してポリ袋中に１週間保存したレゾルシンをそのま
ま精製せずに表１に示した量で用いた以外は実施例１と
同様の方法でペレットを得た。Comparative Example 5 As in Example 1, except that resorcinol, which had been purified by distillation and then taken out of the system and stored in a plastic bag for 1 week, was used in the amount shown in Table 1 without being purified as it was. Pellets were obtained in the same manner.
【０１１１】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１１２】[0112]
【比較例６】実施例３において、再結晶精製した後、系
外に出してポリ袋中に１週間保存したハイドロキノンを
そのまま精製せずに表１に示した量で用いた以外は実施
例１と同様の方法でペレットを得た。Comparative Example 6 Example 1 was repeated except that after recrystallizing and purifying, hydroquinone which had been taken out of the system and stored in a plastic bag for 1 week was used in the amount shown in Table 1 without being purified. Pellets were obtained in the same manner as in.
【０１１３】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１１４】[0114]
【表１】 [Table 1]
【０１１５】[0115]
【表２】 [Table 2]
Claims (13)
ジヒドロキシ化合物と、 【化１】 （式［Ｉ］中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素
基またはそのハロゲン化物、またはハロゲンであり、同
一であっても異なっていてもよく、ｎは０〜４の整数で
ある。） (ii)上記(i) 以外の芳香族ジヒドロキシ化合物と、 (iii) 芳香族ジヒドロキシ化合物(i) および(ii)と反応
して炭酸結合を形成しうる化合物とを共重合させて共重
合ポリカーボネートを製造するに際して、 (i) 上記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族ジヒドロキシ
化合物を精製した後、酸素の実質的不存在下で攪拌器ま
たは反応器に供給して、重縮合反応させることを特徴と
する共重合ポリカーボネートの製造方法。1. An aromatic dihydroxy compound represented by the following general formula [I]: (In the formula [I], R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halide thereof, or halogen, which may be the same or different, and n is an integer of 0 to 4. ) (Ii) A copolycarbonate obtained by copolymerizing an aromatic dihydroxy compound other than (i) above with (iii) a compound capable of reacting with aromatic dihydroxy compounds (i) and (ii) to form a carbonic acid bond. In the production of (i), after purifying the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula [I], it is supplied to a stirrer or a reactor in the substantial absence of oxygen for polycondensation reaction. A method for producing a copolycarbonate characterized by the above.
ジヒドロキシ化合物と、 (ii)上記(i) 以外の芳香族ジヒドロキシ化合物と、 (iii) 炭酸ジエステルとを共重合させて共重合ポリカー
ボネートを製造するに際して、 (i) 上記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族ジヒドロキシ
化合物を精製した後、酸素の実質的不存在下で攪拌器ま
たは反応器に供給して、触媒の存在下に、溶融重縮合さ
せることを特徴とする共重合ポリカーボネートの製造方
法。2. A copolymer obtained by copolymerizing (i) an aromatic dihydroxy compound represented by the above general formula [I], (ii) an aromatic dihydroxy compound other than (i) above, and (iii) a carbonic acid diester. In producing a polymerized polycarbonate, (i) after purifying the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula [I], it is supplied to a stirrer or a reactor in the substantial absence of oxygen, and in the presence of a catalyst. 1. A method for producing a copolycarbonate, which comprises melt-polycondensing.
性化合物および必要に応じてエポキシ化合物を添加する
ことを特徴とする請求項２に記載の共重合ポリカーボネ
ートの製造方法。3. The method for producing a copolycarbonate according to claim 2, wherein an acidic compound and, if necessary, an epoxy compound are added to the reaction product obtained by melt polycondensation.
性化合物および必要に応じてエポキシ化合物を添加した
後、該反応生成物に減圧処理を施すことを特徴とする請
求項３に記載の共重合ポリカーボネートの製造方法。4. The reaction product obtained by melt polycondensation, after adding an acidic compound and, if necessary, an epoxy compound, and then subjecting the reaction product to a reduced pressure treatment. A method for producing a copolycarbonate according to claim 1.
