JP3093315B2 - Method for producing polycarbonate composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、ポリカーボネート組成物
の製造方法に関し、さらに詳しくは、成形時の熱安定
性、色相安定性などの滞留安定性に優れるとともに、耐
水性にも優れたポリカーボネート組成物を製造しうるポ
リカーボネート組成物の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polycarbonate composition, and more particularly, to a polycarbonate composition having excellent retention stability such as heat stability and hue stability during molding and also having excellent water resistance. The present invention relates to a method for producing a polycarbonate composition capable of producing a polycarbonate.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも
優れており、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部
品などの用途に広く用いられている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polycarbonate has excellent mechanical properties such as impact resistance, and is also excellent in heat resistance and transparency, and is widely used for various mechanical parts, optical discs, automobile parts and the like. Have been.

【０００３】このようなポリカーボネートは、従来、ビ
スフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲ
ンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいは、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交
換反応させる方法（溶融法）によって製造されている。[0003] Such a polycarbonate is conventionally produced by a method of directly reacting an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol with phosgene (interfacial method) or a method of transesterifying an aromatic dihydroxy compound with a carbonic acid diester (melting method). ).

【０００４】これらのうち、後者は、前者界面法と比較
して安価にポリカーボネートを製造することができると
いう利点を有するとともに、ホスゲンなどの毒性物質を
用いないので、環境衛生上好ましい。[0004] Among them, the latter has the advantage that polycarbonate can be produced at a lower cost than the former interface method and does not use toxic substances such as phosgene.

【０００５】ところで、従来のポリカーボネートでは、
溶融時に、その一部が熱分解して、分子量が低下した
り、着色したりすることがあり、滞留安定性に欠けるこ
とがあった。By the way, in the conventional polycarbonate,
At the time of melting, a part thereof is thermally decomposed, and the molecular weight may be reduced or colored, and the retention stability may be lacking.

【０００６】このため、通常、製造後ペレットなどに成
形されたポリカーボネートを再溶融し、耐熱安定剤など
を添加して、熱安定性を向上させている。しかしなが
ら、この方法では、熱安定性が低い状態でポリカーボネ
ートに加熱処理を施すことになり、また、ポリカーボネ
ートが受ける熱履歴回数を増加させることになる。For this reason, usually, the polycarbonate formed into pellets or the like after production is re-melted, and a heat stabilizer or the like is added to improve the heat stability. However, in this method, the heat treatment is performed on the polycarbonate in a state where the heat stability is low, and the number of heat histories received by the polycarbonate is increased.

【０００７】また、上記耐熱安定剤の添加によって、ポ
リカーボネートの耐水性が低下することがあり、このよ
うなポリカーボネートから得られる成形体では、使用中
に透明性が低下してしまうことがあった。In addition, the water resistance of polycarbonate may be reduced by the addition of the above-mentioned heat stabilizer, and the transparency of a molded article obtained from such a polycarbonate may be reduced during use.

【０００８】このため、溶融時の熱安定性、色相安定性
などの滞留安定性に優れるとともに、耐水性、透明性に
も優れた成形体を形成しうるポリカーボネートを効率よ
く製造することができるポリカーボネートの製造方法の
出現が望まれている。For this reason, a polycarbonate capable of efficiently producing a polycarbonate capable of forming a molded article having excellent heat stability and hue stability upon melting and excellent in water resistance and transparency as well as excellent stability. There has been a demand for the emergence of a method for producing the same.

【０００９】[0009]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、成形時の熱安定性、色相安定
性などの滞留安定性に優れるとともに、耐水性、透明性
にも優れたポリカーボネート組成物を効率よく製造する
ことができるポリカーボネート組成物の製造方法を提供
することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and has excellent retention stability such as heat stability and hue stability at the time of molding, as well as water resistance and transparency. It is another object of the present invention to provide a method for producing a polycarbonate composition capable of efficiently producing an excellent polycarbonate composition.

【００１０】[0010]

【発明の概要】本発明に係るポリカーボネート組成物の
製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとを、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１
×１０^-8〜２×１０^-6モルの量の (a)アルカリ金属化合
物および／またはアルカリ土類金属化合物を含有する触
媒の存在下に溶融重縮合させた後、反応生成物である
［Ａ］ポリカーボネートの２０℃塩化メチレン中で測定
した極限粘度が０．１０〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあ
り、かつ［Ａ］ポリカーボネートが溶融状態にある間
に、 ［Ｂ］pＫa値が３以下であるイオウ含有酸性化合物およ
び／または該酸性化合物から形成される誘導体と、 ［Ｃ］リン化合物とを添加し、かつ添加される［Ｂ］イ
オウ含有酸性化合物および／または該酸性化合物から形
成される誘導体の量を、反応生成物である［Ａ］ポリカ
ーボネートに対して、０.１〜１０ppmとすることを特徴
としている。SUMMARY OF THE INVENTION The process for producing a polycarbonate composition according to the present invention comprises the steps of: adding an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester to 1 mole of the aromatic dihydroxy compound;
A reaction product after melt-polycondensation in the presence of a catalyst containing (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound in an amount of from 10 ^{-8 to} 2 10 ^-6 mol;
[A] Measured in methylene chloride at 20 ° C for polycarbonate
The intrinsic viscosity is in the range of 0.10 to 1.0 dl / g.
And [A] a sulfur-containing acidic compound having a pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound, and [C] a phosphorus compound while the polycarbonate is in a molten state. The amount of the [B] sulfur-containing acidic compound and / or the derivative formed from the acidic compound to be added is 0.1 to 10 ppm based on the reaction product [A] polycarbonate. Features.

【００１１】本発明に係るポリカーボネート組成物の製
造方法によれば、溶融重縮合により得られた反応生成物
であるポリカーボネートが溶融状態にある間に、上記
［Ｂ］、［Ｃ］化合物を添加して、耐熱安定性が向上さ
れたポリカーボネート組成物が得られる。したがって、
製造工程においてポリカーボネートが受ける熱履歴回数
が低減されとともに、その後の加熱処理においても、ポ
リカーボネート組成物が熱分解するのを抑制することが
できる。According to the method for producing a polycarbonate composition according to the present invention, while the polycarbonate, which is a reaction product obtained by melt polycondensation, is in a molten state, the compounds [B] and [C] are added. Thus, a polycarbonate composition having improved heat stability can be obtained. Therefore,
The number of heat histories received by the polycarbonate in the production process can be reduced, and also in the subsequent heat treatment, the polycarbonate composition can be suppressed from being thermally decomposed.

【００１２】さらに好ましくは［Ｂ］、［Ｃ］化合物と
ともに［Ｄ］エポキシ化合物を添加しており、耐水性も
向上されたポリカーボネート組成物が得られる。本発明
で得られるポリカーボネート組成物は、成形時の着色が
少なく、透明性、耐水性に優れた成形体を形成しうる。[0012] More preferably, an epoxy compound [D] is added together with the compounds [B] and [C] to obtain a polycarbonate composition having improved water resistance. The polycarbonate composition obtained by the present invention can form a molded article having less coloring at the time of molding and excellent in transparency and water resistance.

【００１３】[0013]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリカーボネ
ート組成物の製造方法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing the polycarbonate composition according to the present invention will be specifically described below.

【００１４】まず、本発明では、芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下に溶融重縮合
させてポリカーボネートを製造する。このような芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、下
記式［Ｉ］で示される化合物を挙げることができる。First, in the present invention, an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are melt-polycondensed in the presence of a catalyst to produce a polycarbonate. Such an aromatic dihydroxy compound is not particularly limited, but may be a compound represented by the following formula [I].

【００１５】[0015]

【化２】 Embedded image

【００１６】Ｒ¹ およびＲ² は水素原子または１価の炭
化水素基であり、Ｒ³ は２価の炭化水素基である。また
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、ハロゲンまたは１価の炭化水素基であ
り、これらは、同一であっても異なっていてもよい。
ｐ、ｑは０〜４の整数を表す。）上記芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、具体的には、以下に示す化合物を挙
げることができるビス（4-ヒドロキシフェニル）メタ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェ
ニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1- メチルフェニ
ル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフ
ェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）ア
ルカン類、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン
類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒド
ロキシアリールエーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジ
フェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスル
フィド類、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒ
ドロキシジアリールスルホン類。R ¹ and R ² are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R ³ is a divalent hydrocarbon group. R ⁴ and R ⁵ are a halogen or a monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different.
p and q represent an integer of 0 to 4. Examples of the aromatic dihydroxy compound include the following compounds. Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) such as 4-hydroxy-1-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane ) Alkanes, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 4,4′-dihydroxydiene Dihydroxyaryl ethers such as phenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, etc. Dihydroxydiarylsulfides, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dihydroxydiarylsulfoxides such as dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 ' Dihydroxydiarylsulfones such as -dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone.

【００１７】これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパンが好ましく用いられる。ま
た、芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記一般式［I
I］で表される化合物を用いることもできる。Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used. Further, as the aromatic dihydroxy compound, the following general formula [I
The compound represented by I] can also be used.

【００１８】[0018]

【化３】 Embedded image

【００１９】式中、Ｒ₆ は、それぞれ炭素数１〜１０の
炭化水素基またはそのハロゲン化物、またはハロゲンで
あり、同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜４
の整数である。In the formula, R ₆ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halide or halogen thereof, which may be the same or different. n is 0 to 4
Is an integer.

