JPH06116385A - Production of hollow molded article - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To efficiently obtain the subject molded article having uniform thickness and high impact strength in a short time by making omega-lactam containing an anionic polymerization catalyst and a specific activator into a flaky state and polymerizing the omega-lactam in a rotary molding machine. CONSTITUTION:Eighty wt.% or more of omega-lactam containing an anionic polymerization catalyst (e.g. sodium lactamate) and an activator of formula I (R1 is bifunctional organic group; R2 and R3 are H, 1-11C alkyl, etc.; X and X' are acyl of formula II or formula III, etc.; (n) and (n') are 3-11) is made into a flaky state of 0.05-20mm maximum length, fed to a mold and molded by a rotary molding machine. The activator of formula I is generally obtained by a method for adding a lactam such as epsilon-caprolactam to a (thio)isocyanate compound such as 1,4-tetramethylene diisocyanate. Preferably the flaky omega-lactam is dividedly fed to the mold.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は機械的特性のすぐれるポ
リアミドの原料を回転成形機中でアニオン重合すること
により、例えば二輪および四輪自動車やレジャー・産業
用車両などのオイルタンク、ガソリンタンクや自動車用
リアスポイラーなどの中空成型品を製造する方法に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyamide raw material having excellent mechanical properties by anionic polymerization in a rotary molding machine to obtain, for example, oil tanks and gasoline tanks for two-wheeled and four-wheeled vehicles, leisure and industrial vehicles, etc. The present invention relates to a method for producing a hollow molded product such as a car or a rear spoiler for an automobile.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアミド樹脂は機械的特性および耐熱
性、耐薬品性にすぐれたエンジニアリングプラスチック
として広く使用されている。回転成形によってポリアミ
ドの中空成形品を製造する方法としては、粉末状のポリ
アミドを回転する型内でポリアミドの融点以上に加熱
し、溶融させて型内壁面に溶融ポリマー皮膜を形成した
後、冷却・固化させる方法（例えばＵＳＰ−２６２９１
３４、ＵＳＰ−３４３９０７９）、ω−ラクタム類をア
ルカリ触媒およびトリアジン、ピリダジン、シンノリ
ン、フタラジン、ピリジン、キナゾリン、ピラジン、キ
ノリン、キノクサリン、ベンゾキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンゾピラゾール、オキサジン化合物などの活
性化剤により回転成形機内でアニオン重合する方法（例
えば特公昭４１−３２号公報、特開昭４７−１３６６７
号公報、特開昭４７−１８９９６号公報、特開昭５１−
１０６１６７号公報）などが知られている。Polyamide resins are widely used as engineering plastics having excellent mechanical properties, heat resistance and chemical resistance. As a method for producing a hollow polyamide molded product by rotational molding, a powdered polyamide is heated in a rotating mold to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide, and melted to form a molten polymer film on the inner wall surface of the mold, followed by cooling. A method of solidifying (for example, USP-26291)
34, USP-3439079), ω-lactams as alkali catalysts and activators such as triazine, pyridazine, cinnoline, phthalazine, pyridine, quinazoline, pyrazine, quinoline, quinoxaline, benzoxazole, benzothiazole, benzopyrazole, oxazine compounds. By anion polymerization in a rotational molding machine (for example, JP-B-41-32 and JP-A-47-13667).
JP-A-47-18996, JP-A-51-
No. 106167) is known.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら粉末状の
ポリアミドを用いて回転成形金型内で溶融−鋳造する方
法は原料投入→成形→取出しまでの時間が長くなり、得
られた成形品もポリアミドを融点以上で加熱するために
ポリマーの劣化が生じやすいという欠点を有している。However, in the method of melt-casting in a rotary molding die using powdery polyamide, the time from raw material charging to molding to unloading is long, and the obtained molded product is polyamide. Since it is heated above the melting point, it has a drawback that the polymer is likely to deteriorate.

【０００４】一方アニオン重合法によればかかる欠点は
解決されるが、従来技術によるアニオン重合の重合時間
は遅く、高重合状態を得るには１時間近く必要であっ
た。On the other hand, although the anionic polymerization method solves such a drawback, the polymerization time of the anionic polymerization according to the conventional technique is slow, and it takes about 1 hour to obtain a high polymerization state.

【０００５】また大型で複雑な形状の中空成形品の場
合、原料が金型内に注入されてから、重合が完了するま
での間に、回転する金型の各部の角速度が異なるため原
料ラクタムの滴下、流下および局部的な液溜まりを生
じ、気泡の巻込み、偏肉、欠肉を生じやすい。均一な液
膜を形成するために、特公昭４１−３２号公報に示され
るような金型の回転速度を調節する方法、特開昭５１−
１０６１７号公報に示されたような充填剤を用いて増粘
させる方法なども提案されているが、重合時間が長く、
成形品の肉厚の均一性が十分でないなど、必ずしも良好
な結果が得られていないのが現状である。Further, in the case of a large and complicated hollow molded product, the angular velocity of each part of the rotating mold is different between the time when the raw material is injected into the mold and the time when the polymerization is completed. Dropping, flow-down, and local liquid pooling are likely to occur, and air bubbles are likely to be entrapped, uneven thickness, and lack of thickness. In order to form a uniform liquid film, a method of adjusting the rotation speed of a mold as disclosed in Japanese Patent Publication No. 41-32, JP-A-51-
Although a method of increasing the viscosity using a filler as disclosed in 10617 has been proposed, the polymerization time is long and
At present, favorable results have not been obtained, such as insufficient uniformity of the wall thickness of the molded product.

