JPH0610160B2 - スピロビスインダンビス―オキシフタル酸及びそれらの官能性誘導体 - Google Patents
スピロビスインダンビス―オキシフタル酸及びそれらの官能性誘導体Info
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- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic
- C07C65/26—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な組成物に関し、詳しくはスピロ(ビス)
インダン成分を含むポリイミド製造用の中間体に関す
る。
インダン成分を含むポリイミド製造用の中間体に関す
る。
ポリイミドは、典型的にはテトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとの反応によって製造される。エンジニアリン
グ熱可塑性樹脂として極めて望ましい性質を有するポリ
エーテルイミドを含めて、多くの類のポリイミドが知ら
れている。この類のポリエーテルイミドの例は、2,2
−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フエ
ニル]プロパン二無水物から誘導されるものである。ビ
ス(N−メチルイミド)以下に「BPABI」という)等のビ
スイミドを包含するこのテトラカルボン酸の他の官能性
誘導体も知られている。
ジアミンとの反応によって製造される。エンジニアリン
グ熱可塑性樹脂として極めて望ましい性質を有するポリ
エーテルイミドを含めて、多くの類のポリイミドが知ら
れている。この類のポリエーテルイミドの例は、2,2
−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フエ
ニル]プロパン二無水物から誘導されるものである。ビ
ス(N−メチルイミド)以下に「BPABI」という)等のビ
スイミドを包含するこのテトラカルボン酸の他の官能性
誘導体も知られている。
1987年4月20日付で提出された米国特許出願第4
0,528号明細書に、スピロ(ビス)インダン、とり
わけ6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テ
トラメチルスピロ(ビス)インダン(以下に「SBI」とい
う)から誘導されるポリカーボネートが開示されてい
る。これらのポリカーボネートは、ビスフェノールAポ
リカーボネートの様な他の公知のポリカーボネートと比
べ、極めて低い複屈折を有する等有利な性質を有する。
対応するビスフェノールA−誘導ポリマーと同様に関連
する、スピロ(ビス)インダン成分を含む他のポリマー
を製造することに興味がもたられる。本発明は、多くの
かかるポリマー、とりわけポリエーテルイミドの製造に
おける必須の中間体に係わる。
0,528号明細書に、スピロ(ビス)インダン、とり
わけ6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テ
トラメチルスピロ(ビス)インダン(以下に「SBI」とい
う)から誘導されるポリカーボネートが開示されてい
る。これらのポリカーボネートは、ビスフェノールAポ
リカーボネートの様な他の公知のポリカーボネートと比
べ、極めて低い複屈折を有する等有利な性質を有する。
対応するビスフェノールA−誘導ポリマーと同様に関連
する、スピロ(ビス)インダン成分を含む他のポリマー
を製造することに興味がもたられる。本発明は、多くの
かかるポリマー、とりわけポリエーテルイミドの製造に
おける必須の中間体に係わる。
従って、本発明は式(I): [式中Aは式(II): のスピロ(ビス)インダン成分であり、X1及びYは夫
々OH、OM、OR2又は であるか、あるいはX1とYが一緒になってO又はNR
2であり、各R1は夫々炭素数1乃至4の第一級又は第
二級アルキル基又はハロゲン原子であり、R2とR3は
夫々炭素数1乃至8のアルキル基又は炭素数6乃至20
のアリール基であり、Mは1当量のカチオンであり、そ
してnは0乃至3である] のスピロ(ビス)インダンビス−オキシフタル化合物を
包含する。
々OH、OM、OR2又は であるか、あるいはX1とYが一緒になってO又はNR
2であり、各R1は夫々炭素数1乃至4の第一級又は第
二級アルキル基又はハロゲン原子であり、R2とR3は
夫々炭素数1乃至8のアルキル基又は炭素数6乃至20
のアリール基であり、Mは1当量のカチオンであり、そ
してnは0乃至3である] のスピロ(ビス)インダンビス−オキシフタル化合物を
包含する。
明らかに、式(II)のスピロ(ビス)インダン単位は置
換されていても置換されていなくてもよい6,6′−ジ
ヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチルスピロ
(ビス)インダン(以下に時として単に「スピロビスイ
ンダン」という)から誘導される。その中のR1は、メ
チル基、エチル基、1−プロピル基もしくは2−プロピ
ル基等のアルキル基又は塩素原子もしくは臭素原子等の
ハロゲン原子であり得る。上記R1を含む化合物のう
ち、メチル及びクロロが好ましいが、しかし最も好まし
い本発明化合物はnが0であるSBIから誘導されるもの
である。
換されていても置換されていなくてもよい6,6′−ジ
ヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチルスピロ
(ビス)インダン(以下に時として単に「スピロビスイ
ンダン」という)から誘導される。その中のR1は、メ
チル基、エチル基、1−プロピル基もしくは2−プロピ
ル基等のアルキル基又は塩素原子もしくは臭素原子等の
ハロゲン原子であり得る。上記R1を含む化合物のう
ち、メチル及びクロロが好ましいが、しかし最も好まし
い本発明化合物はnが0であるSBIから誘導されるもの
である。
式(I)から、本発明化合物がビス−オキシフタル酸及
びそれらの塩、エステル、アミド、無水物及びイミドを
包含することが明らかである。好適な化合物は、ビス
(3,4−ジカルボキシ)化合物であり、そしてとりわ
け二無水物及びビスイミドであり、ビスイミドのうち好
適なのはR2が炭素数1乃至4の第一級又は第二級アル
キル基、とりわけメチル基であるものである。
びそれらの塩、エステル、アミド、無水物及びイミドを
包含することが明らかである。好適な化合物は、ビス
(3,4−ジカルボキシ)化合物であり、そしてとりわ
け二無水物及びビスイミドであり、ビスイミドのうち好
適なのはR2が炭素数1乃至4の第一級又は第二級アル
キル基、とりわけメチル基であるものである。
本発明に係わるビスイミドは、SBI塩とニトロ−又はハ
ロ−置換フタルイミドの反応により製造し得る。上記製
造法は、BPABIの製造に使用する方法と同一である。同
様に、公知の方法によって、前記ビスイミドを二無水物
に転化し得る。適当なビスイミド及び二無水物の製造法
に関して、次の米国特許: 第3,879,428号、第4,257,953号、 第4,116,980号、第4,273,712号、 第4,128,574号、第4,329,292号、 第4,247,464号、第4,329,496号 の各明細書が参照される。そのほかに従来からの方法に
よりビスイミド及び二無水物から遊離のテトラカルボン
酸及びびそれらの塩、エステル及びアミドが製造でき
る。
ロ−置換フタルイミドの反応により製造し得る。上記製
造法は、BPABIの製造に使用する方法と同一である。同
様に、公知の方法によって、前記ビスイミドを二無水物
に転化し得る。適当なビスイミド及び二無水物の製造法
に関して、次の米国特許: 第3,879,428号、第4,257,953号、 第4,116,980号、第4,273,712号、 第4,128,574号、第4,329,292号、 第4,247,464号、第4,329,496号 の各明細書が参照される。そのほかに従来からの方法に
よりビスイミド及び二無水物から遊離のテトラカルボン
酸及びびそれらの塩、エステル及びアミドが製造でき
る。
本発明に係わるビスイミド及び二無水物の製造を、以下
の実施例で例証する。
の実施例で例証する。
実施例1 SBI 15.4グラム(50ミリモル)を、乾燥ジメチルホル
ムアミド100ml中の水素化ナトリウム262グラム
(102ミリモル)のスラリーに徐々に加えた。この混
合物を窒素雰囲気中、75℃で1時間加熱し、その後4
−ニトロ−N−メチルフタルイミド20.6グラム(1
00ミリモル)を加えた。得られた混合物を110℃で
11/2時間加熱し、冷却し、そして3倍容量の冷水中に
注いだ。沈澱した固体を過し、そしてトルエンと水酸
化ナトリウム2%水溶液の混合物中に懸濁し、そしてこ
の混合物を冷却し、過した。液の有機相を乾燥し、
そして真空ストリッピングした。得られた固体を合わせ
ると、所望した6,6′−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェノキシ)−3,3,3′,3′−テトラメチルスピ
ロ(ビス)インダンビス−N−メチルイミド(27.0
7グラム、理論量の86.5%)であった。そのトルエ
ンからの再結晶後の融点は、217.5−218℃であ
った。この構造を、プロトン核磁気共鳴及び電場脱離質
量分光測定によって確認した。
ムアミド100ml中の水素化ナトリウム262グラム
(102ミリモル)のスラリーに徐々に加えた。この混
合物を窒素雰囲気中、75℃で1時間加熱し、その後4
−ニトロ−N−メチルフタルイミド20.6グラム(1
00ミリモル)を加えた。得られた混合物を110℃で
