JPH06100408A - 水中防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１）一般式 【化１】 （式中、Ｘは水素、塩素を示す。）を含有する水中防汚
剤、（２）一般式（Ｉ）と２−（チオシアノメチルチ
オ）ベンゾチアゾール、テトラクロロイソフタロニトリ
ル、テトラエチルチウラムジスルフィッド、４，５−ジ
クロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、ジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオン（ＺＰＴ）、
２，２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）から
選ばれる化合物の１種以上を含有する水中防汚剤ならび
に（３）ジ第３級ノニルペンタスルフィッド、ポリブテ
ン（ＨＶ−３５）、流動パラフィン、白色ワセリンから
選ばれる化合物の１種以上を含有する前記（１）または
（２）記載の水中防汚剤。 【効果】 本発明化合物を含有する水中防汚剤は低公害
性で水棲汚損生物に対して、長期間にわたってすぐれた
防汚効果を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、養殖または定置用の漁
網、およびこれらに使用される浮き子、ロープなどの資
材、さらに船底、水中構築物などに対して、水棲汚損生
物の付着を防止するための重金属を含まない低公害性の
水中防汚組成物の防汚成分として有用なマレイミド化合
物を含有する水中防汚剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】養殖用または定置用の漁網類や船底、水
中構築物などは海中に長期間保持されるために、海藻
類、フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの
海棲汚損生物の付着が激しく、これらの経済的運用を妨
げており、それらの保守に多大の労力と費用をかけてい
るのが現状である。

【０００３】この対策として種々の研究、提案がなされ
ているが、実用的には一連の有機錫化合物や亜酸化銅が
有効であることが知られている。しかし、これらの有機
錫化合物は概して毒性が強く、これらを含有する商品を
不用意に取扱うと取扱い者に障害をおよぼす恐れがあ
り、また環境対策上好ましくないなどの欠点がある。亜
酸化銅は海水中に溶出して、銅イオンまたは銅化合物と
して残留するため、環境に好ましくない影響をおよぼす
恐れがある。また溶剤に溶けないため、漁網防汚剤とし
て実用的で、作業性のよい製剤にすることが困難等の欠
点がある。

【０００４】このような理由から重金属を含まない低公
害性の水中防汚剤の出現が望まれている。

【０００５】たとえば、特公昭５１−１０８４９号公報
にはベンゾチアゾール化合物を有効成分とする水中防汚
塗料が、特開昭６０−３８３０６号公報、特開昭６３−
２８４２７５号公報、特公平１−１１６０６号公報には
テトラアルキルチウラムジスルフィド化合物とその他の
水中防汚剤化合物とを組合わせた種々の漁網用防汚剤、
防汚塗料組成物、漁網防汚用溶液が、特公昭６１−５０
９８４号公報には３−イソチアゾロン化合物を有効成分
とする海洋構築物の汚染防止剤が、特公昭５４−１４６
１０号公報、特開昭５４−１５９３９号公報にはピリチ
オン金属塩を有効成分とする抗菌剤、水中防汚塗料が、
特公昭５４−３８８９号公報、特開昭５４−７８７３３
号公報には２，２’−ジチオビス（ピリジン−１−オキ
シド）を防汚活性成分とする水中防汚塗料がそれぞれ開
示されている。

【０００６】しかし、これらの水中防汚剤は、いずれも
水中汚損生物に対する付着防止効果が十分ではなく、さ
らに多種多様な汚損生物に対して強く、広範な防汚効果
を発揮する実用的な水中防汚剤の開発が望まれている。

