JPH06105585B2 - Electron tube cathode - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、TV用ブラウン管などに用いられる電子管用
陰極に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cathode for an electron tube used in a cathode ray tube for a TV or the like.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

第２図は従来のTV用ブラウン管や撮像管に用いられてい
る陰極を示すものであり、図において、（１）はシリコ
ン（Si）、マグネシウム（Mg）などの還元性元素を微量
含む主成分がニツケルからなる有底筒状の基体、（２）
はこの基体（１）の底部上面に被着され、少なくともバ
リウム（Ba）を含み、他にストロンチウム（Sr）および
／またはカルシウム（Ca）を含むアルカリ土類金属酸化
物からなる電子放射物質層、（３）は上記基体（１）内
に配設されたヒータ（３）で、加熱により上記電子放射
物質層（２）から熱電子を放出させるためのものであ
る。FIG. 2 shows a cathode used in a conventional TV cathode ray tube or image pickup tube. In the figure, (1) is a main component containing a trace amount of a reducing element such as silicon (Si) and magnesium (Mg). With a bottomed cylindrical base made of nickel, (2)
Is an electron-emitting material layer which is deposited on the upper surface of the bottom of the substrate (1) and contains at least barium (Ba), and also contains an alkaline earth metal oxide containing strontium (Sr) and / or calcium (Ca), (3) is a heater (3) arranged in the base body (1), and is for emitting thermoelectrons from the electron emitting material layer (2) by heating.

この様に構成された電子管用陰極において、基体（１）
への電子放射物質層（２）の被着は次の様にして行なわ
れる。まず、アルカリ土類金属（Ba,Sr,Ca）の三元炭酸
塩からなる懸濁液を基体（１）の底部上面に塗布し、真
空排気工程中にヒータ（３）によつて加熱する。この
時、アルカリ土類金属の炭酸塩はアルカリ土類金属の酸
化物に変わる。その後、アルカリ土類金属の酸化物の一
部を還元して半導体的性質を有するように活性化を行な
うことにより、基体（１）にアルカリ土類金属の酸化物
からなる電子放射物質層（２）を被着形成している。In the cathode for an electron tube having such a structure, the substrate (1)
The electron emitting material layer (2) is deposited on the substrate as follows. First, a suspension composed of a ternary carbonate of an alkaline earth metal (Ba, Sr, Ca) is applied to the upper surface of the bottom of the substrate (1) and heated by the heater (3) during the vacuum exhaust process. At this time, the alkaline earth metal carbonate is converted into an alkaline earth metal oxide. After that, a part of the alkaline earth metal oxide is reduced and activated so as to have a semiconductor property, so that the substrate (1) is provided with an electron emitting material layer (2) made of an alkaline earth metal oxide. ) Is deposited.

この活性化工程において、アルカリ土類金属の酸化物の
一部は次の様に反応する。つまり、基体（１）内に含有
されたシリコン，マグネシウム等の還元性元素は拡散に
よりアルカリ土類金属の酸化物と基体（１）の界面に移
動し、アルカリ土類金属酸化物と反応する。たとえば、
アルカリ土類金属酸化物として酸化バリウム（BaO）で
あれば次式（１），（２）の様に反応する。In this activation step, a part of the alkaline earth metal oxide reacts as follows. That is, the reducing elements such as silicon and magnesium contained in the substrate (1) move to the interface between the alkaline earth metal oxide and the substrate (1) by diffusion and react with the alkaline earth metal oxide. For example,
If barium oxide (BaO) is used as the alkaline earth metal oxide, it reacts as in the following equations (1) and (2).

BaO＋1/2Si＝Ba＋1/2SiO₂ …（１） BaO＋Mg＝Ba＋MgO …（２） この反応の結果、基体（１）上に被着形成されたアルカ
リ土類金属酸化物の一部が還元され、酸素欠乏型の半導
体となり、陰極温度700〜800℃の動作温度で0.5〜0.8^A
／cm²の電子放射が得られることになる。BaO + 1 / 2Si = Ba + 1 / 2SiO ₂ (1) BaO + Mg = Ba + MgO (2) As a result of this reaction, a part of the alkaline earth metal oxide deposited on the substrate (1) is reduced and oxygen deficiency is caused. -Type semiconductor, 0.5-0.8 ^A at operating temperature of cathode temperature 700-800 ℃
An electron emission of / cm ² will be obtained.