11/2時間加熱し、冷却し、そして3倍容量の冷水中に
注いだ。沈澱した固体を過し、そしてトルエンと水酸
化ナトリウム2%水溶液の混合物中に懸濁し、そしてこ
の混合物を冷却し、過した。液の有機相を乾燥し、
そして真空ストリッピングした。得られた固体を合わせ
ると、所望した6,6′−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェノキシ)−3,3,3′,3′−テトラメチルスピ
ロ(ビス)インダンビス−N−メチルイミド(27.0
7グラム、理論量の86.5%)であった。そのトルエ
ンからの再結晶後の融点は、217.5−218℃であ
った。この構造を、プロトン核磁気共鳴及び電場脱離質
量分光測定によって確認した。
実施例2 実施例1のビスイミド14グラム(22.36ミリモ
ル)の水酸化カリウム45%水溶液16.7グラム及び
水20ml中での溶液を、水及びメチルアミンを蒸留によ
り取り除き、そして水を補給しながら還流下で加熱し
た。留出物がpH紙で中性となるまで、加熱を4日間続け
た。この溶液を冷却し、冷濃塩酸にゆっくりと加え、そ
して沈澱したテトラカルボン酸を過により採取し、乾
燥し、そしてクロロベンゼン25mlと無水酢酸5mlの混
合物中に溶解した。還流下で21/2時間加熱し、そして
冷却した後、所望した二無水物(10.3グラム、理論
量の77%)が沈澱し、これを過し、乾燥した。それ
は233−234℃で融解した。この構造を、ビスイミ
ドと同様に分光学的に確認した。
ル)の水酸化カリウム45%水溶液16.7グラム及び
水20ml中での溶液を、水及びメチルアミンを蒸留によ
り取り除き、そして水を補給しながら還流下で加熱し
た。留出物がpH紙で中性となるまで、加熱を4日間続け
た。この溶液を冷却し、冷濃塩酸にゆっくりと加え、そ
して沈澱したテトラカルボン酸を過により採取し、乾
燥し、そしてクロロベンゼン25mlと無水酢酸5mlの混
合物中に溶解した。還流下で21/2時間加熱し、そして
冷却した後、所望した二無水物(10.3グラム、理論
量の77%)が沈澱し、これを過し、乾燥した。それ
は233−234℃で融解した。この構造を、ビスイミ
ドと同様に分光学的に確認した。
本発明に係わる二無水物(そして更に拡張して、二無水
物へ転化される前記テトラカルボン酸の他の誘導体)
を、ジアミンとの反応によってポリエーテルイミドに転
化することができる。上記転化の方法は当該技術分野で
良く知られており、本明細書中で詳細に開示する必要は
ない。
物へ転化される前記テトラカルボン酸の他の誘導体)
を、ジアミンとの反応によってポリエーテルイミドに転
化することができる。上記転化の方法は当該技術分野で
良く知られており、本明細書中で詳細に開示する必要は
ない。
前記二無水物は、環状ポリエーテルイミド及び環状ポリ
イミドに転化することもできる。この様な環状物質は、
PCT/US88/00134の明細書に開示され、そ
して請求の範囲に記載されている。この目的では、約等
モル割合のジアミンと二無水物を反応生成物を蒸留によ
り取り除きながら、約120乃至250℃の範囲内の温
度に加熱することができる。典型的にはo−ジクロロベ
ンゼン等の塩素化芳香族炭化水素又はジメチルスルホキ
シド又はジメチルアセトアミド等の極性非プロトン性溶
媒である、比較的高い沸点を有する有機溶媒を使用する
ことがしばしば好ましい。そのほか、米国特許第4,2
93,683号及び同4,324,882号各明細書に
従って触媒としてのカルボン酸金属塩又は酸素化リン化
合物の存在も、しばしば有利である。
イミドに転化することもできる。この様な環状物質は、
PCT/US88/00134の明細書に開示され、そ
して請求の範囲に記載されている。この目的では、約等
モル割合のジアミンと二無水物を反応生成物を蒸留によ
り取り除きながら、約120乃至250℃の範囲内の温
度に加熱することができる。典型的にはo−ジクロロベ
ンゼン等の塩素化芳香族炭化水素又はジメチルスルホキ
シド又はジメチルアセトアミド等の極性非プロトン性溶
媒である、比較的高い沸点を有する有機溶媒を使用する
ことがしばしば好ましい。そのほか、米国特許第4,2
93,683号及び同4,324,882号各明細書に
従って触媒としてのカルボン酸金属塩又は酸素化リン化
合物の存在も、しばしば有利である。
大環状ポリアミドイミドオリゴマー及びポリアミドイミ
ドは、塩基性試薬の存在下で少なくとも1種の式: (式中R3は約2乃至20の炭素原子の鎖を含む2価の
脂肪族炭化水素又は置換された炭化水素基である) のラクタムとの反応によりコポリアミドイミドに転化す
ることができる。
ドは、塩基性試薬の存在下で少なくとも1種の式: (式中R3は約2乃至20の炭素原子の鎖を含む2価の
脂肪族炭化水素又は置換された炭化水素基である) のラクタムとの反応によりコポリアミドイミドに転化す