【０００６】また原料を金型内に投入する方法として、
たとえば一つの反応容器中でω−ラクタム、ポリオール
および／またはω−ラクタム可溶性ポリアミド、触媒お
よび活性化剤からなる組成物を一括溶融混合した後、成
形金型中に混合物を導き重合させる、いわゆるワンポッ
ト法あるいは触媒と活性化剤の各々を含有する２つの容
器中で調整し、両者の必要量を混合器により混合した
後、金型中に導く、いわゆるツーポット法が多く採用さ
れているが、溶融時の滞留安定性が十分でなく、長時間
の滞留により容器中で触媒成分および／または活性化剤
の析出やゲル化物の生成を生じ、重合性の低下や系の閉
塞を招きやすいという欠点を有している。Further, as a method for charging the raw materials into the mold,
For example, a composition comprising an ω-lactam, a polyol and / or an ω-lactam-soluble polyamide, a catalyst and an activator is melt-blended together in one reaction vessel, and then the mixture is introduced into a molding die and polymerized. The method or so-called two-pot method is often adopted in which adjustment is carried out in two containers each containing a catalyst and an activator, and the necessary amounts of both are mixed by a mixer and then introduced into a mold. The retention stability at the time is not sufficient, and the long-term retention causes precipitation of the catalyst component and / or activator and formation of a gelled product in the container, which tends to cause deterioration of the polymerization property and clogging of the system. Have

【０００７】本発明の目的は上記従来の問題点を解消せ
んとするものであり、本発明者らは回転成形においてア
ニオン重合材料を用い、肉厚が均一で衝撃強度の高い成
形品を短時間で効率的に得る方法について鋭意検討した
ところ、ω−ラクタムおよび特定の活性化剤を組合わせ
ることにより目的が一挙に達成できることを見出し本発
明に到達した。An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems. The present inventors have used an anionic polymerized material in rotational molding to produce a molded product having a uniform wall thickness and high impact strength in a short time. As a result of earnest studies on the method for efficiently obtaining the above-mentioned method, the inventors have found that the object can be achieved all at once by combining the ω-lactam and a specific activator, and arrived at the present invention.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１） ω−ラクタムにアニオン重合触媒および式
（Ｉ）That is, the present invention is as follows.
(1) ω-lactam with anionic polymerization catalyst and formula (I)

【化３】 （式中のＲ1 は二価の有機基、Ｒ2 およびＲ3 は水素、
炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロ
アルキル基および炭素数６〜１５のアリル基から選ばれ
た少なくとも１種の基、[Chemical 3] (In the formula, R1 is a divalent organic group, R2 and R3 are hydrogen,
At least one group selected from an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and an allyl group having 6 to 15 carbon atoms;

【０００９】ＸおよびＸ’は式（II）X and X'are of the formula (II)

【化４】 [Chemical 4]

【００１０】から選ばれたアシル基、ｎおよびｎ’は３
〜１１の整数を表す。）で示される活性化剤を含有する
ω−ラクタムを、金型内に、ω−ラクタムの８０重量％
以上が最長長さ０．０５〜２０ｍｍであるフレークを一
括または分割投入し、回転成形機中で重合することを特
徴とする単層または多層を有する中空成形品の製造方
法、（２） ω−ラクタムが１〜５５重量％のポリオー
ルを含有していることを特徴とする上記（１）記載の中
空成形品の製造方法、および（３） ω−ラクタムが２
〜４０重量％のω−ラクタム可溶性ポリアミドを含有し
ていることを特徴とする上記（１）記載の中空成形品の
製造方法を提供するものである。本発明の技術的特徴は
ω−ラクタムまたはその組成物のフレークを用いて回転
成形機中でアニオン重合して中空成形品を成形するに際
し、前記式（Ｉ）で示される活性化剤の存在下にアニオ
ン重合を短時間のうちに完結させることで、どの部分で
も均一な肉厚が容易に形成され、気泡を含まない中空成
形品を製造することを可能ならしめた点にあり、前記ア
ニオン重合材料をフレーク化し、形状を限定することに
より、複雑な形状の中空成形品が得られることにある。An acyl group selected from n, n and n'is 3
Represents an integer of -11. ) The ω-lactam containing the activator represented by
The above is a method for producing a hollow molded article having a single layer or multiple layers, characterized in that flakes having a maximum length of 0.05 to 20 mm are charged all at once or dividedly and polymerized in a rotary molding machine, (2) ω- The method for producing a hollow molded article according to (1) above, wherein the lactam contains 1 to 55% by weight of polyol, and (3) the ω-lactam is 2
The present invention provides a method for producing a hollow molded article according to the above (1), which contains ω-lactam-soluble polyamide in an amount of -40% by weight. The technical feature of the present invention is that when an omega-lactam or flakes of the composition thereof is anionically polymerized in a rotary molding machine to form a hollow molded article, the presence of an activator represented by the above formula (I) is used. By completing the anionic polymerization in a short time, a uniform wall thickness can be easily formed at any part, and it is possible to manufacture a hollow molded article containing no bubbles. By flaking the material and limiting the shape, it is possible to obtain a hollow molded article having a complicated shape.

【００１１】以下、本発明について詳しく述べる。The present invention will be described in detail below.

【００１２】本発明で用いられる活性化剤は式（Ｉ）The activator used in the present invention has the formula (I)

【化５】 （式中のＲ1 は二価の有機基、Ｒ2 およびＲ3 は水素、
炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロ
アルキル基および炭素数６〜１５のアリル基から選ばれ
た少なくとも１種の基、[Chemical 5] (In the formula, R1 is a divalent organic group, R2 and R3 are hydrogen,
At least one group selected from an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and an allyl group having 6 to 15 carbon atoms;

【００１３】ＸおよびＸ’は式（II）X and X'are of the formula (II)

【化６】 [Chemical 6]

【００１４】から選ばれたアシル基、ｎおよびｎ’は３
〜１１の整数を表す。）で示される化合物であり、ラク
タムがＸおよびＸ’なるアシル基、−ＮＲ2 −および−
ＮＲ3 −なるアミノ基およびＲ1 で示される有機基を介
して結合された少なくとも二官能の化合物であることが
特徴である。本活性化剤はラクタムおよび／またはポリ
オール混合系のアニオン重合において、従来公知の活性
化剤より少量の使用で重合活性がすぐれ、短時間で効率
的に離型性、表面外観および衝撃強度などの機械物性が
すぐれたポリアミド成形品を与えるという特異的な効果
を発揮する。また本発明の上記活性化剤によれば、たと
えば特公昭４３−１９０３３号公報、特公昭４４−１６
０２７号公報および特公昭４９−４１３５４号公報に示
されるような変性ポリエーテルを使用する必要がなく、
未変性のポリエーテルとラクタムからマルチブロック共
重合体を効率的に製造することが可能である。An acyl group selected from n, n and n'is 3
Represents an integer of -11. ), The lactam is an acyl group represented by X and X ′, —NR 2 — and —
The compound is characterized in that it is at least a bifunctional compound bonded through an amino group consisting of NR3 and an organic group represented by R1. The present activator has excellent polymerization activity in the anionic polymerization of a lactam and / or polyol mixed system by using a smaller amount than conventionally known activators, and can efficiently release mold in a short time, surface appearance and impact strength. It exerts the unique effect of giving a polyamide molded product with excellent mechanical properties. According to the activator of the present invention, for example, JP-B-43-19033 and JP-B-44-16.
It is not necessary to use a modified polyether as shown in Japanese Patent Application No. 027 and Japanese Patent Publication No. 49-41354.
It is possible to efficiently produce a multi-block copolymer from unmodified polyether and lactam.