【００２０】上記一般式［II］で表される芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、具体的に、レゾルシンおよび3-
メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレ
ゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチルレゾルシ
ン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,
4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブロム
レゾルシンなどの置換レゾルシン、カテコール、ハイド
ロキノンおよび3-メチルハイドロキノン、3-エチルハイ
ドロキノン、3-プロピルハイドロキノン、3-ブチルハイ
ドロキノン、3-t-ブチルハイドロキノン、3-フェニルハ
イドロキノン、3-クミルハイドロキノン、2,3,5,6-テト
ラメチルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラ-t-ブチルハ
イドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロハイドロキノ
ン、2,3,5,6-テトラブロムハイドロキノンなどの置換ハ
イドロキノンを挙げることができる。Specific examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the above general formula [II] include resorcinol and 3-
Methyl resorcin, 3-ethyl resorcin, 3-propyl resorcin, 3-butyl resorcin, 3-t-butyl resorcin, 3-phenyl resorcin, 3-cumyl resorcin, 2,3,
Substituted resorcinols such as 4,6-tetrafluororesorcin, 2,3,4,6-tetrabromoresorcin, catechol, hydroquinone and 3-methylhydroquinone, 3-ethylhydroquinone, 3-propylhydroquinone, 3-butylhydroquinone, 3-butylhydroquinone t-butylhydroquinone, 3-phenylhydroquinone, 3-cumylhydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, 2,3,5,6-tetra-t-butylhydroquinone, 2,3,5,6 -Substituted hydroquinones such as -tetrafluorohydroquinone and 2,3,5,6-tetrabromohydroquinone.

【００２１】また、本発明では芳香族ジヒドロキシ化合
物として、下記一般式で表される2,2,2',2'-テトラヒド
ロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-［IH-イン
デン］-6,6'-ジオールを用いることもできる。In the present invention, 2,2,2 ', 2'-tetrahydro-3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1 'represented by the following general formula is used as the aromatic dihydroxy compound. -Spirobi- [IH-indene] -6,6'-diol can also be used.

【００２２】[0022]

【化４】 Embedded image

【００２３】これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単
独であるいは組み合わせて用いることができる。また炭
酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボ
ネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニ
ル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチ
ルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを挙
げることができる。These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination. Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl. Carbonate and the like can be mentioned.

【００２４】これらのうち特にジフェニルカーボネート
が好ましく用いられる。これらの炭酸ジエステルは、単
独であるいは組み合わせて用いることができる。Of these, diphenyl carbonate is particularly preferably used. These carbonic acid diesters can be used alone or in combination.

【００２５】また上記のような炭酸ジエステルは、好ま
しくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以
下の量で、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル
を含有していてもよい。The above-mentioned carbonic acid diester may contain dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.

【００２６】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなど
の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェ
ニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル
などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロプロパンジカルボ
ン酸、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタ
ンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,
3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン
酸ジフェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジフェニ
ル、1,3-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シ
クロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロペン
タンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジフェニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸
ジフェニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニ
ルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。Such dicarboxylic acids or dicarboxylic esters include terephthalic acid, isophthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, spearic acid, azelaic acid, sebacic acid, decandioic acid, dodecandioic acid, diphenyl sebacate, and decandioic acid Diphenyl, aliphatic dicarboxylic acids such as diphenyl dodecane diacid, cyclopropane dicarboxylic acid, 1,2-cyclobutane dicarboxylic acid, 1,3-cyclobutane dicarboxylic acid, 1,2-cyclopentane dicarboxylic acid, 1,
3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, diphenylcyclopropanedicarboxylate, diphenyl 1,2-cyclobutanedicarboxylate, 1,3- Diphenyl cyclobutane dicarboxylate, diphenyl 1,2-cyclopentane dicarboxylate, diphenyl 1,3-cyclopentane dicarboxylate, diphenyl 1,2-cyclohexane dicarboxylate, diphenyl 1,3-cyclohexane dicarboxylate, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as diphenyl can be exemplified.

【００２７】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルは、単独であるいは組み合わせて含有され
ていていてよい。上記のような炭酸ジエステルは、芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常、１.０〜
１.３０モル、好ましくは１.０１〜１.２０モルの量で
用いられることが望ましい。Such dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters may be contained alone or in combination. The carbonic acid diester as described above is usually 1.0 to 1.0 mol per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
It is desirable to use it in an amount of 1.30 mol, preferably 1.01 to 1.20 mol.

【００２８】また本発明では、ポリカーボネートを製造
するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとともに、１分子中に３個以上の官能
基を有する多官能化合物とを用いることもできる。In the present invention, when producing a polycarbonate, a polyfunctional compound having three or more functional groups in one molecule can be used together with the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester.

【００２９】このような多官能化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合物
が好ましい。具体的には、たとえば、1,1,1-トリス（4-
ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス（4-ヒド
ロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-
α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチ
ルベンゼン、α, α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシ
ン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニ
ル）-ヘプタン-2、1,3,5-トリ（4-ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、2,2-ビス-［4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニ
ル)-シクロヘキシル］-プロパン、トリメリット酸、1,
3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙
げられる。As such a polyfunctional compound, a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is preferable, and a compound having three phenolic hydroxyl groups is particularly preferable. Specifically, for example, 1,1,1-tris (4-
(Hydroxyphenyl) ethane, 2,2 ', 2 "-tris (4-hydroxyphenyl) diisopropylbenzene, α-methyl-
α, α ', α'-tris (4-hydroxyphenyl) -1,4-diethylbenzene, α, α', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglysin , 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptane-2,1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl)
Benzene, 2,2-bis- [4,4- (4,4'-dihydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, trimellitic acid,
Examples include 3,5-benzenetricarboxylic acid and pyromellitic acid.

【００３０】これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル) エタン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好
ましく用いられる。Of these, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene and the like are preferred. Used.

【００３１】多官能化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合
物１モルに対して、通常は０.０３モル以下好ましくは
０.００１〜０.０２モルさらに好ましくは０.００１〜
０.０１モルの量で用いられる。The polyfunctional compound is usually used in an amount of 0.03 mol or less, preferably 0.001 to 0.02 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol, per mol of the aromatic dihydroxy compound.
It is used in an amount of 0.01 mol.

【００３２】本発明で用いられるポリカーボネートは、
上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとを、触媒の存在下に溶融重縮合させて得られる。こ
のような触媒として、(a) アルカリ金属化合物および／
またはアルカリ土類金属化合物を用いることが好まし
い。The polycarbonate used in the present invention is:
It is obtained by melt-polycondensing the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester as described above in the presence of a catalyst. Such catalysts include (a) an alkali metal compound and / or
Alternatively, it is preferable to use an alkaline earth metal compound.

【００３３】アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金
属化合物としては、具体的には、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化
物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙げ
られる。As the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound, specifically, organic acid salts, inorganic acid salts, oxides, hydroxides, hydrides or alcoholates of alkali metals and alkaline earth metals are preferred. No.

【００３４】より具体的に、アルカリ金属化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水
素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二
カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げることができ
る。More specifically, examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, Potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate , Dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like.

【００３５】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどを挙げることができる。Specific examples of the alkaline earth metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, and calcium carbonate. , Barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like.

【００３６】これら化合物は単独で、あるいは組み合わ
せて用いることができる。このような(a) アルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、上記
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０ ^-8 〜
２×１０ ^-6 モル、好ましくは１×１０ ^-7 〜２×１０ ^-6 モ
ルの量で用いられる。These compounds can be used alone or in combination. Such an alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound (a) is used in an amount of 1 × 10 ⁻⁸ to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
2 × 10 ^-6 mol, preferably 1 × 10 ^-7 ~2 × 10 ^-6 Mo
Used in an amount of Le.

【００３７】上記のように、触媒として、(a) アルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１モルに対して１０^-8〜１０^-3モルの
量で使用すると、高い重合活性でポリカーボネートを製
造できるとともに、得られるポリカーボネートに悪影響
を及ぼさない量で後述する酸性化合物を添加して、これ
ら化合物が示す塩基性を充分に中和するかあるいは弱め
ることができる。As described above, when (a) an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used in an amount of 10 ^-8 to 10 ^-3 mol per 1 mol of an aromatic dihydroxy compound as a catalyst, high polymerization can be achieved. The polycarbonate can be produced by the activity, and the basicity of these compounds can be sufficiently neutralized or weakened by adding an acidic compound described below in an amount that does not adversely affect the obtained polycarbonate.

【００３８】本発明では、触媒として、上記のような
(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物とともに、(b) 塩基性化合物および／または
(c) ホウ酸化合物を用いることもできる。In the present invention, as a catalyst,
(a) together with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, (b) a basic compound and / or
(c) Boric acid compounds can also be used.

【００３９】このような(b) 塩基性化合物としては、た
とえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化
合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物を挙
げることができる。Examples of the basic compound (b) include a nitrogen-containing basic compound which is easily decomposed or volatile at a high temperature, and specific examples include the following compounds.