ところが、上記電子管用陰極では、電子放射が0.5〜0.8
^A／cm²以上の電流密度は取り出せない。その理由とし
て、アルカリ土類金属酸化物の一部を還元反応させた場
合、上記（１），（２）式からも明らかなように、基体
（１）とアルカリ土類金属酸化物層との界面にSiO₂,MgO
またはBaO・SiO₂などの複合酸化物層（中間層）が形成
され、この中間層が高抵抗層となつて電流の流れを妨げ
ること、および上記中間層が基体（１）中の還元性元素
（Si,Mg）が電子放射物質層（２）の表面側へ拡散する
のを妨げるため十分な量のバリウム（Ba）が生成されな
いためであると考えられている。つまり、電子管動作中
に基体（１）と電子放射物質層（２）の界面近傍、特に
基体（１）表面近傍のニツケル結晶粒界と上記界面より
10μｍ程度電子放射物質層（２）内側の位置に上記中間
層が偏析するため、電流の流れおよび電子放射物質層
（２）表面側への還元性元素の拡散が妨げられ、高電流
密度下の十分な電子放出特性が得られないという問題が
あつた。However, in the cathode for the electron tube, the electron emission is 0.5 to 0.8.
Current densities above ^A / cm ² cannot be extracted. The reason is that, when a part of the alkaline earth metal oxide is subjected to a reduction reaction, as is clear from the above formulas (1) and (2), the substrate (1) and the alkaline earth metal oxide layer are SiO ₂ , MgO on the interface
Alternatively, a composite oxide layer (intermediate layer) such as BaO / SiO ₂ is formed, and this intermediate layer functions as a high resistance layer to prevent the flow of current, and the intermediate layer is a reducing element in the substrate (1). It is considered that this is because a sufficient amount of barium (Ba) is not generated because it prevents (Si, Mg) from diffusing to the surface side of the electron emitting material layer (2). That is, during the operation of the electron tube, from the nickel crystal grain boundary near the interface between the substrate (1) and the electron-emitting substance layer (2), especially near the surface of the substrate (1) and the above interface.
Since the above intermediate layer is segregated at a position inside the electron-emitting substance layer (2) of about 10 μm, current flow and diffusion of the reducing element to the surface side of the electron-emitting substance layer (2) are hindered, and the high current density There has been a problem that sufficient electron emission characteristics cannot be obtained.