【００１５】本発明の活性化剤は一般的に次の方法で合
成できる。すなわちイソシアネート化合物、チオイソシ
アネート化合物などにラクタムを付加させる方法あるい
は２級アミノ基を有する化合物にホスゲン、チオホスゲ
ン、スルホニルジクリド、ホスホニルジクロリドを反応
させ、さらにラクタムを付加させる方法などにより得る
ことが出来る。例えば、１，４−テトラメチレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，１１−ウンデカメチレンジイソシアネート、
１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、β−メチ
ルブタンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、
ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，
４−ジブタンジオールジプロピルエーテルジイソシアネ
ート、チオジエチルジイソシアネート、ω，ω’−ジイ
ソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−
ジイソシアネート−１，２−ジメチルベンゼン、ω，
ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキ
サン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチル
シクロヘキサン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４
−ジエチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−
１，４−ジメチルナフタリン、ω，ω’−ジイソシアネ
ート−１，５−ジメチルナフタリン、１−ω−メチルイ
ソシアネート−２−ω−プロピルイソシアネート−３，
５−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’−ジイソシアネ
ート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジ
イソシアネート、２，４、２，５、２，６、３，５−ト
リレンジイソシアネート１，３−ジメチルベンゼン−
２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン
−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼ
ン−２，５−ジイソシアネート、ナフタリン−１，４、
１，５−、２，６−、２，７−ジイソシアネート、１，
１’−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフ
ェニル−２，４’、４，４’−ジイソシアネート、ジフ
ェニレンメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，
２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、シクロヘキシル−（４−イソシアネートフェ
ニル）メタン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネートベンゾフェノン−３，
３’−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−
１，４−ジイソシアネート、またはこれと対応するチオ
イソシアネート化合物などにピロリドン、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウロラクタムを付加させることにより合
成した化合物およびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−テト
ラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘ
キサメチンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘ
キサメチンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−プロピル−
１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキ
シル−パラキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
−パラフェニレンジアミンなどにホスゲン、チオホスゲ
ンを反応させてビスクロロフォーメテートとした後、ピ
ロリドン、カプロラクタムなどをさらに付加させて合成
した化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を活性
化剤として用いるのが最も一般的である。これらの活性
化剤は各々単独または混合物の形で用いることができ、
また従来公知の活性化剤を一部混合してもかまわない。
活性化剤の添加量はω−ラクタムに対して０．０５〜３
０モル％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０モル
％の範囲である。The activator of the present invention can be generally synthesized by the following method. That is, it can be obtained by a method in which a lactam is added to an isocyanate compound, a thioisocyanate compound, or the like, or a method in which a compound having a secondary amino group is reacted with phosgene, thiophosgene, sulfonyl dichloride, phosphonyl dichloride, and then a lactam is added . For example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,11-undecamethylene diisocyanate,
1,12-dodecamethylene diisocyanate, β-methylbutane diisocyanate, butene diisocyanate,
ω, ω'-dipropyl ether diisocyanate, 1,
4-dibutanediol dipropyl ether diisocyanate, thiodiethyl diisocyanate, ω, ω'-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω'-
Diisocyanate-1,2-dimethylbenzene, ω,
ω'-diisocyanate-1,2-dimethylcyclohexane, ω, ω'-diisocyanate-1,4-dimethylcyclohexane, ω, ω'-diisocyanate-1,4
-Diethylbenzene, ω, ω'-diisocyanate-
1,4-dimethylnaphthalene, ω, ω′-diisocyanate-1,5-dimethylnaphthalene, 1-ω-methylisocyanate-2-ω-propylisocyanate-3,
5-dimethylcyclohexane, ω, ω′-diisocyanate-n-propylbiphenyl, 1,3-phenylene diisocyanate, 2,4,2,5,2,6,3,5-tolylene diisocyanate 1,3-dimethylbenzene-
2,4-diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, naphthalene-1,4,
1,5-, 2,6-, 2,7-diisocyanate, 1,
1'-dinaphthyl-2,2'-diisocyanate, biphenyl-2,4 ', 4,4'-diisocyanate, diphenylenemethane-4,4'-diisocyanate, 2,
2'-Dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexyl- (4-isocyanatephenyl) methane, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate benzophenone-3 ，
3'-diisocyanate, α, β-diphenylethane-
1,4-diisocyanate, or a compound synthesized by adding pyrrolidone, ε-caprolactam, ω-laurolactam to a thioisocyanate compound corresponding thereto and N, N′-dimethyl-1,4-tetramethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexamethinediamine, N, N'-diethyl-1,6-hexamethinediamine, N-methyl-N'-propyl-
1,6-hexamethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,4-cyclohexanediamine, N, N'-dimethyl-metaxylylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-paraxylylenediamine, N, N ' -After reacting phosgene and thiophosgene with diphenyl-paraphenylenediamine to form bischloroformate, at least one compound selected from compounds synthesized by further adding pyrrolidone, caprolactam and the like is used as an activator. Is the most common. Each of these activators can be used alone or in the form of a mixture,
Also, a part of a conventionally known activator may be mixed.
The amount of activator added is 0.05 to 3 with respect to ω-lactam
0 mol% is preferable, and 0.1 to 10 mol% is more preferable.

【００１６】本発明で用いられるω−ラクタムのフレー
クの形状はω−ラクタムの８０重量％以上が最長長さ
０．０５〜２０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１０ｍｍの
範囲にある必要がある。最長長さが０．０５ｍｍ未満の
場合には溶融初期に団塊が発生しやすく成型品の偏肉、
欠肉を生じ、また最長長さが２０ｍｍを越えると熱伝導
が不足するため、溶融ムラによる成型品の偏肉、欠肉を
生じる。The shape of the flake of ω-lactam used in the present invention must be such that 80% by weight or more of the ω-lactam has a maximum length of 0.05 to 20 mm, preferably 0.05 to 10 mm. If the maximum length is less than 0.05 mm, nodules are likely to occur in the initial stage of melting and uneven thickness of the molded product,
When the maximum length exceeds 20 mm, the thickness of the molded product becomes insufficient, and the heat conduction becomes insufficient. Therefore, uneven thickness and lack of thickness of the molded product due to uneven melting occur.

