JPH0610160B2 - スピロビスインダンビス―オキシフタル酸及びそれらの官能性誘導体 - Google Patents

スピロビスインダンビス―オキシフタル酸及びそれらの官能性誘導体

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JPH0610160B2 JP1008749A JP874989A JPH0610160B2 JP H0610160 B2 JPH0610160 B2 JP H0610160B2 JP 1008749 A JP1008749 A JP 1008749A JP 874989 A JP874989 A JP 874989A JP H0610160 B2 JPH0610160 B2 JP H0610160B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な組成物に関し、詳しくはスピロ（ビス）
インダン成分を含むポリイミド製造用の中間体に関す
る。
ポリイミドは、典型的にはテトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとの反応によって製造される。エンジニアリン
グ熱可塑性樹脂として極めて望ましい性質を有するポリ
エーテルイミドを含めて、多くの類のポリイミドが知ら
れている。この類のポリエーテルイミドの例は、２，２
−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フエ
ニル］プロパン二無水物から誘導されるものである。ビ
ス（Ｎ−メチルイミド）以下に「BPABI」という）等のビ
スイミドを包含するこのテトラカルボン酸の他の官能性
誘導体も知られている。
１９８７年４月２０日付で提出された米国特許出願第４
０，５２８号明細書に、スピロ（ビス）インダン、とり
わけ６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テ
トラメチルスピロ（ビス）インダン（以下に「SBI」とい
う）から誘導されるポリカーボネートが開示されてい
る。これらのポリカーボネートは、ビスフェノールＡポ
リカーボネートの様な他の公知のポリカーボネートと比
べ、極めて低い複屈折を有する等有利な性質を有する。
対応するビスフェノールＡ−誘導ポリマーと同様に関連
する、スピロ（ビス）インダン成分を含む他のポリマー
を製造することに興味がもたられる。本発明は、多くの
かかるポリマー、とりわけポリエーテルイミドの製造に
おける必須の中間体に係わる。
従って、本発明は式（Ｉ）： ［式中Ａは式（II）： のスピロ（ビス）インダン成分であり、Ｘ１及びＹは夫
々ＯＨ、ＯＭ、ＯＲ２又は であるか、あるいはＸ１とＹが一緒になってＯ又はＮＲ
２であり、各Ｒ１は夫々炭素数１乃至４の第一級又は第
二級アルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２とＲ３は
夫々炭素数１乃至８のアルキル基又は炭素数６乃至２０
のアリール基であり、Ｍは１当量のカチオンであり、そ
してｎは０乃至３である］ のスピロ（ビス）インダンビス−オキシフタル化合物を
包含する。
明らかに、式（II）のスピロ（ビス）インダン単位は置
換されていても置換されていなくてもよい６，６′−ジ
ヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ
（ビス）インダン（以下に時として単に「スピロビスイ
ンダン」という）から誘導される。その中のＲ１は、メ
チル基、エチル基、１−プロピル基もしくは２−プロピ
ル基等のアルキル基又は塩素原子もしくは臭素原子等の
ハロゲン原子であり得る。上記Ｒ１を含む化合物のう
ち、メチル及びクロロが好ましいが、しかし最も好まし
い本発明化合物はｎが０であるSBIから誘導されるもの
である。
式（Ｉ）から、本発明化合物がビス−オキシフタル酸及