ることができる。
多くの公知のラクタムを任意に使用することができる。
好適なのは、R3が約4乃至12個の炭素原子を含む直
鎖アルキレン鎖であるものである。ラクタムの例は、R
3が夫々 CH2C(CH3)2、(CH2)4、 (CH2)5及び(CH2)11であるピバロラクタム、
δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム及びラウロラ
クタムである。ε−カプロラクタムが、とりわけ好適で
ある。
好適なのは、R3が約4乃至12個の炭素原子を含む直
鎖アルキレン鎖であるものである。ラクタムの例は、R
3が夫々 CH2C(CH3)2、(CH2)4、 (CH2)5及び(CH2)11であるピバロラクタム、
δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム及びラウロラ
クタムである。ε−カプロラクタムが、とりわけ好適で
ある。
前記塩基性試薬は、アルカリ及びアルカリ土類金属及び
それらの水素化物、水酸化物、炭酸塩及びアルコキシド
等の無機塩基、及び水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム;グアニジン;及びグリニヤール試薬及び有機リチウ
ム試薬を包含する有機金属化合物;等の強有機塩基を包
含する。アルカリ金属水素化物、とりわけ水素化ナトリ
ウムが好適である。
それらの水素化物、水酸化物、炭酸塩及びアルコキシド
等の無機塩基、及び水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム;グアニジン;及びグリニヤール試薬及び有機リチウ
ム試薬を包含する有機金属化合物;等の強有機塩基を包
含する。アルカリ金属水素化物、とりわけ水素化ナトリ
ウムが好適である。
前記ラクタム、塩基性試薬及び大環状ポリアミドオリゴ
マー組成物の反応は、典型的には高温で起る。一般的
に、約25乃至200℃、好ましくは約90乃至150
℃の温度が、前記ラクタムと塩基性試薬の反応を行なっ
てアニオン性中間体を生成させるのに十分であり、この
中間体がその後約200乃至300℃の範囲内の温度で
前記オリゴマー組成物と反応する。前記ラクタムとオリ
ゴマー組成物の割合は臨界条件ではなく、所望する生成
物の化学量論に応じて変動し得る。
マー組成物の反応は、典型的には高温で起る。一般的
に、約25乃至200℃、好ましくは約90乃至150
℃の温度が、前記ラクタムと塩基性試薬の反応を行なっ
てアニオン性中間体を生成させるのに十分であり、この
中間体がその後約200乃至300℃の範囲内の温度で
前記オリゴマー組成物と反応する。前記ラクタムとオリ
ゴマー組成物の割合は臨界条件ではなく、所望する生成
物の化学量論に応じて変動し得る。
酸誘導成分の一部が硫黄を含む大環状コポリイミドは、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無
水物等の化合物を含む二無水物混合物を使用することに
より製造し得る。それらは、少なくとも1種の式:M−
S−X2[式中Mはアルカリ金属(通常はナトリウム)
であり、そしてX2はM又はアリール基、好ましくはフ
ェニル基である]の塩基性スルフィドとの反応によって
線状ポリイミドに転化することができる。前記塩基性ス
ルフィドは、環状イミド組成物の構造単位を基準として
通常約2乃至10モルパーセント、好ましくは約3乃至
6モルパーセントの量で使用される。重合反応は、塊状
又は溶液で、典型的にはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド又はジメチルスルホキシド等の極性非プ
ロトン性溶媒中で行なうことができ、通常約150乃至
225℃の範囲内の温度で行なわれる。この重合機構
は、環状イミドの硫黄原子での開環を伴なう。
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無
水物等の化合物を含む二無水物混合物を使用することに
より製造し得る。それらは、少なくとも1種の式:M−
S−X2[式中Mはアルカリ金属(通常はナトリウム)
であり、そしてX2はM又はアリール基、好ましくはフ
ェニル基である]の塩基性スルフィドとの反応によって
線状ポリイミドに転化することができる。前記塩基性ス
ルフィドは、環状イミド組成物の構造単位を基準として
通常約2乃至10モルパーセント、好ましくは約3乃至
6モルパーセントの量で使用される。重合反応は、塊状
又は溶液で、典型的にはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド又はジメチルスルホキシド等の極性非プ
ロトン性溶媒中で行なうことができ、通常約150乃至