これに対して特願昭60−229303の出願には、基体に0.01
〜0.5重量％の希土類金属を含有させることによつて電
子放射物質層を基体に被着形成する際の活性化時に、ア
ルカリ土類金属の炭酸塩が分解する際、あるいは陰極と
しての動作中に酸化バリウムが解離反応を起こす際に基
体が酸化する反応を防止するとともに、電子放射物質層
中への基体に含有された還元性元素の拡散を適度に制御
し、還元性元素による複合酸化物からなる中間層が基体
と電子放射物質層との界面近傍に集中的に形成されるこ
とを防止し、中間層を電子放射物質層内に分散させると
いう技術が示されている。つまり、この第２の従来例の
電子管用陰極においては、中間層が分散されるために、
１〜２^A／cm²程度の高電流密度動作でのエミツシヨン劣
化が少ないという優れた特性を有するものである。とこ
ろがこのものにおいても、２^A／cm²を越える、たとえば
2.5^A／cm²の高電流密度動作ではエミツシヨン劣化が大
きいという問題がある。更に特願昭60−160851の出願に
は、電子放射物質層に0.1〜20重量％の希土類金属酸化
物を含有させることにより、第２の従来例と同様、基体
の酸化を防止するとともに中間層を分散させるという技
術が示されている。この場合においても上記と同様に、
２^A／cm²の高電流密度動作でも、エミツシヨンの劣化を
少くできる。しかしながら、２^A／cm²以上の高電流密度
動作においては、電子放射物質層を流れる電流によるジ
ユール熱でバリウムの蒸発が顕著になり、電子放射特性
が、劣化することがある。On the other hand, in the application for Japanese Patent Application No. 60-229303, 0.01
~ 0.5% by weight of rare earth metal during activation when depositing the electron-emitting material layer on the substrate, during decomposition of the alkaline earth metal carbonate, or during operation as the cathode. While preventing the reaction of the substrate to oxidize when barium oxide undergoes a dissociation reaction, the diffusion of the reducing element contained in the substrate into the electron-emitting substance layer is appropriately controlled, and It is disclosed that the intermediate layer is prevented from being intensively formed in the vicinity of the interface between the substrate and the electron emitting material layer, and the intermediate layer is dispersed in the electron emitting material layer. That is, in the second conventional cathode for an electron tube, since the intermediate layer is dispersed,
It has an excellent characteristic that the emission deterioration is small in a high current density operation of about 1 to 2 ^A / cm ² . However, even in this case, it exceeds 2 ^A / cm ² , for example,
There is a problem that the emission deterioration is large in high current density operation of 2.5 ^A / cm ² . Further, in the application of Japanese Patent Application No. 60-160851, by containing 0.1 to 20% by weight of a rare earth metal oxide in the electron emitting material layer, oxidation of the substrate is prevented and the intermediate layer is formed as in the second conventional example. The technique of distributing the is shown. In this case as well,
Even with a high current density operation of 2 ^A / cm ² , the deterioration of the emission can be reduced. However, in a high current density operation of 2 ^A / cm ² or more, the vaporization of barium becomes significant due to the Jule heat generated by the current flowing through the electron emitting material layer, and the electron emission characteristics may deteriorate.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by the Invention]

この発明は2A/cm²以上の高電流密度動作においても、長
時間にわたつて安定したエミツシヨン特性を有する電子
管用陰極を得ることを目的とする。It is an object of the present invention to obtain a cathode for an electron tube which has stable emission characteristics over a long time even at a high current density operation of 2 A / cm ² or more.

〔課題を解決するための手段〕[Means for Solving the Problems]

この発明に係る電子管用陰極は、主成分がニツケルから
なる基体上に、第１層として少なくともアルカリ土類金
属酸化物とスカンジウム化合物との混合物を被着形成
し、さらにこの第１層の上に第２層として少なくともバ
リウムを含むアルカリ土類金属酸化物を主成分とし、こ
れにスカンジウム以外の希土類元素の化合物を含有させ
たものを被着形成したものである。In the cathode for an electron tube according to the present invention, a mixture of at least an alkaline earth metal oxide and a scandium compound is formed as a first layer on a substrate whose main component is nickel, and the first layer is further formed. As the second layer, an alkaline earth metal oxide containing at least barium as a main component and a compound of a rare earth element other than scandium contained therein is deposited and formed.

〔作用〕[Action]

この発明においては、第１層に含有させたスカンジウム
の化合物が、電子放射物質層を基体に被着形成する際の
活性化時に、アルカリ土類金属の炭酸塩が分解する際、
あるいは陰極としての動作中に酸化バリウムが解離反応
を起こす際に基体が酸化する反応を防止するとともに、
電子放射物質層中への基体に含有された還元性元素の拡
散を適度に制御し、還元性元素による複合酸化物からな
る中間層が基体と電子放射物質層との界面近傍に集中的
に形成されることを防止し、中間層を電子放射物質層内
に分散させるものであり、また上記第２層に含有された
希土類金属酸化物がバリウムの蒸発を抑制するものであ
る。In the present invention, when the scandium compound contained in the first layer is activated during the deposition of the electron-emitting substance layer on the substrate, the alkaline earth metal carbonate decomposes,
Alternatively, while preventing the base body from oxidizing when barium oxide undergoes a dissociation reaction during operation as a cathode,
Properly controlling the diffusion of the reducing element contained in the substrate into the electron-emitting substance layer, and forming an intermediate layer consisting of a complex oxide of the reducing element in the vicinity of the interface between the substrate and the electron-emitting substance layer. And the intermediate layer is dispersed in the electron emitting material layer, and the rare earth metal oxide contained in the second layer suppresses the evaporation of barium.