【００１７】また、前記形状のω−ラクタムの重量が全
体の８０重量％未満の場合、フレークの形状による効果
が十分発揮できない。If the weight of the ω-lactam having the above-mentioned shape is less than 80% by weight, the effect of the shape of the flakes cannot be sufficiently exhibited.

【００１８】本発明で用いられるω−ラクタムとは炭素
数４〜１２の環状アミド化合物であり、たとえばピロリ
ドン、バレロラクタム、カプロラクタム、エナントラク
タム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどを例とし
て挙げることができる。これらのω−ラクタムは二種以
上の混合物で使用することも可能である。The ω-lactam used in the present invention is a cyclic amide compound having 4 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyrrolidone, valerolactam, caprolactam, enantolactam, capryllactam and laurolactam. These ω-lactams can be used in a mixture of two or more kinds.

【００１９】本発明で用いることのできるポリオールと
は少なくとも２個の水酸基を有し、分子量が２００〜１
０，０００、好ましくは３００〜５，０００の範囲にあ
るポリマーであり、これらの代表例としてはポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキ
シエチレン／オキシプロピレン）グリコール、ポリプロ
ピレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなどにエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドを重合付加させて得られるポリエーテルポリオ
ール、ポリε−カプロラクトンジオールなどのポリエス
テルポリオール、ポリブタジエンジオールなどのポリエ
ステルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリ（ブ
タジエン／スチレン）共重合体ジオールなどが挙げられ
る。これらのポリオールは単独または二種以上を併用し
て添加導入することが可能である。ポリオールの添加量
はラクタムに対し１〜５５重量％の範囲内にあるのが適
当である。添加量が１重量％未満の場合にはポリオール
の添加による衝撃強度向上効果が十分発揮されず、一方
ポリオールの添加量が５５重量％を越えると生成ポリマ
ーの強度、剛性、耐熱性が不足し、ポリアミドとしての
特徴が十分発揮できないので好ましくない。The polyol which can be used in the present invention has at least two hydroxyl groups and has a molecular weight of 200 to 1
It is a polymer in the range of 10,000, preferably in the range of 300 to 5,000, and typical examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (oxyethylene / oxypropylene) glycol, polypropylene triol, polytetramethylene glycol, glycerin. Polyether polyols obtained by polymerizing and adding ethylene oxide and / or propylene oxide to trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., polyester polyols such as poly ε-caprolactone diol, polyester polyols such as polybutadiene diol, polybutadiene diol, poly (butadiene / Styrene) copolymer diol and the like. These polyols can be added alone or in combination of two or more. The amount of the polyol added is appropriately in the range of 1 to 55% by weight based on the lactam. If the added amount is less than 1% by weight, the impact strength improving effect due to the addition of the polyol is not sufficiently exerted, while if the added amount of the polyol exceeds 55% by weight, the strength, rigidity and heat resistance of the produced polymer are insufficient, This is not preferable because the characteristics of polyamide cannot be fully exhibited.

【００２０】本発明で用いられるω−ラクタムに可溶な
ポリアミドとしてはナイロン６，６６，６１０，１２よ
りなる共重合体が挙げられる。好ましくはナイロン６／
６６／６１０、６／６６／１２、６／６６／６１０／１
２である。ω−ラクタムに可溶なポリアミドの添加量は
ω−ラクタム、重合触媒、重合活性剤およびポリオール
の混合成分に対し２〜４０重量％、好ましくは５〜２０
重量％の範囲にあることが適当である。添加量が２重量
％未満の場合にはω−ラクタムに可溶なポリアミドの添
加による増粘効果が十分発揮されず、一方添加量が４０
重量％を越えると生成ポリマーの強度、剛性、耐熱性が
不足し、ポリアミドとしての特徴が十分発揮できないこ
とおよび、ω−ラクタム成分の流動性が不足し、成形品
に偏肉および欠肉が生じるので好ましくない。これらの
ω−ラクタムに可溶なポリアミドは単独または二種以上
あるいは上記ポリオールを併用して添加導入することが
可能である。As the ω-lactam-soluble polyamide used in the present invention, a copolymer of nylon 6,66,610,12 can be mentioned. Preferably nylon 6 /
66/610, 6/66/12, 6/66/610/1
It is 2. The addition amount of the ω-lactam-soluble polyamide is 2 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight with respect to the mixed component of the ω-lactam, the polymerization catalyst, the polymerization activator and the polyol.
It is suitable to be in the range of% by weight. If the addition amount is less than 2% by weight, the thickening effect due to the addition of the polyamide soluble in the ω-lactam is not sufficiently exerted, while the addition amount is 40%.
If the content exceeds 10% by weight, the strength, rigidity and heat resistance of the produced polymer will be insufficient and the characteristics as a polyamide cannot be fully exhibited, and the fluidity of the ω-lactam component will be insufficient, resulting in uneven thickness and lack of thickness in the molded product. It is not preferable. These ω-lactam-soluble polyamides can be added alone or in combination of two or more, or in combination with the above polyols.

【００２１】本発明で用いられる重合触媒についてはと
くに制限がなく、通常公知の化合物が使用可能である。
代表例を挙げるとナトリウムラクタメート、カルシウム
ラクタメートなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属と
ω−ラクタムとの塩、あるいは系内でω−ラクタムとラ
クタメートアニオンを形成しうるようなアルカリ性物質
であり、これらの例としてはアルカリ金属、アルカリ土
類金属およびこれらの金属の水素化物、水酸化物、酸化
物、炭酸塩、アルコキシ化合物、アリール化合物または
トリアルキルアルミニウム、グリニヤール試薬などが挙
げられる。これらの触媒は各々単独または二種以上の混
合物として用いることができ、その添加量はω−ラクタ
ム単量体に対して０．１〜１０モル％、より好ましくは
０．３〜５モル％の範囲が適当である。The polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited, and generally known compounds can be used.
Typical examples are salts of alkali metals such as sodium lactamate and calcium lactamate, alkaline earth metals and ω-lactam, or alkaline substances capable of forming ω-lactam and lactamate anion in the system. Examples of these include alkali metals, alkaline earth metals and hydrides, hydroxides, oxides, carbonates, alkoxy compounds, aryl compounds or trialkylaluminums of these metals, Grignard reagents, and the like. These catalysts can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and the addition amount thereof is 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.3 to 5 mol% with respect to the ω-lactam monomer. The range is appropriate.