属化合物であることを特徴とする請求項２〜４に記載の
共重合ポリカーボネートの製造方法。5. The method for producing a copolycarbonate according to claim 2, wherein the catalyst is (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound.
属化合物とともに、 (b) 含窒素塩基性化合物 および／または (c) ホウ酸またはホウ酸エステルからなることを特徴と
する請求項２〜４のいずれかに記載の共重合ポリカーボ
ネートの製造方法。6. A catalyst comprising (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, and (b) a nitrogen-containing basic compound and / or (c) boric acid or a boric acid ester. The method for producing the copolycarbonate according to any one of claims 2 to 4.
ルカリ土類金属化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物合
計量１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-3モルの量
で用いることを特徴とする請求項５または６に記載の共
重合ポリカーボネートの製造方法。7. (a) Use of an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound in an amount of 1 × 10 −8 to 1 × 10 −3 mol based on 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound. 7. The method for producing a copolycarbonate according to claim 5 or 6.
ルカリ土類金属化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物合
計量１モルに対して、１×１０-7〜２．５×１０-6モル
の量で用いることを特徴とする請求項５または６に記載
の共重合ポリカーボネートの製造方法。8. (a) An alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound in an amount of 1 × 10 −7 to 2.5 × 10 −6 mol per 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound. The method for producing a copolycarbonate according to claim 5 or 6, which is used.
ドロキシ化合物を、再結晶法および／または蒸留法によ
り精製することを特徴とする請求項１または２に記載の
共重合ポリカーボネートの製造方法。9. The copolymerized polycarbonate according to claim 1, wherein (i) the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula [I] is purified by a recrystallization method and / or a distillation method. Production method.
る芳香族ジヒドロキシ化合物を、芳香族ジヒドロキシ化
合物の合計量を１００モル％としたときに、２〜９０モ
ル％の量で用いることを特徴とする請求項１または２に
記載の共重合ポリカーボネートの製造方法。10. The purified (i) aromatic dihydroxy compound represented by the general formula [I] is used in an amount of 2 to 90 mol% when the total amount of aromatic dihydroxy compounds is 100 mol%. The method for producing a copolycarbonate according to claim 1 or 2, characterized in that.
る芳香族ジヒドロキシ化合物を、芳香族ジヒドロキシ化
合物の合計量を１００モル％としたときに、２〜４０モ
ル％の量で用いることを特徴とする請求項１または２に
記載の共重合ポリカーボネートの製造方法。11. The purified (i) aromatic dihydroxy compound represented by the general formula [I] is used in an amount of 2 to 40 mol% when the total amount of aromatic dihydroxy compounds is 100 mol%. The method for producing a copolycarbonate according to claim 1 or 2, characterized in that.
ヒドロキシ化合物が、レゾルシンであることを特徴とす
る請求項１または２に記載の共重合ポリカーボネートの
製造方法。12. The method for producing a copolycarbonate according to claim 1, wherein (i) the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula [I] is resorcin.