〔実施例〕〔Example〕

以下にこの発明の一実施例を第１図にもとづいて説明す
る。図において（１）は主成分がニツケルからなる基体
で、（２）は基体（１）の底部上面に被着された電子放
射物質層で、第１層（2a）、第２層（2b）からなる。第
１層（2a）は、バリウム，ストロンチウム，カルシウム
の炭酸塩に酸化スカンジウム20重量％（三元炭酸塩が全
て酸化物になるとしての重量％）添加混合し、懸濁液を
作成してスプレイによつて約10μｍの厚みで塗布する。
さらに第２層（2b）としてバリウム，ストロンチウム，
カルシウムの炭酸塩に酸化ネオジウムを４重量％混合
し、同様に懸濁液にしてスプレイで第１層と第２層合わ
せて約100μｍになるように塗布する。このようにして
作成した電子管用陰極を用いて２極真空管を作成し、従
来と同様に真空排気しながら、分解・活性化処理を行つ
た。これを2.5^A／cm²の電流密度で動作させて寿命試験
を行つた場合のエミツシヨン電流の変化を調べた結果を
第３図に示した。図中には、他の例として第１層にBaO
−Sc₂O₃（50重量％）を塗布し、第２層に（Ba・Sr・C
a）Ｏ−Nd₂O₃（４重量％）を塗布したもの、また従来例
として（Ba・Sr・Ca）Ｏのみのもの、および（Ba・Sr・
Ca）Ｏ−Sc₂O₃（４重量％）を約100μｍで塗布したもの
の特性を併記した。このようにこの発明の実施例におい
ては2.5^A／cm²の高電流密度下でもエミツシヨンの劣化
が少ない。An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. In the figure, (1) is a substrate whose main component is nickel, and (2) is an electron-emitting substance layer deposited on the upper surface of the bottom of the substrate (1), the first layer (2a) and the second layer (2b). Consists of. The first layer (2a) was prepared by adding 20% by weight of scandium oxide to the carbonates of barium, strontium, and calcium (wt% when all the ternary carbonates become oxides) and mixing them to form a suspension and spraying. Apply a thickness of about 10 μm.
Furthermore, as the second layer (2b), barium, strontium,
4% by weight of neodymium oxide is mixed with calcium carbonate, and the suspension is similarly sprayed so that the total thickness of the first layer and the second layer is about 100 μm. A bipolar vacuum tube was prepared using the cathode for an electron tube prepared in this manner, and decomposition and activation treatments were carried out while evacuating as in the conventional case. FIG. 3 shows the result of examining the change in emission current when the life test was conducted by operating this at a current density of 2.5 ^A / cm ² . In the figure, as another example, BaO is used for the first layer.
-Sc ₂ O ₃ (50% by weight) is applied to the second layer (Ba ・ Sr ・ C
a) O-Nd ₂ O ₃ (4% by weight) applied, and as a conventional example, only (Ba ・ Sr ・ Ca) O, and (Ba ・ Sr ・
The characteristics of a coating of Ca) O—Sc ₂ O ₃ (4% by weight) with a thickness of about 100 μm are also shown. As described above, in the embodiment of the present invention, the deterioration of the emission is small even under the high current density of 2.5 ^A / cm ² .

第１層について種々検討したところ、少なくともバリウ
ムを含むアルカリ土類金属酸化物と酸化スカンジウムと
から構成されていることが必要であることがわかつた。
すなわち、上記実施例のようにBa,Sr,Caの三元酸化物
（Ba・Sr・Ca）Ｏ、Baの酸化物BaO、さらにBaとCaの二
元酸化物（Ba・Ca）Ｏでもよく、また添加するSc₂O₃の
量は任意でよい。また塗布する厚みは50μｍ以下がよ
い。望ましくは10〜20μｍがよい。As a result of various studies on the first layer, it was found that it is necessary that the first layer be composed of an alkaline earth metal oxide containing at least barium and scandium oxide.
That is, ternary oxides of Ba, Sr, and Ca (Ba · Sr · Ca) O, Ba oxides of BaO, and binary oxides of Ba and Ca (Ba · Ca) O may be used as in the above embodiment. The amount of Sc ₂ O ₃ added may be arbitrary. Further, the thickness to be applied is preferably 50 μm or less. Desirably, the thickness is 10 to 20 μm.