【００２２】本発明の重合方法、重合条件については特
に制限がなく、従来から公知の方法を採用することがで
きる。たとえばω−ラクタム、ポリオールおよび／また
はω−ラクタム可溶性ポリアミド、触媒および活性化剤
からなる組成物を一括混合した後、成形金型中に混合物
を導き重合させる方法あるいは触媒と活性化剤の各々の
必要量を直接金型中に導く方法のいずれを用いてもよ
く、ポリオールおよび／またはω−ラクタム可溶性ポリ
アミドは触媒または活性化剤を含むω−ラクタムのいず
れに添加されてもかまわない。肉厚が均一な中空成形品
の製造のために、上記のいずれの添加方法においても、
金型中への投入方法は、一回または二回以上に分けて投
入する分割投入方法が有効である。特に二回以上に分け
て投入することが、複雑な形状の中空成形品のために有
効である。また、分割投入方法は金型中に強化剤とし
て、マットおよびクロスなどが充填されている場合表面
および内部に気泡を含まない中空成形品を成形するため
に有効な手法である。また、分割投入により多層からな
る樹脂層を有する中空成形品を成形するに際し、二種以
上の組成の異なる材料を組合わせて用いることは、衝撃
強度、耐熱性、剛性および表面平滑性などの改質に特に
効果を発揮する。重合温度はω−ラクタム単量体の融点
以上、ポリマーの融点以下の領域で行うのが適当であ
り、好ましくは１００〜２００℃の温度で実施すること
が好ましい。成形方法は本発明の原料が金型内に注入さ
れてから後、重合が完了するまでの間に、金型が任意の
位置に設定された一軸または二軸以上の回転する軸に対
し一方向に回転、反転もしくは振り子運動が可能な公知
の回転成形法を利用して実施することができる。このと
き金型内が本質的に無水になるように窒素などの不活性
ガスで置換されていることが好ましい。The polymerization method and polymerization conditions of the present invention are not particularly limited, and conventionally known methods can be adopted. For example, a method in which a composition comprising an ω-lactam, a polyol and / or an ω-lactam-soluble polyamide, a catalyst and an activator is mixed together, and then the mixture is introduced into a molding die for polymerization, or each of the catalyst and the activator is polymerized. Any method of bringing the required amount directly into the mold may be used and the polyol and / or ω-lactam soluble polyamide may be added to either the ω-lactam containing catalyst or activator. In order to produce a hollow molded article having a uniform wall thickness, in any of the above addition methods,
As a method of charging into the mold, a divided charging method in which the charging is performed once or in two or more times is effective. Particularly, it is effective to perform the injection in two or more times for a hollow molded product having a complicated shape. Further, the split charging method is an effective method for molding a hollow molded article having no bubbles on the surface and inside when a mat and cloth are filled as a reinforcing agent in the mold. Further, when molding a hollow molded article having a multi-layered resin layer by split charging, it is necessary to use two or more kinds of materials having different compositions in combination so as to improve impact strength, heat resistance, rigidity and surface smoothness. Particularly effective in quality. The polymerization temperature is suitably in the range from the melting point of the ω-lactam monomer to the melting point of the polymer, preferably 100 to 200 ° C. After the raw material of the present invention is injected into the mold, the molding is performed in one direction with respect to the rotating shaft of one shaft or two or more shafts set at an arbitrary position after the polymerization is completed. It can be carried out by utilizing a known rotational molding method capable of rotating, reversing or pendulum motion. At this time, it is preferable that the inside of the mold is replaced with an inert gas such as nitrogen so as to be essentially anhydrous.

【００２３】本発明の中空成形品には必要に応じてガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポリアミ
ド繊維、重合温度より高い融点を有するポリアミド、ポ
リエステルなどからなる粉末、ステープルなどの無機ま
たは有機の繊維状強化材あるいはタルク、ワラステナイ
ト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、アルミナ、雲母、ガラスビー
ズ、チタン酸カリウィスカーなどの粉末状、球状の充填
材、二硫化モリブデン、パラフィン、シリコーンなどの
摺動材を導入することができる。繊維状強化材にはミル
ドファイバー、ロービング、マット、クロス状などいず
れの形状でも使用できる。また本発明の中空成形品には
重合性、成形性を損わない限りにおいて他の成分、たと
えばステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸アル
ミニウムなどからなるステアリン酸金属塩などの内部離
型剤、顔料、染料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、結晶核剤、発
泡剤、他の重合体などを添加導入できる。In the hollow molded article of the present invention, if necessary, glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, wholly aromatic polyamide fiber, polyamide having a melting point higher than the polymerization temperature, powder of polyester, inorganic such as staple or the like. Organic fibrous reinforcements or powders such as talc, wollastonite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate, magnesium oxide, alumina, mica, glass beads, potassium whiskers, spherical fillers, molybdenum disulfide, paraffin, silicone A sliding material such as can be introduced. As the fibrous reinforcing material, any shape such as milled fiber, roving, mat or cloth can be used. Further, the hollow molded article of the present invention has other components as long as it does not impair the moldability, for example, an internal release agent such as a stearic acid metal salt composed of magnesium stearate and aluminum stearate, a pigment, a dye, A flame retardant, a heat-resistant agent, an antioxidant, a weathering agent, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, a plasticizer, a crystal nucleating agent, a foaming agent, and other polymers can be added and introduced.

【００２４】以上のようにして得られた本発明のポリア
ミドからなる中空成形品は各種機械部品、自動車用のオ
イルタンク、ガソリンタンクや自動車用リアスポイラー
などの異形断面を持つ中空成型品の成型などに適用でき
る。The hollow molded article made of the polyamide of the present invention obtained as described above is used for molding various molded parts such as machine parts, oil tanks for automobiles, gasoline tanks, rear spoilers for automobiles, etc. Applicable to

【００２５】[0025]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例および比較例に記したポリアミ
ドの評価は下記の方法に従って実施した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The polyamides described in Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following methods.

