JPH06102339B2 - Manufacturing method of artificial marble - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、人造大理石の製造方法に関し、詳しくは、不
飽和ポリエステル樹脂をマトリツクス樹脂とする樹脂組
成物を常温又は加熱下に注型成形して、透明感又は深み
感にすぐれる大理石模様を有する人造大理石を安定して
製造する方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing artificial marble, and more specifically, a resin composition containing an unsaturated polyester resin as a matrix resin is cast at room temperature or under heating. And a method for stably producing artificial marble having a marble pattern with excellent transparency or depth.

（従来の技術） 従来、充填剤、硬化剤等を含有する液状不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を硬化させてなる成形品は、人造大理石
として、浴槽、キツチンカウンター、洗面化粧台等の所
謂サニタリー製品や壁材等に広く用いられている。(Prior Art) Conventionally, a molded product obtained by curing a liquid unsaturated polyester resin composition containing a filler, a curing agent, etc. is an artificial marble and is a so-called sanitary product such as a bathtub, a kitchin counter, a vanity, or the like. Widely used for wall materials.

このような人造大理石は、従来、ベースカラー用樹脂混
和物を撹拌器内で脱泡処理し、これに同じく脱泡処理し
た１又は数種の模様付け用樹脂混和物を真空下に混和
し、この混和物を成形型内に注入し、常温又は加熱下に
混和物を硬化させることによつて製造されている。ま
た、ベースカラー用樹脂混和物を攪拌器内で脱泡処理
し、撹拌器から取り出し、これに同じく脱泡処理した１
又は数種の模様付け用樹脂混和物を加え、これをへら等
にてかきまぜて、成形型内に注入し、常温又は加熱下に
混和物を硬化させることによつても、製造されている。Such artificial marble has conventionally been produced by defoaming a resin mixture for base color in a stirrer, and then mixing 1 or several kinds of patterning resin mixture which has also been defoamed under vacuum, It is manufactured by injecting this mixture into a mold and curing the mixture at room temperature or under heating. Further, the resin mixture for base color was defoamed in the stirrer, taken out from the stirrer, and similarly defoamed.
Alternatively, it is also produced by adding several kinds of patterning resin mixture, stirring the mixture with a spatula or the like, injecting the mixture into a mold, and curing the mixture at room temperature or under heating.

しかしながら、前者の方法によれば、天然大理石の有す
る流れ模様を再現することができないのみならず、成形
の都度、撹拌器内の洗浄を必要とし、他方、後者の方法
では、混和や成形作業に職人的な技術を必要とし、しか
も、模様が安定せず、また、気泡を含むことが多い。However, according to the former method, it is not possible to reproduce the flow pattern of natural marble, and it is necessary to wash the inside of the stirrer at each molding, while the latter method requires mixing and molding work. It requires craftsmanship, the pattern is not stable, and often contains air bubbles.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の人造大理石の製造における上記した問
題を解決するためになされたものであつて、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を常温又は加熱下での注型成形法に
よつて、安定した大理石の流れ模様を有すると共に、透
明感又は深み感にすぐれる人造大理石を製造する方法を
提供することを目的とする。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in the production of conventional artificial marble, in which an unsaturated polyester resin composition is cast at room temperature or under heating. An object of the present invention is to provide a method for producing an artificial marble having a stable flow pattern of marble and excellent in transparency or depth by the molding method.

（課題を解決するための手段） 本発明による人造大理石の製造方法は、不飽和ポリエス
テル樹脂、無機質充填材及び硬化剤を含む第１の樹脂組
成物と、この樹脂組成物と透明度の異なる第２の樹脂組
成物とを別々に調製し、これらを所望の大理石模様が描
き出されるようにそれぞれを小分けして成形型内に分散
して注入し、軽くかきまぜた後、硬化させることを特徴
とする。(Means for Solving the Problem) The method for producing an artificial marble according to the present invention includes a first resin composition containing an unsaturated polyester resin, an inorganic filler and a curing agent, and a second resin composition having a transparency different from that of the resin composition. The resin composition is prepared separately, and each of them is divided into small portions so that a desired marble pattern is drawn out, dispersed and poured into a molding die, gently stirred, and then cured.