【０００７】一方、特開昭５３−９３２０号公報には、
Ｎ−アリールマレイミド類が水中生物忌避剤として使用
されることが開示されている。 また、特公平２−２４
２４２号公報には２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジ
アルキルフェニル）マレイミド化合物が多種多様な水中
付着生物に対して優れた付着防止効果を示すことが開示
されているが、ある種の付着生物、たとえば、ヒドロ虫
に対しては有効とは言えない。さらに、特公平１−２０
６６５号公報には２，３−ジクロロ−Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドなどが水中防汚剤として開示されている
が、これらの化合物は必ずしも充分な防汚効果を有する
とはいえず、さらに、良好な製剤特性を有しているとは
言えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は重金属を含ま
ない低公害性で、しかも多種多様の水中付着生物に対し
て、すぐれた付着防止効果を示す実用的な水中防汚剤を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来の水中防汚剤の諸欠点を除き、低毒性で環境汚染の
恐れが少ない重金属を含まない、安全性が高く、作業性
のよい水中防汚剤を鋭意研究の結果、ある種のマレイミ
ド化合物が海棲汚損生物に対してすぐれた防汚効果を有
すること、およびある種の化合物と併用することにより
さらに増強された防汚効果を示すことを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（１）一般式

【化９】

【００１１】（式中、Ｘは水素、塩素を示す。）により
表されるマレイミド化合物を含有することを特徴とする
水中防汚剤、（２）一般式（Ｉ）のマレイミド化合物
と、(i)２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾー
ル、(ii)テトラクロロイソフタロニトリル、(iii) 一般
式

【００１２】

【化１０】

【００１３】（式中、Ｒは炭素数１〜４個のアルキルを
示す。）により表される化合物の１種以上、(iv)一般式

【００１４】

【化１１】

【００１５】〔式中、Ｘ¹ およびＸ² は同一または異な
って水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４個のアルキルを
示し（ただし、Ｘ¹ およびＸ² の少なくとも１つはハロ
ゲンであり、さらにＸ¹ およびＸ² の１つがハロゲン以
外であるとき、ＵＶ法で測定した化合物の溶解度は０．
５〜５００ｐｐｍである）、Ｙは（ａ）炭素数１〜１８
個の非置換アルキル、（ｂ）少なくとも１個の水素がハ
ロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アルキルアミノ、ジアル
キルアミノ、フェニルアミノ、ハロフェニルアミノ、カ
ルボキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、モルホリノ、ピぺリジノ、ピロリドニル、カ
ルバモイルオキシまたはイソチアゾロニルによって置換
された置換アルキル（ただし、その置換アルキル中の炭
素の総数は１８個を超えない）、（ｃ）炭素数２〜１８
個の非置換アルケニルまたはハロ置換アルケニル、
（ｄ）炭素数２〜１８個の非置換アルキニルまたはハロ
置換アルキニル、（ｅ）環構成炭素数３〜６個の炭化水
素環を有し、総炭素数が１２個までの非置換シクロアル
キルまたはアルキル置換シクロアルキル、（ｆ）アラル
キル中の炭素の総数が１０個を超えない非置換アラルキ
ルまたはハロゲン、低級アルキルもしくは低級アルコキ
シで置換されたアラルキルまたは（ｇ）アリール中の炭
素の総数が１０個を超えない非置換アリールまたはハロ
ゲン、フェノキシ、ヒドロキシ、トリハロメチル、ニト
ロ、低級アルキル、低級アルコキシもしくは低級アルコ
キシカルボニルで置換されているアリールを示す。〕に
より表されるイソチアゾロン化合物の１種以上、(v) 一
般式

【００１６】

【化１２】

【００１７】

【化１３】

【００１８】

【化１４】

【００１９】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は炭素数１〜４
個のアルキルを、Ｍ¹ は亜鉛、マンガン、銅、鉄、ニッ
ケルの水不溶性金属塩を形成する金属を、ｎは２または
３を、Ｍ² は亜鉛、マンガン、銅、ニッケルの水不溶性
金属塩を形成する金属を示す。）により表される水不溶
性ジチオカルバミン酸金属塩の１種以上、(vi)一般式

