JPH0610271B2 - Self-expanding resin particles for molding and method for producing foamed molded product - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は発泡性プラスチックスに関し、詳しくは、他
に発泡剤を加えることなしに、加熱下で自己発泡するこ
とを特徴とするビニル系プラスチックスに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Field of Industrial Application The present invention relates to expandable plastics, and more particularly to vinyl-based plastics characterized by self-foaming under heating without adding a foaming agent. Regarding plastics.

（ロ）従来の技術 発泡ポリエステル等に代表される発泡プラスチックス
は、軽量性や断熱性、緩衝性等のすぐれた特性によっ
て、軽量建築材、断熱材、緩衝包装材、防音材等様々な
分野で使用されている。これらの発泡プラスチックスの
成形は、発泡性ポリスチレンビーズのように、耐圧オー
トクレーブ内等での加熱・高圧下で物理的発泡剤を含有
させ、後に発泡・賦形する方法や、押出発泡や射出発泡
成形のように溶融混練下で物理的発泡剤や分解型発泡剤
を含有・発泡させる方法等がよく知られている。またそ
の他にウレタンやフェノール、ナイロンの発泡体のよう
に特に発泡剤を使用せず素材の重縮合過程で生成する気
体を利用する方法もあるが、ほとんどの場合、発泡剤が
使用されている。(B) Conventional technology Foamed plastics, typified by foamed polyester, are used in various fields such as lightweight construction materials, heat insulation materials, cushioning packaging materials, and soundproofing materials due to their excellent properties such as light weight, heat insulation and cushioning. Used in. Molding of these foamed plastics is performed by adding a physical foaming agent under heat and high pressure in a pressure autoclave, such as expandable polystyrene beads, and then foaming and shaping, extrusion foaming or injection foaming. A method of containing and foaming a physical foaming agent or a decomposable foaming agent under melt-kneading such as molding is well known. In addition, there is also a method of using a gas generated in the polycondensation process of a material without using a foaming agent such as urethane, phenol and nylon foams, but in most cases, a foaming agent is used.

（ハ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら上記物理的発泡剤を使用する場合、耐圧オ
ートクレーブや耐圧気密性及び発泡剤供給設備を特別に
付加した押出機、射出機を必要とし、設備コストが増大
すること、また物理的発泡剤を含有する発泡性プラスチ
ックビーズはその発泡剤の経時的な逸散のため発泡に供
しうる期間が限られることなどの問題を有する。また分
解型発泡剤の場合、発泡剤や助剤等の組み合わせ等最適
化条件の選択が複雑、煩雑でありさらに発泡倍率の大き
な低密度フォームが得られないという問題を有する。(C) Problems to be Solved by the Invention However, when the above physical foaming agent is used, an extruder and an injection machine to which a pressure-resistant autoclave, pressure-resistant airtightness and foaming agent supply equipment are specially added are required, and the equipment cost is high. Expandable plastic beads containing a physical foaming agent have problems such as limited time available for foaming due to the escape of the foaming agent over time. Further, in the case of the decomposing type foaming agent, there is a problem that selection of optimization conditions such as a combination of a foaming agent and an auxiliary agent is complicated and complicated, and a low density foam having a large expansion ratio cannot be obtained.

この発明は上記のごとき発泡剤の使用にかかわる諸問題
に鑑みなされたものであり発泡剤を加えることなしに加
熱下で高倍率に発泡する成形用自己発泡性樹脂粒子を提
供すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキレン系ジカルボ
ン酸モノエステル成分と、ビニル系単量体成分との共重
合樹脂が上記条件を満足しうることを見いだし、この発
明を完成させるに至った。尚、従来水性塗料やフレクソ
インクの分散剤としてスチレンとマレイン酸の半酸半エ
ステルの共重合物が使用されているが、これらは分子量
が数千〜数万と低く、発泡への利用どころか溶液状以外
で利用するという着想すら生まれていなかった。高分子
量化による発泡への利用はこの発明の発明者らによって
初めて見いだされた極めて独創的なものである。The present invention has been made in view of the problems associated with the use of a foaming agent as described above, and earnestly researched to provide self-expanding resin particles for molding that expand at high magnification under heating without adding a foaming agent. As a result of stacking, it was found that the copolymer resin of the alkylene-based dicarboxylic acid monoester component and the vinyl-based monomer component can satisfy the above conditions, and the present invention has been completed. Incidentally, a copolymer of styrene and a half-acid half-ester of maleic acid is conventionally used as a dispersant for water-based paints and flexo inks, but these have a low molecular weight of several thousand to several tens of thousands, and are used in solution rather than foaming. Even the idea of using it in other places was not born. The use for foaming by increasing the molecular weight is extremely original and was first discovered by the inventors of the present invention.

