JPH064717B2 - Method for producing expandable thermoplastic copolymer particles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ発泡性、成形
性の良好な発泡性熱可塑性共重合体粒子の工業的に有利
な製造方法に関するものである。The present invention relates to an industrially advantageous method for producing expandable thermoplastic copolymer particles which are excellent in heat resistance and solvent resistance and have good expandability and moldability.

発泡性重合体粒子としては、発泡性ポリスチレン樹脂粒
子がよく知られており、該粒子を用いることによって安
価で容易に型発泡成形体を得ることができる。しかしな
がら該発泡成形体は、重合物を構成する単量体がスチレ
ンであるので比較的温度の高い配管の保温材、屋根用断
熱材、自動車部材、ソーラーシステム用保温材等の耐熱
性を要求される用途には使用できない欠点がある。ま
た、特に自動車部材等において、他素材と貼り合わせて
用いる場合、耐溶剤性が劣るため接着材の選択が困難で
あるという欠点も有している。As the expandable polymer particles, expandable polystyrene resin particles are well known, and by using the particles, a molded foam molded article can be easily obtained at low cost. However, since the monomer constituting the polymer is styrene, the foamed molded article is required to have heat resistance such as a heat insulating material for pipes having a relatively high temperature, a heat insulating material for a roof, an automobile member, a heat insulating material for a solar system. There are drawbacks that cannot be used for certain applications. In addition, there is also a drawback that it is difficult to select an adhesive because it has poor solvent resistance when it is used by being bonded to other materials, especially in automobile parts and the like.

この為、本発明者らは、実用性において充分な耐熱性と
耐溶剤性を有する発泡性熱可塑性共重合体粒子を得るに
は、重合体を構成する単量体組成として、アルファメチ
ルスチレン１０重量％以上、かつアクリロニトリルを５
重量％以上含有してなる共重合体粒子を得、この樹脂粒
子に易揮発性発泡剤を含有せしめる必要があると考え
た。しかるに、かかる観点に基づいて、従来アルファメ
チルスチレンを上記の如く多量使用し、耐熱性の優れた
共重合体を懸濁重合により得るには、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物を重合
開始剤として用いる方法があるが、これらの場合、重合
温度の如何に拘らず、はなはだ多量用いることが必要で
あり、従って、得られる共重合体はその重合度が極端に
低くなり、該共重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せし
め、発泡性熱可塑性樹脂粒子となしたものは、発泡性が
著しく悪く、満足な発泡成形体が得難いのみならず、そ
の成形体も弱いものになってしまう。Therefore, in order to obtain expandable thermoplastic copolymer particles having sufficient heat resistance and solvent resistance in practical use, the present inventors have proposed that the monomer composition of the polymer should be alpha methyl styrene 10 More than weight% and 5 acrylonitrile
It was considered necessary to obtain copolymer particles containing at least wt% and to make the resin particles contain a volatile foaming agent. However, based on this point of view, in order to obtain a copolymer having excellent heat resistance by suspension polymerization using a large amount of alpha methyl styrene as described above, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxide can be used. Oxide, t
-There is a method of using an organic peroxide such as butyl peroxyacetate as a polymerization initiator, but in these cases, it is necessary to use a very large amount regardless of the polymerization temperature. Has an extremely low degree of polymerization, and when the copolymer particles are impregnated with a volatile foaming agent to form expandable thermoplastic resin particles, the expandability is extremely poor and it is difficult to obtain a satisfactory foamed molded product. Not only that, but the molded body also becomes weak.

更に、これらの開始剤を用いて重合度を上げる為に、そ
の使用量を少なくすると、いわゆるdead end重合とな
り、工業的に高転化率は得られず、従って満足な発泡成
形体は得難い。又、ベンゾイルパーオキサイドの如き有
機過酸化物を使用するときは、これに適する重合温度に
於ても工業的に利用し得る高転化率の共重合体は、全く
得られないのである。Further, if the amount of the initiator used is decreased to increase the degree of polymerization by using these initiators, so-called dead end polymerization occurs, so that a high conversion rate cannot be industrially obtained, and it is difficult to obtain a satisfactory foamed molded product. Further, when an organic peroxide such as benzoyl peroxide is used, a copolymer having a high conversion rate that can be industrially utilized cannot be obtained even at a suitable polymerization temperature.