【００２０】

【化１５】

【００２１】（式中、各記号は前記と同義である。）に
より表される水不溶性ピリチオン金属塩の１種以上、(v
ii) ２，２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）
から選ばれる(i) から(vii) の化合物の１種以上を有効
成分として含有することを特徴とする水中防汚剤ならび
に（３）(i) 一般式 Ｒ⁴ −（Ｓ）_m −Ｒ⁴ （VIII） （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０個のアルキルを示し、ｍ
は２〜１０の整数を示す。）により表される化合物の１
種以上、(ii)平均分子量が２００〜１０００を有するポ
リブテンの１種以上、(iii) パラフィン類の１種以上お
よび(iv)ワセリンから選ばれる(i) から(iv)の化合物の
１種以上を溶出調整剤として含有することを特徴とする
前記（１）または（２）記載の水中防汚剤に関する。

【００２２】本発明のマレイミド化合物は無水マレイン
酸およびジクロロ無水マレイン酸と２，４，６−トリメ
チルアニリンを無溶媒または溶媒中、脱水触媒の存在下
または非存在下、室温から１２０℃、好ましくは９０〜
１１０℃で、１〜１０時間反応させることによって合成
することができる。

【００２３】溶媒としては、トルエン、キシレン、ベン
ゼンなどの非極性溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどの極性溶媒、酢酸、ギ酸、プロピオ
ン酸などの有機酸などがあげられ、脱水触媒としては硫
酸、塩酸、酢酸、氷酢酸、パラトルエンスルホン酸など
があげられる。

【００２４】上記方法により得られる本発明の一般式
（Ｉ）のマレイミド化合物は、Ｎ−（２，４，６−トリ
メチルフェニル）マレイミドとＮ−（２，４，６−トリ
メチルフェニル）ジクロロマレイミドである。

【００２５】本発明のマレイミド化合物の配合量は、水
中防汚剤の適用対象物、適用環境によって任意に変更で
き、特に限定されるものではないが、通常、３〜３０重
量％、好ましくは５〜２０重量％である。

【００２６】一般式（II）により表わされる化合物は、
たとえば、テトラメチルチウラムジスルフィッド、テト
ラエチルチウラムジスルフィッド、テトライソプロピル
チウラムジスルフィッド、テトラ−ｎ−ブチルチウラム
ジスルフィッドがあげられるが、特にこれらに限定され
るものではない。

【００２７】一般式(III）により表わされる化合物は、
たとえば、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−
イソチアゾロン、５−クロロ−２−ｎ−デシル−３−イ
ソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロベ
ンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２
−（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，
５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロ
ン、４，５−ジクロロ−２−（２−メトキシ−３−クロ
ロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジブロモ
−２−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、
４−メチル−５−クロロ−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（３，４
−ジクロロフェニル）−３−イソチアゾロンがあげられ
るが、特にこれらに限定されるものではない。

【００２８】一般式（IV）により表される化合物は、た
とえば、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、ト
リス（ジメチルジチオカルバミン酸）鉄、ビス（ジメチ
ルジチオカルバミン酸）銅、ビス（ジメチルジチオカル
バミン酸）ニッケル、ビス（ジエチルジチオカルバミン
酸）亜鉛、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）亜鉛が
あげられるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００２９】一般式（Ｖ）により表される化合物は、た
とえば、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレ
ンビスジチオカルバミン酸マンガンがあげられるが、特
にこれらに限定されるものではない。

【００３０】一般式（VI）により表される化合物は、た
とえば、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレン
ビスジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルジチオカ
ルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン
があげられるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００３１】一般式(VII）により表される化合物は、た
とえば、ピリチオン亜鉛（ジンクピリチオン、ＺＰ
Ｔ）、ピリチオン銅、ピリチオンマンガン、ピリチオン
鉄、ピリチオンニッケルがあげられるが、特にこれらに
限定されるものではない。