不飽和ポリエステル樹脂は、通常、不飽和ポリエステル
50〜80重量％を重合性単量体50〜20重量％に溶解させて
なるものである。不飽和ポリエステルが50重量％よりも
少ないときは、十分な強度をもつ人造大理石を得ること
ができず、他方、80重量％を越えるときは、樹脂組成物
の成形性及び作業性が悪化する傾向があるからである。The unsaturated polyester resin is usually an unsaturated polyester
It is obtained by dissolving 50 to 80% by weight of a polymerizable monomer in 50 to 20% by weight. When the unsaturated polyester is less than 50% by weight, artificial marble having sufficient strength cannot be obtained, while when it exceeds 80% by weight, moldability and workability of the resin composition tend to be deteriorated. Because there is.

不飽和ポリエステル樹脂は、一般に、α，β−不飽和二
塩基酸及び／又はその酸無水物である酸成分と多価アル
コール成分とを反応させることによつて得ることができ
る。The unsaturated polyester resin can be generally obtained by reacting an acid component which is an α, β-unsaturated dibasic acid and / or its acid anhydride with a polyhydric alcohol component.

α，β−不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレ
イン酸等を挙げることができ、これらは２種以上を併用
してもよい。多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、トリエチレングリコール、水素添加ビスフエノール
Ａ、イソペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ジシクロペンタジエン等を挙げることが
できる。これらも２種以上を併用してもよい。Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and chloromaleic acid. These may be used in combination of two or more. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, triethylene glycol, hydrogenated bisphenol A and isopentyl. Examples thereof include glycol, glycerin, trimethylolpropane, dicyclopentadiene and the like. These may also be used in combination of two or more.

不飽和ポリエステル樹脂の製造において、酸成分とし
て、必要に応じて、飽和二塩基酸及び／又はその酸無水
物を併用してもよい。このような飽和二塩基酸として
は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリツト酸、コハク酸、アゼライン酸、アジピン
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ク
ロレンデイツク酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロ
モフタル酸等を挙げることができる。In the production of the unsaturated polyester resin, a saturated dibasic acid and / or its acid anhydride may be used in combination as the acid component, if necessary. Examples of such a saturated dibasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid,
Examples thereof include trimellitic acid, succinic acid, azelaic acid, adipic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, chlorendic acid, tetrachlorophthalic acid and tetrabromophthalic acid.

他方、重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレ
ート等、不飽和ポリエステル樹脂と架橋可能なビニル単
量体、ジビニル単量体、ビニルオリゴマー等を挙げるこ
とができる。通常、スチレンが好ましく用いられる。On the other hand, as the polymerizable monomer, styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, α-methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, vinyl acetate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, etc., cross-linked with an unsaturated polyester resin. Possible vinyl monomers, divinyl monomers, vinyl oligomers and the like can be mentioned. Usually, styrene is preferably used.

本発明において用いる不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、通常、無機質充填材及び硬化剤を含有し、更に、必
要に応じて、補強材、低収縮材、硬化促進剤、内部離型
剤、増粘剤、着色剤等を含有する。The unsaturated polyester resin composition used in the present invention usually contains an inorganic filler and a curing agent, and further, if necessary, a reinforcing material, a low shrinkage material, a curing accelerator, an internal release agent, and a thickener. , A colorant and the like.

無機質充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイ
カ、シリカ、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、寒水石、ケイ砂等が用いられ
る。これらのうちでは、得られる人造大理石の透明感を
高める観点から、ガラス粉や水酸化アルミニウムが好ま
しく用いられる。充填材は、作業性、得られる成形品の
強度、経済性等を考慮して、広い範囲で用いることがで
きる。一般的には、最密充填となるような割合とするの
が好ましい。As the inorganic filler, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, talc, clay, mica, silica, alumina, glass powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, cold water stone, silica sand and the like are used. Among these, glass powder and aluminum hydroxide are preferably used from the viewpoint of enhancing the transparency of the obtained artificial marble. The filler can be used in a wide range in consideration of workability, strength of the obtained molded product, economy and the like. Generally, it is preferable to set the ratio so that the closest packing is obtained.

硬化剤として、例えば、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、1,1−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート等の有機過酸化物が用いられ
る。硬化剤は、不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対
して、通常、0.5〜３重両部の範囲で用いられる。As the curing agent, for example, t-butyl perbenzoate,
Organic peroxides such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane and t-butylperoxyisopropyl carbonate. Oxides are used. The curing agent is usually used in the range of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin.