一方、高重合度で、かつ高転化率のアルファメチルスチ
レン−アクリロニトリル系共重合体を得る方法として、
乳化重合法があるが、この方法によって発泡性熱可塑性
重合体粒子を製造するには、特開昭５７−６５７３５に
見られるごとく、乳化重合した後、凝固、ペレット化を
行ない、得られたペレットに発泡剤含浸を行なうという
極めて煩雑なプロセスが必要となり、製造コストが高く
なることにみならず、得られる樹脂には乳化剤、凝固剤
等が多量混入してしまう為、発泡性、強度等の劣ったも
のしか得られないという欠点を有する。On the other hand, with a high degree of polymerization, and as a method for obtaining a high conversion alpha methyl styrene-acrylonitrile-based copolymer,
Although there is an emulsion polymerization method, in order to produce expandable thermoplastic polymer particles by this method, as shown in JP-A-57-65735, after emulsion polymerization, coagulation and pelletization are carried out to obtain the obtained pellets. Since a very complicated process of impregnating a foaming agent is required, the production cost will not increase, and a large amount of emulsifier, coagulant, etc. will be mixed in the obtained resin. It has the disadvantage that only poor quality can be obtained.

本発明者等は、かかる欠点に鑑み、鋭意研究をした結
果、３官能性のトリス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）トリアジンを用い、アクリロニトリルを併用するこ
とによって多量のアルファメチルスチレンを用いても高
重合度、かつ高転化率の共重合体が得られる懸濁重合方
法を見出し、得られる共重合体粒子に易揮発性発泡剤を
含浸せしめることによって、耐熱性に優れた発泡性熱可
塑性共重合体粒子を得ることに成功し、本発明をなすに
到った。すなわち本発明は、アルファメチルスチレン１
０〜８０重量％、アクリロニトリル５〜５０重量％、更
にスチレン、クロルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステルから選ばれた少なくとも１種以上の化合物０〜
７０重量％の使用割合にある単量体を用い、３官能性の
トリス（ターシャリーブチルパーオキシ）トリアジン0.
０５〜3.０重量％を重合開始剤として重合温度８０〜１
５０℃で共重合を行なわせ、重合中又は重合後、易揮発
性発泡剤を含浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑
性共重合体粒子の製造方法を要旨とする。The present inventors have conducted intensive studies in view of such drawbacks, and as a result, trifunctional tris (tertiarybutylperoxy) triazine was used, and by using acrylonitrile together, a large amount of alpha methyl styrene was used for high polymerization. Of a foaming thermoplastic copolymer having excellent heat resistance by finding a suspension polymerization method capable of obtaining a copolymer having a high degree of conversion and a high conversion, and impregnating the resulting copolymer particles with a volatile foaming agent. We succeeded in obtaining particles and made the present invention. That is, the present invention relates to alpha methyl styrene 1
0 to 80% by weight, acrylonitrile 5 to 50% by weight, styrene, chlorostyrene, paramethylstyrene, t
-At least one compound selected from butyl styrene, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester 0 to
Trifunctional tris (tertiary butylperoxy) triazine was prepared using 70% by weight of monomer.
Polymerization temperature of 80 to 1 with 05 to 3.0% by weight as a polymerization initiator
The gist is a method for producing expandable thermoplastic copolymer particles, which comprises performing copolymerization at 50 ° C. and impregnating a volatile foaming agent during or after the polymerization.

本発明に使用されるアルファメチルスチレンの量は、１
０〜８０重量％の範囲で、所望する耐熱性と発泡倍率に
よって決められるが、１０重量％未満であると耐熱性向
上の効果が見られなくなり、８０重量％を越えると重合
転化率が低下し、樹脂中に多量の単量体が残って耐熱性
が悪化する。５０倍発泡成形体で１００℃の耐熱性を得
る為には、アルファメチルスチレン２０〜５０重量％を
用いる必要があり、５〜１５倍発泡成形体で１１０℃の
耐熱性を得る為には５０〜８０重量％のアルファメチル
スチレンを用いる必要がある。The amount of alpha methyl styrene used in the present invention is 1
In the range of 0 to 80% by weight, it is determined by the desired heat resistance and the expansion ratio, but if it is less than 10% by weight, the effect of improving the heat resistance cannot be seen, and if it exceeds 80% by weight, the polymerization conversion rate decreases. However, a large amount of the monomer remains in the resin and the heat resistance deteriorates. In order to obtain heat resistance of 100 ° C. in a 50 times expansion molded product, it is necessary to use 20 to 50% by weight of alpha methyl styrene, and in order to obtain heat resistance of 110 ° C. in a 5 to 15 times expansion molded product, 50% by weight is required. It is necessary to use ~ 80% by weight alpha methyl styrene.

又、本発明に使用されるアクリロニトリルは、組成物の
重合転化率を向上させる為、及び耐油性を発揮させる為
に必要である。５重量％未満では組成物の重合転化率が
低くなり、かつ耐油性において効果が発揮できなくな
り、好ましくない。又、５０重量％をこえると用いても
重合転化率は変らず、樹脂が黄褐色に着色するので好ま
しくない。The acrylonitrile used in the present invention is necessary for improving the polymerization conversion rate of the composition and for exhibiting oil resistance. If it is less than 5% by weight, the polymerization conversion rate of the composition tends to be low, and the effect on oil resistance cannot be exhibited, which is not preferable. Further, if it exceeds 50% by weight, the polymerization conversion rate does not change and the resin is colored yellowish brown, which is not preferable.

アルファメチルスチレン、アクリロニトリル以外の単量
体としては、スチレン、クロルスチレン、パラメチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン等の各種置換スチレン；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステルの中の１種又は２種以上を適宜用
いることができる。Monomers other than alpha methyl styrene and acrylonitrile include various substituted styrenes such as styrene, chlorostyrene, paramethyl styrene and t-butyl styrene; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; methyl methacrylate and ethyl. One or more of methacrylic acid esters such as methacrylate and butyl methacrylate can be appropriately used.

本発明に用いられる開始剤の選択は、重合度が高く、か
つ高い重合転化率の重合体を効率よく得る為に重要であ
る。重合転化率が低く単量体が５％以上樹脂中に残存し
ている場合、満足な発泡成形体を得ることが困難であ
り、かろうじて発泡成形体を得ることが出来ても、著し
く耐熱性の悪いものになってしまう。かかる観点から、
本発明の開始剤は３官能性のトリス（ターシャリーブチ
ルパーオキシ）トリアジンであり、その構造式は下記の
如くである。The selection of the initiator used in the present invention is important in order to efficiently obtain a polymer having a high degree of polymerization and a high polymerization conversion rate. When the polymerization conversion rate is low and 5% or more of the monomer remains in the resin, it is difficult to obtain a satisfactory foamed molded product, and even if a foamed molded product can be barely obtained, the heat resistance is extremely high. It becomes bad. From this perspective,
The initiator of the present invention is a trifunctional tris (tert-butylperoxy) triazine, the structural formula of which is as follows.

これらの使用にあたっては、１種又は２種以上併用する
ことも可能である。その使用量は、用いる単量体に対し
0.０５〜３０重量％である。0.０５重量％未満では、工
業的に実用性のある重合転化率が全く得られないか、も
しくは長時間を要し、著しく生産性の悪いものとなる。
又、3.０重量％をこえると、分子量が著しく低下し満足
な発泡成形が行なえないか、又はかろうじて発泡成形が
行なえても強度が大巾に劣った発泡成形体しか得られな
い。 In using these, it is also possible to use one kind or a combination of two or more kinds. The amount used is based on the monomer used.
It is 0.05 to 30% by weight. If it is less than 0.05% by weight, industrially practical polymerization conversion cannot be obtained at all, or a long time is required, resulting in extremely poor productivity.
On the other hand, if it exceeds 3.0% by weight, the molecular weight is remarkably reduced and satisfactory foam molding cannot be carried out, or only foam molded articles having a considerably poor strength can be obtained even if barely foam molding is possible.

本発明に於ける開始剤を用いる場合の重合温度は８０〜
１５０℃が採用される。８０℃未満では重合転化率が極
めて低くなり、また１５０℃を越えると分子量が低下し
て満足な発泡成形体が得難い。The polymerization temperature when using the initiator in the present invention is 80 to
150 ° C is adopted. If it is lower than 80 ° C., the polymerization conversion becomes extremely low, and if it exceeds 150 ° C., the molecular weight decreases, and it is difficult to obtain a satisfactory foamed molded product.

本発明に於て、目的とする発泡性熱可塑性共重合体粒子
を得る方法としては、懸濁重合法が採用される。乳化重
合法では先に述べたごとくプロセスの煩雑さによるコス
トアップと、乳化剤、凝固剤の混入による品質の低下が
あり、塊状重合法では重合後ペレット化を行なった後、
発泡剤含浸を行なわなければならないというプロセスの
煩雑さの点で、共に懸濁重合法より劣っている。In the present invention, a suspension polymerization method is adopted as a method for obtaining the desired expandable thermoplastic copolymer particles. In the emulsion polymerization method, there is a cost increase due to the complexity of the process as described above, and there is a decrease in quality due to the mixture of an emulsifier and a coagulant, and in the bulk polymerization method, after pelletization after polymerization,
Both are inferior to the suspension polymerization method in that the process of impregnating the blowing agent is complicated.

ここで、懸濁重合に用いられる分散剤としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロ
ース等の有機分散剤、又は第三リン酸カルシウム、ピロ
リン酸カルシウム、ケイ酸ソーダ、酸化亜鉛、炭酸マグ
ネシウム等の無機分散剤等を用いることが出来るが、無
機分散剤を用いる場合には、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸ソーダ、α−オレフインスルフォン酸ソーダ等のア
ニオン界面活性剤を併用することにより分散剤の効果は
著しく良好となる。しかして、かかる分散剤を用いて、
上記組成の共重合体粒子を懸濁重合にて得ようとする場
合、粒子径が非常に小さくなってしまう傾向にあり、比
較的大粒子を得ようとして分散剤を減少すれば、重合後
半に懸濁異常を起こして、所望する比較的大粒子径の粒
子を得ることが困難である。従って所望する粒子径の粒
子を得ようとする場合には、重合初期に少量の分散剤を
用いて重合を行ない、重合後半に分散剤を追加すること
が好ましい。Here, as the dispersant used in suspension polymerization, an organic dispersant such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and methyl cellulose, or an inorganic dispersant such as tricalcium phosphate, calcium pyrophosphate, sodium silicate, zinc oxide, or magnesium carbonate. However, when an inorganic dispersant is used, the effect of the dispersant becomes remarkably good by using an anionic surfactant such as sodium alkylbenzene sulfonate or sodium α-olefin sulfonate. Then, using such a dispersant,
When the copolymer particles of the above composition are to be obtained by suspension polymerization, the particle size tends to be very small, and if the dispersant is reduced to obtain relatively large particles, the latter half of the polymerization will occur. It is difficult to obtain desired particles having a relatively large particle diameter due to abnormal suspension. Therefore, in order to obtain particles having a desired particle size, it is preferable to carry out the polymerization using a small amount of the dispersant in the initial stage of the polymerization and to add the dispersant in the latter half of the polymerization.

本発明に用いられる易揮発性発泡剤としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；シクロブタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭
化水素及びトリクロルフルオルメタン、ジクロルフルオ
ルメタン、ジクロルジフルオルメタン、メチルクロライ
ド、ジクロルテトラフルオルメタン、エチルクロライド
等のハロゲン化炭化水素があげられる。これら発泡剤の
用いられるべき量は、所望する発泡成形体の発泡倍率に
よって異なるが、２重量％から１５重量％を含有せしめ
ることにより２倍から１００倍の発泡成形体を得ること
が可能である。これらの発泡剤を添加する時期は、重合
中あるいは重合後、いずれの時期でもよい。Examples of the easily volatile blowing agent used in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane and pentane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane, and trichlorofluoromethane and dichlorofluoromethane. And halogenated hydrocarbons such as dichlorodifluoromethane, methyl chloride, dichlorotetrafluoromethane, and ethyl chloride. The amount of these foaming agents to be used depends on the desired expansion ratio of the foamed molded product, but it is possible to obtain a foamed molded product of 2 to 100 times by containing 2% by weight to 15% by weight. . The foaming agent may be added at any time during or after the polymerization.

一方、本発明においては、高度に発泡した成形体を目的
とする場合には、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ヘプタン、オクタン等の溶剤、スチレン、アルファ
メチルスチレン、アクリロニトリル等の単量体、又はフ
タル酸エステル、アジピン酸エステル等の可塑剤を該発
泡性熱可塑性共重合体粒子中に含有せしめることが好ま
しい。これらの溶剤、可塑剤を含有せしめる方法として
は、あらかじめ単量体に混合して重合せしめる方法、発
泡剤含浸と同時に含浸せしめる方法等がある。又、単量
体を含有せしめる方法としては、重合後、未反応の単量
体を残こすことになるが、その残存量のコントロールが
難かしい。これら溶剤、可塑剤の使用量は３重量％以下
であることが好ましい。On the other hand, in the present invention, when a highly foamed molded product is intended, a solvent such as toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, or octane, a monomer such as styrene, alphamethylstyrene, acrylonitrile, or phthalic acid. It is preferable that a plasticizer such as ester or adipic acid ester is contained in the expandable thermoplastic copolymer particles. As a method of incorporating these solvents and plasticizers, there are a method of preliminarily mixing with a monomer and polymerizing, a method of impregnating with a foaming agent and the like at the same time. Further, as a method of incorporating the monomer, unreacted monomer is left after the polymerization, but it is difficult to control the residual amount. The amount of these solvents and plasticizers used is preferably 3% by weight or less.

かくして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、水蒸気、
熱風等の加熱媒体により所望する倍率まで予備発泡せし
めた後、閉塞し得るが密閉し得ない型中に充填され、水
蒸気等の加熱媒体によって再び加熱することによって所
望の形状を有する耐熱性発泡体となし得る。The expandable thermoplastic resin particles thus obtained are water vapor,
A heat-resistant foam having a desired shape by being pre-expanded to a desired ratio with a heating medium such as hot air, filled in a mold that can be closed but cannot be sealed, and is heated again with a heating medium such as steam. Can be done.

以下、本発明を実施例にて説明する。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

実施例１ 攪拌機付きオートクレーブに水１１０重量部、第三リン
酸カルシウム0.０８重量部、ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ソーダ0.００３重量部、塩化ナトリウム0.２重量部
を入れ、次いで攪拌状態で、トリスー（ｔ−ブチルパー
オキシ）トリアジン0.５重量部と、トルエン1.０重量部
を溶解したアルファメチルスチレン３０重量部、アクリ
ロニトリル２０重量部、スチレン５０重量部の混合系単
量体を該系に導入し、懸濁状態とし、直ちに１１５℃に
昇温し、３時間後に第三リン酸カルシウム0.３重量部を
追加した。その後、更に４時間の重合を行なった後、更
に130℃に昇温して３時間の後重合を行なった。得られ
た樹脂の重合転化率は９9.３％であった。次いで、１０
０℃に温度を下げ、ブタン１０重量部を加え、１００℃
で８時間の発泡剤含浸を行なった。得られた発泡性熱可
塑性樹脂を水蒸気で加熱することにより見掛倍率５０倍
に予備発泡した後、閉塞し得るが密閉し得ない金型に充
填し、水蒸気で加熱することにより４５cm×３０cm×２
cmの板状発泡成形体を得た。この成形体を１００℃の熱
風式均熱乾燥機内に１週間放置した後の、初期寸法に対
する寸法変化率は−1.5％であった。Example 1 110 parts by weight of water, 0.08 parts by weight of tribasic calcium phosphate, 0.003 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate, and 0.2 parts by weight of sodium chloride were put into an autoclave equipped with a stirrer, and then, with stirring, Trisou (t) was added. 0.5 parts by weight of -butylperoxy) triazine, 1.0 parts by weight of toluene, 30 parts by weight of alpha methyl styrene, 20 parts by weight of acrylonitrile, and 50 parts by weight of styrene were introduced into the system. In a suspended state, the temperature was immediately raised to 115 ° C., and after 3 hours, 0.3 part by weight of tricalcium phosphate was added. After that, the polymerization was further performed for 4 hours, then the temperature was further raised to 130 ° C., and the polymerization was performed for 3 hours. The polymerization conversion ratio of the obtained resin was 99.3%. Then 10
Lower the temperature to 0 ° C, add 10 parts by weight of butane, and add 100 ° C.
The foaming agent was impregnated for 8 hours. The resulting expandable thermoplastic resin is pre-foamed with an apparent magnification of 50 times by heating with steam, and then filled in a mold that can be closed but cannot be sealed, and is heated with steam to 45 cm × 30 cm × Two
A plate-shaped foamed molded product having a size of cm was obtained. The dimensional change rate with respect to the initial dimension was -1.5% after the molded body was allowed to stand in a hot air type soaking dryer at 100 ° C for 1 week.

実施例２，３ 実施例１に対し、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリ
アジンの量を、夫々0.３及び1.０重量部を変え、１１５
℃での重合時間を、夫々１０時間及び５時間とした以外
は実施例１と同様に行なった。結果を表−１に示す。Examples 2 and 3 As compared with Example 1, the amount of tris (t-butylperoxy) triazine was changed to 0.3 and 1.0 parts by weight, respectively.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time at ° C was 10 hours and 5 hours, respectively. The results are shown in Table-1.

