JPH06106046A

JPH06106046A - 過酸化水素の製造方法

Info

Publication number: JPH06106046A
Application number: JP4261812A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kawai; 孝河合
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1994-04-19

Abstract

(57)【要約】【構成】酸化還元工程に分離膜を用いることを特徴と
する過酸化水素の製造方法。【効果】本発明により、コントロールが容易でしかも
設置スペースなどが小さい小型の装置による過酸化水素
の製造が可能となる。そして、過酸化水素の消費場所近
くでの製造が可能となるため、直接消費ラインに接続す
ることが可能となったり、運送費などの削減ができると
いう効果もある。また、作動液の滞留時間が短く、流動
系における製造が可能となるため、生産効率が高く、品
質面や省エネルギーの観点からも効果が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、キノン類を用いる過酸
化水素の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】過酸化水素は工業的には（１）キノン類
を含む作動液（Ｉ）を触媒の存在下に水素添加し、ヒド
ロキノン化合物を生成する還元工程、（２）作動液（I
I）中のヒドロキノン化合物を酸化しキノン化合物およ
び過酸化水素を生成する酸化工程、（３）生成した過酸
化水素を作動液（III ）より抽出する抽出工程、（４）
抽出工程後に作動液（IV）を再生して還元工程に循環使
用するための再生工程の４工程により製造される。そし
て（１）の還元工程では水素を、（２）の酸化工程では
酸素を作動液に注気混合する必要があるが、反応槽ある
いは流液配管中に直接注入する方法や、静止型ミキサー
などを用いて混合させるのが一般的であった。また、
（３）の抽出工程では大量の水を混合してデカンテーシ
ョン法で抽出しているのが一般的であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】流液配管中に直接注入
して作動液中にガスを混合する場合には、単に流液圧力
よりも高い圧力でガスを吹き込むだけであるため、均一
混合および高反応率に達するには時間がかかり、大容量
の反応槽を設置して作動液を滞留させなければならな
い。また、静止型ミキサーを用いても、注入量のばらつ
きが大きくてコントロールしにくいため、均一混合およ
び高反応率に達するには時間がかかり、大容量の反応槽
を設置して作動液を滞留させなければならないという問
題は依然として残る。

【０００４】デカンテーション法による抽出では、抽出
率を高くするためには混合時間を長くしたり抽出水を大
量に使用することとなり、しかも完全に液液分離するた
めにも長時間が必要なため、大容量の抽出塔や分液塔を
設置しなければならない。また、抽出液中の過酸化水素
濃度が低いため濃縮工程が必要となり水を蒸発するため
のエネルギーの問題もある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、酸化還
元工程に分離膜を用いることを特徴とする過酸化水素の
製造方法により、基本的に解決できる。

【０００６】分離膜とは気体分離膜、パーベーパレーシ
ョン膜、逆浸透膜、ナノフィルトレーション膜、透析
膜、限外濾過膜、精密濾過膜、イオン交換膜、脱気膜、
注気膜などをいい、単一膜、複合膜、均質膜、不均質
膜、均一膜、不均一膜など膜の素材、微細構造に変化が
あっても良い。

【０００７】膜の素材としてはセルロース系、酢酸セル
ロース系、ポリアクリロニトリル系、ポリメチルメタク
リル系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポ
リアミド系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポ
リウレタン系、ポリウレア系、ポリメチルペンテン系、
ポリスルフィド系、ポリスルフィドスルフォン系、ポリ
エーテル系、ポリエーテルケトン系、ポリエチレン系、
ポリプロピレン系、ポリシロキサン系、ポリビニルクロ
ライド系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリテトラフルオ
ロエチレン系、エポキシ樹脂系あるいはこれらを組み合
わせた系からなる重合体などの有機物あるいはアルミナ
系、ジルコニア系、シリカ系、ゼオライト系あるいはこ
れらを組み合わせた系などの無機物を挙げることができ
る。

【０００８】また、化学薬品、放射線あるいは熱などで
処理して耐薬品性、耐熱性、表面エネルギーなどの特性
を変えた分離膜であってもよく、例えば親水性膜、疎水
性膜あるいは親・疎水性膜であってもよい。