（ニ）問題点を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、アルキレン系ジカルボン酸
モノエステル成分とビニル系単量体成分とから構成さ
れ、重量平均分子量50,000以上を有する共重合体樹脂か
らなる成形用自己発泡性樹脂粒子が提供される。(D) Means for Solving the Problems Thus, according to the present invention, the copolymer resin is composed of an alkylene-based dicarboxylic acid monoester component and a vinyl-based monomer component and has a weight average molecular weight of 50,000 or more. Self-expanding resin particles for molding are provided.

この発明の樹脂粒子は、発泡成形時に他の発泡剤を使用
することなくその場において加熱下で自己発泡しうるも
のである。この自己発泡は上記樹脂粒子のエステル構造
部が脱エステル化する際に、低分子が脱離し、かつ、こ
の脱離低分子が加熱下で気化膨張することにより自己発
泡しうる樹脂粒子であることを特徴とする。このような
低分子の脱離の形態としては、脱エステル化に伴う酸無
水物化によるアルコールの放出等を挙げることができ
る。このアルコールの放出は、重合性を有するモノカル
ボン酸とそのエステル化物が樹脂中に共に共重合されて
いる場合にも起こりうるが、それらが隣り合ってすぐ近
くに存在するジカルボン酸の場合に比べその頻度は低
く、効率的な発泡は行い得ない。またジカルボン酸であ
ってもジエステル化物であれは、その脱アルコールは容
易ではなく、半酸半エステル化物における容易な脱アル
コール、酸無水物化は特徴的なものといえる。The resin particles of the present invention can self-foam under heating in situ without using other foaming agents during foam molding. This self-foaming is a resin particle capable of self-foaming when the ester structure part of the resin particle is deesterified, a low molecule is desorbed, and the desorbed low molecule is vaporized and expanded under heating. Is characterized by. Examples of such a form of elimination of a low molecule include release of alcohol by acid anhydride formation accompanying deesterification. This release of alcohol can also occur when a polymerizable monocarboxylic acid and its esterified product are copolymerized together in the resin, but compared to the case of a dicarboxylic acid existing next to and adjacent to each other, The frequency is low and efficient foaming cannot be performed. Further, even if it is a dicarboxylic acid, if it is a diester, it is not easy to dealcoholize, and it can be said that easy dealcoholization and acid anhydride conversion in the half-acid half-ester are characteristic.