225℃の範囲内の温度で行なわれる。この重合機構
は、環状イミドの硫黄原子での開環を伴なう。
酸又はアミンの一部としてジシロキサン基を含む大環状
ポリイミドは、メタンスルホン酸又はトリフルオロメタ
ンスルホン酸等の強酸性触媒、アルカリ金属フェノキシ
ド等の塩基性触媒又はアルカリ金属フッ化物の作用によ
って重合し得る。大環状ジシロキサンポリイミド中での
高い溶解度のため、後者のうちフッ化セシウムがしばし
ば好適である。又、線状ポリイミド生成物中でのポリシ
ロキサンブロックの分子量を高めるために、重合混合物
中にシクロオクタメチルテトラシロキサン等の環状ポリ
シロキサンを混合することも可能である。
ポリイミドは、メタンスルホン酸又はトリフルオロメタ
ンスルホン酸等の強酸性触媒、アルカリ金属フェノキシ
ド等の塩基性触媒又はアルカリ金属フッ化物の作用によ
って重合し得る。大環状ジシロキサンポリイミド中での
高い溶解度のため、後者のうちフッ化セシウムがしばし
ば好適である。又、線状ポリイミド生成物中でのポリシ
ロキサンブロックの分子量を高めるために、重合混合物
中にシクロオクタメチルテトラシロキサン等の環状ポリ
シロキサンを混合することも可能である。
混合物中での触媒の割合は、存在する大環状ポリイミド
及び環状ポリシロキサンを基準として広範に変動でき、
典型的には約0.001乃至10.0モルパーセントで
ある。重合温度は、典型的には約125乃至200℃の
範囲内である。反応媒体としてo−ジクロロベンゼン又
は1,2,4−トリクロロベンゼン等の非極性溶媒を使
用することが、しばしば有利である。
及び環状ポリシロキサンを基準として広範に変動でき、
典型的には約0.001乃至10.0モルパーセントで
ある。重合温度は、典型的には約125乃至200℃の
範囲内である。反応媒体としてo−ジクロロベンゼン又
は1,2,4−トリクロロベンゼン等の非極性溶媒を使
用することが、しばしば有利である。
大環状ポリエーテルイミド及びポリアミドイミドの製造
及びそれらの線状ポリマーへの転化を、以下の実施例で
例証する。
及びそれらの線状ポリマーへの転化を、以下の実施例で
例証する。
実施例3 m−フェニレンジアミン1.081グラム(10ミリモ
ル)とフェニルホスホン酸ナトリウム18mgのo−ジク
ロロベンゼン120ml中の溶媒に、130℃、かくはん
下で実施例2の二無水物6グラム(10ミリモル)の温
o−ジクロロベンゼン60ml中での溶液をゆっくりと加
えた。130℃での加熱を11/2時間続け、その後温度
を225℃に高め、そして水及び溶媒を総量で90ml蒸
留により取り除いた。溶液を還流下3時間加熱し、冷却
し、そしてメタノール600ml中に注いだ。沈澱した固
体をソックスレー抽出器内でアセトンにより18時間抽
出した。抽出による残留物は、100,000より大き
い重量平均分子量を有する線状ポリイミドであった。抽
出物からアセトンを蒸発させた後、電場脱離質量分光測
定によって大環状ポリエーテルイミド二量体から主とし
て成る白色粉末を得た。収量は、理論量の約75%であ
った。
ル)とフェニルホスホン酸ナトリウム18mgのo−ジク
ロロベンゼン120ml中の溶媒に、130℃、かくはん
下で実施例2の二無水物6グラム(10ミリモル)の温
o−ジクロロベンゼン60ml中での溶液をゆっくりと加
えた。130℃での加熱を11/2時間続け、その後温度
を225℃に高め、そして水及び溶媒を総量で90ml蒸
留により取り除いた。溶液を還流下3時間加熱し、冷却
し、そしてメタノール600ml中に注いだ。沈澱した固
体をソックスレー抽出器内でアセトンにより18時間抽
出した。抽出による残留物は、100,000より大き
い重量平均分子量を有する線状ポリイミドであった。抽
出物からアセトンを蒸発させた後、電場脱離質量分光測
定によって大環状ポリエーテルイミド二量体から主とし
て成る白色粉末を得た。収量は、理論量の約75%であ
った。
実施例4乃至7 等モル基準でm−フェニレンジアミンの代りに下記のジ
アミンを用いた以外は、実施例3の方法を繰り返した。
アミンを用いた以外は、実施例3の方法を繰り返した。
実施例4−p−フェニレンジアミン、 実施例5−ビス(4−アミノフェニル)メタン、 実施例6−4−アミノフェニルエーテル、 実施例7−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオ
レン。
レン。
実施例4の生成物はメタノールに不溶であり、線状ポリ
エーテルイミドと大環状オリゴマーの混合物から成って
いた。
エーテルイミドと大環状オリゴマーの混合物から成って
いた。
実施例8 3,3′−ジアミノベンズアニリド1.03グラム
(4.54ミリモル)及びピロリン酸ナトリウム15mg
のo−ジクロロベンゼン280ml中の溶液に、還流下、
1/2時間かけて、かくはん下で実施例2の二無水物2.