比較例１〜３ 実施例１に対し、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリ
アジンを、夫々ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドに変え、９０
℃で７時間の重合を行なった後、更に１１０℃で３時間
の重合を行なった。結果を表−１に示す。Comparative Examples 1-3 Compared to Example 1, tris (t-butylperoxy) triazine was changed to benzoyl peroxide, acetyl peroxide, and lauroyl peroxide, respectively, and 90
After polymerization was carried out at 7 ° C for 7 hours, polymerization was further carried out at 110 ° C for 3 hours. The results are shown in Table-1.

比較例４，５ 実施例１に対して、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアジンを2,５−ジメチル−2,５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン（比較例４）、及び4,４−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステ
ル（比較例５）に変えて、９０℃で７時間の重合を行っ
た後、更に１１０℃で３時間の重合を行った結果、表−
１に示す重合転化率の樹脂が得られたので、それぞれ実
施例１と同様にブタン発泡剤含浸と発泡成形を行ない、
耐熱性寸法変化率を測定したが、耐熱性寸法変化率は比
較例４の場合−５０〜−６０％、比較例５の場合−４０
〜−５０％と極めて収縮が大きく耐熱性の劣るものであ
った。Comparative Examples 4,5 Compared to Example 1, tris (t-butylperoxy) triazine was added to 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane (Comparative Example 4), and 4,4-. After changing to di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester (Comparative Example 5) and performing polymerization at 90 ° C. for 7 hours, polymerization was further performed at 110 ° C. for 3 hours. −
Since the resin having the polymerization conversion rate shown in 1 was obtained, the butane foaming agent impregnation and foam molding were carried out in the same manner as in Example 1,
The heat-resistant dimensional change rate was measured. The heat-resistant dimensional change rate was −50 to −60% in Comparative Example 4, and −40 in Comparative Example 5.
The shrinkage was extremely large at -50% and the heat resistance was poor.

比較例４、５の結果から、２官能性の有機過酸化物では
比較例１〜３の１官能性の有機過酸化物に比べて重合転
化率は、かなり向上するが、実施例１〜３に比べるとま
だ残存モノマーの多い状態であり、本発明の効果、即ち
短い重合時間で高重合転化率の樹脂粒子を得て、これに
発泡剤含浸して耐熱性に優れた発泡性熱可塑性共重合体
粒子とすることは困難であることが明らかである。From the results of Comparative Examples 4 and 5, the polymerization conversion ratio of the bifunctional organic peroxide was considerably improved as compared with the monofunctional organic peroxides of Comparative Examples 1 to 3, but Examples 1 to 3 were used. Compared to the above, there is still a large amount of residual monomer, and the effect of the present invention is to obtain resin particles with a high polymerization conversion rate in a short polymerization time, which is impregnated with a foaming agent to obtain a foamable thermoplastic resin with excellent heat resistance. Clearly, it is difficult to make polymer particles.

実施例４〜６，比較例６〜７ 単量体組成を、表−２のようにした以外は、実施例１と
同様に行なった。結果を表−２に示す。 Examples 4 to 6 and Comparative Examples 6 to 7 The procedure of Example 1 was repeated, except that the monomer compositions shown in Table 2 were used. The results are shown in Table-2.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−142764（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−185328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−67224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−65735（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−1825（ＪＰ，Ｂ１) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-52-142764 (JP, A) JP-A-57-185328 (JP, A) JP-A-56-67224 (JP, A) JP-A-55- 725 (JP, A) JP 57-65735 (JP, A) JP 45-1825 (JP, B1)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アルファメチルスチレン１０〜８０重量
％、アクリロニトリル５〜５０重量％、更にスチレン、
クロルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから
選ばれた少なくとも１種以上の化合物０〜７０重量％の
使用割合にある単量体を用い、トリス（ターシャリーブ
チルパーオキシ）トリアジン0.０５〜3.０重量％を重合
開始剤として重合温度８０〜１５０℃で懸濁共重合を行
なわせ、重合中又は重合後、易揮発性発泡剤を含浸せし
めることを特徴とする発泡性熱可塑性共重合体粒子の製
造方法。1. Alpha-methylstyrene 10 to 80% by weight, acrylonitrile 5 to 50% by weight, further styrene,
At least one compound selected from the group consisting of chlorostyrene, paramethylstyrene, t-butylstyrene, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester is used in an amount of 0 to 70% by weight of a monomer, and tris (tertiary butyl) is used. Peroxy) triazine 0.05 to 3.0% by weight is used as a polymerization initiator to carry out suspension copolymerization at a polymerization temperature of 80 to 150 ° C., and a volatile foaming agent is impregnated during or after the polymerization. And a method for producing expandable thermoplastic copolymer particles.