この発明の共重合体樹脂の構成単位であるアルキレン系
ジカルボン酸モノエステル成分は、主鎖にビニル系単量
体と重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ、側
鎖にカルボキシル基を２つ有するジカルボン酸のモノエ
ステルから構成される。さらにこのエステルとしては、
加熱下で易分離性で、かつ、分離成分が150℃程度の温
度で気化膨張しうるものから構成されているものが適し
ており、例えばアルキルエステル等が挙げられる。上記
ジカルボン酸モノエステルとしては、例えばマレイン酸
モノエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸モノ
エステル等が挙げられるが、さらに重合に関与する隣接
炭素原子にそれぞれカルボキシル基を有しているものが
より好ましく、従ってマレイン酸モノエステル、フマル
酸モノエステルが好ましい。上記アルキレン系ジカルボ
ン酸モノエステル成分におけるエステル構造部は、上述
したごとく加熱により脱離し易くかつこの脱離成分が15
0℃程度の温度で気化膨張しうるもので、さらに脱離後
本体の樹脂に酸無水物の形成が可能な構造のものが選択
される。この点からアルキルアルコール類でエステル化
されたアルキルエステルが好ましく、さらに比較的脱ア
ルコールの生じ易い点から炭素数８以下のアルコール類
によりエステル化されていることが好ましい。またさら
に上述したごとく、脱アルコール化による重量の損失の
点から分子量の低いものが好ましく、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等がとくに好ましいアルコール類として
挙げられる。The alkylene-based dicarboxylic acid monoester component, which is a constituent unit of the copolymer resin of the present invention, has a carbon-carbon unsaturated bond capable of polymerizing with a vinyl-based monomer in its main chain, and a carboxyl group in its side chain. It is composed of a monoester of dicarboxylic acid having two. Furthermore, as this ester,
Those which are easily separable under heating and which are composed of a component which can be vaporized and expanded at a temperature of about 150 ° C. are suitable, and examples thereof include alkyl esters. Examples of the dicarboxylic acid monoester include maleic acid monoester, fumaric acid monoester, itaconic acid monoester, and the like, more preferably those having a carboxyl group on each of adjacent carbon atoms involved in the polymerization. Therefore, maleic acid monoester and fumaric acid monoester are preferred. The ester structure portion in the alkylene-based dicarboxylic acid monoester component is easily desorbed by heating as described above and the desorbed component is 15
A material that can be vaporized and expanded at a temperature of about 0 ° C. and that can form an acid anhydride in the resin of the main body after desorption is selected. From this point of view, an alkyl ester esterified with an alkyl alcohol is preferable, and from the viewpoint that dealcoholation is relatively likely to occur, it is preferable to be esterified with an alcohol having 8 or less carbon atoms. Further, as described above, those having a low molecular weight are preferable from the viewpoint of weight loss due to dealcoholation, and particularly preferable alcohols are methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol and the like.

この発明の共重合体樹脂の構成単位であるビニル系単量
体成分は、上記アルキレン系ジカルボン酸モノエステル
成分と実質的に重ならないビニル系単量体であればよ
く、例えば芳香族モノビニル単量体およびそのアルキル
置換体、ビニルカルボン酸およびそのエステル誘導体並
びにアクリロニトリル等が挙げられ、スチレン、メタク
リル酸メチル等が好ましい。また用途によっては、芳香
族ジビニル単量体等の架橋性単量体例えばジビニルベン
ゼン等も用いられてもよい。The vinyl-based monomer component that is a constitutional unit of the copolymer resin of the present invention may be a vinyl-based monomer that does not substantially overlap with the alkylene-based dicarboxylic acid monoester component, for example, an aromatic monovinyl monomer And alkyl-substituted products thereof, vinylcarboxylic acid and ester derivatives thereof, acrylonitrile and the like, and styrene and methyl methacrylate are preferred. A crosslinkable monomer such as an aromatic divinyl monomer such as divinylbenzene may also be used depending on the application.

また上記共重合体樹脂は、アルキレン系ジカルボン酸モ
ノエステル成分とビニル系単量体成分以外に、重合可能
な他の成分例えばジカルボン酸ジエステル成分等が含有
されていてもよい。In addition to the alkylene-based dicarboxylic acid monoester component and the vinyl-based monomer component, the copolymer resin may contain other polymerizable components such as a dicarboxylic acid diester component.

この発明において前記共重合体は、上記アルキレン系ジ
カルボン酸モノエステル成分が、該共重合体中にモル分
率で0.05〜0.95の範囲で存在しうるよう調製される。上
記モル分率が0.05より小さい場合脱離する成分例えばア
ルコール等の量が少なくなって実質的に発泡しなく、0.
95より大きくなれば脱離成分による重量損失が大きくな
る点で適さない。アルキレン系ジカルボン酸モノエステ
ル成分が増えるに従って発泡性も高くなるが重量損失も
大きくなるため、従って経済的な点からも好ましいモル
分率は0.1〜0.5、より好ましくは0.2〜0.5とされる。In the present invention, the copolymer is prepared such that the alkylene dicarboxylic acid monoester component can be present in the copolymer in a mole fraction of 0.05 to 0.95. When the molar fraction is less than 0.05, the amount of components such as alcohol to be desorbed becomes small and substantially no foaming occurs.
If it exceeds 95, the weight loss due to the desorbed component increases, which is not suitable. As the amount of the alkylene-based dicarboxylic acid monoester component increases, the foamability also increases, but the weight loss also increases. Therefore, the economically preferable molar fraction is 0.1 to 0.5, and more preferably 0.2 to 0.5.