【００４０】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Me₄NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Et₄NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド（φ−CH₂(Me)₃NOH ）などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキ
ル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）
で示される二級アミン類、ＲＮＨ₂ （式中Ｒは上記と同
じである）で示される一級アミン類、2-メチルイミダゾ
ール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、
あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハ
イドライド（Me₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムボ
ロハイドライド（Bu₄NBH₄ ）、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチル
アンモニウムテトラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）など
の塩基性塩。Tetramethylammonium hydroxide (Me ₄ NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et ₄ NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu ₄ NOH), trimethylbenzylammonium hydroxide (φ-CH ₂ (Me) ₃ NOH ), Such as alkyl, aryl,
Ammonium hydroxides having an araryl group and the like, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine, R ₂ NH (where R is an alkyl group such as methyl and ethyl, and an aryl group such as phenyl and toluyl) Etc.)
A primary amine represented by RNH ₂ (where R is the same as defined above), imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole,
Alternatively, ammonia, tetramethylammonium borohydride (Me ₄ NBH ₄ ), tetrabutylammonium borohydride (Bu ₄ NBH ₄ ), tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu ₄ NBPh ₄ ), tetramethylammonium tetraphenylborate (Me ₄ NBPh ₄ ) ₄ ) Basic salts such as.

【００４１】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用い
られる。Among them, tetraalkylammonium hydroxides, particularly tetraalkylammonium hydroxides for electronic use, which contain few metal impurities, are preferably used.

【００４２】触媒として(b) 含窒素塩基性化合物が用い
られるときは、(b) 含窒素塩基性化合物は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して、１０^-6〜１０^-1モル以
下、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの量で用いられる。When (b) the nitrogen-containing basic compound is used as the catalyst, the nitrogen-containing basic compound (b) is used in an amount of 10 ^-6 to 10 ^-1 mol, preferably ^{1 -6} to 10 ^-1 mol, per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. Is used in an amount of 10 ^-5 to 10 ^-2 mol.

【００４３】また、(c) ホウ酸化合物としては、ホウ酸
およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。ホウ
酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エス
テルを挙げることができる。Examples of the boric acid compound (c) include boric acid and boric acid esters. Examples of the borate ester include a borate ester represented by the following general formula.

【００４４】Ｂ（ＯＲ）_n（ＯＨ）_3-n 式中、Ｒはメチ
ル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールな
どであり、ｎは１，２または３である。B (OR) _n (OH) _{3-n wherein} R is alkyl such as methyl and ethyl, aryl such as phenyl, and n is 1, 2 or 3.

【００４５】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが挙げられる。Specific examples of such borate esters include trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trihexyl borate, triheptyl borate, triphenyl borate, tritolyl borate, and trinaphthyl borate. Is mentioned.

【００４６】触媒として、(c) ホウ酸またはホウ酸エス
テルが用いられるときは、芳香族ジヒドロキシ化合物１
モルに対して、１０^-8〜１０^-1モル、好ましくは１０^-7
〜１０^-2モル、さらに好ましくは１０^-6〜１０^-4モルの
量で用いられる。When (c) boric acid or borate ester is used as the catalyst, aromatic dihydroxy compound 1
10 ^-8 to 10 ^-1 mole, preferably 10 ^{-7, based on the} mole
It is used in an amount of from 10 to ² mol, more preferably from 10 ^-6 to 10 ^-4 mol.

【００４７】これらは、たとえば、(a) アルカリ金属化
合物および／またはアルカリ土類金属化合物 および
(b) 含窒素塩基性化合物を組合せて、さらに、(a) アル
カリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物、(b) 含窒素塩基性化合物 および(c) ホウ酸または
ホウ酸エステルの三者を組合せて、好ましく用いること
ができる。These include, for example, (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound and
(b) a combination of a nitrogen-containing basic compound, and (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound; (b) a nitrogen-containing basic compound; and (c) boric acid or borate ester. Can be preferably used in combination.

【００４８】このように上記のような使用量で、(a) ア
ルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物と、(b) 含窒素塩基性化合物とを組合せた触媒は、重
縮合反応を十分な速度で進行させ、高分子量のポリカー
ボネートを、高い重合活性で生成させることができて好
ましい。As described above, the catalyst in which (a) the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound is combined with (b) the nitrogen-containing basic compound in the above-mentioned amount is sufficient for the polycondensation reaction. At high speed, and a high molecular weight polycarbonate can be produced with high polymerization activity.

【００４９】さらに、上記のような使用量で、三者を組
合せた触媒は、熱老化後に分子量低下を起こしにくいポ
リカーボネートを製造することができ、好ましい。この
ような触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルとの重縮合反応は、従来知られている重縮合
反応条件と同様な条件下で行なうことができる。Further, with the above amount of use, a catalyst combining the three can produce a polycarbonate which is unlikely to cause a decrease in molecular weight after heat aging, and is therefore preferable. In the presence of such a catalyst, the polycondensation reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester can be performed under the same conditions as conventionally known polycondensation reaction conditions.

【００５０】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０
〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させ
る。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を
行ない、最終的には５mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ
以下の減圧下で、２４０〜３２０℃で芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。Specifically, the first-stage reaction is carried out at 80 to 25
0 ° C., preferably 100-230 ° C., more preferably 120-190 ° C., for 0-5 hours, preferably 0 ° C.
The aromatic dihydroxy compound is reacted with the carbonic acid diester under normal pressure for up to 4 hours, more preferably 0 to 3 hours. Next, the reaction temperature was increased while reducing the pressure of the reaction system,
The reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is carried out, and finally, 5 mmHg or less, preferably 1 mmHg or less.
The polycondensation reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is performed at 240 to 320 ° C. under the following reduced pressure.

【００５１】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。The above-mentioned polycondensation reaction may be carried out continuously or batchwise. The reaction apparatus used for performing the above reaction may be a tank type, a tube type, or a tower type.

【００５２】上記のようにして得られる反応生成物であ
るポリカーボネートでは、通常、２０℃塩化メチレン中
で測定した極限粘度が、０.１０〜１.０dl／ｇ、好まし
くは０.３０〜０.６５dl／ｇである。The reaction product polycarbonate obtained as described above usually has an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 20 ° C. of 0.10 to 1.0 dl / g, preferably 0.30 to 0.1 dl / g. It is 65 dl / g.

【００５３】上記のように本発明に係る製造方法は、溶
融重縮合に際して、毒性物質であるホスゲンや塩化メチ
レンなどを用いないので、環境衛生上好ましい。本発明
では、上記のようにして得られる反応生成物である
［Ａ］ポリカーボネートを冷却することなく重縮合反応
後ただちに、下記［Ｂ］および［Ｃ］化合物を添加す
る。すなわち、重縮合反応が終了して得られる溶融状態
にある反応器内または押出機内の反応生成物である
［Ａ］ポリカーボネートが溶融状態にある間に、直接、
［Ｂ］ｐＫａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物お
よび／または該酸性化合物から形成される誘導体と、
［Ｃ］リン化合物とを添加する。As described above, the production method according to the present invention does not use phosgene or methylene chloride which is a toxic substance in melt polycondensation, and is therefore preferable from the viewpoint of environmental health. In the present invention, the following compounds [B] and [C] are added immediately after the polycondensation reaction without cooling the polycarbonate [A], which is the reaction product obtained as described above. That is, while the polycarbonate (A), which is a reaction product in a reactor or an extruder in a molten state obtained after completion of the polycondensation reaction, is in a molten state,
[B] a sulfur-containing acidic compound having a pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound;
[C] A phosphorus compound is added.

【００５４】これらは、別々に添加してもよいし、ある
いは同時に添加してもよい。このような［Ｂ］ｐＫａ値
が３以下であるイオウ含有酸性化合物および／または該
酸性化合物から形成される誘導体について説明する。These may be added separately or simultaneously. Such a sulfur-containing acidic compound having a [B] pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound will be described.

【００５５】本発明では、［Ｂ］イオウ含有酸性化合物
および該酸性化合物から形成される誘導体としては、亜
硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合
物およびこれらの誘導体を挙げることができる。具体的
に、亜硫酸誘導体としては、ジメチル亜硫酸、ジエチル
亜硫酸、ジプロピル亜硫酸、ジブチル亜硫酸、ジフェニ
ル亜硫酸などを挙げることができる。In the present invention, the sulfur-containing acidic compound [B] and the derivative formed from the acidic compound include sulfurous acid, sulfuric acid, sulfinic acid compounds, sulfonic acid compounds and derivatives thereof. Specifically, examples of the sulfite derivative include dimethyl sulfite, diethyl sulfite, dipropyl sulfite, dibutyl sulfite, and diphenyl sulfite.

【００５６】硫酸誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル
硫酸などを挙げることができる。スルフィン酸系化合物
としては、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン
酸、ナフテレンスルフィン酸などを挙げることができ
る。Examples of the sulfuric acid derivative include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dipropyl sulfate, dibutyl sulfate, diphenyl sulfate and the like. Examples of the sulfinic acid-based compound include benzenesulfinic acid, toluenesulfinic acid, and naphthenesulfinic acid.

【００５７】また、スルホン酸系化合物およびこの誘導
体としては、下記一般式［III］で表わされる化合物や
それらのアンモニウム塩を挙げることができる。Examples of the sulfonic acid compound and its derivative include a compound represented by the following general formula [III] and an ammonium salt thereof.

【００５８】[0058]

【化５】 Embedded image

【００５９】式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜５０の炭化水素基
（水素はハロゲンで置換されていてもよい）であり、Ｒ
⁸ は水素または炭素数１〜５０の炭化水素基（水素はハ
ロゲンで置換されていてもよい）であり、ｎは０〜３の
整数である。In the formula, R ⁷ is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (hydrogen may be substituted by halogen);
⁸ is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (hydrogen may be substituted by halogen), and n is an integer of 0 to 3.

【００６０】このようなスルホン酸系化合物およびこの
誘導体としては、以下のような化合物を挙げることがで
きる。ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸など
のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンス
ルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼン
スルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p-
トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチ
ル、p-トルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン
酸オクチル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどのスル
ホン酸エステル、p-トルエンスルホン酸アンモニウムな
どのスルホン酸アンモニウム塩。Examples of such sulfonic acid compounds and derivatives thereof include the following compounds. Sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, methylbenzenebenzenesulfonate, ethylbenzenebenzenesulfonate, butylbenzenesulfonate, octylbenzenesulfonate, phenylbenzenesulfonate, p-
Sulfonates such as methyl toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, and ammonium sulfonates such as ammonium p-toluenesulfonate .

【００６１】さらに上記一般式［III］で表されるスル
ホン酸化合物以外にも、トリフルオロメタンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、
アクリル酸メチル-スルホン化スチレン共重合体などの
スルホン酸化合物を挙げることができる。In addition to the sulfonic acid compound represented by the above general formula [III], trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene,
Sulfonic acid compounds such as methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer can be mentioned.

【００６２】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。本発明では、［Ｂ］イオ
ウ含有酸性化合物および該酸性化合物から形成される誘
導体として、上記一般式［III］で表されるスルホン酸
系化合物およびこの誘導体が好ましく用いられる。さら
に、上記一般式［III］において、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は炭素数
１〜１０の置換脂肪族炭化水素基、ｎは０〜１の整数で
表される化合物が好ましく用いられる。具体的には、ベ
ンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、p-トル
エンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トル
エンスルホン酸ブチルが好ましく用いられる。These compounds can be used alone or in combination. In the present invention, as the sulfur-containing acidic compound [B] and the derivative formed from the acidic compound, a sulfonic acid-based compound represented by the general formula [III] and a derivative thereof are preferably used. Further, in the above general formula [III], a compound in which R ⁷ and R ⁸ are substituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and n is an integer of 0 to 1 is preferably used. Specifically, benzene sulfonic acid, butyl benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, ethyl p-toluene sulfonic acid, and butyl p-toluene sulfonic acid are preferably used.

【００６３】特に、本発明では、p-トルエンスルホン酸
ブチルが好ましく用いられる。本発明では、上記のよう
な［Ｂ］ｐＫａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物
および／または該酸性化合物から形成される誘導体を、
上記［Ａ］ポリカーボネートに対して、０.１〜１０pmm
、好ましくは０.１〜８ppm 、特に好ましくは０.１〜
５ppm の量で添加する。Particularly, in the present invention, butyl p-toluenesulfonate is preferably used. In the present invention, the [B] sulfur-containing acidic compound having a pKa value of 3 or less as described above and / or a derivative formed from the acidic compound is used.
0.1 to 10 pmm with respect to the above [A] polycarbonate
, Preferably 0.1 to 8 ppm, particularly preferably 0.1 to 8 ppm.
Add in an amount of 5 ppm.

【００６４】次に、本発明で用いられる［Ｃ］リン化合
物について説明する。［Ｃ］リン化合物としては、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、
リン酸エステルおよび亜リン酸エステルを用いることが
できる。Next, the [C] phosphorus compound used in the present invention will be described. [C] Phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid,
Phosphate esters and phosphite esters can be used.

【００６５】このようなリン酸エステルとしては、具体
的に、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデ
シルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジ
ホスフェート、トリス（2-クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェートなど
のトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホス
フェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リス（ノニルフェニル）ホスフェート、2-エチルフェニ
ルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェ
ートなどを挙げることができる。Specific examples of such a phosphate ester include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, distearyl pentaerythrityl diphosphate, tris (2 -Chloroethyl) phosphate, trialkyl phosphates such as tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, tricycloalkyl phosphates such as tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, 2-ethyl Triaryl phosphates such as phenyldiphenyl phosphate can be exemplified.

【００６６】また、亜リン酸エステルとしては、下記一
般式で表される化合物を挙げることができる。Ｐ（Ｏ
Ｒ）₃ （式中、Ｒは脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素
基または芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっ
ても異なっていてもよい。）このような式で表される化
合物として、たとえば、トリメチルホスファイト、トリ
エチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリス（2-エチルヘキシル）ホス
ファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリ
ルホスファイト、トリス（2-クロロエチル）ホスファイ
ト、トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスファイトなど
のトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホス
ファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、ト
リス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4-ジ
-t-ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）
ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、フェニ
ルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイ
ト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイ
ソオクチルホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニル
ホスファイトなどのアリールアルキルホスファイトなど
を挙げることができる。Examples of the phosphite include compounds represented by the following general formula. P (O
R) ₃ (wherein, R represents an alicyclic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group; these may be the same or different.) Examples of the compound to be used include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, and tristearyl. Trialkyl phosphites such as phosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite, tris (2,3-dichloropropyl) phosphite, tricycloalkyl phosphites such as tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl Phosphite, tris (ethylpheny ) Phosphite, tris (2,4-di
-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (hydroxyphenyl)
Examples include triaryl phosphites such as phosphite, phenyldidecyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, phenylisooctyl phosphite, and arylalkyl phosphites such as 2-ethylhexyl diphenyl phosphite. .

【００６７】さらに亜リン酸エステルとして、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（2,4-ジ
-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイ
トなどを挙げることができる。Further, phosphites such as distearyl pentaerythrityl diphosphite and bis (2,4-di
-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite and the like.

【００６８】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。これらのうち、［Ｃ］リ
ン化合物として、上記一般式で表される亜リン酸エステ
ルが好ましく、さらに芳香族亜リン酸エステルが好まし
く、特にトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファ
イトが好ましく用いられる。These compounds can be used alone or in combination. Of these, as the [C] phosphorus compound, a phosphite represented by the above general formula is preferable, and an aromatic phosphite is more preferable, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phospho is particularly preferable. Fight is preferably used.

【００６９】本発明では、上記のような［Ｃ］リン化合
物を、［Ａ］ポリカーボネートに対して、１０〜１００
０ppm 、好ましくは５０〜５００ppm の量で添加する。
本発明では、上述したように、反応生成物である［Ａ］
ポリカーボネートが溶融状態にある間に、上記［Ｂ］、
［Ｃ］化合物を添加してポリカーボネート組成物とす
る。そして、このポリカーボネート組成物は、通常、ペ
レタイズされて得られる。具体的には、たとえば、反応
器内にある重縮合反応で得られた［Ａ］ポリカーボネー
トに、［Ｂ］、［Ｃ］化合物を添加してポリカーボネー
ト組成物を形成した後、押出機を通してペレタイズして
もよいし、また、重縮合反応で得られた［Ａ］ポリカー
ボネートが反応器から押出機を通ってペレタイズされる
間に、［Ｂ］、［Ｃ］化合物を添加して、これらを混練
してポリカーボネート組成物とすることができる。In the present invention, the phosphorus compound [C] as described above is used in an amount of 10 to 100 with respect to the polycarbonate [A].
It is added in an amount of 0 ppm, preferably 50-500 ppm.
In the present invention, as described above, the reaction product [A]
While the polycarbonate is in a molten state, the above [B],
[C] The compound is added to obtain a polycarbonate composition. And this polycarbonate composition is usually obtained by pelletizing. Specifically, for example, after adding the compounds [B] and [C] to the polycarbonate [A] obtained by the polycondensation reaction in the reactor to form a polycarbonate composition, the mixture is pelletized through an extruder. Alternatively, while the [A] polycarbonate obtained by the polycondensation reaction is pelletized from the reactor through an extruder, the [B] and [C] compounds are added and kneaded. To obtain a polycarbonate composition.

【００７０】本発明で得られるポリカーボネート組成物
では、［Ｂ］ｐＫａ値が３以下であるイオウ含有酸性化
合物および／または該酸性化合物から形成される誘導体
と、［Ｃ］リン化合物とを、上記の量で含有しており、
ポリカーボネート中に残存するアルカリ性触媒が中性化
あるいは弱められており、［Ａ］ポリカーボネートに比
べて、溶融時の滞留安定性が向上されている。In the polycarbonate composition obtained by the present invention, [B] a sulfur-containing acidic compound having a pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound, and [C] a phosphorus compound, Contained in the amount
The alkaline catalyst remaining in the polycarbonate is neutralized or weakened, and the retention stability during melting is improved as compared to [A] polycarbonate.

【００７１】通常、ポリカーボネートは、製造後に一旦
ペレタイズされる。そして、使用時に、このペレットを
再溶融して耐熱安定剤などの種々添加剤を配合して使用
している。本発明で得られるポリカーボネート組成物で
は、上記のように溶融時の熱安定性が向上されているの
で、各種添加剤を配合したり、成形するに際して、該ポ
リカーボネート組成物からなるペレットを再溶融して
も、特に熱分解が抑制され、分子量が低下しにくい。ま
た、ポリカーボネート組成物は、溶融しても着色しにく
い。Usually, polycarbonate is once pelletized after production. At the time of use, the pellets are re-melted and various additives such as a heat stabilizer are blended and used. In the polycarbonate composition obtained in the present invention, since the thermal stability at the time of melting is improved as described above, various additives are blended, and when molding, the pellets made of the polycarbonate composition are re-melted. However, thermal decomposition is particularly suppressed, and the molecular weight is not easily reduced. Further, the polycarbonate composition is hardly colored even when it is melted.