72グラム(4.54ミリモル)の温o−ジクロロベン
ゼン30ml中の溶液を加えた。還流を2時間続け、その
後水及び溶媒を総量で180mlで取り除いた。溶液を冷
却し、そして急激にかくはんしているメタノール500
ml中に注いだ。沈澱した固体をソックスレー抽出器内で
アセトンにより抽出した。抽出による残留物は、線状ポ
リアミドイミドであった。抽出物からアセトンを蒸発さ
せた後、電場脱離質量分光測定によって大環状ポリアミ
ドイミド二量体から主として成る白色粉末を得た。収量
は、理論量の約70%であった。
(4.54ミリモル)及びピロリン酸ナトリウム15mg
のo−ジクロロベンゼン280ml中の溶液に、還流下、
1/2時間かけて、かくはん下で実施例2の二無水物2.
72グラム(4.54ミリモル)の温o−ジクロロベン
ゼン30ml中の溶液を加えた。還流を2時間続け、その
後水及び溶媒を総量で180mlで取り除いた。溶液を冷
却し、そして急激にかくはんしているメタノール500
ml中に注いだ。沈澱した固体をソックスレー抽出器内で
アセトンにより抽出した。抽出による残留物は、線状ポ
リアミドイミドであった。抽出物からアセトンを蒸発さ
せた後、電場脱離質量分光測定によって大環状ポリアミ
ドイミド二量体から主として成る白色粉末を得た。収量
は、理論量の約70%であった。
実施例9 1,9−ジアミノ−4,4,6,6−テトラメチル−
4,6−ジシラ−5−オキサノナン1.274グラム
(5ミリモル)のo−ジクロロベンゼン50ml中の溶液
を、140℃で1時間かけて、実施例2の二無水物3グ
ラム(5ミリモル)及びフェニルホスホン酸ナトリウム
2mgの温o−ジクロロベンゼン250ml中の溶液に加え
た。添加を完了した時点で、温度を225℃に高め、そ
して、留出物が最早濁らなくなるまでo−ジクロロベン
ゼンと水を蒸留により取り除いた。総量で約10mlのo
−ジクロロベンゼンをこの様にして取り除いた。残留溶
液を還流下で2時間加熱し、その後蒸留により元の体積
の約10%まで減らした。冷却及び5倍容積のメタノー
ル中への注入の後、沈澱した固体を過により採取し、
そして真空オーブン内で110℃で乾燥した。これは、
電場脱離質量分光測定によって所望した大環状シロキサ
ンポリエーテルイミド単量体及び二量体から成ることが
示された。大環状単量体の一部が更に、液からのメタ
ノールの蒸発によって得られた。大環状オリゴマーの総
収量は、3.34グラム、即ち理論量の82%であっ
た。
4,6−ジシラ−5−オキサノナン1.274グラム
(5ミリモル)のo−ジクロロベンゼン50ml中の溶液
を、140℃で1時間かけて、実施例2の二無水物3グ
ラム(5ミリモル)及びフェニルホスホン酸ナトリウム
2mgの温o−ジクロロベンゼン250ml中の溶液に加え
た。添加を完了した時点で、温度を225℃に高め、そ
して、留出物が最早濁らなくなるまでo−ジクロロベン
ゼンと水を蒸留により取り除いた。総量で約10mlのo
−ジクロロベンゼンをこの様にして取り除いた。残留溶
液を還流下で2時間加熱し、その後蒸留により元の体積
の約10%まで減らした。冷却及び5倍容積のメタノー
ル中への注入の後、沈澱した固体を過により採取し、
そして真空オーブン内で110℃で乾燥した。これは、
電場脱離質量分光測定によって所望した大環状シロキサ
ンポリエーテルイミド単量体及び二量体から成ることが
示された。大環状単量体の一部が更に、液からのメタ
ノールの蒸発によって得られた。大環状オリゴマーの総
収量は、3.34グラム、即ち理論量の82%であっ
た。
実施例10 ジアミンを等モル基準でビス(3−アミノフェニル)テ
トラメチルジシロキサンに代えた以外は、実施例9の方
法を繰り返した。線状シロキサンポリエーテルイミドと
大環状オリゴマーの混合物から成る白色固体3.78グ
ラム(理論量の85%)を得た。
トラメチルジシロキサンに代えた以外は、実施例9の方
法を繰り返した。線状シロキサンポリエーテルイミドと
大環状オリゴマーの混合物から成る白色固体3.78グ
ラム(理論量の85%)を得た。
実施例11 実施例8の粗製大環状ポリアミドイミドオリゴマー混合
物1グラム、カプロラクタム10グラム及び水素化ナト
リウム290mgの混合物を、試験管内、150℃、窒素
雰囲気中で1/2時間加熱し、この間に融解が起り、そし
て水素ガスが発生した。これを、その後230℃で12
分間加熱し、そして冷却した。固体生成物をテトラヒド
ロフランで抽出し、不溶性生成物として27,000の
重量平均分子量を有する線状コポリアミドイミドを残し
た。
物1グラム、カプロラクタム10グラム及び水素化ナト
リウム290mgの混合物を、試験管内、150℃、窒素
雰囲気中で1/2時間加熱し、この間に融解が起り、そし
て水素ガスが発生した。これを、その後230℃で12
分間加熱し、そして冷却した。固体生成物をテトラヒド
ロフランで抽出し、不溶性生成物として27,000の
重量平均分子量を有する線状コポリアミドイミドを残し
た。
実施例12 ゲル透過クロマトグラフィーで周期的に分析しながら、
実施例9の大環状シロキサンポリエーテルイミド単量体
生成物26.7mgとメタンスルホン酸1マイクロリット
ルの1,2,4−トリクロロベンゼン100ml中の溶液
を、140℃で一時間加熱した。40分後、ポリスチレ
ンを対照とした重量平均分子量が約20,000とな
り、そしてその後の上昇は認められなかった。
実施例9の大環状シロキサンポリエーテルイミド単量体
生成物26.7mgとメタンスルホン酸1マイクロリット
ルの1,2,4−トリクロロベンゼン100ml中の溶液
を、140℃で一時間加熱した。40分後、ポリスチレ
ンを対照とした重量平均分子量が約20,000とな
り、そしてその後の上昇は認められなかった。
溶液がガラスプレート上に注がれ、そして一晩濃稠化さ
せた。これを、その後真空オーブン内、140℃で2時
間加熱し、優れた無欠性の透明無色のフィルムを得た。