【００２６】（１）引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ （２）曲げ特性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ （３）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ （４）熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８ （５）表面外観：肉眼判定 （６）肉厚：切削後肉眼判定 参考例−１ 活性化剤の合成 撹拌羽根、温度計、窒素導入口を備えた三つ口フラスコ
内に１当量のヘキサメチレンジイソシアネートと４当量
の無水カプロラクタムを仕込み、窒素パージした後、加
温し、１００〜１２０℃で２時間撹拌下で反応させた。(1) Tensile property: ASTM D638 (2) Bending property: ASTM D790 (3) Izod impact strength: ASTM D256 (4) Thermal deformation temperature: ASTM D648 (5) Surface appearance: Visual judgment (6) Wall thickness : Visual Evaluation After Cutting Reference Example-1 Synthesis of Activator In a three-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a nitrogen inlet, 1 equivalent of hexamethylene diisocyanate and 4 equivalents of anhydrous caprolactam were charged and purged with nitrogen. Then, the mixture was heated and reacted at 100 to 120 ° C. for 2 hours with stirring.

【００２７】この反応混合物の溶液を大量の冷水中に投
入し、反応生成物を白色沈殿物として析出させ、ろ別し
た後、さらに３回純水で洗浄して過剰のカプロラクタム
を除去し、真空乾燥して、融点８１〜８３℃の白色粉末
を得た。この白色粉末のＩＲスペクトルにはイソシアネ
ート基吸収（２２７０ｃｍ^-1）は全く無く、代りにイミ
ド基のＮＨ、カルボニル基の吸収（３２４０ｃｍ^-1，１
７１０ｃｍ^-1）が強く出現しており、この化合物が式
（III ）A solution of this reaction mixture was poured into a large amount of cold water to precipitate a reaction product as a white precipitate, which was separated by filtration and washed with pure water three more times to remove excess caprolactam, and then vacuum. Drying gave a white powder with a melting point of 81-83 ° C. In the IR spectrum of this white powder, there was no isocyanate group absorption (2270 cm ^-1 ) at all, but instead of the imide group NH and carbonyl groups (3240 cm ^-1 , 1)
710 cm ⁻¹ ) strongly appears, and this compound has the formula (III)

【００２８】[0028]

【化７】 のビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸）−１，６−
ヘキサメチレンジアミドであることを確認した。[Chemical 7] Bis (caprolactam-N-carboxylic acid) -1,6-
It was confirmed to be hexamethylenediamide.

【００２９】参考例−２ フレークの調整 ポリオールおよび／またはω−ラクタム可溶性ポリアミ
ドを含有する触媒および活性化剤のω−ラクタム溶融組
成物を各々不活性雰囲気下でフレーカーを用いてフレー
ク化した。Reference Example-2 Preparation of Flakes The ω-lactam melt composition of the catalyst and the activator containing the polyol and / or the ω-lactam-soluble polyamide was flaked with a flaker under an inert atmosphere.

【００３０】実施例１ 実質的に無水のε−カプロラクタムを８０℃に加熱溶融
し、エチルマグネシウムブロマイドをε−カプロラクタ
ムに対して１．５モル％均一に溶解させ第１液とした。
一方、実質的に無水のε−カプロラクタムに参考例−１
の方法で得たビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸）
−１，６−ヘキサメチレンジアミドをε−カプロラクタ
ムに対して１．０モル％溶解させて第２液とした。第１
液および第２液を不活性雰囲気中で各々参考例−２の方
法で粉末化し、粒径が０．５〜２．０ｍｍの粉末が全体
の８０重量％となるように調整・混合した。この混合物
を１５０℃に保持したマクニール型回転成形機に取付け
られた金型に投入し、ついで金型の回転数を液膜の形成
にあわせて１０〜２７ｒｐｍの範囲で調整して同温度で
重合、成形を実施した。重合は約１０分で完結し、成形
品を得た。成形品の金型からの離型性および表面外観は
良好で、ここで得られた成形品より切出した試験片の絶
乾、２３℃における物性を評価したところ、表１に示す
ように剛性および耐熱性ともにすぐれたものであること
が判明した。Example 1 Substantially anhydrous ε-caprolactam was heated and melted at 80 ° C., and ethyl magnesium bromide was uniformly dissolved in ε-caprolactam at 1.5 mol% to obtain a first liquid.
On the other hand, the substantially anhydrous ε-caprolactam was used as a reference example-1.
Bis (caprolactam-N-carboxylic acid) obtained by the method
1.0 mol% of -1,6-hexamethylenediamide was dissolved in ε-caprolactam to obtain a second liquid. First
The liquid and the second liquid were each pulverized by the method of Reference Example 2 in an inert atmosphere, and the powder having a particle size of 0.5 to 2.0 mm was adjusted and mixed so as to be 80% by weight of the whole. This mixture was charged into a mold attached to a Macneil type rotary molding machine maintained at 150 ° C., and then the rotation speed of the mold was adjusted in the range of 10 to 27 rpm in accordance with the formation of the liquid film, and the polymerization was carried out at the same temperature. , Molding was carried out. The polymerization was completed in about 10 minutes to obtain a molded product. The mold releasability from the mold and the surface appearance of the molded product were good, and the test piece cut out from the molded product was evaluated for absolute dryness and physical properties at 23 ° C. It was found that the heat resistance was excellent.

【００３１】比較例１ 径が０．５ｍｍ以下のフレークを３０重量％、０．５〜
２．０ｍｍのものを全体の７０重量％となるようにした
以外実施例１とまったく同様にして重合を実施した。重
合は約１０分で完結し、ここで得られた成型品は溶融初
期の団粒塊の生成のために欠肉、偏肉があり表面外観の
すぐれた成型品が得られなかった。Comparative Example 1 30% by weight of flakes having a diameter of 0.5 mm or less, 0.5 to
Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of 2.0 mm was 70% by weight of the whole. The polymerization was completed in about 10 minutes, and the molded product obtained here had a lack of thickness and uneven thickness due to the formation of aggregated lumps in the initial stage of melting, and a molded product having an excellent surface appearance could not be obtained.

【００３２】比較例２ 径が０．５〜２．０ｍｍのフレークを全体の７０重量
％、１０ｍｍ以上のフレークを３０重量％とした以外実
施例１とまったく同様にして重合を実施した。重合は約
１３分で完結し、成型品を得た。成形品の金型からの離
型性および表面外観は良好であったが溶融が均一でない
ため欠肉、偏肉があり表面外観のすぐれた成型品が得ら
れなかった。Comparative Example 2 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that 70% by weight of flakes having a diameter of 0.5 to 2.0 mm and 30% by weight of flakes having a diameter of 10 mm or more were used. The polymerization was completed in about 13 minutes, and a molded product was obtained. The releasability of the molded product from the mold and the surface appearance were good, but because the melting was not uniform, there was a lack of wall thickness, uneven thickness, and a molded product with an excellent surface appearance could not be obtained.