びそれらの塩、エステル、アミド、無水物及びイミドを
包含することが明らかである。好適な化合物は、ビス
（３，４−ジカルボキシ）化合物であり、そしてとりわ
け二無水物及びビスイミドであり、ビスイミドのうち好
適なのはＲ２が炭素数１乃至４の第一級又は第二級アル
キル基、とりわけメチル基であるものである。
本発明に係わるビスイミドは、SBI塩とニトロ−又はハ
ロ−置換フタルイミドの反応により製造し得る。上記製
造法は、BPABIの製造に使用する方法と同一である。同
様に、公知の方法によって、前記ビスイミドを二無水物
に転化し得る。適当なビスイミド及び二無水物の製造法
に関して、次の米国特許： 第3,879,428号、第4,257,953号、 第4,116,980号、第4,273,712号、 第4,128,574号、第4,329,292号、 第4,247,464号、第4,329,496号 の各明細書が参照される。そのほかに従来からの方法に
よりビスイミド及び二無水物から遊離のテトラカルボン
酸及びびそれらの塩、エステル及びアミドが製造でき
る。
本発明に係わるビスイミド及び二無水物の製造を、以下
の実施例で例証する。
実施例１ SBI 15.4グラム（５０ミリモル）を、乾燥ジメチルホル
ムアミド１００ml中の水素化ナトリウム２６２グラム
（１０２ミリモル）のスラリーに徐々に加えた。この混
合物を窒素雰囲気中、７５℃で１時間加熱し、その後４
−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド２０．６グラム（１
００ミリモル）を加えた。得られた混合物を１１０℃で
１1/2時間加熱し、冷却し、そして３倍容量の冷水中に
注いだ。沈澱した固体を過し、そしてトルエンと水酸
化ナトリウム２％水溶液の混合物中に懸濁し、そしてこ
の混合物を冷却し、過した。液の有機相を乾燥し、
そして真空ストリッピングした。得られた固体を合わせ
ると、所望した６，６′−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチルスピ
ロ（ビス）インダンビス−Ｎ−メチルイミド（２７．０
７グラム、理論量の８６．５％）であった。そのトルエ
ンからの再結晶後の融点は、２１７．５−２１８℃であ
った。この構造を、プロトン核磁気共鳴及び電場脱離質
量分光測定によって確認した。
実施例２ 実施例１のビスイミド１４グラム（２２．３６ミリモ
ル）の水酸化カリウム４５％水溶液１６．７グラム及び
水２０ml中での溶液を、水及びメチルアミンを蒸留によ
り取り除き、そして水を補給しながら還流下で加熱し
た。留出物がpH紙で中性となるまで、加熱を４日間続け
た。この溶液を冷却し、冷濃塩酸にゆっくりと加え、そ
して沈澱したテトラカルボン酸を過により採取し、乾
燥し、そしてクロロベンゼン２５mlと無水酢酸５mlの混
合物中に溶解した。還流下で２1/2時間加熱し、そして
冷却した後、所望した二無水物（１０．３グラム、理論
量の７７％）が沈澱し、これを過し、乾燥した。それ
は２３３−２３４℃で融解した。この構造を、ビスイミ
ドと同様に分光学的に確認した。
本発明に係わる二無水物（そして更に拡張して、二無水
物へ転化される前記テトラカルボン酸の他の誘導体）
を、ジアミンとの反応によってポリエーテルイミドに転
化することができる。上記転化の方法は当該技術分野で
良く知られており、本明細書中で詳細に開示する必要は
ない。
前記二無水物は、環状ポリエーテルイミド及び環状ポリ
イミドに転化することもできる。この様な環状物質は、
ＰＣＴ／ＵＳ８８／００１３４の明細書に開示され、そ
して請求の範囲に記載されている。この目的では、約等
モル割合のジアミンと二無水物を反応生成物を蒸留によ
り取り除きながら、約１２０乃至２５０℃の範囲内の温
度に加熱することができる。典型的にはｏ−ジクロロベ
ンゼン等の塩素化芳香族炭化水素又はジメチルスルホキ