【００３２】本発明の一般式（Ｉ）のマレイミド化合物
と、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、
テトラクロロイソフタロニトリル、化合物（II）の１種
以上、化合物(III）の１種以上、化合物（IV）、化合物
（Ｖ）、化合物（VI）の１種以上、化合物(VII）の１種
以上および２，２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキ
シド）から選ばれる化合物の１種以上を含有する水中防
汚剤において、３〜３０重量％、望ましくは５〜２０重
量％である。その各有効成分の混合比は、要求される防
汚性能および使用環境の条件により任意に変更できる。
さらに、既知の有効かつ安全である有効成分を配合して
もよく、種々の汚損生物に対して一層バランスのとれた
効果を期待できる。

【００３３】その既知の有効かつ安全な有効成分として
は、チオシアン酸第一銅、ナフテン酸銅、オレイン酸
銅、アビエチン酸銅、８−オキシキノリン銅などの銅化
合物；２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２
−チオシアノメチルチオベンズイミダゾール、２−（メ
トキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾールなどのベ
ンズイミダゾール系化合物；５−クロロ−２，４−ジフ
ルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、テトラフル
オロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；２，
３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）
ピリジン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスル
ホニルピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ
−４−フェニルピリジンなどのピリジン系化合物；２，
４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニリノ）−ｓ−トリ
アジン、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビ
ス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ
−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２
−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルア
ミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿
素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ
−１−メチル尿素、１−（２−メチルシクロヘキシル）
−３−フェニル尿素などの尿素化合物；２−アミノ−３
−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−
１，４−ナフトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ジ
チア−１，４−ジヒドロアントラキノンなどのキノン系
化合物；Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタル
イミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−
フルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどのフタル
イミド系化合物；メチレンビスチオシアネート、エチレ
ンビスチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、
ベンジルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネー
ト、３，４−ジクロロフェニルイソチオシアネートなど
の（イソ）チオシアネート系化合物などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

【００３４】また、溶出調整剤として使用される一般式
（VIII）により表される化合物は、たとえば、ジエチル
ペンタスルフィッド、ジプロピルテトラスルフィッド、
ジ第３級ブチルジスルフィッド、ジ第３級ブチルテトラ
スルフィッド、ジ第３級アミルテトラスルフィッド、ジ
第３級ノニルペンタスルフィッド、ジ第３級ドデシルペ
ンタスルフィッド、ジノナデシルテトラスルフィッドが
あげられるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、それらの混合物であってもよい。

【００３５】また、溶出調整剤として使用される平均分
子量が２００〜１０００を有するポリブテンは、たとえ
ば、日本石油株式会社の商品で商品名がＬＶ−５、ＬＶ
−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ
−１５、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００があげ
られるが、特にこれらの商品に限定されるものではな
く、また、それらの混合物であってもよい。

【００３６】また、溶出調整剤として使用されるパラフ
ィン類は、たとえば、流動パラフィン、パラフィンワッ
クス、塩化パラフィンがあげられるが、特にこれらに限
定されるものではなく、また、それらの混合物であって
もよい。

【００３７】さらに、溶出調整剤として使用されるワセ
リンは、白色ワセリン、黄色ワセリンがあげられる。

【００３８】溶出調整剤として使用される化合物（VII
I）、ポリブテン、パラフィン類およびワセリンから選
ばれる化合物の１種以上を含有する水中防汚剤におい
て、３〜２０重量％、望ましくは５〜１０重量％であ
る。その各溶出調整剤の混合比は、各有効成分の使用条
件により任意にできる。