また第２層でアルカリ土類金属酸化物に添加する希土類
酸化物は、上記実施例のNd₂O₃以外に、Sm₂O₃，Gd₂O₃，D
y₂O₃，La₂O₃，Y₂O₃，Ce₂O₃，Eu₂O₃，Yb₂O₃などが適当で
ある。The rare earth oxide added to the alkaline earth metal oxide in the second layer is Sm ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , D in addition to Nd ₂ O _{3 in the} above-mentioned embodiment.
such as _{y 2 O 3, La 2 O} 3, Y 2 O 3, Ce 2 O 3, Eu 2 O 3, Yb 2 O 3 are suitable.

この発明が従来に比較して優れた特性が得られるのは以
下の理由によると考えられる。第１層に添加したSc₂O₃
は、電子管用陰極の動作とともに、その一部が解離して
基体（１）の表面から約20μｍの深さまで拡散する。一
方、基体（１）内の還元剤Si,MgはScとは逆に表面へ拡
散し、表面でBaOと反応し、遊離Baをつくるが、またBaS
iO₃を生成する。このBaSiO₃は中間層と呼ばれ、還元剤
のBaOとの反応を阻害する。しかし、この発明では、基
体（１）の表層に存在するScによつて上記中間層を分解
するので、還元剤Siは電子放射物質層内へさらに移動で
き、電子放射に寄与する。また第２層に添加したNd₂O₃
やSm₂O₃などの希土類酸化物はBaの蒸発を抑制するもの
と考えられる。この電子管用陰極の表面をオージエ分光
分析装置で観察したところ、Nd₂O₃やSm₂O₃粒子の上にBa
が十分に存在していることがわかつた。すなわち、電子
放射物質層（２）を高電流が流れると、ジユール熱によ
り電子放射物質層（２）の温度上昇をひきおこし、その
結果Baの蒸発が増加することになる。Baの蒸発増大は必
然的に短寿命につながるので避けなければならない。こ
の発明ではNd₂O₃やSm₂O₃などの希土類酸化物が、Baを吸
着する機能を有するのであろう。It is considered that the present invention provides excellent characteristics as compared with the conventional ones because of the following reasons. Sc ₂ O ₃ added to the first layer
With the operation of the cathode for an electron tube, a part of it dissociates and diffuses from the surface of the substrate (1) to a depth of about 20 μm. On the other hand, the reducing agents Si and Mg in the substrate (1) diffuse to the surface contrary to Sc and react with BaO on the surface to form free Ba.
Generates iO ₃ . This BaSiO ₃ is called an intermediate layer and inhibits the reaction of the reducing agent with BaO. However, in the present invention, since the intermediate layer is decomposed by Sc existing on the surface layer of the substrate (1), the reducing agent Si can further move into the electron emitting material layer and contribute to electron emission. In addition, Nd ₂ O ₃ added to the second layer
Rare earth oxides such as Sm ₂ O ₃ and Sm ₂ O ₃ are considered to suppress the evaporation of Ba. Observation of the surface of the cathode for an electron tube with an Auger spectroscopic analyzer revealed that Ba on the Nd ₂ O ₃ and Sm ₂ O ₃ particles was observed.
Knew that there was enough. That is, when a high current flows through the electron-emitting substance layer (2), the temperature of the electron-emitting substance layer (2) rises due to the juule heat, and as a result, the evaporation of Ba increases. Increased evaporation of Ba inevitably leads to short life and must be avoided. In the present invention, rare earth oxides such as Nd ₂ O ₃ and Sm ₂ O ₃ may have a function of adsorbing Ba.