このフィルムは、約200,000の重量平均分子量及
び109℃のガラス転移温度を有していた。
せた。これを、その後真空オーブン内、140℃で2時
間加熱し、優れた無欠性の透明無色のフィルムを得た。
このフィルムは、約200,000の重量平均分子量及
び109℃のガラス転移温度を有していた。
実施例13 実施例9の大環状シロキサンポリエーテルイミド単量体
生成物25mgとメタンスルホン酸1マイクロリットルの
混合物を、250℃で10分間加熱し、その後ゲル透過
クロマトグラフィー分析はポリスチレンを対照として2
6.200重量平均分子量を示した。生成物を冷却し、
クロロホルム中に溶解し、そしてガラススライド上に注
型し、これを140℃で1時間加熱し、39,800の
分子量を有するポリマーフィルムを得た。
生成物25mgとメタンスルホン酸1マイクロリットルの
混合物を、250℃で10分間加熱し、その後ゲル透過
クロマトグラフィー分析はポリスチレンを対照として2
6.200重量平均分子量を示した。生成物を冷却し、
クロロホルム中に溶解し、そしてガラススライド上に注
型し、これを140℃で1時間加熱し、39,800の
分子量を有するポリマーフィルムを得た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 307/89 Z // C08G 73/10 NTF 9285−4J
Claims (8)
- 【請求項1】式(I): [式中Aは式(II): のスピロ(ビス)インダン成分であり、X1及びYは夫
々OH、OM、又は、OR2であるか、あるいはX1と
Yが一緒になってO又はNR2であり、各R1は夫々炭
素数1乃至4の第一級または第二級アルキル基又はハロ
ゲン原子であり、R2とR3は夫々炭素数1乃至8のア
ルキル基であり、Mは1当量のカチオンであり、そして
nは0乃至3である] のスピロ(ビス)インダンビス−オキシフタル化合物。 - 【請求項2】X1とYが一緒になってO又NR2である
請求項1記載の化合物。 - 【請求項3】nが0である請求項2記載の化合物。
- 【請求項4】ビス(3,4−ジカルボキシ)化合物であ
る請求項3記載の化合物。 - 【請求項5】X1とYが一緒になってOである請求項4
記載の化合物。 - 【請求項6】X1とYが一緒になってNR2である請求
項4記載の化合物。 - 【請求項7】R2が炭素数1乃至4の第一級又は第二級
アルキル基である請求項6記載の化合物。 - 【請求項8】R2がメチル基である請求項7記載の化合
物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/146,155 US4864034A (en) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | Spiro(bis)indane bis-oxyphthalic acids and functional derivatives thereof |
US146155 | 1988-01-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH021426A JPH021426A (ja) | 1990-01-05 |
JPH0610160B2 true JPH0610160B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=22516068
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1008749A Expired - Lifetime JPH0610160B2 (ja) | 1988-01-20 | 1989-01-19 | スピロビスインダンビス―オキシフタル酸及びそれらの官能性誘導体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4864034A (ja) |
EP (1) | EP0326706B1 (ja) |
JP (1) | JPH0610160B2 (ja) |
DE (1) | DE3869116D1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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US4980453A (en) * | 1986-07-21 | 1990-12-25 | General Electric Company | Macrocyclic oligomers containing spiro(bis)indane moietes |
USRE34431E (en) * | 1986-07-21 | 1993-11-02 | General Electric Company | Macrocyclic oligomers containing spiro(bis)indane moieties |
US4950727A (en) * | 1988-01-20 | 1990-08-21 | General Electric Company | Spiro(bis)indane polyamide and polyimide copolysiloxanes and method of preparation |
US5856422A (en) * | 1997-10-24 | 1999-01-05 | Molecular Optoelectronics Corporation | Optically active poly(aryl)ethers containing optically pure spirobindane and indane moieties |
US6881815B2 (en) * | 2002-09-25 | 2005-04-19 | General Electric Company | Method for the preparation poly(etherimide)s |