【００３３】実施例２ 実質的に無水のε−カプロラクタム５０重量％および分
子量２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ・２
０００）５０重量％の混合物を８０℃に加熱溶融し、こ
こにエチルマグネシウムブロマイドをε−カプロラクタ
ムに対して１．０モル％均一に溶解させ第１液とした。
一方、実質的に無水のε−カプロラクタムに参考例−１
の方法で得たビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸）
−１，６−ヘキサメチレンジアミドをε−カプロラクタ
ムに対して１．０モル％溶解させて第２液とした以外は
実施例１とまったく同様にして重合を実施した。重合は
約１３分で完結し、ここで得られた成形品の評価を行な
ったところ表１に示すとおり、剛性、耐熱性、耐衝撃性
および表面外観等のバランスした極めて実用価値の高い
ものであることが判明した。Example 2 50% by weight of substantially anhydrous ε-caprolactam and polypropylene glycol having a molecular weight of 2000 (PPG.2)
000) 50 wt% of the mixture was heated and melted at 80 ° C., and ethyl magnesium bromide was uniformly dissolved therein in an amount of 1.0 mol% with respect to ε-caprolactam to obtain a first liquid.
On the other hand, the substantially anhydrous ε-caprolactam was used as a reference example-1.
Bis (caprolactam-N-carboxylic acid) obtained by the method
Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that 1.0 mol% of -1,6-hexamethylenediamide was dissolved in ε-caprolactam to prepare a second liquid. Polymerization was completed in about 13 minutes, and the molded product obtained here was evaluated. As shown in Table 1, it was found that the molded product had a balance of rigidity, heat resistance, impact resistance, surface appearance, etc. and was of extremely high practical value. It turned out to be.

【００３４】実施例３ 実質的に無水のε−カプロラクタム６０重量％および分
子量６００のポリブタジエングリコール（ＰＢＤ・６０
０）４０重量％の混合物にナトリウムカプロラクタメー
トをε−カプロラクタムに対して１．０モル％均一に溶
解させ第１液とした。一方、実質的に無水のε−カプロ
ラクタムに参考例−１の方法で得たビス（カプロラクタ
ム−Ｎ−カルボン酸）−１，６−ヘキサメチレンジアミ
ドをε−カプロラクタムに対して１．０モル％溶解させ
て第２液とした以外は実施例１とまったく同様にして重
合を実施した。重合は約１０分で完結し、ここで得られ
たポリマーはＮ−６／ＰＢＤ・６００＝８０／２０重量
％の組成を有し、成形品より切出した試験片の物性は表
１に示すとおりであり、すぐれた衝撃強度を有してい
た。Example 3 60% by weight of substantially anhydrous ε-caprolactam and a polybutadiene glycol having a molecular weight of 600 (PBD.60)
0) Sodium caprolactamate was uniformly dissolved in 40% by weight of the mixture in 1.0 mol% with respect to ε-caprolactam to obtain a first liquid. On the other hand, bis (caprolactam-N-carboxylic acid) -1,6-hexamethylenediamide obtained by the method of Reference Example-1 was dissolved in substantially anhydrous ε-caprolactam by 1.0 mol% with respect to ε-caprolactam. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the second liquid was used. The polymerization was completed in about 10 minutes, and the polymer obtained here had a composition of N-6 / PBD · 600 = 80/20 wt%, and the physical properties of the test pieces cut out from the molded product are as shown in Table 1. And had excellent impact strength.

【００３５】比較例３ 実質的に無水のε−カプロラクタム４０重量％および実
施例２で用いたポリプロピレングリコール６０重量％の
混合物の各々に実施例１と同じ触媒および活性化剤を使
用し、同様の操作でフレークを調整した。ここで得られ
たフレークはポリオールが多いため粘着性があり実用性
のないものであった。Comparative Example 3 The same catalyst and activator as in Example 1 were used in each of a mixture of 40% by weight of substantially anhydrous ε-caprolactam and 60% by weight of the polypropylene glycol used in Example 2 and a similar mixture. The flakes were adjusted by operation. Since the flakes obtained here contained a large amount of polyol, they were tacky and impractical.

【００３６】実施例４〜５ 活性化剤の種類、ラクタム、ポリオールの種類および添
加量などを表２のように変え、さらにフレークの径を
０．５〜２．０ｍｍが全体の４０重量％、２．０〜５．
０ｍｍが全体の５０重量％として実施例３と同様な操作
を行って得られた成型品の評価をしたところ表２に示す
結果を得た。表２に示したいずれの場合にもすぐれた表
面外観および機械的特性を有する成型品を得ることが出
来た。Examples 4 to 5 The types of activators, the types of lactams and polyols, and the amounts added were changed as shown in Table 2, and the flake diameter was 0.5 to 2.0 mm, which was 40% by weight of the whole. 2.0-5.
When the molded product obtained by performing the same operation as in Example 3 assuming that 0 mm was 50% by weight of the whole, the results shown in Table 2 were obtained. In any of the cases shown in Table 2, a molded product having excellent surface appearance and mechanical properties could be obtained.

【００３７】実施例６ 実施例２に記した第１液および第２液の各々１００重量
部にミルドガラス繊維（直径１３ミクロン、長さ２００
ミクロン）を各々３０重量部混合し、実施例２と同様な
方法で重合を実施して成形品を得た。ここで得られた成
形品より切出した試験片の物性は表２に示すとおりであ
り、極めて実用性の高いものであった。Example 6 100 parts by weight of each of the first liquid and the second liquid described in Example 2 was mixed with milled glass fiber (diameter: 13 μm, length: 200 μm).
Micron) was mixed in an amount of 30 parts by weight, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a molded product. The physical properties of the test pieces cut out from the molded product obtained here are as shown in Table 2, and were extremely highly practical.