なお、スカンジウム以外の希土類酸化物の量が20重量％
を越えると、初期電子放射量が低く、またこの量が0.01
％以下であると、Ba蒸発の抑制に効果的でない。The amount of rare earth oxides other than scandium is 20% by weight.
Beyond, the initial electron emission is low, and this amount is 0.01
% Or less, it is not effective in suppressing Ba evaporation.

またこの発明において、電子放射物質層（２）内に微量
の金属粉末、例えばNi,Co,Ti,Zrなどを含むことにより
導電性を良好にすることは効果がある。Further, in the present invention, it is effective to improve the conductivity by including a trace amount of metal powder, for example, Ni, Co, Ti, Zr in the electron emitting material layer (2).

また上記において、第１層の塗布厚みを50μｍ以下とし
たが、50μｍ以上であると基体（１）内の還元剤マグネ
シウム，シリコンが第２層まで拡散するに要する距離が
長く、好ましくない。In the above description, the coating thickness of the first layer is 50 μm or less, but if it is 50 μm or more, the distance required for the reducing agents magnesium and silicon in the substrate (1) to diffuse to the second layer is long, which is not preferable.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

この発明は以上述べたように、Niからなる基体上に少な
くともバリウムを含むアルカリ土類金属酸化物とスカン
ジウム化合物との混合物を第１層として被着形成し、こ
の第１層の上に第２層として少なくともバリウムを含む
アルカリ土類金属酸化物を主成分とし、これにスカンジ
ウム以外の希土類化合物を含ませたものを被着形成した
ことにより、通常の活性化工程のみで、２^A／cm²以上の
高電流密度による動作下での長寿命を確実に実現できる
という効果を有する。As described above, according to the present invention, a mixture of an alkaline earth metal oxide containing at least barium and a scandium compound is deposited as a first layer on a substrate made of Ni, and a second layer is formed on the first layer. A layer containing an alkaline earth metal oxide containing at least barium as a main component and a rare earth compound other than scandium contained therein was deposited to form a layer having a normal activation step of 2 ^A / cm ² This has the effect of reliably achieving a long service life under operation due to the above high current density.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図はこの発明の一実施例による電子管用陰極を示す
断面図、第２図は従来の電子管用陰極を示す断面図、第
３図は寿命試験時間とエミツシヨン電流との関係を示す
図である。 図において（１）は基体、（２）は電子放射物質層。 なお各図中、同一符号は同一又は相当部分を示す。FIG. 1 is a sectional view showing a cathode for an electron tube according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a sectional view showing a conventional cathode for an electron tube, and FIG. 3 is a view showing a relationship between a life test time and an emission current. is there. In the figure, (1) is a substrate and (2) is an electron emitting material layer. In each drawing, the same reference numerals indicate the same or corresponding parts.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 量 神奈川県鎌倉市大船２丁目14番40号 三菱 電機株式会社商品研究所内 (72)発明者 斉藤 正人 神奈川県鎌倉市大船２丁目14番40号 三菱 電機株式会社商品研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−198029（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akira Suzuki 2-14-40 Ofuna, Kamakura-shi, Kanagawa Product Research Laboratory, Mitsubishi Electric Corporation (72) Masato Saito 2-14-40 Ofuna, Kamakura-shi, Kanagawa (56) References Japanese Patent Laid-Open No. 62-198029 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】主成分がニツケルからなる基体上に、少な
くともバリウムを含むアルカリ土類金属酸化物とスカン
ジウム化合物との混合物を第１層として被着形成し、さ
らにこの第１層の上に第２層として少なくともバリウム
を含むアルカリ土類金属酸化物を主成分とし、これにス
カンジウム以外の希土類元素の化合物を含ませたものを
被着形成した電子放射物質層を備えたことを特徴とする
電子管用陰極。1. A mixture of an alkaline earth metal oxide containing at least barium and a scandium compound is formed as a first layer on a substrate whose main component is nickel, and a first layer is formed on the first layer. An electron-emitting material layer comprising, as two layers, an alkaline earth metal oxide containing at least barium as a main component, and a compound containing a compound of a rare earth element other than scandium is deposited on the layer. Tube cathode.