US20040106713A1 (en) * | 2002-12-03 | 2004-06-03 | Avakian Roger W. | Use of additives in compounds containing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
JP2007161625A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物誘導体 |
US10640613B2 (en) | 2016-01-29 | 2020-05-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Thermoplastic polyimides, method for the manufacture thereof, and articles prepared therefrom |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3725070A (en) * | 1971-05-07 | 1973-04-03 | Eastman Kodak Co | Photographic element comprising film forming polymeric support |
US3879428A (en) * | 1973-03-30 | 1975-04-22 | Gen Electric | Method for making aromatic bis(ether anhydride)s |
US4116980A (en) * | 1976-10-04 | 1978-09-26 | General Electric Company | Method for making aromatic bis (ether phthalic acid) or aromatic bis (ether anhydride)s |
US4128574A (en) * | 1976-10-04 | 1978-12-05 | General Electric Company | Method for making organic polycarboxylic acids |
US4273712A (en) * | 1979-05-09 | 1981-06-16 | General Electric Company | Method for making aromatic ether imides |
US4257953A (en) * | 1979-05-09 | 1981-03-24 | General Electric Company | Method for making bisphenoxide salts and bisimides derived therefrom |
US4247464A (en) * | 1979-10-01 | 1981-01-27 | General Electric Company | Liquid extraction method for recovering aromatic bisimides |
US4329496A (en) * | 1981-04-03 | 1982-05-11 | General Electric Company | Method for making aromatic bis(ether phthalic acid) or aromatic bis(ether anhydride) |
US4329292A (en) * | 1981-04-16 | 1982-05-11 | General Electric Company | Continuous method for making aromatic bis(ether phthalic acid) or aromatic bis(ether anhydride) |
US4736016A (en) * | 1986-06-06 | 1988-04-05 | General Electric Company | Cyclic polycarbonate oligomers from spirobiindane bisphenols |
JP2565559B2 (ja) * | 1987-02-27 | 1996-12-18 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | スピロービスーインダン部分を含む大環式オリゴマー |
-
1988
- 1988-01-20 US US07/146,155 patent/US4864034A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-22 DE DE8888121496T patent/DE3869116D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-22 EP EP88121496A patent/EP0326706B1/en not_active Expired
-
1989
- 1989-01-19 JP JP1008749A patent/JPH0610160B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH021426A (ja) | 1990-01-05 |
DE3869116D1 (de) | 1992-04-16 |
EP0326706B1 (en) | 1992-03-11 |
EP0326706A1 (en) | 1989-08-09 |
US4864034A (en) | 1989-09-05 |
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