【００３９】本発明の水中防汚剤は一般には塗料、溶液
の形態で使用され、通常の方法で容易に製造できる。た
とえば、漁網用防汚剤は、一般式（Ｉ）のマレイミド化
合物単独またはマレイミド化合物（Ｉ）と、２−（チオ
シアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、テトラクロロイ
ソフタロニトリル、化合物（II）の１種以上、化合物(I
II）の１種以上、化合物（IV）、化合物（Ｖ）、化合物
（VI）の１種以上、化合物(VII）の１種以上および２，
２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）から選ば
れる化合物の１種以上、溶出調整剤として化合物(VII
I)、ポリブテン、パラフィン類およびワセリンから選ば
れる１種以上に樹脂を加えて混合溶解または分散すれば
よい。ここで、樹脂としては、たとえば、ロジン樹脂、
アクリル樹脂、ポリブテン樹脂、塩化ゴム樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂があげられ、それ
らの１種またはそれ以上を併用してもよい。また、溶剤
または粘度調整剤としては、キシレン、ソルベントナフ
サ、プソイドクメン、ブタノール、イソプロピルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、
アセトン、酢酸ブチル、ジエチルベンゼン、トリエチル
ベンゼン、メシチレン、トルエン、アルキルセロソルブ
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）などがあ
げられる。船底に適用する場合は、さらに、亜酸化銅、
弁柄、タルク、硫酸バリウム、トリクレジルホスフェー
トなどを加えて塗料の形態で使用できる。

【００４０】

【作用】本発明のマレイミド化合物（Ｉ）含有水中防汚
剤は、低毒性で安全性が高く、かつ長期にわたって優れ
た持続性の防汚効果を示す。また、本発明のマレイミド
化合物（Ｉ）と、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾ
チアゾール、テトラクロロイソフタロニトリル、化合物
（II）の１種以上、化合物(III）の１種以上、化合物
（IV）、化合物（Ｖ）、化合物（VI）の１種以上、化合
物(VII）の１種以上および２，２’−ジチオビス（ピリ
ジン−Ｎ−オキシド）から選ばれる化合物の１種以上を
含有する水中防汚剤は単剤に比べ、さらに増強された防
汚効果を示す。

【００４１】

【実施例】以下、製造例、実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の配合
は重量％を示す。

【００４２】製造例１ 水分離器を備えた冷却管、温度計および攪拌機を設置し
た四口フラスコに２，３−ジクロロ無水マレイン酸１６
７ｇとトルエン５００ｍｌを仕込み、常温下、２，４，
６−トリメチルアニリン１３５ｇを約３０分で滴下し
た。液温を９０℃まで昇温し、５時間脱水反応させた。
室温で温水５００ｍｌで３回洗浄後、トルエンを濃縮留
去し、２８０ｇの粗結晶を得た。９０％イソプロピルア
ルコールで再結晶し、融点１１１〜１１２℃のＮ−
（２，４，６−トリメチルフェニル）ジクロロマレイミ
ド２７０ｇを白色針状結晶として得た。

【００４３】製造例２ 製造例１と同様の装置に無水マレイン酸９８ｇと酢酸３
００ｍｌを仕込み、常温で２，４，６−トリメチルアニ
リン１３５ｇを約３０分で滴下した。滴下後、硫酸４．
９ｇを加え、１１５℃で１０時間反応させた。反応後ト
ルエン５００ｍｌで抽出し、水洗後、炭酸ナトリウム水
溶液で中和し、さらに２回水洗した。トルエンを濃縮留
去すると、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マ
レイミド１８３ｇの粗結晶を得た。９０％イソプロピル
アルコールで再結晶し、融点９７〜９８℃のＮ−（２，
４，６−トリメチルフェニル）マレイミド１７２ｇを白
色針状結晶として得た。