ヒドロキシ化合物が、ハイドロキノンであることを特徴
とする請求項１または２に記載の共重合ポリカーボネー
トの製造方法。13. The method for producing a copolycarbonate according to claim 1, wherein (i) the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula [I] is hydroquinone.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28471192A JP3262860B2 (en) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | Method for producing copolymerized polycarbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28471192A JP3262860B2 (en) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | Method for producing copolymerized polycarbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136109A true JPH06136109A (en) | 1994-05-17 |
| JP3262860B2 JP3262860B2 (en) | 2002-03-04 |
Family
ID=17681996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28471192A Expired - Lifetime JP3262860B2 (en) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | Method for producing copolymerized polycarbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3262860B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097264A (en) * | 2000-09-26 | 2002-04-02 | Teijin Ltd | Production method for polycarbonate |
| WO2004041907A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-21 | General Electric Company | Method for making copolycarbonates |
| US7057004B2 (en) | 2004-01-29 | 2006-06-06 | General Electric Company | Process for the production of copolycarbonates with reduced color |
| US7888455B2 (en) | 2006-10-18 | 2011-02-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate copolymer, method for producing the same, molded body, optical material, and electrophotographic photosensitive body |
| JP2012214511A (en) * | 2012-08-09 | 2012-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing high purity vinylene carbonate |
| WO2017159727A1 (en) * | 2016-03-15 | 2017-09-21 | 出光興産株式会社 | Polycarbonate resin, method for producing polycarbonate resin, coating liquid, electrophotographic photoreceptor, and electrophotography device |
-
1992
- 1992-10-22 JP JP28471192A patent/JP3262860B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097264A (en) * | 2000-09-26 | 2002-04-02 | Teijin Ltd | Production method for polycarbonate |
| WO2004041907A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-21 | General Electric Company | Method for making copolycarbonates |
| US7057004B2 (en) | 2004-01-29 | 2006-06-06 | General Electric Company | Process for the production of copolycarbonates with reduced color |
| US7501481B2 (en) | 2004-01-29 | 2009-03-10 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for production of copolycarbonates with reduced color |
| US7888455B2 (en) | 2006-10-18 | 2011-02-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate copolymer, method for producing the same, molded body, optical material, and electrophotographic photosensitive body |
| US7893185B2 (en) | 2006-10-18 | 2011-02-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate copolymer, method for producing the same, molded body, optical material, and electrophotographic photosensitive body |
| JP2012214511A (en) * | 2012-08-09 | 2012-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing high purity vinylene carbonate |
| WO2017159727A1 (en) * | 2016-03-15 | 2017-09-21 | 出光興産株式会社 | Polycarbonate resin, method for producing polycarbonate resin, coating liquid, electrophotographic photoreceptor, and electrophotography device |
| JPWO2017159727A1 (en) * | 2016-03-15 | 2019-02-14 | 出光興産株式会社 | Polycarbonate resin, method for producing polycarbonate resin, coating liquid, electrophotographic photosensitive member, and electrophotographic apparatus |
| US10787541B2 (en) | 2016-03-15 | 2020-09-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate resin, method for producing polycarbonate resin, coating liquid, electrophotographic photoreceptor, and electrophotography device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3262860B2 (en) | 2002-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0435124B1 (en) | Processes for preparing aromatic polycarbonates | |
| JP2924985B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
| US5324809A (en) | Melt catalytic preparation of copolymeric polycarbonate from hydroquinone | |
| JPH05239334A (en) | Production of polycarbonate composition for optical use | |
| JPH0578468A (en) | Copolymerized polycarbonate | |
| JP3358877B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
| JP3327307B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
| EP0905178A1 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition | |
| JP3262860B2 (en) | Method for producing copolymerized polycarbonate | |
| JP3093315B2 (en) | Method for producing polycarbonate composition | |
| JP2647734B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
| JP2911067B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
| JPH0578466A (en) | Production of copolymerized polycarbonate | |
| JPH05239331A (en) | Production of polycarbonate resin composition | |
| JP3289746B2 (en) | Method for producing polycarbonate composition | |
| JP3043828B2 (en) | Polycarbonate composition | |
| JPH08183845A (en) | Production of polycarbonate | |
| JP3144831B2 (en) | Copolycarbonate and method for producing the same | |
| JP3390277B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
| JP3017559B2 (en) | Method for producing polycarbonate composition | |
| JP3508488B2 (en) | Method for producing aromatic polycarbonate | |
| JP3210160B2 (en) | Copolycarbonate and method for producing the same | |
| JPH06136112A (en) | Copolycarbonate, its porduction, and copolycarbonate composition | |
| JPH10273528A (en) | Production of aromatic polycarbonate | |
| JPH05239332A (en) | Production of polycarbonate resin composition and its use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071221 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081221 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081221 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091221 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091221 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |