JPH06118647A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、酸性条件下でアルカリ
可溶性樹脂に作用する架橋剤、及び酸発生剤を含有する
ネガ型感光性組成物において、該アルカリ可溶性樹脂
が、７５モル％以上がｍ−クレゾールからなるフェノー
ル類とアルデヒド類とから合成されるノボラック樹脂で
あることを特徴とするネガ型感光性組成物。 【効果】 本発明のネガ型感光性組成物は、紫外光によ
るハーフミクロンリソグラフィーが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
ネガ型感光性組成物に関するものであり、詳しくは半導
体集積回路を作製する際に使用するネガ型フォトレジス
トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
いわれるように、３年間に４倍のスピードで進行し、例
えばダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡ
Ｍ）を例にとれば、現在では４Ｍビットの記憶容量を持
つものが本格生産されている。集積回路の生産に不可欠
のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しく
なっている。例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、
０．８μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、
さらに高集積度化が進んだ１６Ｍビット、６４Ｍビット
ＤＲＡＭにおいては、それぞれ０．５μｍ、０．３μｍ
レベルのリソグラフィーが必要と予想されている。した
がって、ハーフミクロンリソグラフィーに対応できるレ
ジストの開発が切望されている。

【０００３】近年、解像力を上げる手段として、レベン
ソン氏等により提案された位相シフトマスクを使用する
方法があり、この方法を用いると従来のマスクを用いた
ものと比較して５割程度の解像力の向上が期待できる。
しかしながら、この方法は、パターン配置によってはネ
ガ型レジストの使用が必要となる。したがって高性能ネ
ガ型レジストの開発が待たれている。

【０００４】一方、フォトリソグラフィーに使用される
ネガ型レジストとして、環化ゴムと架橋剤としてのビス
アジドとを使用するレジストは周知である。しかしなが
ら、この系は現像に有機溶剤を必要とするため、現像時
に膨潤が起こり、画像の解像力は３μｍ程度が限界であ
る。したがって高集積度のデバイスを製造するには不適
当である。また、現像に用いる有機溶剤は環境上、健康
上、引火性の点で問題が多い。

【０００５】さらに、ナフトキノンジアジドとアルカリ
可溶性ノボラック樹脂とからなるポジ型レジストも周知
である。しかしながら、この系はポジ型であるためにハ
ーフミクロンリソグラフィーに有力な位相シフト法に適
応することが困難である。また、このレジストは３００
ｎｍ以下に大きな吸収があり、短波長露光を行うとパタ
ーンプロフィールが著しく劣化する欠点がある。

【０００６】一方、高解像力リソグラフィーに対応でき
る候補として、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビー
ムリソグラフィー等も挙げられるが、前者はハードウェ
ア及びレジストの面からの立ち後れが目立ち、後者はス
ループットの面で大量生産に対応できない。

【０００７】近年、酸硬化性樹脂系、紫外線酸発生剤を
含有する化学増幅型ネガ型レジストが提案されてきてい
る（例えば、特開昭６２−１６４０４５号）。化学増幅
を利用するためこのレジスト組成物は高感度であるが、
解像性は充分でなく、１６Ｍビット、６４Ｍビットの半
導体量産に適応させる為にはさらに高解像力化をはかる
必要がある。従って、現時点においては、現像時に膨潤
を起こさず高解像力で、紫外光に感光性を有し、位相シ
フト法に対応することが可能なネガ型感光性組成物を開
発することが、ハーフミクロンリソグラフィーに対応す
るため強く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、現像
時に膨潤をおこさず、しかも位相シフト法に適応できる
レジストが、ハーフミクロンリソグラフィーに不可欠な
レジストであり、従来の環化ゴム系レジストや、ナフト
キノンジアジド−ノボラック系レジストはいずれもこの
２つの条件を満たしていない。

【０００９】本発明の目的は、前述の従来技術の問題点
を解決し、紫外光に感光性を有する、パターンプロフィ
ールが良好で高感度なレジストを開発することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹
脂、架橋剤、及び酸発生剤を組み合わせたレジスト組成
物において、特にアルカリ可溶性樹脂として特定のノボ
ラック樹脂を使用すると、膨潤をおこさず、高解像力の
パターンプロフィールを形成することができる高性能の
ネガ型フォトレジスト組成物が得られることを見い出し
た。

【００１１】本発明は、かかる知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、アルカリ可溶性樹脂、酸性条件
下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤、及び酸発生
剤を含有するネガ型感光性組成物において、該アルカリ
可溶性樹脂が、７５モル％以上がｍ−クレゾールからな
るフェノール類とアルデヒド類とから合成されるノボラ
ック樹脂であることを特徴とするネガ型感光性組成物、
に存する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるアルカリ可溶性樹脂は、７５モル％以上がｍ
−クレゾールからなるフェノール類とアルデヒド類とか
ら合成されるノボラック樹脂である。この樹脂は、ｍ−
クレゾールを７５モル％以上含むフェノール類の混合物
あるいはｍ−クレゾールのみを、酸性条件下アルデヒド
類で重縮合させることによって得ることができる。ｍ−
クレゾール以外のフェノール類で好適に用いられるもの
としては、フェノール、ｏ−，またはｐ−クレゾール、
キシレノール、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノール、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、ｏ
−，ｍ−，またはｐ−エチルフェノール、ｎ−，または
ｉ−プロピルフェノール、ｎ−，ｓ−，またはｔ−ブチ
ルフェノール、１−，または２−ナフトール等が挙げら
れる。アルデヒド類として最も好ましいものはホルムア
ルデヒドであるが、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等も好適に用
いることができる。これらのフェノール類及びアルデヒ
ド類は各々、単独あるいは２種以上を混合して用いるこ
とができる。これらのノボラック樹脂は、ガラス転移温
度が高いものが好ましく、具体的には７５℃以上のガラ
ス転移温度をもつものが好ましい。

【００１３】より良好なパターンプロフィールを得るた
めには、本発明において、前記ノボラック樹脂の中でも
現像液に対する溶解速度が特定範囲のノボラック樹脂を
用いるのが好ましい。具体的には、２５℃における、現
像液としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
２．３８重量％水溶液に対する該ノボラック樹脂の膜の
膜厚方向の溶解速度（以下、単に溶解速度という）は、
２５０〜２０，０００Å／ｓが好ましく、さらに５００
〜１０，０００Å／ｓがより好ましい。溶解速度が大き
すぎるノボラック樹脂を用いると、形成されたレジスト
組成物の感度が著しく低下するため好ましくない。該ノ
ボラック樹脂の溶解速度は、通常、フェノール類やアル
デヒド類の種類や量、反応条件等を適宜選択することに
よって制御することができる。

【００１４】本発明の組成物の第２成分である、酸性条
件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤としては、
用いるアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれ
ば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグ
アナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリン
を作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合
物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。

【００１５】具体的には、三井サイアナミド社のサイメ
ル（登録商標）３００，３０１，３０３，３５０，７３
６，７３８，３７０，７７１，３２５，３２７，７０
３，７０１，２６６，２６７，２８５，２３２，２３
５，２３８，１１４１，２７２，２５４，２０２，１１
５６，１１５８を、メラミンにホルマリンを作用させた
化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げること
ができる。また、サイメル（登録商標）１１２３，１１
２５，１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作
用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙
げることができる。サイメル（登録商標）１１７０，１
１７１，１１７４，１１７２は、グリコールウリルにホ
ルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物
の例として挙げることができる。尿素にホルマリンを作
用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として
は、三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６５，３
００を挙げることができる。

【００１６】エポキシ化合物の例としては、ノボラック
エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８，７
０１，７０２，７０３，７０４等）、アミンエポキシ樹
脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノール
Ａエポキシ樹脂、ソルビトール（ポリ）グリシジルエー
テル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテ
ル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェ
ノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシ
ジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル
酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレン
グリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。