【００７２】本発明では、ポリカーボネート組成物を製
造するに際して、上記［Ｂ］、［Ｃ］化合物とともに
［Ｄ］エポキシ化合物を添加することが好ましい。この
ような［Ｄ］エポキシ化合物として、１分子中にエポキ
シ基を１個以上有する化合物が用いられる。具体的に
は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロ
ヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボ
キシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメ
チル-3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキシルカルボ
キシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'
-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-（3,4-
エポキシ-5-メチルシクロヘキシル）ブチル-3',4'-エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシ
クロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル
3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エ
ポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6'- メチルシロ
ヘキシルカルボキシレート、ビスフェノール−Ａジグリ
シジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａグリ
シジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘ
キサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス-エ
ポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキ
シエチレングリコール、ビス-エポキシシクロヘキシル
アジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニル
エチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポ
キシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシ
クロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキ
サン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサ
ン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキ
シル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5-メ
チルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-
3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチ
ルヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-
3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル4,5-エポ
キシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ
-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロ
ヘキシルジカルボキシレートなどを挙げることができ
る。In the present invention, when producing the polycarbonate composition, it is preferable to add the epoxy compound [D] together with the compounds [B] and [C]. As such an epoxy compound [D], a compound having one or more epoxy groups in one molecule is used. Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, phenylglycidyl ether, allyl glycidyl ether, t-butylphenylglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 3 , 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexylcarboxylate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3', 4 '
-Epoxycyclohexylcarboxylate, 4- (3,4-
Epoxy-5-methylcyclohexyl) butyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethylene oxide, cyclohexylmethyl
3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6'-methylsilohexylcarboxylate, bisphenol-A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol-A glycidyl ether, diglycidyl phthalate Ester, diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, bis-epoxydicyclopentadienyl ether, bis-epoxyethylene glycol, bis-epoxycyclohexyl adipate, butadiene diepoxide, tetraphenylethylene epoxide, octyl epoxy tartrate, epoxidized polybutadiene , 3,4-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3,5-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3-methyl-5-t-butyl-1,2-epoxycyclohexane, octadecyl-2,2- Dimethyl-3,4-epoxy Cyclohexyl carboxylate, N- butyl-2,2-dimethyl-3,4
Epoxycyclohexylcarboxylate, cyclohexyl-2-methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, N-butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexylcarboxylate, octadecyl-
3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 2-ethylhexyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,6-dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-
3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,5-
Epoxy tetrahydrophthalic anhydride, 3-t-butyl-4,5-
Epoxy tetrahydrophthalic anhydride, diethyl 4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyldicarboxylate, di
-n-butyl-3-t-butyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyldicarboxylate.

【００７３】これらのうち、脂環族エポキシ化合物が好
ましく用いられ、特に3,4-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが
好ましく用いられる。Of these, alicyclic epoxy compounds are preferably used, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate is particularly preferably used.

【００７４】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。本発明では、このような［Ｄ］エポキシ
化合物を、上記［Ａ］ポリカーボネートに対して、１〜
２０００ppm の量で、好ましくは１０〜１０００ppm の
量で添加することが好ましい。These may be used alone or as a mixture of two or more. In the present invention, such an epoxy compound [D] is used in an amount of 1 to 1 with respect to the polycarbonate [A].
It is preferred to add it in an amount of 2000 ppm, preferably 10 to 1000 ppm.

【００７５】このように［Ｄ］エポキシ化合物を添加す
ると、組成物中に、上記［Ｂ］、［Ｃ］化合物が過剰に
残存しても、これらが［Ｄ］エポキシ化合物と反応して
中性化され、耐水性および透明性に優れたポリカーボネ
ート組成物が得られる。When the epoxy compound [D] is added as described above, even if the compounds [B] and [C] remain excessively in the composition, they react with the epoxy compound [D] and become neutral. Thus, a polycarbonate composition having excellent water resistance and transparency can be obtained.

【００７６】このような［Ｄ］エポキシ化合物は、上記
のようなポリカーボネート組成物を調製する際に、
［Ｂ］、［Ｃ］化合物とともに［Ａ］ポリカーボネート
に添加する。さらに、必要に応じて一旦ポリカーボネー
ト組成物をペレタイズした後、ペレットを一軸または二
軸押出機などに供給して再溶融混練する際に添加しても
よい。Such an epoxy compound [D] is used when preparing the above-mentioned polycarbonate composition.
It is added to the polycarbonate [A] together with the compounds [B] and [C]. Furthermore, if necessary, after the polycarbonate composition is once pelletized, the pellets may be supplied to a single-screw or twin-screw extruder or the like and added when remelting and kneading.

【００７７】［Ａ］ポリカーボネートに、［Ｂ］、
［Ｃ］および［Ｄ］エポキシ化合物を添加する順序は問
わない。また、本発明では、上記のようにして得られる
ポリカーボネート組成物に、本発明の目的を損なわない
範囲で、以下に示すような通常の耐熱安定剤、紫外線吸
収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アン
チブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワ
ックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを添加しても
よい。このような、添加剤は、［Ｂ］、［Ｃ］および
［Ｄ］化合物と同様に、溶融状態にある［Ａ］ポリカー
ボネートに添加することもできるし、また一旦ペレタイ
ズされたポリカーボネート組成物を再溶融して添加する
こともできる。本発明では、前者の方法が好ましい。[A] Polycarbonate, [B],
The order of adding the epoxy compounds [C] and [D] does not matter. Further, in the present invention, the polycarbonate composition obtained as described above, within the range not impairing the object of the present invention, a normal heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, a coloring agent as shown below, Antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, lubricants, antifogging agents, natural oils, synthetic oils, waxes, organic fillers, inorganic fillers and the like may be added. Such additives can be added to the polycarbonate [A] in a molten state, as in the case of the compounds [B], [C] and [D], or the polycarbonate composition once pelletized can be re-used. It can be added by melting. In the present invention, the former method is preferred.

【００７８】上記のような耐熱安定剤としては、具体的
には、たとえば、フェノール系安定剤、有機チオエーテ
ル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げるこ
とができる。Specific examples of the above-mentioned heat stabilizer include phenol-based stabilizers, organic thioether-based stabilizers, hindered amine-based stabilizers and the like.

【００７９】フェノール系安定剤としては、たとえば、
n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフ
ェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン-3-
(3',5'-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキ
シ-5-t- ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（4-ヒ
ドロキシ-3-メチル-5-t-ブチル）ベンジルマロネート、
4-ヒドロキシメチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノール等が挙
げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用い
てもよい。As the phenolic stabilizer, for example,
n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3-
(3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, distearyl ( 4-hydroxy-3-methyl-5-t-butyl) benzylmalonate,
Examples thereof include 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, and these may be used alone or as a mixture of two or more.

【００８０】チオエーテル系安定剤としては、たとえ
ば、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル
・チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプ
ロピオネート、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-
チオプロピオネート）などを挙げることができる。Examples of the thioether-based stabilizer include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, and ditridecyl-3,3'-thiodipropionate. , Pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-
Thiopropionate).

【００８１】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。またヒンダードアミン系安定剤として
は、たとえば、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ
ジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-
ピペリジル）セバケート、1-［2-｛3-（3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］-4-｛3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝-2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル
-1,2,3-トリアザスピロ［4,5］ウンデカン-2,4-ジオ
ン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジン、2-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-2
-n-ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピ
ペリジル）、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピ
ペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなど
を挙げることができる。These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the hindered amine stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-).
Piperidyl) sebacate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionyloxy ピ -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl
-1,2,3-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2- (3,5-di-t-butyl -4-hydroxybenzyl) -2
bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -n-butylmalonate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4- Butane tetracarboxylate and the like can be mentioned.

【００８２】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。これらの耐熱安定剤は、ポリカーボネー
ト１００重量部に対して、０.００１〜５重量部、好ま
しくは０.００５〜０.５重量部、さらに好ましくは０.
０１〜０.３重量部の量で用いられることが望ましい。These may be used alone or as a mixture of two or more. These heat stabilizers are used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate.
Preferably, it is used in an amount of from 0.01 to 0.3 parts by weight.

【００８３】このような耐熱安定剤は、固体状で添加し
てもよく、液体状で添加してもよい。このような耐熱安
定剤は、［Ａ］ポリカーボネートが最終重合器から冷却
されてペレタイズされる間の溶融状態にある間に添加す
ることが好ましく、このようにするとポリカーボネート
が受ける熱履歴回数が少ない。また、押出成形やペレタ
イズなど再び加熱処理をする際には、ポリカーボネート
は耐熱安定剤を含有しているので、熱分解を抑制するこ
とができる。Such a heat stabilizer may be added in a solid state or in a liquid state. Such a heat stabilizer is preferably added while the polycarbonate [A] is in a molten state while being cooled and pelletized from the final polymerization vessel. In this case, the number of heat histories received by the polycarbonate is small. In addition, when heat treatment is performed again such as extrusion molding and pelletizing, since the polycarbonate contains a heat stabilizer, thermal decomposition can be suppressed.