上記共重合体中に用いる前記ビニル系単量体成分は、共
重合に用いる該単量体の50重量％以上がスチレンまたは
メタクリル酸メチルであることが好ましい。In the vinyl monomer component used in the copolymer, it is preferable that 50% by weight or more of the monomer used in the copolymer is styrene or methyl methacrylate.

この発明の成形用自己発泡性樹脂粒子を構成する上記共
重合体樹脂は、発泡後に得られる成形体の強度の点か
ら、重量平均分子量が50,000以上、好ましくは100,000
以上のものが用いられる。The copolymer resin constituting the self-expanding resin particles for molding of the present invention has a weight average molecular weight of 50,000 or more, preferably 100,000, from the viewpoint of the strength of the molded product obtained after foaming.
The above is used.

この発明の共重合体樹脂粒子は、前記アルキレン系ジカ
ルボン酸モノエステル成分に対応するアルキレン系ジカ
ルボン酸の無水物と、前記ビニル系単量体成分に対応す
るビニル系単量体とから構成される共重合体を、所定の
アルコール等で処理してエステル化する方法や、溶液重
合法等でも製造されるが、高分子量化が容易でかつ生成
物が粒状で取り扱い易いことなどから、有機過酸化物等
の開始剤を使用した水系懸濁重合法で製造されることが
好ましい。なおこの発明の共重合体樹脂は重合以前にエ
ステル化されたアルキレン系ジカルボン酸モノエステル
を用いて合成されてもよい。The copolymer resin particles of the present invention are composed of an alkylene-based dicarboxylic acid anhydride corresponding to the alkylene-based dicarboxylic acid monoester component and a vinyl-based monomer corresponding to the vinyl-based monomer component. Although it can be produced by a method of esterifying a copolymer by treating it with a predetermined alcohol or the like, or a solution polymerization method, it is easy to increase the molecular weight and the product is granular and easy to handle. It is preferably produced by an aqueous suspension polymerization method using an initiator such as a compound. The copolymer resin of the present invention may be synthesized by using an alkylene-based dicarboxylic acid monoester esterified before the polymerization.

上記のごとく得られた共重合体樹脂粒子は、発泡しうる
加熱条件下で処理されて成形される。上記加熱条件は、
使用されるジカルボン酸やアルコールの種類、プラスチ
ックの軟化等で異なるが、概ね150℃以上であり、加熱
方法として例えば熱風発泡槽や押出発泡機等公知の様々
な方法が利用される。The copolymer resin particles obtained as described above are processed and molded under a heating condition capable of foaming. The above heating conditions are
Although it varies depending on the type of dicarboxylic acid or alcohol used, softening of the plastic, etc., it is approximately 150 ° C. or higher, and various known methods such as a hot air foaming tank or an extrusion foaming machine are used as a heating method.