【０００９】膜の構造としてはフィルム状、板状、中空
糸状、キャピラリー状、チューブ状あるいはパイプ状の
いずれでもよいが、コンパクトで膜の表面積を大きくで
きて本発明の課題解決の効果を大きくするためには、フ
ィルム状、中空糸状、キャピラリー状が好ましく、さら
には中空糸状が好ましい。

【００１０】分離膜はエレメントあるいはモジュールに
組み込んで使用するが、エレメントあるいはモジュール
の形状には特に制限はない。

【００１１】作動液に用いられているキノン類とはキノ
ン化合物またはキノン化合物を還元して得られるヒドロ
キノン化合物とキノン化合物との混合物を示す。キノン
化合物としては、一般にモノアルキルアントラキノン、
ジアルキルアントラキノン、あるいは２、３−ジアルキ
ルナフトキノンが知られており、通常Ｃ₂〜Ｃ₄のアル
キル基を有するキノン化合物である。

【００１２】溶媒としては、キノン化合物およびヒドロ
キノン化合物を溶解させるために、芳香族炭化水素とア
ルコール類またはエステル類の混合物が用いられる。

【００１３】水素添加触媒としては、一般にパラジウム
やラネーニッケルなどが用いられるが、本発明では分離
膜の表面あるいは内部に固定して用いることは有効で好
ましい。

【００１４】触媒を分離膜に担持させる方法としては、
製膜原液に触媒を分散させるなどして製膜時に担持させ
る方法、触媒分散液を分離膜に透過させるなどして製膜
後に担持させる方法のいずれでも、さらには化学的処理
を加えても良く、そして、担持は物理的、化学的いずれ
の作用でも良い。

【００１５】分離膜を介して水素または水素を含むガス
あるいは酸素または酸素を含むガスを作動液に透過混合
して反応させる方法には特に制限はなく、ガス透過膜の
片面に作動液を流し、該膜の反対側の面に水素または水
素を含むガスあるいは酸素または酸素を含むガスを流す
ことによってガスを膜透過させて、作動液中に混合して
反応させることを特徴とする気液混合反応装置とするこ
とで基本的に達成される。

【００１６】本発明の好適な構成の一例は、図１に示す
とおりであるが、これになんら限定されるものではな
い。還元工程では、通常作動液（Ｉ）１がポンプ２で分
離膜モジュールまたは分離膜エレメント４へ送られる
が、ポンプを使わずに圧力で供給することも可能であ
る。分離膜のもう一方の側に水素７が供給される。作動
液（Ｉ）側と水素側は分離膜で区別されていて、作動液
（Ｉ）が水素側に流れ込むことはない。モジュールまた
はエレメント当たりの膜面積は大きいので水素が良く分
散して供給されて還元反応が均一に起こり、作動液（I
I）５が得られる。その一部をバイパスライン６を通し
て還流することで還元反応率を高めることも可能であ
る。また、作動液（Ｉ）や水素の供給圧力、流量、温度
などを調整するための設備をさらに付け加えても良く、
モジュールまたはエレメントを直列あるいは並列に複数
本使用することも可能である。

【００１７】酸化工程では、通常作動液（II）５がポン
プ９で分離膜モジュールまたは分離膜エレメント１１へ
送られるが、ポンプを使わずに圧力で供給することも可
能である。分離膜のもう一方の側に酸素１４が供給され
る。作動液（II）側と酸素側は分離膜で区別されてい
て、作動液（II）が酸素側に流れ込むことはない。モジ
ュールまたはエレメント当たりの膜面積は大きいので酸
素が良く分散して供給されて酸化反応が均一に起こり、
作動液（III ）１２が得られる。その一部をバイパスラ
イン１３を通して還流することで酸化反応率を高めるこ
とも可能である。また、作動液（II）や酸素の供給圧
力、流量、温度などを調整するための設備をさらに付け
加えても良く、モジュールまたはエレメントを直列ある
いは並列に複数本使用することも可能である。

【００１８】ガス透過膜を用いた気液混合反応装置は、
気液間の平衡関係を利用して気液混合を行なうものであ
るため飽和状態以上のガスを混入することがないため、
従来の直接注入法や静止型ミキサーによる気液混合法を
採用していた時のように、反応には不必要な過剰のガス
を混入して溶解不足の気泡が作動液中にできることもな
い。しかも、作動液供給圧力、ガス圧力、ガス流量、作
動液温度を調節することにより作動液中へのガス注入量
を任意にかつ簡単な操作でコントロールでき、均一かつ
短時間に、しかも流動系で還元あるいは酸化反応を実施
することができる。