【００８４】また紫外線吸収剤としては、一般的な紫外
線吸収剤でよく、特に限定されないが、たとえば、サリ
チル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤などを挙げることができる。The UV absorber may be a general UV absorber, and is not particularly limited. Examples thereof include a salicylic acid UV absorber, a benzophenone UV absorber, a benzotriazole UV absorber, and a cyanoacrylate UV absorber. Agents and the like.

【００８５】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサ
リシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒド
ロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ
-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'
-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ
-2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メト
キシ-5-スルホベンゾフェノントリヒドレート、2-ヒド
ロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（5-ベンゾイル-4-ヒド
ロキシ-2-メトキシフェニル）メタン、2-ヒドロキシ-4-
メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸などが挙げられ
る。Specific examples of the salicylic acid-based ultraviolet absorber include phenyl salicylate and pt-butylphenyl salicylate. Benzophenone ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy
-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4 '
-Dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy
-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4 -Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-
Methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and the like.

【００８６】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、2-（2'-ヒドロキシ-5'-メチル-フェニル）ベンゾト
リアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3'-t
-ブチル-5'-メチル-フェニル）-5-クロロベンゾトリア
ゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェニ
ル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ
-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、2-［2'-ヒドロキシ-3'-(3",4",5",6"-テトラ
ヒドロフタルイミドメチル）-5'-メチルフェニル］ベン
ゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス［4-（1,1,3,3-テ
トラメチルブチル）-6-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イ
ル）フェノール］などを挙げることができる。As the benzotriazole type ultraviolet absorber, 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl- Phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t
-Butyl-5'-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy
-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '
-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5 ' -Methylphenyl] benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like. .

【００８７】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリ
レート、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート
などを挙げることができる。これらを単独で用いても、
２種以上混合して用いてもよい。Examples of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate and the like. Even if these are used alone,
You may mix and use 2 or more types.

【００８８】これらの紫外線吸収剤は、［Ａ］ポリカー
ボネート１００重量部に対して、通常０.００１〜５重
量部、好ましくは０.００５〜１.０重量部、さらに好ま
しくは０.０１〜０.５重量部の量で用いることができ
る。These ultraviolet absorbers are usually used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 0 parts by weight, per 100 parts by weight of the polycarbonate [A]. It can be used in an amount of 0.5 parts by weight.

【００８９】さらに、離型剤としては、一般的な離型剤
でよく、特に限定されない。たとえば、炭化水素系離型
剤としては、天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワ
ックス類、フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。Further, the release agent may be a general release agent and is not particularly limited. For example, examples of the hydrocarbon release agent include natural and synthetic paraffins, polyethylene waxes, and fluorocarbons.

【００９０】脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸、
ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪
酸類などを挙げることができる。脂肪酸アミド系離型剤
としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミドなどの脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミ
ド類などを挙げることができる。As the fatty acid-based release agent, stearic acid,
Higher fatty acids such as hydroxystearic acid, oxy fatty acids and the like can be mentioned. Examples of the fatty acid amide release agent include fatty acid amides such as stearic acid amide and ethylenebisstearamide, and alkylenebisfatty acid amides.

【００９１】アルコール系離型剤としては、ステアリル
アルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロー
ル類などを挙げることができる。Examples of the alcohol release agent include aliphatic alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol, polyhydric alcohols, polyglycols and polyglycerols.

【００９２】脂肪酸エステル系離型剤としては、ブチル
ステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
トなどの脂肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価
アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類
などを挙げることができる。Examples of the fatty acid ester release agent include lower alcohol esters of aliphatic acids such as butyl stearate and pentaerythritol tetrastearate, polyhydric alcohol esters of fatty acids, and polyglycol esters of fatty acids.

【００９３】シリコーン系離型剤としては、シリコーン
オイル類などを挙げることができる。これらは単独で用
いても、２種以上混合して用いてもよい。Examples of the silicone-based release agent include silicone oils. These may be used alone or in combination of two or more.

【００９４】これらの離型剤は、［Ａ］ポリカーボネー
ト１００重量部に対して、通常、０.００１〜５重量
部、好ましくは０.００５〜１重量部、さらに好ましく
は０.０１〜０.５重量部の量で用いることができる。These release agents are usually used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 1 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.1 part by weight, per 100 parts by weight of the polycarbonate [A]. It can be used in an amount of 5 parts by weight.

【００９５】さらに、着色剤としては、顔料であっても
よく、染料であってもよい。着色剤には、無機系と有機
系の着色剤があるが、どちらを使用してもよく、また、
組み合わせて用いてもよい。Further, the colorant may be a pigment or a dye. Coloring agents include inorganic and organic coloring agents, either of which may be used.
They may be used in combination.

【００９６】無機系着色剤として、具体的には、二酸化
チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなど
の水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青
などのフェロシアン化物、ジンククロ メート、モリブ
デンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、
マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラッ
クなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属
粉着色剤などが挙げられる。Specific examples of the inorganic colorant include oxides such as titanium dioxide and red iron oxide, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, selenides, ferrocyanides such as navy blue, and zinc chromate. , Chromates such as molybdenum red, sulfates such as barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, silicates such as ultramarine blue,
Phosphates such as manganese violet; carbon such as carbon black; and metallic powder coloring agents such as bronze powder and aluminum powder.

【００９７】有機系着色剤としては、具体的には、ナフ
トールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエロ
−Ｓなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー１０
Ｂ、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどの
アゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー
などのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナ
クソドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなど
の縮合多環系着色剤などが挙げられる。Specific examples of the organic colorant include nitroso compounds such as naphthol green B, nitro compounds such as naphthol yellow-S, lithol red and Bordeaux 10
B, phthalocyanine such as naphthol red and chromophtal yellow, phthalocyanine such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and condensed polycyclic colorants such as indanthrone blue, quinazodone violet, and dioxazine violet.

【００９８】これらの着色剤は、単独で用いても組み合
わせて用いてもよい。これらの着色剤は、［Ａ］ポリカ
ーボネート１００重量部に対して、通常１×１０^-6〜５
重量部、好ましくは１×１０^-5〜３重量部、さらに好ま
しくは１×１０^-5〜１重量部の量で用いることができ
る。These colorants may be used alone or in combination. These colorants are usually used in an amount of 1 × 10 ^{−6 to} 5% per 100 parts by weight of the polycarbonate [A].
It can be used in an amount of 1 part by weight, preferably 1 × 10 ^{−5 to} 3 parts by weight, more preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 part by weight.

【００９９】上記のように、本発明では、重縮合反応
後、ペレタイズされる前に、耐熱安定性が向上されたポ
リカーボネート組成物が得られる。したがって、本発明
では、ペレタイズ後に再溶融して耐熱安定剤を添加する
従来の方法に比べて、製造工程においてポリカーボネー
ト組成物が受ける熱履歴回数が少なく、かつ製造効率が
よい。As described above, in the present invention, after the polycondensation reaction, before the pelletization, a polycarbonate composition having improved heat stability can be obtained. Therefore, in the present invention, the number of heat histories received by the polycarbonate composition in the production process is smaller and the production efficiency is higher than in the conventional method of remelting after pelletizing and adding a heat stabilizer.

【０１００】また、得られるポリカーボネート組成物で
は、成形時に、熱分解が起こりにくく、分子量が低下し
にくいとともに黄色化しにくく、色相安定性にも優れて
いる。In the obtained polycarbonate composition, thermal decomposition hardly occurs during molding, the molecular weight is hardly reduced, yellowing is hardly caused, and the hue stability is excellent.

【０１０１】さらに、エポキシ化合物を含有するポリカ
ーボネート組成物では、特に耐水性が向上されており、
透明性も低下しにくい。本発明で得られるポリカーボネ
ート組成物は、成形時の熱安定性に優れるとともに、使
用時においても長時間に亘って色相安定性に優れるとと
もに、耐水性および透明性に優れた成形体を形成しう
る。Further, the polycarbonate composition containing an epoxy compound has particularly improved water resistance.
Transparency is not easily reduced. The polycarbonate composition obtained by the present invention has excellent heat stability during molding, and also has excellent hue stability over a long time even during use, and can form a molded article excellent in water resistance and transparency. .

【０１０２】[0102]

【発明の効果】本発明によれば、溶融時の熱安定性、色
相安定性などの滞留安定性に優れたポリカーボネート組
成物を、効率よく製造することができる。According to the present invention, a polycarbonate composition having excellent retention stability such as heat stability and hue stability during melting can be efficiently produced.

【０１０３】以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１０４】[0104]

【実施例】本明細書において、ポリカーボネート組成物
の極限粘度〔ＩＶ〕、ＭＦＲ、色相〔ＹＩ〕、光線透過
率、ヘイズ、滞留安定性、耐水性は、以下のようにして
測定される。EXAMPLES In the present specification, the intrinsic viscosity [IV], MFR, hue [YI], light transmittance, haze, retention stability and water resistance of a polycarbonate composition are measured as follows.

【０１０５】［極限粘度〔ＩＶ〕］塩化メチレン中、２
０℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ−７２１０の方法に準拠し、温度
３００℃、荷重１.２Kgで測定した。[Intrinsic viscosity [IV]] In methylene chloride, 2
It measured at 0 degreeC using the Ubbelohde viscometer. [MFR] Measured at a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg according to the method of JIS K-7210.