従ってこの発明はまた、成型用金型内に、アルキレン系
ジカルボン酸モノエステル成分とビニル系単量体成分と
から構成され、重量平均分子量50,000以上を有する共重
合体樹脂粒子を導入し、150℃以上に加熱して上記樹脂
粒子を自己発泡・膨張させて成形することを特徴とする
発泡成形体の製造法をも提供するものである。この方法
により得られる成形体においては通常発泡体の成形に用
いられるハニカム、金網構造体のごとき三次元構造体
や、骨材（例えばパーライト、シラスバルーン、ガラス
バルーン、ガラス発泡粒、粘土粒、粘土発泡粒、セメン
ト粒、石粒、合成樹脂粒子、合成樹脂発泡粒子等）が必
要に応じて適量添加されていてもよい。Therefore, the present invention also introduces copolymer resin particles having a weight average molecular weight of 50,000 or more, which is composed of an alkylene-based dicarboxylic acid monoester component and a vinyl-based monomer component, into a molding die, and the temperature is 150 ° C. The present invention also provides a method for producing a foamed molded article, which comprises heating the above-mentioned resin particles to self-expand and expand them to be molded. In the molded body obtained by this method, a honeycomb normally used for molding a foamed body, a three-dimensional structure such as a wire mesh structure, and an aggregate (for example, perlite, shirasu balloon, glass balloon, glass foam particles, clay particles, clay) Expanded particles, cement particles, stone particles, synthetic resin particles, synthetic resin expanded particles, etc.) may be added in an appropriate amount as necessary.

（ホ）作用 この発明によれば、アルキレン系ジカルボン酸モノエス
テル成分とビニル系単量体成分とから構成され、重量平
均分子量50,000以上を有する共重合体樹脂からなる成形
用自己発泡性樹脂粒子は、150℃以上の加熱条件下で共
重合体樹脂から脱エステル化および該脱離成分の気化が
生じて自己発泡する。(E) Action According to the present invention, the molding self-expanding resin particles composed of a copolymer resin having an alkylene-based dicarboxylic acid monoester component and a vinyl-based monomer component and having a weight average molecular weight of 50,000 or more are Under the heating condition of 150 ° C. or higher, the copolymer resin undergoes deesterification and vaporization of the desorbed component to self-foam.

以下実施例によりこの発明を詳細に説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

（ヘ）実施例 実施例１ まず５の反応容器内に無水マレイン酸とイソプロパノ
ールとをモル量投入し、窒素置換後に90℃以下、１時間
加熱してエステル反応を行わせて、マレイン酸モノイソ
プロピルエステルを調製した。次いで別の５の反応容
器にスチレンモノマ1000ｇ、上記マレイン酸モノイソプ
ロピルエステル1300ｇ、ジｔ-ブチルパーオキシヘキサ
ハイドロテレフタレート11.5ｇおよびＰＶＡ５ｇを溶解
した水２を仕込み、空間を窒素で置換した後攪拌下で
90℃に加温し10時間重合させた。得られたポリマは分
離、水洗後乾燥し、呼びが2380μｍと2000μｍのＪＩＳ
標準篩で上下を篩い分け2380〜2000μｍのポリマ粒子と
した。このポリマは重量平均分子量18万、酸価178でマ
レイン酸モノイソプロピルをモリ分率で約0.4含むもの
であった。またガスクロマトグラフィ分析より、0.1％
の未重合スチレン、1.2％のマレイン酸モノイソプロピ
ルエステル等、揮発成分は微量であることが確認され
た。このポリマ粒子を180℃の熱風で30分間加熱したと
ころ、嵩密度で0.016g/cm³の発泡粒子が得られた。別に
ＪＩＳ呼び500μｍの篩網で作成した50×50×20(m/m)の
箱にポリマ粒子１ｇを入れ180℃で30分間加熱し、50×5
0×20(m/m)の発泡体を得た。この発泡体は粒子が相互に
結合した実用上十分な強度を有するものであった。(F) Example Example 1 First, maleic anhydride and isopropanol were charged in a molar amount into the reaction vessel of 5, and after nitrogen substitution, the ester reaction was carried out by heating at 90 ° C. or lower for 1 hour to give monoisopropyl maleate. The ester was prepared. Next, another 5 reaction vessels were charged with 1000 g of styrene monomer, 1300 g of maleic acid monoisopropyl ester, 11.5 g of di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate and 5 g of PVA dissolved in water 2, and the space was replaced with nitrogen, followed by stirring. so
The mixture was heated to 90 ° C and polymerized for 10 hours. The polymer obtained is separated, washed with water and dried, and the nominal size is 2380 μm and 2000 μm JIS
The upper and lower parts were sieved with a standard sieve to obtain polymer particles of 2380 to 2000 μm. This polymer had a weight average molecular weight of 180,000, an acid value of 178 and contained monoisopropyl maleate in a mole fraction of about 0.4. In addition, from gas chromatography analysis, 0.1%
It was confirmed that volatile components such as unpolymerized styrene and 1.2% maleic acid monoisopropyl ester were very small. When the polymer particles were heated with hot air at 180 ° C. for 30 minutes, expanded particles having a bulk density of 0.016 g / cm ³ were obtained. Separately, place 1 g of polymer particles in a 50 × 50 × 20 (m / m) box made with a JIS nominal 500 μm sieve net and heat at 180 ° C. for 30 minutes to obtain 50 × 5
A 0 × 20 (m / m) foam was obtained. This foam had a practically sufficient strength in which particles were bonded to each other.