【００３８】実施例７ 実質的に無水のε−カプロラクタム８０重量％およびω
−ラクタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン（８４
３Ｐ：東レ製）２０重量％を９０℃にて加熱溶融し、こ
の混合物にエチルマグネシウムブロマイドをε−カプロ
ラクタムに対して１．５モル％均一に溶解させ第１液と
した以外は実施例１とまったく同様にして重合を実施し
た。重合は約１０分で完結し、成形品を得た。成形品の
金型からの離型性は良好で、光沢および平滑性など表面
外観にすぐれ、成形品断面の評価においても内部の気泡
がなく、肉厚の均一なものが得られた。Example 7 80% by weight of substantially anhydrous ε-caprolactam and ω
-Lactam-soluble polyamide copolymer nylon (84
(3P: manufactured by Toray) 20 wt% was heated and melted at 90 ° C., and ethylmagnesium bromide was uniformly dissolved in this mixture in an amount of 1.5 mol% with respect to ε-caprolactam. Polymerization was carried out in exactly the same way. The polymerization was completed in about 10 minutes to obtain a molded product. The release of the molded product from the mold was good, the surface appearance such as gloss and smoothness was excellent, and the evaluation of the cross section of the molded product showed that there were no internal bubbles and that the wall thickness was uniform.

【００３９】また、成形品より切出した試験片の物性は
表３に示すとおりであり剛性、耐衝撃性、耐熱性および
表面外観のすぐれた極めて実用価値の高いものであっ
た。The physical properties of the test pieces cut out from the molded products are as shown in Table 3, and were excellent in rigidity, impact resistance, heat resistance and surface appearance, and were of extremely high practical value.

【００４０】比較例４ 実質的に無水のε−カプロラクタム５０重量％およびω
−ラクタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン（８４
２Ｐ：東レ製）５０重量％を９０℃にて加熱溶融し、こ
の混合物の各々に実施例７と同じ触媒および活性化剤を
使用し、実施例７とまったく同様にして重合を実施し
た。重合は約１３分で完結し、ここで得られた成型品は
原料粘度が高いために欠肉、偏肉があり表面外観のすぐ
れたものが得られなかった。Comparative Example 4 50% by weight of substantially anhydrous ε-caprolactam and ω
-Lactam-soluble polyamide copolymer nylon (84
2P: manufactured by Toray) 50% by weight was heated and melted at 90 ° C., and the same catalyst and activator as in Example 7 were used in each of the mixtures, and polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 7. The polymerization was completed in about 13 minutes, and the molded product obtained here had a lack of thickness and uneven thickness due to the high viscosity of the raw material, and a product having an excellent surface appearance could not be obtained.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】[0042]

【表２】 [Table 2]

【００４３】[0043]

【表３】 [Table 3]

【００４４】表中の略記号は以下の通り、 ａ） Ｎ−６：ポリカプロラクタム、ＰＰＧ：ポリプロ
ピレングリコール、ＰＢＤ：ポリブタジエングリコー
ル、ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、８４２Ｐ：６系
共重合ナイロン−１、８４３Ｐ：６系共重合ナイロン−
２ ｂ） Ｅｔ−ＭｇＢｒ：エチルマグネシウムブロマイ
ド、Ｎａ−ＣＬ：ナトリウムカプロラクタメート ｃ） ［Ｉ］：ビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン
酸）−１，６−ヘキサメチレンジアミド、［II］：ビス
（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸）−１，５−トルエ
ンジアミド、［III ］：ビス（カプロラクタム−Ｎ−カ
ルボン酸）−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミ
ドThe abbreviations in the table are as follows: a) N-6: polycaprolactam, PPG: polypropylene glycol, PBD: polybutadiene glycol, PEG: polyethylene glycol, 842P: 6 copolymer nylon-1,843P: 6. Copolymer nylon-
2b) Et-MgBr: ethyl magnesium bromide, Na-CL: sodium caprolactamate c) [I]: bis (caprolactam-N-carboxylic acid) -1,6-hexamethylenediamide, [II]: bis ( Caprolactam-N-carboxylic acid) -1,5-toluenediamide, [III]: bis (caprolactam-N-carboxylic acid) -4,4'-dicyclohexylmethanediamide

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明のアニオン重合材料を用いること
により、従来の回転成型では達成し得なかった特性を有
する中空成型品が製造できるようになり、ポリアミドの
特長を活かして、各種の中空成型品への使用が可能にな
った。とくに本発明のポリアミド組成物により成型時間
の短縮はもとより肉厚が均一で剛性、耐熱性、耐衝撃性
および表面外観等のバランスした中空成型品の製造を可
能ならしめたことは、近年の省エネルギーおよび自動車
軽量化の動きと合致しておりその意義は大きい。EFFECTS OF THE INVENTION By using the anionic polymer material of the present invention, it becomes possible to manufacture a hollow molded product having characteristics that cannot be achieved by conventional rotational molding, and various hollow molding can be performed by utilizing the characteristics of polyamide. It can now be used for products. In particular, the polyamide composition of the present invention not only shortens the molding time, but also makes it possible to manufacture a hollow molded product having a uniform wall thickness, rigidity, heat resistance, impact resistance, and surface appearance, and the like. It is also significant because it is in line with the trend of automobile weight reduction.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アニオン重合触媒および式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲ1 は二価の有機基、Ｒ2 およびＲ3 は水素、
炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロ
アルキル基および炭素数６〜１５のアリル基から選ばれ
た少なくとも１種の基、ＸおよびＸ’は式（II） 【化２】 から選ばれたアシル基、ｎおよびｎ’は３〜１１の整数
を表す。）で示される活性化剤を含有するω−ラクタム
を、ω−ラクタムの８０重量％以上が最長長さ０．０５
〜２０ｍｍであるフレーク状にし、これを金型内に一括
または分割投入し、回転成形機中で重合することを特徴
とする中空成形品の製造方法。1. An anionic polymerization catalyst and a compound of formula (I): (In the formula, R1 is a divalent organic group, R2 and R3 are hydrogen,
At least one group selected from an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms and an allyl group having 6 to 15 carbon atoms, X and X'are represented by the formula (II): And an acyl group selected from n and n ′ represent an integer of 3 to 11. ), The ω-lactam containing the activator represented by
A method for producing a hollow molded article, which comprises flake-shaped particles having a size of up to 20 mm, putting them into a mold at once or separately, and polymerizing them in a rotary molding machine. 【請求項２】 ω−ラクタムが１〜５５重量％のポリオ
ールを含有していることを特徴とする請求項１記載の中
空成形品の製造方法。2. The method for producing a hollow molded article according to claim 1, wherein the ω-lactam contains 1 to 55% by weight of a polyol. 【請求項３】 ω−ラクタムが２〜４０重量％のω−ラ
クタム可溶性ポリアミドを含有していることを特徴とす
る請求項１記載の中空成形品の製造方法。3. The method for producing a hollow molded article according to claim 1, wherein the ω-lactam contains 2 to 40% by weight of the ω-lactam-soluble polyamide.