【０１０６】［色相］３ｍｍ厚の射出成形板をシリンダ
ー温度２９０℃、射出圧力１０００Kg／cm、１サイクル
４５秒、金型温度１００℃で成形し、Ｘ、Ｙ、Ｚ値を日
本電色工業（株) 製の Colorand Color Defference Met
er ND-1001 DP を用いて透過法で測定し、黄色度〔Ｙ
Ｉ〕を測定した。[Hue] An injection molded plate having a thickness of 3 mm was molded at a cylinder temperature of 290 ° C., an injection pressure of 1000 kg / cm, a cycle of 45 seconds, a mold temperature of 100 ° C., and the X, Y and Z values were determined by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Colorand Color Defference Met
ND-1001 DP, measured by transmission method, yellowness [Y
I] was measured.

【０１０７】ＹＩ＝１００（１.２７７Ｘ−１.０６０
Ｚ）／Ｙ ［光線透過率］ＡＳＴＭ Ｄ １００３の方法に従い、
色相測定用の射出成形板を用いて測定した。YI = 100 (1.277X-1.060)
Z) / Y [Light transmittance] According to the method of ASTM D 1003,
It was measured using an injection molded plate for measuring hue.

【０１０８】［ヘイズ］日本電色工業( 株) 製のＮＤＨ
−２００を用い、色相測定用の射出成形板のヘイズを測
定した。[Haze] NDH manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Using -200, the haze of the injection molded plate for hue measurement was measured.

【０１０９】［滞留安定性］３２０℃の温度で１５分間
射出成形機のシリンダー内に樹脂を滞留させた 後、そ
の温度で射出成形を行い、その成形板のＭＦＲ、色相
（ＹＩ）、光線透過率を測定した。[Residence Stability] After the resin was retained in the cylinder of the injection molding machine at a temperature of 320 ° C. for 15 minutes, injection molding was performed at that temperature, and the MFR, hue (YI), and light transmission of the molded plate were obtained. The rate was measured.

【０１１０】［耐水性］色相測定用の射出成形板をオー
トクレーブ中の水に浸漬し、１２５℃のオーブン中に５
日間保持する。この試験片を用いてヘイズを測定した。[Water Resistance] An injection molded plate for measuring hue was immersed in water in an autoclave and placed in an oven at 125 ° C. for 5 hours.
Hold for days. The haze was measured using this test piece.

【０１１１】[0111]

【実施例１】ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチ
ックス（株）製）０．４４キロモルと、ジフェニルカー
ボネート（エニィ社製）０．４６キロモルとを２５０リ
ットル槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後に、１４
０℃で溶解した。Example 1 Bisphenol A (manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.) 0.44 kmole and diphenyl carbonate (manufactured by Any Corporation) 0.46 kmole were charged into a 250-liter stirred tank and purged with nitrogen. , 14
Dissolved at 0 ° C.

【０１１２】次にこれを１８０℃の温度まで昇温し、触
媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．
１１モルおよび水酸化ナトリウムを０．０００４４モル
（１×１０^-6モル／モル−ビスフェノールＡ）添加し３
０分間攪拌する。Then, the temperature was raised to a temperature of 180 ° C., and tetramethylammonium hydroxide was added as a catalyst in 0.1 ml.
11 mol and 0.00044 mol of sodium hydroxide (1 × 10 ⁻⁶ mol / mol-bisphenol A)
Stir for 0 minutes.

【０１１３】次に、温度を２１０℃まで昇温させると同
時に除々に２００mmＨｇまで下げて３０分後、温度を２
４０℃まで昇温させると同時に徐々に１５mmＨｇまで下
げて温度圧力を一定に保ち留出するフェノールの量を測
定し、留出するフェノールがなくなった時点で窒素にて
大気圧に戻した。反応に要した時間は１時間であった。
得られた反応物の極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇで
あった。Next, the temperature was raised to 210 ° C. and gradually lowered to 200 mmHg.
At the same time as the temperature was raised to 40 ° C., the temperature and pressure were kept constant by gradually lowering the pressure to 15 mmHg, and the amount of phenol distilled out was measured. When there was no more phenol distilled out, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen. The time required for the reaction was 1 hour.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained reaction product was 0.15 dl / g.

【０１１４】次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、遠
心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の
温度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmＨｇにコントロー
ルした。蒸発機下部よりギヤポンプにて２９０℃、０．
２mmＨｇにコントロールされた二軸横型攪拌重合槽（Ｌ
／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０mm、内容積８０リット
ル）に４０kg／時間で送り込み滞留時間３０分にて重合
させた。Next, the pressure of the reaction product was increased by a gear pump, and the reaction product was sent to a centrifugal thin film evaporator to proceed the reaction. The temperature and pressure of the thin film evaporator were controlled at 270 ° C. and 2 mmHg, respectively. From the bottom of the evaporator, use a gear pump at 290 ° C.
Biaxial horizontal stirring polymerization tank controlled at 2 mmHg (L
/ D = 3, stirring blade rotation diameter 220 mm, internal volume 80 liter) at a rate of 40 kg / hour and polymerization for a residence time of 30 minutes.

【０１１５】次に、溶融状態のままで、このポリマーを
ギヤポンプにて２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１７．５、バレル
温度２８５℃）に送入し、樹脂に対して、p-トルエンス
ルホン酸ブチル１．８ppm、トリス（2,4-ジ-t- ブチル
フェニル）ホスファイト（マーク 2112 ：アデカアーガ
ス社製）３００ppm 、3,4-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（セロキサイド 2021P：ダイセル化学社製）３００ppm
を混練し、ダイを通してストランド状とし、カッターで
切断してペレットとした。Next, in a molten state, the polymer was fed to a twin screw extruder (L / D = 17.5, barrel temperature of 285 ° C.) by a gear pump, and p-toluene sulfone was added to the resin. 1.8 ppm of butyl acid, 300 ppm of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Mark 2112: manufactured by Adeka Argus Co.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl- 3 ', 4'- epoxycyclohexylcarboxylate (Ceroxide 2021P: manufactured by Daicel Chemical) 300 ppm
Was kneaded, passed through a die to form a strand, and cut with a cutter into pellets.

【０１１６】得られたポリマーの極限粘度〔ＩＶ〕は
０．４９ｄｌ／ｇであった。結果を表１に示す。The intrinsic viscosity [IV] of the obtained polymer was 0.49 dl / g. Table 1 shows the results.

【０１１７】[0117]

【実施例２】実施例１において、重合温度を２８０℃に
した以外は実施例１と同様の方法でペレットを得た。Example 2 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 280 ° C.

【０１１８】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【０１１９】[0119]

【実施例３，４】実施例１において、p-トルエンスルホ
ン酸ブチルの代わりに、表１に記載した化合物を表１に
記載した量で用いた他は実施例１と同様の方法によって
ペレットを得た。Examples 3 and 4 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used in place of butyl p-toluenesulfonate in the amounts shown in Table 1. Obtained.

【０１２０】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【０１２１】[0121]

【実施例５】実施例１において、3,4-エポキシシクロヘ
キシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレートを添加しなかった以外は実施例１と同様にして
ペレットを得た。Example 5 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that 3,4-epoxycyclohexylmethyl- 3 ', 4'- epoxycyclohexylcarboxylate was not added.

【０１２２】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【０１２３】[0123]

【実施例６，参考例】実施例１において、p-トルエンス
ルホン酸ブチルを表１に記載した量で用いた他は実施例
１と同様の方法によってペレットを得た。Example 6, Reference Example Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that butyl p-toluenesulfonate was used in the amounts shown in Table 1.

【０１２４】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【０１２５】[0125]

【比較例１】実施例１において、二軸横型攪拌重合槽よ
り直接、ポリマーをストランド状として抜き出し、カッ
ターで切断してペレットとした。[Comparative Example 1] In Example 1, the polymer was directly drawn out from a biaxial horizontal stirring polymerization tank in the form of a strand and cut with a cutter into pellets.

【０１２６】[0126]

【実施例５】次に、このペレットに対して、実施例１と
同様にp-トルエンスルホン酸ブチル１．８ppm、トリス
（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト（マーク 21
12 ：アデカアーガス社製）３００ppm 、3,4-エポキシ
シクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシル
カルボキシレート（セロキサイド 2021P：ダイセル化学
社製）３００ppmを添加して、通常の２軸押出機で２８
５℃で混練してペレットを得た。Example 5 Next, 1.8 ppm of butyl p-toluenesulfonate and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (mark 21) were added to the pellets in the same manner as in Example 1.
12: 300 ppm of Adeka Argus Co., Ltd.) and 300 ppm of 3,4-epoxycyclohexylmethyl- 3 ′, 4′- epoxycyclohexylcarboxylate (Celoxide 2021P: manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.).
The pellet was obtained by kneading at 5 ° C.

【０１２７】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【０１２８】[0128]

【比較例２】比較例１において、重合温度を２８０℃に
した以外は比較例１と同様の方法でペレットを得た。Comparative Example 2 Pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polymerization temperature was changed to 280 ° C.

【０１２９】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【０１３０】[0130]

【比較例３】比較例１において、3,4-エポキシシクロヘ
キシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレートを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法
でペレットを得た。Comparative Example 3 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3,4-epoxycyclohexylmethyl- 3 ′, 4′- epoxycyclohexylcarboxylate was not added.

【０１３１】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【０１３２】[0132]

【比較例４】実施例１において、p-トルエンスルホン酸
ブチルを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で
ペレットを得た。Comparative Example 4 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that butyl p-toluenesulfonate was not added.

【０１３３】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【０１３４】[0134]

【比較例５】実施例１において、トリス（2,4-ジ-t-ブ
チルフェニル）ホスファイトを添加しなかった以外は実
施例１と同様の方法でペレットを得た。Comparative Example 5 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was not added.