実施例２〜４，比較例１ 実施例２および３は触媒の使用量のみを、実施例４と比
較例１とは、触媒を過酸化ベンゾイルに変更する以外は
実施例１と同様の方法で、下記〔表−１〕に示すごとき
種々の重量平均分子量のポリマ粒子を作製し、これらの
ポリマ粒子をそれぞれ実施例１と同様の条件で加熱して
発泡粒子を得た。次いでこれらの得られた発泡粒子につ
いて酸価および嵩体積（粒子間の空間も含めた見かけ上
の体積）を測定すると共に、実施例１と同様に発泡体に
成形しこれらの得られた発泡体について各々の強度を判
定したところ、同表に示す結果が得られた。なお、上記
強度の判定は通常のハンドリングにて成形体が崩れた
り、破損したりしないものを合格とした、また同表に
は、実施例１と同様の方法で重量平均分子量が２万に調
製されたポリマ粒子についての同様な結果を比較例１と
して示した。Examples 2 to 4, Comparative Example 1 In Examples 2 and 3, only the amount of the catalyst used was changed, and in Example 4 and Comparative Example 1, the same method as in Example 1 was used except that the catalyst was changed to benzoyl peroxide. Polymer particles having various weight average molecular weights as shown in [Table 1] below were prepared, and these polymer particles were heated under the same conditions as in Example 1 to obtain expanded particles. Next, while measuring the acid value and the bulk volume (apparent volume including spaces between particles) of these obtained expanded beads, the obtained expanded foam was formed into a foam in the same manner as in Example 1. When the respective intensities were evaluated, the results shown in the same table were obtained. The strength was judged to be acceptable if the molded body was not broken or damaged by ordinary handling. In the same table, the weight average molecular weight was adjusted to 20,000 by the same method as in Example 1. Similar results for the prepared polymer particles are shown as Comparative Example 1.

上記［表−１］から判るように分子量の低下によって発
泡粒の嵩密度は小さくなる傾向がみられ発泡倍率の高い
粒子が得られることを示している。しかし分子量が２万
の比較例では樹脂粘性が不足するためか嵩密度も低く、
また発泡体も収縮気味でしかも触れると容易に崩れ粉末
状になるという実用的でないものであった。 As can be seen from the above [Table-1], the bulk density of the expanded particles tends to decrease due to the decrease in the molecular weight, indicating that particles having a high expansion ratio can be obtained. However, the bulk density is low, probably because the resin viscosity is insufficient in the comparative example having a molecular weight of 20,000.
Further, the foamed material also tends to shrink, and easily collapses to a powdery form when touched, which is impractical.