シド又はジメチルアセトアミド等の極性非プロトン性溶
媒である、比較的高い沸点を有する有機溶媒を使用する
ことがしばしば好ましい。そのほか、米国特許第４，２
９３，６８３号及び同４，３２４，８８２号各明細書に
従って触媒としてのカルボン酸金属塩又は酸素化リン化
合物の存在も、しばしば有利である。
大環状ポリアミドイミドオリゴマー及びポリアミドイミ
ドは、塩基性試薬の存在下で少なくとも１種の式： （式中Ｒ３は約２乃至２０の炭素原子の鎖を含む２価の
脂肪族炭化水素又は置換された炭化水素基である） のラクタムとの反応によりコポリアミドイミドに転化す
ることができる。
多くの公知のラクタムを任意に使用することができる。
好適なのは、Ｒ３が約４乃至１２個の炭素原子を含む直
鎖アルキレン鎖であるものである。ラクタムの例は、Ｒ
３が夫々 ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）４、 （ＣＨ２）５及び（ＣＨ２）11であるピバロラクタム、
δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム及びラウロラ
クタムである。ε−カプロラクタムが、とりわけ好適で
ある。
前記塩基性試薬は、アルカリ及びアルカリ土類金属及び
それらの水素化物、水酸化物、炭酸塩及びアルコキシド
等の無機塩基、及び水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム；グアニジン；及びグリニヤール試薬及び有機リチウ
ム試薬を包含する有機金属化合物；等の強有機塩基を包
含する。アルカリ金属水素化物、とりわけ水素化ナトリ
ウムが好適である。
前記ラクタム、塩基性試薬及び大環状ポリアミドオリゴ
マー組成物の反応は、典型的には高温で起る。一般的
に、約２５乃至２００℃、好ましくは約９０乃至１５０
℃の温度が、前記ラクタムと塩基性試薬の反応を行なっ
てアニオン性中間体を生成させるのに十分であり、この
中間体がその後約２００乃至３００℃の範囲内の温度で
前記オリゴマー組成物と反応する。前記ラクタムとオリ
ゴマー組成物の割合は臨界条件ではなく、所望する生成
物の化学量論に応じて変動し得る。
酸誘導成分の一部が硫黄を含む大環状コポリイミドは、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無
水物等の化合物を含む二無水物混合物を使用することに
より製造し得る。それらは、少なくとも１種の式：Ｍ−
Ｓ−Ｘ２［式中Ｍはアルカリ金属（通常はナトリウム）
であり、そしてＸ２はＭ又はアリール基、好ましくはフ
ェニル基である］の塩基性スルフィドとの反応によって
線状ポリイミドに転化することができる。前記塩基性ス
ルフィドは、環状イミド組成物の構造単位を基準として
通常約２乃至１０モルパーセント、好ましくは約３乃至
６モルパーセントの量で使用される。重合反応は、塊状
又は溶液で、典型的にはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド又はジメチルスルホキシド等の極性非プ
ロトン性溶媒中で行なうことができ、通常約１５０乃至
２２５℃の範囲内の温度で行なわれる。この重合機構
は、環状イミドの硫黄原子での開環を伴なう。
酸又はアミンの一部としてジシロキサン基を含む大環状
ポリイミドは、メタンスルホン酸又はトリフルオロメタ
ンスルホン酸等の強酸性触媒、アルカリ金属フェノキシ
ド等の塩基性触媒又はアルカリ金属フッ化物の作用によ
って重合し得る。大環状ジシロキサンポリイミド中での
高い溶解度のため、後者のうちフッ化セシウムがしばし
ば好適である。又、線状ポリイミド生成物中でのポリシ
ロキサンブロックの分子量を高めるために、重合混合物
中にシクロオクタメチルテトラシロキサン等の環状ポリ
シロキサンを混合することも可能である。
混合物中での触媒の割合は、存在する大環状ポリイミド