【０１３５】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【０１３６】[0136]

【比較例６】実施例１において、p-トルエンスルホン酸
ブチルとトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファ
イトを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法でペ
レットを得た。Comparative Example 6 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that butyl p-toluenesulfonate and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite were not added. Was.

【０１３７】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

【０１３８】[0138]

【表１】 [Table 1]

【０１３９】[0139]

【表２】 [Table 2]

【０１４０】[0140]

【表３】 [Table 3]

【０１４１】[0141]

【表４】 [Table 4]

フロントページの続き (72)発明者 草 間 正 則 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 三 浦 公 義 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 山 本 和 彦 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−158719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−64262（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−15842（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−146950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163930（ＪＰ，Ａ) ＨＥＲＭＡＮＮ ＳＨＮＥＬＬ「ＣＨ ＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＰＨＹＳＩＣ Ｓ ＯＦ ＰＯＬＹＣＡＲＢＮＡＴＥ Ｓ」1964，ｐ49 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/40 C08L 69/00 C08K 5/1515,5/42,5/524 Continuing on the front page (72) Inventor Masanori Kusama 1-2-1, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Inside Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. 6-1-2 Ki, Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Kazuhiko Yamamoto 1-2-1, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Inside Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (56) References JP-A-62-158719 (JP, A) JP-A-61-151236 (JP, A) JP-A-53-64262 (JP, A) JP-A-63-15842 (JP, A) JP-A-1-146950 (JP, A) JP, A) JP-A-61-163930 (JP, A) HERMANN SHNELL “CH EMISTRY AND PHYSIC S OF POLYCARBANATE S” 1964, p49 (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 64/40 C08L 69/00 C08K 5 / 1515,5 / 42,5 / 524

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとを、 芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-8
〜２×１０^-6モルの量の (a)アルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物を含有する触媒の存在
下に溶融重縮合させた後、 反応生成物である［Ａ］ポリカーボネートの２０℃塩化
メチレン中で測定した極限粘度が０．１０〜１．０ｄｌ
／ｇの範囲にあり、かつ［Ａ］ポリカーボネートが溶融
状態にある間に、 ［Ｂ］pＫa値が３以下であるイオウ含有酸性化合物およ
び／または該酸性化合物から形成される誘導体と、 ［Ｃ］リン化合物とを添加し、かつ添加される［Ｂ］イ
オウ含有酸性化合物および／または該酸性化合物から形
成される誘導体の量を、反応生成物である［Ａ］ポリカ
ーボネートに対して、０.１〜１０ppmとすることを特徴
とするポリカーボネート組成物の製造方法。1. An aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are added in an amount of 1 × 10 ⁻⁸ to 1 mole of the aromatic dihydroxy compound.
After melt-polycondensation in the presence of a catalyst containing (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound in an amount of up to 2 × 10 ^-6 mol, the reaction product [A] polycarbonate ℃ chloride
0.10 to 1.0 dl of intrinsic viscosity measured in methylene
/ G is in the range of, and between [A] polycarbonate which is in a molten state, [B] and derivatives pKa value is formed from the sulfur-containing acidic compound and / or acidic compound is 3 or less, [C] The phosphorus compound and the [B] sulfur-containing acidic compound and / or the derivative formed from the acidic compound are added in an amount of 0.1 to 0.1% based on the reaction product [A] polycarbonate. A method for producing a polycarbonate composition, comprising 10 ppm. 【請求項２】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとを、 芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-8
〜２×１０^-6モルの量の (a)アルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物を含有する触媒の存在
下に溶融重縮合させた後、 反応生成物である［Ａ］ポリカーボネートの２０℃塩化
メチレン中で測定した極限粘度が０．１０〜１．０ｄｌ
／ｇの範囲にあり、かつ［Ａ］ポリカーボネートが溶融
状態にある間に、 ［Ｂ］pＫa値が３以下であるイオウ含有酸性化合物およ
び／または該酸性化合物から形成される誘導体と、 ［Ｃ］リン化合物と、 ［Ｄ］エポキシ化合物とを添加し、かつ添加される
［Ｂ］イオウ含有酸性化合物および／または該酸性化合
物から形成される誘導体の量を、反応生成物である
［Ａ］ポリカーボネートに対して、０.１〜１０ppmとす
ることを特徴とするポリカーボネート組成物の製造方
法。2. An aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are added in an amount of 1 × 10 ⁻⁸ to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
After melt-polycondensation in the presence of a catalyst containing (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound in an amount of up to 2 × 10 ^-6 mol, the reaction product [A] polycarbonate ℃ chloride
0.10 to 1.0 dl of intrinsic viscosity measured in methylene
/ G is in the range of, and between [A] polycarbonate which is in a molten state, [B] and derivatives pKa value is formed from the sulfur-containing acidic compound and / or acidic compound is 3 or less, [C] A phosphorus compound and [D] an epoxy compound are added, and the amount of the added [B] sulfur-containing acidic compound and / or the derivative formed from the acidic compound is added to the reaction product [A] polycarbonate. On the other hand, a production method of a polycarbonate composition, wherein the content is 0.1 to 10 ppm. 【請求項３】(a)アルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して、１×１０^-7〜２×１０^-6モルの量で用いる
ことを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボ
ネート組成物の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein (a) the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound is used in an amount of 1 × 10 ⁻⁷ to 2 × 10 ⁻⁶ mol per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. A method for producing the polycarbonate composition according to claim 1. 【請求項４】 添加される［Ｂ］イオウ含有酸性化合物お
よび／または該酸性化合物から形成される誘導体の量
を、 反応生成物である［Ａ］ポリカーボネートに対して、
０．１〜５ppmとすることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造方法。 4. The amount of the [B] sulfur-containing acidic compound and / or a derivative formed from the acidic compound to be added is determined based on the amount of the reaction product [A] polycarbonate.
The method for producing a polycarbonate composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content is 0.1 to 5 ppm. 【請求項５】 ［Ｂ］イオウ含有酸性化合物および／また
は該酸性化合物から形成される誘導体として、下記一般
式［III］で表される化合物を用いることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート組成
物の製造方法。 【化１】 式中、Ｒ⁷は炭素数１〜５０の炭化水素基（水素はハロ
ゲンで置換されていてもよい）であり、Ｒ⁸は水素また
は炭素数１〜５０の炭化水素基（水素はハロゲンで置換
されていてもよい）であり、ｎは０〜３の整数である。 5. The compound according to claim 1, wherein the compound represented by the following general formula [III] is used as the sulfur-containing acidic compound [B] and / or a derivative formed from the acidic compound. Or a method for producing a polycarbonate composition. Embedded image In the formula, R ⁷ is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (hydrogen may be substituted with halogen), and R ⁸ is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (hydrogen is substituted with halogen). And n is an integer of 0 to 3. 【請求項６】 ［Ｂ］イオウ含有酸性化合物および／また
は該酸性化合物から形成される誘導体として、p-トルエ
ンスルホン酸ブチルを用いることを特徴とする請求項１
〜５のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造
方法。 6. The method according to claim 1, wherein [B] a sulfur-containing acidic compound and / or a derivative formed from the acidic compound is butyl p-toluenesulfonate.
A method for producing a polycarbonate composition according to any one of claims 1 to 5. 【請求項７】 添加される［Ｃ］リン化合物の量を、反応
生成物である［Ａ］ポリカーボネートに対して、１０〜
１０００ppmとすることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造方法。 7. The amount of the phosphorus compound [C] to be added is 10 to 10 with respect to the reaction product [A] polycarbonate.
The method for producing a polycarbonate composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the content is 1000 ppm. 【請求項８】 ［Ｃ］リン化合物として、芳香族亜リン酸
エステル化合物を用いることを特徴とする請求項１〜７
のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造方
法。 8. An aromatic phosphite compound is used as the [C] phosphorus compound.
The method for producing a polycarbonate composition according to any one of the above. 【請求項９】 ［Ｃ］リン化合物として、トリス(2,4-ジ-
t-ブチルフェニル)ホスファイトを用いることを特徴と
する請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート
組成物の製造方法。 9. [C] As a phosphorus compound, tris (2,4-di-
The method for producing a polycarbonate composition according to any one of claims 1 to 8, wherein t-butylphenyl) phosphite is used. 【請求項１０】 添加される［Ｄ］エポキシ化合物の量
を、反応生成物である［Ａ］ポリカーボネートに対し
て、１〜２０００ppmとすることを特徴とする請求項２
〜９のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造
方法。 10. The method according to claim 2, wherein the amount of the epoxy compound [D] is 1 to 2000 ppm based on the reaction product [A] polycarbonate.
10. The method for producing a polycarbonate composition according to any one of claims 9 to 9. 【請求項１１】 ［Ｄ］エポキシ化合物として、脂環族エ
ポキシ化合物を用いることを特徴とする請求項２〜１０
のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造方
法。 11. The epoxy compound according to claim 2, wherein an alicyclic epoxy compound is used as the epoxy compound.
The method for producing a polycarbonate composition according to any one of the above. 【請求項１２】 ［Ｄ］エポキシ化合物として、3,4-エポ
キシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレートを用いることを特徴とする請求項
２〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の
製造方法。 12. The polycarbonate composition according to claim 2, wherein 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate is used as the epoxy compound [D]. Method of manufacturing a product.