【００１９】分離膜を介して作動液から過酸化水素を取
り出す方法としては、過酸化水素のみを透過させる膜を
使って直接分離する方法、過酸化水素を含む抽出溶媒
（例えば水など）の系を作動液から膜分離する方法ある
いは分離膜の片面に過酸化水素を含む作動液を流し、該
膜の反対側の面に抽出溶媒（例えば水など）を流すこと
によって過酸化水素を膜透過させて分離する方法などが
良い。

【００２０】本発明の基本的な構成は図１に示すとおり
であり、通常作動液（III ）はポンプ１６で分離膜モジ
ュールまたは分離膜エレメント１８へ送られ、分離膜の
もう一方の側に水２１がポンプ２２で供給されるが、ポ
ンプを使わずに圧力で供給することも可能である。作動
液（III ）側と水側は分離膜で区別されていて、作動液
（III ）が水側に流れ込むことはない。モジュールまた
はエレメント当たりの膜面積は大きいので過酸化水素の
水抽出が膜面全体で均一に起こり、過酸化水素水２４が
得られる。その一部をバイパスライン２５を通して還流
することで過酸化水素濃度を高めることも可能である。
また、過酸化水素抽出後に得られる作動液（IV）の一部
をバイパスライン２０を通して還流することで過酸化水
素抽出率を高めることも可能である。さらに、作動液
（III ）や水の供給圧力、流量、温度などを調整するた
めの設備をさらに付け加えても良く、モジュールまたは
エレメントを直列あるいは並列に複数本使用することも
可能である。

【００２１】分離膜を用いた過酸化水素の分離は、作動
液（III ）中に溶解せずに分散している過酸化水素を大
きな面積の膜面で捕らえ、抽出水に溶解させるため、従
来のデカンテーション法法を採用していた時のように、
大量の水を使用したり、大量の水を混合後大容量の槽内
で液液分離のための静置に時間を掛けたりする必要もな
い。しかも、作動液（III ）と水の供給圧力、流量、温
度を調節することにより過酸化水素水の濃度や抽出率を
任意にかつ簡単な操作でコントロールでき、均一かつ短
時間に、しかも流動系で抽出処理を実施することができ
る。

【００２２】過酸化水素抽出後の作動液（IV）はポンプ
２７で分離膜モジュールまたは分離膜エレメント２９へ
送られ、膜処理によって副反応生成物や分解物を除去し
て再生した作動液（Ｉ）として還元工程に送られるが、
ポンプを使わずに圧力で供給することも可能である。そ
の一部をバイパスライン３０を通して還流することで濾
過効率を高めることも可能である。

【００２３】また、作動液（IV）の供給圧力、流量、温
度などを調整するための設備をさらに付け加えても良
く、モジュールまたはエレメントを直列あるいは並列に
複数本使用することも可能である。

【００２４】分離膜を用いた作動液の再生では、作動液
（IV）の供給圧力、流量、温度を調節することで再生効
率を任意にかつ簡単な操作でコントロールでき、小型で
あるにもかかわらず大容量の作動液を流動系で再生処理
することができる。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明するが、
これにより、なんら限定されるものではない。

【００２６】実施例１特開平１−３４４０８号公報に記載の方法により、ポリ
テトラフルオロエチレン系樹脂多孔性中空糸膜（分離孔
径０．２μｍ、内径／外径＝０．６mm／１．０mm）を作
製した。この中空糸膜の束の両端部を接着剤でシールし
て中空糸膜の内側と外側を区別した中空糸膜モジュール
（有効長５０ｃｍ×本数３０００本）を作製した。

【００２７】次に、塩化パラジウム１％水溶液を９０℃
に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ１０±０．５
に保ちながら５０分の１の容量の３７％ホルマリンを滴
下し、前記中空糸膜で瀘過しながら循環通液した後、純
水で洗浄、減圧乾燥して触媒担持膜を得た。（パラジウ
ムの重量=210g)/(膜の重量=660g)=31.8%であった。