実施例５〜７，比較例２ スチレンモノマとマレイン酸モノイソプロピルエステル
の仕込比率と使用触媒量とを変更する以外は実施例１と
同様の方法で、下記〔表−２〕に示すごとく重量平均分
子量およびマレイン酸モノイソプロピルエステルのモル
分率が種々異なるポリマ粒子を作製し、これらのポリマ
粒子をそれぞれ実施例１と同様の条件で加熱して発泡粒
子を得た。次いでこれらの得られた発泡粒子について酸
価および嵩体積を測定したところ、同表に示す結果が得
られた。なお、同表には実施例１と同様の方法でマレイ
ン酸モノイソプロピルエステルのモル分率が0.03に調製
されたポリマ粒子についての同様な結果を比較例２とし
て示した。Examples 5 to 7 and Comparative Example 2 A weight average as shown in the following [Table-2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charging ratio of styrene monomer and maleic acid monoisopropyl ester and the amount of catalyst used were changed. Polymer particles having different molecular weights and different mole fractions of maleic acid monoisopropyl ester were prepared, and the polymer particles were heated under the same conditions as in Example 1 to obtain expanded particles. Next, when the acid value and the bulk volume of these obtained expanded particles were measured, the results shown in the same table were obtained. In addition, the same result as Comparative Example 2 is shown in the same table for polymer particles prepared by the same method as in Example 1 except that the molar fraction of maleic acid monoisopropyl ester was adjusted to 0.03.

上記［表−２］から判るようにマレイン酸モノイソプロ
ピルエステルの含有量が減少するに従って発泡粒の嵩密
度は減少し、実施例７のマレイン酸モノイソプロピルが
モル分率0.11の場合でも粒子は発泡するが、比較例２の
場合発泡に伴う粒子の白化もみられずまた体積増加も認
められなかった。 As can be seen from the above [Table-2], the bulk density of the expanded particles decreases as the content of maleic acid monoisopropyl ester decreases, and even when the monoisopropyl maleate of Example 7 has a molar fraction of 0.11, the particles are expanded. However, in the case of Comparative Example 2, no whitening of the particles due to foaming was observed and no increase in volume was observed.

実施例８〜10 マレイン酸モノイソプロピルエステルを下記［表−３］
に示すごとき他のジカルボン酸モノエステルに変更する
以外は実施例１と同様の方法で、同表に示すごとき種々
の重量平均分子量ポリマ粒子に作製し、これらのポリマ
粒子をそれぞれ実施例１と同様の条件で加熱して発泡粒
子を得た。次いでこれらの得られた発泡粒子について酸
価および嵩体積を測定したところ、同表に示す結果が得
られた。Examples 8 to 10 The maleic acid monoisopropyl ester was prepared according to the following [Table-3].
In the same manner as in Example 1 except that other monocarboxylic acid diesters are used, as shown in Table 1, various weight average molecular weight polymer particles as shown in the same table are produced, and these polymer particles are respectively the same as in Example 1. The expanded particles were obtained by heating under the conditions. Next, when the acid value and the bulk volume of these obtained expanded particles were measured, the results shown in the same table were obtained.

上記のようにアルコール種、ジカルボン酸種によらず、
発泡性を有することがわかる。 As described above, regardless of the alcohol species and the dicarboxylic acid species,
It can be seen that it has foamability.

実施例11 実施例１でスチレンの代わりにメタクリル酸メチル970
ｇ、アクリル酸ブチル30ｇを使用する以外は同様の重合
を行い発泡性ポリマ粒子を得た。このポリマ粒子は180
℃の熱風で30分間加熱したところ、嵩密度で0.02g/cm³
の発泡粒子が得られた。Example 11 Methyl methacrylate 970 instead of styrene in Example 1
and the same polymerization except that 30 g of butyl acrylate was used to obtain expandable polymer particles. This polymer particle has 180
When heated with hot air at ℃ for 30 minutes, the bulk density was 0.02 g / cm ³
Foamed particles of were obtained.

実施例12 スクリュ径40m/mφの一軸ベントなし押出機を使用し、
実施例１と同様の条件で得たポリマ粒子を240℃で加熱
溶融し、170℃に温調された口金（幅100mm，間隙１mmの
スリットが設けられた口金）より８kg毎時の割合で押出
した。得られた発泡体は厚み2.5mm，幅120mmの帯状であ
り、みかけ密度は0.10g/cm³であった。Example 12 Using a screw diameter 40m / mφ uniaxial ventless extruder,
Polymer particles obtained under the same conditions as in Example 1 were heated and melted at 240 ° C., and extruded at a rate of 8 kg / hour from a die (a die provided with a slit having a width of 100 mm and a gap of 1 mm) temperature-controlled at 170 ° C. . The obtained foam was a strip with a thickness of 2.5 mm and a width of 120 mm, and the apparent density was 0.10 g / cm ³ .