【００１７】この中で特に好ましい化合物として、分子
中に−Ｎ（ＣＨ₂ ＯＲ）₂ 基（式中、Ｒはアルキル基ま
たは水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳
しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用さ
せた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
本発明の組成物の第３成分は酸発生剤である。本発明で
用いられる酸発生剤は１５０〜４００ｎｍ程度の範囲の
光で酸を発生する化合物であれば特に制限はないが、例
えば、ポリメリックマテリアルズサイエンスアンドエン
ジニアリング第６１巻６３頁（アメリカンケミカルソサ
エティ）にＪ．Ｖ．クリベロが開示しているようなオニ
ウム塩やスルホン酸エステル、あるいは特公昭５４−２
３５７４号に開示されているような感光性有機ハロゲン
化合物等が挙げられる。具体的には、３，４−ジブロモ
スルホラン、３，４−ジクロロスルホラン、四臭化炭
素、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，
２，２−テトラブロモエタン、ヘキサブロモシクロヘキ
サン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリブロモメチル
フェニルスルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレート、メチレングリコールビス（２，
３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（トリブロモ
メチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）
−ｓ−トリアジン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、ジフェニルヨードニウム塩、ペンタエリスリトール
テトラブロミド、２，３−ジブロモプロペン、１，２，
３−トリブロモプロパン、３，４，５−トリブロモサリ
シルアニリド、１，１，３，３−テトラブロモアセト
ン、２，３−ジブロモプロパノール、ジブロモテトラク
ロロエタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，４−ジブ
ロモブタン、ヨードホルム、ヘキサクロロアセトン等が
挙げられる。

【００１８】本発明のレジスト組成物におけるアルカリ
可溶性樹脂、架橋剤及び酸発生剤の混合割合は、通常、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し架橋剤５〜７０
重量部、酸発生剤０．１〜３０重量部である。本発明の
レジスト組成物は、高感度化あるいは感光波長領域の拡
大のために、増感剤の添加が有効である。好ましい増感
剤の例としては、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−ベンジル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル
−Ｎ−スチリル−１−ナフチルアミン、フェノチアジン
誘導体、フェノキサジン誘導体等が挙げられる。増感剤
を添加する場合、その添加量は通常アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し０．１〜３０重量部である。

【００１９】本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用
されるが、溶媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な
溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に
制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン
酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ジグライム、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶
媒、または、これらの混合溶媒、もしくはこれらに芳香
族炭化水素を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の
使用割合は、通常、固形分の総量に対し重量比で１〜２
０倍の範囲である。

【００２０】なお、本発明の組成物は、さらに種々の添
加剤、例えば、染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良
剤、密着性改良剤等を含んでいてもよい。本発明のネガ
型感光性組成物は、以下に述べるような塗布、露光、露
光後加熱（ポストエクスポージャーベーク：以下ＰＥＢ
と略す）、現像の各工程を経て、フォトレジストとして
使用される。

【００２１】塗布には通常スピンコーターが使用され、
膜厚としては０．５μｍ〜２μｍ程度が適当である。露
光には、水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎ
ｍ、エキシマーレーザーの１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２
２２ｎｍ、２４８ｎｍの光が好適に使用される。露光の
際の光は単色光でなくブロードであってもよい。特に３
００ｎｍ〜３８０ｎｍが好適であり、なかでもｉ線（３
６５ｎｍ）が好適である。

【００２２】ＰＥＢは、通常ホットプレートを用い、７
０〜１４０℃程度の温度で、１５秒〜１０分間程度行な
われる。ホットプレートのかわりにコンベクションオー
ブンを用いてもよい。この場合は、ホットプレートを使
用した場合よりも一般に長い時間が必要とされる。

【００２３】本発明の組成物の現像には、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
塩等のアルカリ性化合物の水溶液よりなるアルカリ現像
液が好適に使用される。現像液には必要に応じて、アル
コール、界面活性剤等を添加して使用することもでき
る。

【００２４】なお、フォトレジスト溶液及び現像液は、
各々使用に際しダストを除去するため、ミクロフィルタ
ーで濾過して使用される。本発明のネガ型感光性組成物
は、超ＬＳＩの製造のみならず、一般のＩＣ製造用、さ
らにはマスクの製造、平版、凹版、凸版等の印刷版の作
成、プリント配線板用のフォトレジスト、ソルダーレジ
スト、液晶表示素子用のカラーフィルターまたはレジス
ト、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性の
インク、塗料、接着剤等に利用できる。