及び環状ポリシロキサンを基準として広範に変動でき、
典型的には約０．００１乃至１０．０モルパーセントで
ある。重合温度は、典型的には約１２５乃至２００℃の
範囲内である。反応媒体としてｏ−ジクロロベンゼン又
は１，２，４−トリクロロベンゼン等の非極性溶媒を使
用することが、しばしば有利である。
大環状ポリエーテルイミド及びポリアミドイミドの製造
及びそれらの線状ポリマーへの転化を、以下の実施例で
例証する。
実施例３ ｍ−フェニレンジアミン１．０８１グラム（１０ミリモ
ル）とフェニルホスホン酸ナトリウム１８mgのｏ−ジク
ロロベンゼン１２０ml中の溶媒に、１３０℃、かくはん
下で実施例２の二無水物６グラム（１０ミリモル）の温
ｏ−ジクロロベンゼン６０ml中での溶液をゆっくりと加
えた。１３０℃での加熱を１1/2時間続け、その後温度
を２２５℃に高め、そして水及び溶媒を総量で９０ml蒸
留により取り除いた。溶液を還流下３時間加熱し、冷却
し、そしてメタノール６００ml中に注いだ。沈澱した固
体をソックスレー抽出器内でアセトンにより１８時間抽
出した。抽出による残留物は、１００，０００より大き
い重量平均分子量を有する線状ポリイミドであった。抽
出物からアセトンを蒸発させた後、電場脱離質量分光測
定によって大環状ポリエーテルイミド二量体から主とし
て成る白色粉末を得た。収量は、理論量の約７５％であ
った。
実施例４乃至７ 等モル基準でｍ−フェニレンジアミンの代りに下記のジ
アミンを用いた以外は、実施例３の方法を繰り返した。
実施例４−ｐ−フェニレンジアミン、 実施例５−ビス（４−アミノフェニル）メタン、 実施例６−４−アミノフェニルエーテル、 実施例７−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン。
実施例４の生成物はメタノールに不溶であり、線状ポリ
エーテルイミドと大環状オリゴマーの混合物から成って
いた。
実施例８ ３，３′−ジアミノベンズアニリド１．０３グラム
（４．５４ミリモル）及びピロリン酸ナトリウム１５mg
のｏ−ジクロロベンゼン２８０ml中の溶液に、還流下、
1/2時間かけて、かくはん下で実施例２の二無水物２．
７２グラム（４．５４ミリモル）の温ｏ−ジクロロベン
ゼン３０ml中の溶液を加えた。還流を２時間続け、その
後水及び溶媒を総量で１８０mlで取り除いた。溶液を冷
却し、そして急激にかくはんしているメタノール５００
ml中に注いだ。沈澱した固体をソックスレー抽出器内で
アセトンにより抽出した。抽出による残留物は、線状ポ
リアミドイミドであった。抽出物からアセトンを蒸発さ
せた後、電場脱離質量分光測定によって大環状ポリアミ
ドイミド二量体から主として成る白色粉末を得た。収量
は、理論量の約７０％であった。
実施例９ １，９−ジアミノ−４，４，６，６−テトラメチル−
４，６−ジシラ−５−オキサノナン１．２７４グラム
（５ミリモル）のｏ−ジクロロベンゼン５０ml中の溶液
を、１４０℃で１時間かけて、実施例２の二無水物３グ
ラム（５ミリモル）及びフェニルホスホン酸ナトリウム
２mgの温ｏ−ジクロロベンゼン２５０ml中の溶液に加え
た。添加を完了した時点で、温度を２２５℃に高め、そ
して、留出物が最早濁らなくなるまでｏ−ジクロロベン
ゼンと水を蒸留により取り除いた。総量で約１０mlのｏ
−ジクロロベンゼンをこの様にして取り除いた。残留溶
液を還流下で２時間加熱し、その後蒸留により元の体積
の約１０％まで減らした。冷却及び５倍容積のメタノー
ル中への注入の後、沈澱した固体を過により採取し、
そして真空オーブン内で１１０℃で乾燥した。これは、
電場脱離質量分光測定によって所望した大環状シロキサ
ンポリエーテルイミド単量体及び二量体から成ることが
示された。大環状単量体の一部が更に、液からのメタ
ノールの蒸発によって得られた。大環状オリゴマーの総
収量は、３．３４グラム、即ち理論量の８２％であっ
た。