【００４４】実施例１ 処方例にしたがって、各成分を混合溶解または分散して
漁網用防汚剤を調製した。

【００４５】処方例１ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド １５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ５０％ キシレン ３５％ 処方例２ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジクロロマレイミド １５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ５０％ キシレン ３５％ 処方例３ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド １０％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５％ 流動パラフィン（試薬） ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０％ キシレン ４０％ 処方例４ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジクロロマレイミド １０％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５％ 流動パラフィン（試薬） ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０％ キシレン ４０％ 処方例５ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド ８％ ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール ８％ 流動パラフィン（試薬） ５％ ポリブテン（ＨＶ−３５） ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０％ キシレン ３４％ 処方例６ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジクロロマレイミド ８％ ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール ８％ 流動パラフィン（試薬） ５％ ポリブテン（ＨＶ−３５） ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０％ キシレン ３４％ 処方例７ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド ８％ テトラエチルチウラムジスルフィッド ８％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５％ ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０％ キシレン ３４％ 処方例８ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジクロロマレイミド ８％ テトラエチルチウラムジスルフィッド ８％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５％ ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０％ キシレン ３４％ 処方例９ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジクロロマレイミド ６％ テトラクロロイソフタロニトリル ６％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２２％ プソイドクメン ２０％ ソルベントＫ−７３ ３４％ 処方例１０ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジクロロマレイミド ５％ ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン ５％ テトラエチルチウラムジスルフィッド ５％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５％ ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０％ キシレン ３５％ 処方例１１ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド ８％ ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオ カルバミン酸亜鉛 ８％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５％ 流動パラフィン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０％ キシレン ３４％ 処方例１２ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド ８％ ジンクピリチオン（ＺＰＴ） ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０％ キシレン ３４％ 処方例１３ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジクロロマレイミド ８％ ジンクピリチオン（ＺＰＴ） ８％ ポリブテン（ＬＶ−３５） ５％ ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０％ キシレン ３４％

【００４６】実施例２ 処方例にしたがって、ボールミルで粉砕混練りし、船底
防汚塗料を調製した。

【００４７】処方例１４ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド １５％ テトラメチルチウラムジスルフィッド １５％ 弁柄 １５％ タルク ３％ 硫酸バリウム ５％ ロジン樹脂 １１％ 塩化ゴム樹脂 ５％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ３％ 流動パラフィン（試薬） ３％ キシレン ２５％ 処方例１５ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジクロロマレイミド １５％ テトラメチルチウラムジスルフィッド １５％ 弁柄 １５％ タルク ３％ 硫酸バリウム ５％ ロジン樹脂 １１％ 塩化ゴム樹脂 ５％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ３％ 流動パラフィン（試薬） ３％ キシレン ２５％ 処方例１６ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジクロロマレイミド １５％ テトラクロロイソフタロニトリル １５％ 亜酸化銅 １５％ 弁柄 ５％ タルク ５％ 硫酸バリウム ５％ ロジン樹脂 １１％ 塩化ゴム樹脂 ５％ ワセリン ３％ ポリブテン（ＬＶ−１０） ３％ キシレン １８％ 処方例１７ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド １５％ ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン １０％ テトラエチルチウラムジスルフィッド １０％ 弁柄 １５％ タルク ３％ 硫酸バリウム ５％ ロジン樹脂 １１％ 塩化ゴム樹脂 ５％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ３％ ワセリン ３％ キシレン ２０％ 処方例１８ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジクロロマレイミド １５％ ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン １０％ テトラエチルチウラムジスルフィッド １０％ 弁柄 １５％ タルク ３％ 硫酸バリウム ５％ ロジン樹脂 １１％ 塩化ゴム樹脂 ５％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ３％ ワセリン ３％ キシレン ２０％ 処方例１９ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド １５％ ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオ カルバミン酸亜鉛 １５％ 弁柄 １５％ タルク ３％ 硫酸バリウム ５％ ロジン樹脂 １１％ 塩化ゴム樹脂 ５％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ３％ ワセリン ３％ キシレン ２５％ 処方例２０ Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジクロロマレイミド １５％ ジンクピリチオン（ＺＰＴ） １５％ 弁柄 １５％ タルク ３％ 硫酸バリウム ５％ ロジン樹脂 １１％ 塩化ゴム樹脂 ５％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ３％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ３％ キシレン ２５％