補強材としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、フエ
ノール繊維、ポリビニルアルコール繊維、炭素繊維等を
挙げることができるが、通常、ガラス繊維が好ましく用
いられる。これらは、樹脂組成物の粘度や得られる成形
品の強度を考慮して、広い範囲で用いることができる。Examples of the reinforcing material include glass fiber, polyester fiber, phenol fiber, polyvinyl alcohol fiber, carbon fiber and the like, but glass fiber is usually preferably used. These can be used in a wide range in consideration of the viscosity of the resin composition and the strength of the obtained molded product.

また、低収縮材としては、例えば、ポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステ
ル等の熱可撓性樹脂、ポリブタジエンゴム、ポリスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体等が用いられる。Further, as the low shrinkage material, for example, polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride,
Thermoflexible resins such as polyvinyl acetate, polycaprolactam and saturated polyester, polybutadiene rubber, polystyrene-acrylonitrile copolymer and the like are used.

硬化促進剤としては、有機酸の金属塩、特に、コバルト
塩、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバル
ト、アセチルアセトンコバルト等が用いられる。As the curing accelerator, a metal salt of an organic acid, particularly a cobalt salt, for example, cobalt naphthenate, cobalt octylate, acetylacetone cobalt or the like is used.

内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛
等の高級脂肪酸や高級脂肪酸塩、アルキルリン酸エステ
ル等が用いられる。通常、不飽和ポリエステル樹脂100
重量部に対して、0.5〜５重量部の範囲で用いられる。As the internal release agent, higher fatty acids such as stearic acid and zinc stearate, higher fatty acid salts, alkyl phosphates and the like are used. Usually unsaturated polyester resin 100
It is used in the range of 0.5 to 5 parts by weight with respect to parts by weight.

顔料は、得られる成形品を着色する場合に用いられる。
不飽和ポリエステル樹脂の硬化を著しく阻害しないもの
であれば、特に限定されるものではない。更に、樹脂組
成物における単量体の揮散防止を加味した脱泡剤も必要
に応じて用いられる。The pigment is used when coloring the resulting molded article.
There is no particular limitation as long as it does not significantly hinder the curing of the unsaturated polyester resin. Further, a defoaming agent in consideration of preventing volatilization of monomers in the resin composition is also used as necessary.

本発明の方法によれば、不飽和ポリエステル樹脂と共
に、上述したような成分を含み、硬化させた際に透明度
が相互に異なる第１と第２の樹脂組成物が別々に調製さ
れる。このように透明度の異なる樹脂差生物を得るに
は、例えば、屈折率が好ましくは相互に0.01以上異なる
不飽和ポリエステル樹脂を用いる方法、異なる平均粒径
の充填材を用いる方法、異なる充填材を用いる方法これ
らを適宜に組み合わせる方法等によることができる。According to the method of the present invention, the first and second resin compositions containing the above-mentioned components together with the unsaturated polyester resin and having different transparency when cured are separately prepared. In order to obtain resin difference organisms having different transparency in this way, for example, a method using unsaturated polyester resins whose refractive indices are preferably 0.01 or more different from each other, a method using fillers with different average particle diameters, different fillers are used. The method may be a method of appropriately combining these.

このような第１及び第２の不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、この種の技術分野における慣用技術、例えば、モ
ルタルミキサー、ニーダー等の混練機を用いて、所要の
成分を混練することによつて得ることができる。Such first and second unsaturated polyester resin compositions can be obtained by kneading the required components by a conventional technique in this technical field, for example, using a kneader such as a mortar mixer and a kneader. Obtainable.

本発明の方法によれば、このようにして調製された第１
及び第２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を所望の大理
石模様が描き出されるように適当に分散させて成形型内
に注入し、軽くかきまぜた後、常温乃至150℃程度の加
熱下に所要時間硬化させ、成形型から成形物を離型させ
ることによつて、透明感又は深み感にすぐれる大理石模
様を有する人造大理石を得ることができる。必要に応じ
て、表面性状を改善するために、表面にゲルコート層を
形成してもよい。According to the method of the present invention, the first thus prepared
And, the second unsaturated polyester resin composition is appropriately dispersed so that a desired marble pattern is drawn, poured into a molding die, stirred gently, and then cured under heating at room temperature to 150 ° C. for a required time. By releasing the molded product from the molding die, it is possible to obtain an artificial marble having a marble pattern excellent in transparency or depth. If necessary, a gel coat layer may be formed on the surface to improve the surface properties.

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。(Example) Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

実施例１〜３ 透明度の異なる不飽和ポリエステル樹脂組成物を得るた
めに、実施例１においては、屈折率の異なる不飽和ポリ
エステル樹脂を用い（充填材は同じ。）、実施例２にお
いては、同一種であるが、平均粒径の異なる充填材を用
い（不飽和ポリエステル樹脂は同じ。）、実施例３にお
いては、異なる種類の充填材を用いた（不飽和ポリエス
テル樹脂は同じ。）。それぞれの組において、第１と第
２の成形材料は、全光線透過率測定によつて、透明度に
３％以上の差異があることが確認された。Examples 1 to 3 In order to obtain an unsaturated polyester resin composition having different transparency, an unsaturated polyester resin having a different refractive index is used in Example 1 (the filler is the same), and the same in Example 2. Fillers having different average particle diameters were used (unsaturated polyester resins are the same), but different kinds of fillers were used in Example 3 (unsaturated polyester resins were the same). In each set, the first and second molding materials were confirmed to have a difference in transparency of 3% or more by measuring the total light transmittance.

上記のようにして、第１表に示すように、配合の異なる
第１の樹脂組成物（Ｉ）と第２の樹脂組成物（II）の組
合わせをそれぞれ別々に調製し、それぞれ小分けし、約
同重量ずつ適当に分散させながら、洗面化粧台を製造す
るための成形型内に仕込み、軽くかきまぜた後、型諦め
した。５分間振動させて脱泡させた後、常温下、45分間
放置し、この後、成形品を型から取出し、これを75℃で
120分間後硬化させて、外形400mm×500mm、肉厚7mmの美
麗で鮮明な大理石模様を有する透明感又は深み感にすぐ
れる成形品を得た。As described above, as shown in Table 1, combinations of the first resin composition (I) and the second resin composition (II) having different formulations were separately prepared, and each was divided into small portions, While appropriately dispersing each of the same weights, the mixture was placed in a mold for manufacturing a vanity, stirred gently, and then given up. After vibrating for 5 minutes to defoam, let stand for 45 minutes at room temperature, then remove the molded product from the mold and store it at 75 ° C.
After post-curing for 120 minutes, a molded product having an outer shape of 400 mm × 500 mm and a wall thickness of 7 mm, having a beautiful and clear marble pattern and having excellent transparency or depth was obtained.

（発明の効果） 本発明の方法によれば、透明度の異なる第１と第２の樹
脂組成物を適当に小分けし、分散させて注入し、軽く掻
き混ぜた後、常温又は加熱下に硬化させるので、安定し
た大理石模様を有し、透明感又は深み感にすぐれ、更に
表面平滑性にすぐれる成形品を得ることができる。この
ような成形品は、例えば、浴槽、キツチンカウンター、
洗面化粧台、壁材等の製造に好適である。 (Effects of the Invention) According to the method of the present invention, the first and second resin compositions having different transparency are appropriately divided into small portions, dispersed and poured, gently stirred, and then cured at room temperature or under heating. Therefore, it is possible to obtain a molded product having a stable marble pattern, excellent in transparency or depth, and further excellent in surface smoothness. Such molded articles include, for example, bathtubs, kittin counters,
It is suitable for manufacturing vanities and wall materials.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】不飽和ポリエステル樹脂、無機質充填材及
び硬化剤を含む第１の樹脂組成物と、この樹脂組成物と
透明度の異なる第２の樹脂組成物とを別々に調製し、こ
れらを所望の大理石模様が描き出されるようにそれぞれ
を小分けして成形型内に分散して注入し、軽くかきまぜ
た後、硬化させることを特徴とする人造大理石の製造方
法。1. A first resin composition containing an unsaturated polyester resin, an inorganic filler, and a curing agent, and a second resin composition having a different degree of transparency from this resin composition are separately prepared, and these are desired. The method for producing artificial marble is characterized in that each of them is divided into small pieces so that the marble pattern is drawn, dispersed and poured into a molding die, gently stirred, and then cured.