（ト）発明の効果 この発明によれば、物理的発泡剤や分解型発泡剤等の発
泡剤を用いないので、これらの発泡剤の使用に係る諸問
題が解消され、発泡プラスチックスの製造工程、設備等
の省略化や低コスト化を図ることができる。またこの発
明の樹脂粒子は発泡に供しうる期間が限定されず、また
保存に低温倉庫等を使用する必要がない。さらにこの発
明の樹脂粒子により得られる発泡体では、発泡の過程で
脱アルコールにより酸無水物構造が形成されるため、耐
熱性に優れた成形体を得ることができる。(G) Effect of the Invention According to the present invention, since a foaming agent such as a physical foaming agent or a decomposable foaming agent is not used, various problems relating to the use of these foaming agents are solved, and a process for producing foamed plastics is solved. In addition, it is possible to reduce equipment and cost. Further, the resin particles of the present invention are not limited in the period during which they can be subjected to foaming, and there is no need to use a low temperature warehouse or the like for storage. Further, in the foam obtained from the resin particles of the present invention, an acid anhydride structure is formed by dealcoholization in the process of foaming, so that a molded article having excellent heat resistance can be obtained.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アルキレン系ジカルボン酸モノエステル成
分とビニル系単量体成分とから構成され、重量平均分子
量50,000以上を有する共重合体樹脂からなる成形用自己
発泡性樹脂粒子。1. Self-expanding resin particles for molding, which are composed of an alkylene-based dicarboxylic acid monoester component and a vinyl-based monomer component and are made of a copolymer resin having a weight average molecular weight of 50,000 or more. 【請求項２】共重合体樹脂が、アルキレン系ジカルボン
酸モノエステル成分を、モル分率で0.05〜0.95含有して
いる特許請求の範囲第１項記載の成形用自己発泡性樹脂
粒子。2. The self-expanding resin particles for molding according to claim 1, wherein the copolymer resin contains an alkylene-based dicarboxylic acid monoester component in a mole fraction of 0.05 to 0.95. 【請求項３】アルキレン系ジカルボン酸モノエステル
が、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、
イタコン酸モノエステルから選択された特許請求の範囲
第１項記載の成形用自己発泡性樹脂粒子。3. An alkylene-based dicarboxylic acid monoester is a maleic acid monoester, a fumaric acid monoester,
Self-expanding resin particles for molding according to claim 1, which are selected from itaconic acid monoesters. 【請求項４】アルキレン系ジカルボン酸モノエステルが
炭素数８以下のアルコール類によりエステル化さてなる
特許請求の範囲第１項記載の成形用自己発泡性樹脂粒
子。4. The self-expanding resin particles for molding according to claim 1, wherein the alkylene-based dicarboxylic acid monoester is esterified with an alcohol having 8 or less carbon atoms. 【請求項５】ビニル系単量体成分が、スチレンまたはメ
タクリル酸メチルを50重量％以上含有してなる特許請求
の範囲第１項記載の成形用自己発泡性樹脂粒子。5. The self-expanding resin particles for molding according to claim 1, wherein the vinyl monomer component contains 50% by weight or more of styrene or methyl methacrylate. 【請求項６】成型用金型内に、アルキレン系ジカルボン
酸モノエステル成分とビニル系単量体成分とから構成さ
れ、重量平均分子量50,000以上の共重合体樹脂粒子を導
入し、150℃以上に加熱して上記樹脂粒子を自己発泡・
膨張させて成形することを特徴とする発泡成形体の製造
法。6. Copolymer resin particles composed of an alkylene-based dicarboxylic acid monoester component and a vinyl-based monomer component and having a weight average molecular weight of 50,000 or more are introduced into a molding die and heated to 150 ° C. or higher. Heat to self-expand the resin particles
A method for producing a foamed molded product, which comprises expanding and molding.