実施例１０ ジアミンを等モル基準でビス（３−アミノフェニル）テ
トラメチルジシロキサンに代えた以外は、実施例９の方
法を繰り返した。線状シロキサンポリエーテルイミドと
大環状オリゴマーの混合物から成る白色固体３．７８グ
ラム（理論量の８５％）を得た。
実施例１１ 実施例８の粗製大環状ポリアミドイミドオリゴマー混合
物１グラム、カプロラクタム１０グラム及び水素化ナト
リウム２９０mgの混合物を、試験管内、１５０℃、窒素
雰囲気中で1/2時間加熱し、この間に融解が起り、そし
て水素ガスが発生した。これを、その後２３０℃で１２
分間加熱し、そして冷却した。固体生成物をテトラヒド
ロフランで抽出し、不溶性生成物として２７，０００の
重量平均分子量を有する線状コポリアミドイミドを残し
た。
実施例１２ ゲル透過クロマトグラフィーで周期的に分析しながら、
実施例９の大環状シロキサンポリエーテルイミド単量体
生成物２６．７mgとメタンスルホン酸１マイクロリット
ルの１，２，４−トリクロロベンゼン１００ml中の溶液
を、１４０℃で一時間加熱した。４０分後、ポリスチレ
ンを対照とした重量平均分子量が約２０，０００とな
り、そしてその後の上昇は認められなかった。
溶液がガラスプレート上に注がれ、そして一晩濃稠化さ
せた。これを、その後真空オーブン内、１４０℃で２時
間加熱し、優れた無欠性の透明無色のフィルムを得た。
このフィルムは、約２００，０００の重量平均分子量及
び１０９℃のガラス転移温度を有していた。
実施例１３ 実施例９の大環状シロキサンポリエーテルイミド単量体
生成物２５mgとメタンスルホン酸１マイクロリットルの
混合物を、２５０℃で１０分間加熱し、その後ゲル透過
クロマトグラフィー分析はポリスチレンを対照として２
６．２００重量平均分子量を示した。生成物を冷却し、
クロロホルム中に溶解し、そしてガラススライド上に注
型し、これを１４０℃で１時間加熱し、３９，８００の
分子量を有するポリマーフィルムを得た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 307/89 Ｚ // Ｃ０８Ｇ 73/10 ＮＴＦ 9285−4Ｊ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ）： ［式中Ａは式（II）： のスピロ（ビス）インダン成分であり、Ｘ１及びＹは夫
    々ＯＨ、ＯＭ、又は、ＯＲ２であるか、あるいはＸ１と
    Ｙが一緒になってＯ又はＮＲ２であり、各Ｒ１は夫々炭
    素数１乃至４の第一級または第二級アルキル基又はハロ
    ゲン原子であり、Ｒ２とＲ３は夫々炭素数１乃至８のア
    ルキル基であり、Ｍは１当量のカチオンであり、そして
    ｎは０乃至３である］ のスピロ（ビス）インダンビス−オキシフタル化合物。
  2. 【請求項２】Ｘ１とＹが一緒になってＯ又ＮＲ２である
    請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】ｎが０である請求項２記載の化合物。
  4. 【請求項４】ビス（３，４−ジカルボキシ）化合物であ
    る請求項３記載の化合物。
  5. 【請求項５】Ｘ１とＹが一緒になってＯである請求項４
    記載の化合物。
  6. 【請求項６】Ｘ１とＹが一緒になってＮＲ２である請求
    項４記載の化合物。
  7. 【請求項７】Ｒ２が炭素数１乃至４の第一級又は第二級
    アルキル基である請求項６記載の化合物。
  8. 【請求項８】Ｒ２がメチル基である請求項７記載の化合
    物。
JP1008749A 1988-01-20 1989-01-19 スピロビスインダンビス―オキシフタル酸及びそれらの官能性誘導体 Expired - Lifetime JPH0610160B2 (ja)

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