【００４８】

【発明の効果】

実験１ 本発明の実施例１の漁網用防汚剤をそれぞれ、ポリエチ
レン製無結節網（６節、４００デニール／６０本）に浸
漬塗布し風乾した後に、平成３年２月から和歌山県紀伊
田辺湾内の海面下約５０ｃｍに浸海保持し、網に対する
汚損生物の付着状況を調査した。この結果を表１の基準
により評価した。

【００４９】

【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 評 価 付 着 状 況 ──────────────────────────────────── Ａ 付着物なし Ｂ 付着物がわずかに付着しているが実用上差し支えない Ｃ 付着物が多く養殖用網として使用に耐えない Ｄ 付着物が著しく多量に付着している ────────────────────────────────────

【００５０】比較例処方は次の通りである。 比較例１ テトラエチルチウラムジスルフィッド １５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ５０％ キシレン ３５％ 結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】 表 ２ ──────────────────────────────────── 経日 １ケ月後 ２ケ月後 ３ケ月後 ４ケ月後 ──────────────────────────────────── 処方例 １ Ａ Ａ Ｂ Ｂ ２ Ａ Ａ Ｂ Ｂ ３ Ａ Ａ Ａ Ｂ ４ Ａ Ａ Ａ Ｂ ５ Ａ Ａ Ａ Ｂ ６ Ａ Ａ Ａ Ｂ ７ Ａ Ａ Ａ Ｂ ８ Ａ Ａ Ａ Ｂ ９ Ａ Ａ Ａ Ｂ １０ Ａ Ａ Ａ Ｂ １１ Ａ Ａ Ａ Ｂ １２ Ａ Ａ Ａ Ｂ １３ Ａ Ａ Ａ Ｂ ──────────────────────────────────── 比較例 １ Ａ Ｂ Ｂ Ｃ ──────────────────────────────────── 無処理網 Ｃ Ｄ ────────────────────────────────────

【００５２】表２に示した通り、本発明のマレイミド化
合物単独およびマレイミド化合物と２−（チオシアノメ
チルチオ）ベンゾチアゾール、テトラクロロイソフタロ
ニトリル、化合物（II）、化合物(III）、化合物（VI）
および化合物(VII）の１種以上とを有効成分とする漁網
防汚剤は持続性のある実用的な効果を示すとともに、毒
性も低い安全性の高い、かつ貯蔵安定性の良好な防汚剤
を提供できることが判明した。

【００５３】実験２ 本発明実施例２の船底防汚塗料を予め防錆塗料を塗布し
た試験鋼板に刷毛で均一に２回塗布して風乾した。得ら
れた試験鋼板を和歌山県紀伊田辺湾内の深度１．５ｍの
海中に平成２年８月から１年間浸海保持し、２ケ月毎に
各試験鋼板について汚損生物の付着状況を調査した。

【００５４】比較例２ 亜酸化銅 ４０％ 弁柄 ８％ タルク ５％ ロジン樹脂 １０％ 塩化ゴム樹脂 ６％ トリクレジルホスフェート ３％ キシレン ２８％ 結果を表３に示す。表中の数字は汚損生物付着面積パー
セントを表わす。

【００５５】

【表３】 表 ３ ──────────────────────────────────── 経日（月） ２ ４ ６ ８ １０ １２ ──────────────────────────────────── 処方例１４ ０ ０ ０ ０ ０ ５ １５ ０ ０ ０ ０ ０ ５ １６ ０ ０ ０ ０ ０ ５ １７ ０ ０ ０ ０ ０ ５ １８ ０ ０ ０ ０ ０ １０ １９ ０ ０ ０ ０ ５ １０ ２０ ０ ０ ０ ０ ０ ５ ──────────────────────────────────── 比較例２ ０ ０ ２０ ３５ ６５ ９５ ──────────────────────────────────── 無塗装 ８０ １００ ────────────────────────────────────