【００２５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の具体的態様を更
に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。 合成例１ ｍ−クレゾール２７０ｇ、シュウ酸５ｇを１リットル４
口フラスコに仕込み、窒素シールを行なった。これを攪
拌しながら３７重量％ホルマリンを１７２ｇ滴下した。
滴下時間は３０分であった。その後、リフラックス下３
時間反応させた。蒸留により水を除去し、さらに減圧
（２０mmHg）下で未反応のモノマーを留去した。溶解さ
せた状態でバットに移し、ノボラック樹脂（溶解速度３
９００Å／ｓ）２８０ｇを得た。

【００２６】合成例２ ｍ−クレゾール３４５ｇ、ｐ−クレゾール８６ｇ、（全
フェノール成分に対するｍ−クレゾールの割合８０モル
％）、シュウ酸８ｇを１リットル４口フラスコに仕込
み、窒素シールを行なった。これを攪拌しながら３７重
量％ホルマリン２４２ｇを３０分で滴下した。その後リ
フラックス下、５時間反応させた後、合成例１と同様に
してノボラック樹脂（溶解速度２７００Å／ｓ）を取り
だした。収量は３９８ｇであった。

【００２７】合成例３ ｍ−クレゾール２５９ｇ、ｐ−クレゾール１７３ｇ、
（全フェノール成分に対するｍ−クレゾールの割合６０
モル％）、シュウ酸１２ｇを１リットル４口フラスコに
仕込み、窒素シールした。これを攪拌しながら３７重量
％ホルマリン２１１ｇを３０分で滴下し、リフラックス
下、５時間反応させた。その後、合成例１と同様にして
ノボラック樹脂（溶解速度２７００Å／ｓ）を取りだし
た。収量は３５２ｇであった。以上の合成例において、
溶解速度の測定は全て溶解速度モニター装置（パーキン
エルマー社製）を用いて行なわれた。

【００２８】実施例１ 合成例１で合成したノボラック樹脂２ｇ、サイメル（登
録商標）３００（三井サイアナミド社製、主成分：ヘキ
サメトキシメチルメラミン）０．３ｇ、トリス（２，３
−ジブロモプロピル）イソシアヌレート０．１ｇ、及び
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン０．２ｇをメトキシ
プロピオン酸メチル６ｇに溶解し、テフロン製の０．２
μｍフィルターで濾過し、フォトレジスト組成物を調製
した。スピンコーティング装置（ミカサ１Ｈ−２Ｄ）を
用いて、このフォトレジスト組成物を直径５インチのシ
リコンウエハー上に１μｍの厚さで塗布した。ホットプ
レート上で１００℃、９０秒間乾燥し、ＮＡ＝０．５の
ｉ線ステッパーを用いてｉ線による露光を行なった。そ
の後ホットプレート上で１００℃、６０秒間ＰＥＢを行
なった後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で室温下、６０秒間現像した。得られ
たレジスト像をＳＥＭにより観察したところ、得られた
パターンの断面形状は矩形をなし良好で、線幅も０．３
４μｍまで解像された。

【００２９】実施例２ ノボラック樹脂として合成例２で合成したものを用いた
こと以外は実施例１と同様にして、レジスト組成物を調
製し、レジストパターンを作製後、ＳＥＭにより観察し
た。得られたパターンの断面形状は矩形をなし良好で、
線幅も０．４０μｍまで解像された。

【００３０】比較例１ ノボラック樹脂として合成例３で合成したものを用いた
こと以外は実施例１と同様にして、レジスト組成物を調
製し、レジストパターンを作製後ＳＥＭにより観察し
た。得られたパターンの断面形状は矩形をなしておらず
不良であり、線幅も０．５μｍまでしか解像できなかっ
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性組成物は、現像時
に膨潤を起こさず、紫外光に感光性を有し、高解像性の
良好なパターンプロフィールを得ることができる。その
結果、特に半導体集積回路用フォトレジストとして有用
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、酸性条件下でアル
   カリ可溶性樹脂に作用する架橋剤、及び酸発生剤を含有
   するネガ型感光性組成物において、該アルカリ可溶性樹
   脂が、７５モル％以上がｍ−クレゾールからなるフェノ
   ール類とアルデヒド類とから合成されるノボラック樹脂
   であることを特徴とするネガ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 ２５℃におけるテトラメチルアンモニウ
   ムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液に対するアルカ
   リ可溶性樹脂の溶解速度が２５０〜２０，０００Å／ｓ
   である請求項１に記載のネガ型感光性組成物。