【００２８】この中空糸膜の内側に、Ｃ₉−アルキルベ
ンゼン７５容量％、トリオクチルリン酸エステル２５容
量％の溶媒に２−エチルアントラキノンを３０．０ｇ／
リットル、２−エチルテトラヒドロアントラキノンを７
０．０ｇ／リットル含む作動液を４５℃、０．５トン／
時間で供給し、中空糸膜の外側から水素ガスを１．５kg
／cm²の圧力で供給した。出口側の作動液の組成は、２
−エチルアントラキノンを３０ｇ／リットル、２−エチ
ルテトラヒドロアントラキノンを３６．５ｇ／リット
ル、２−エチルテトラヒドロアントラヒドロキノンを３
３．８ｇ／リットルであった。

【００２９】実施例２パラジウムを担持させていない以外は実施例１と同様の
中空糸膜モジュールを用い、中空糸膜の内側に実施例１
で得られた作動液を５０℃、０．５トン／時間で供給
し、中空糸膜の外側から酸素ガスを１．５kg／cm²の圧
力で供給した。出口側の作動液の組成は、２−エチルア
ントラキノンを３０．０ｇ／リットル、２−エチルテト
ラヒドロアントラキノンを６９．８ｇ／リットル、２−
エチルテトラヒドロアントラヒドロキノンを０．２ｇ／
リットル、過酸化水素５．１ｇ／リットルであった。

【００３０】実施例３エタノールにより親水化処理した以外は実施例２と同様
の中空糸膜モジュールを用い、中空糸膜の内側に実施例
２で得られた作動液を０．５トン／時間で供給し、中空
糸膜の外側に純水（３０℃）を０．００５トン／時間で
供給して作動液から過酸化水素を抽出した。抽出水中の
過酸化水素の濃度は３０．３重量％であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、コントロールが容易でし
かも設置スペースなどが小さい小型の装置による過酸化
水素の製造が可能となる。そして、過酸化水素の消費場
所近くでの製造が可能となるため、直接消費ラインに接
続することが可能となったり、運送費などの削減ができ
るという効果もある。また、作動液の滞留時間が短く、
流動系における製造が可能となるため、生産効率が高
く、品質面や省エネルギーの観点からも効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化還元反応の方法の一例

【符号の説明】

１：作動液（Ｉ）２：ポンプ３：フィルター４：分離膜モジュールまたは分離膜エレメント５：作動液（II）６：バイパスライン７：水素８：分離膜９：ポンプ１０：フィルター１１：分離膜モジュールまたは分離膜エレメント１２：作動液（III ）１３：バイパスライン１４：酸素１５：分離膜１６：ポンプ１７：フィルター１８：分離膜モジュールまたは分離膜エレメント１９：作動液（IV）２０：バイパスライン２１：水２２：ポンプ２３：フィルター２４：過酸化水素水２５：バイパスライン２６：分離膜２７：ポンプ２８：フィルター２９：分離膜モジュールまたは分離膜エレメント３０：バイパスライン３１：分離膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化還元工程に分離膜を用いることを特
徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項２】（１）キノン類を含む作動液（Ｉ）を触
媒の存在下に水素添加し、ヒドロキノン化合物を生成す
る還元工程、（２）作動液（II）中のヒドロキノン化合
物を酸化しキノン化合物および過酸化水素を生成する酸
化工程、（３）生成した過酸化水素を作動液（III ）よ
り分離する分離工程、及び（４）分離工程後に作動液
（IV）を再生して還元工程に循環使用するための再生工
程よりなる群より選ばれる、少なくとも（１）及び
（２）の工程を含んだ工程を有し、かつ、少なくとも
（１）または（２）の工程に分離膜を用いることを特徴
とする過酸化水素の製造方法。
【請求項３】請求項２記載の（１）のキノン類を含む
作動液を触媒の存在下に水素添加し、ヒドロキノン化合
物を生成する還元工程において、分離膜を介して水素を
透過混合して反応させることを特徴とする過酸化水素の
製造方法。
【請求項４】請求項２記載の（２）のヒドロキノン化
合物を酸化しキノン化合物および過酸化水素を生成する
酸化工程において、分離膜を介して酸素を透過混合して
反応させることを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項５】請求項２記載の（３）の生成した過酸化
水素を作動液より分離する工程において、分離膜を介し
て過酸化水素を取り出すことを特徴とする過酸化水素の
製造方法。
【請求項６】請求項１、２、３、４、５記載の分離膜
の少なくとも１つが中空糸膜であることを特徴とする過
酸化水素の製造方法。