【００５６】表３に示した通り、本発明のマレイミド化
合物単独およびマレイミド化合物とテトラクロロイソフ
タロニトリル、化合物（II）、化合物(III）、化合物
（VI）、化合物(VII）の１種以上とを有効成分とする船
底防汚塗料は持続性のある実用的な効果を示すととも
に、毒性も低い安全性の高い防汚剤を提供できることが
判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊谷 直喜 福岡県築上郡吉富町大字小祝955番地 吉 富製薬株式会社吉富工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｘは水素、塩素を示す。）により表されるマレ
   イミド化合物を含有することを特徴とする水中防汚剤。
2. 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中、Ｘは水素、塩素を示す。）により表されるマレ
   イミド化合物と、(i) ２−（チオシアノメチルチオ）ベ
   ンゾチアゾール、(ii) テトラクロロイソフタロニトリ
   ル、(iii) 一般式 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜４個のアルキルを示す。）によ
   り表される化合物の１種以上、(iv)一般式 【化４】 〔式中、Ｘ¹ およびＸ² は同一または異なって水素、ハ
   ロゲンまたは炭素数１〜４個のアルキルを示し（ただ
   し、Ｘ¹ およびＸ² の少なくとも１つはハロゲンであ
   り、さらにＸ¹ およびＸ² の１つがハロゲン以外である
   とき、ＵＶ法で測定した化合物の溶解度は０．５〜５０
   ０ｐｐｍである）、Ｙは（ａ）炭素数１〜１８個の非置
   換アルキル、（ｂ）少なくとも１個の水素がハロゲン、
   ヒドロキシ、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
   ノ、フェニルアミノ、ハロフェニルアミノ、カルボキ
   シ、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アリールオキ
   シ、モルホリノ、ピぺリジノ、ピロリドニル、カルバモ
   イルオキシまたはイソチアゾロニルによって置換された
   置換アルキル（ただし、その置換アルキル中の炭素の総
   数は１８個を超えない）、（ｃ）炭素数２〜１８個の非
   置換アルケニルまたはハロ置換アルケニル、（ｄ）炭素
   数２〜１８個の非置換アルキニルまたはハロ置換アルキ
   ニル、（ｅ）環構成炭素数３〜６個の炭化水素環を有
   し、総炭素数が１２個までの非置換シクロアルキルまた
   はアルキル置換シクロアルキル、（ｆ）アラルキル中の
   炭素の総数が１０個を超えない非置換アラルキルまたは
   ハロゲン、低級アルキルもしくは低級アルコキシで置換
   されたアラルキルまたは（ｇ）アリール中の炭素の総数
   が１０個を超えない非置換アリールまたはハロゲン、フ
   ェノキシ、ヒドロキシ、トリハロメチル、ニトロ、低級
   アルキル、低級アルコキシもしくは低級アルコキシカル
   ボニルで置換されているアリールを示す。〕により表さ
   れるイソチアゾロン化合物の１種以上、（ｖ）一般式 【化５】 【化６】 【化７】 （式中、Ｒ¹ , Ｒ² , Ｒ³ は炭素数１〜４個のアルキル
   を、Ｍ¹ は亜鉛、マンガン、銅、鉄、ニッケルの水不溶
   性金属塩を形成する金属を、ｎは２または３を、Ｍ² は
   亜鉛、マンガン、銅、ニッケルの水不溶性金属塩を形成
   する金属を示す。）により表される水不溶性ジチオカル
   バミン酸金属塩の１種以上、(vi)一般式 【化８】 （式中、各記号は前記と同義である。）により表される
   水不溶性ピリチオン金属塩の１種以上、(vii) ２，２’
   −ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）から選ばれる
   (i) から(vii) の化合物の１種以上を有効成分として含
   有することを特徴とする水中防汚剤。
3. 【請求項３】 (i) 一般式 Ｒ⁴ −（Ｓ）_m −Ｒ⁴ （VIII） （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０個のアルキルを示し、ｍ
   は２〜１０の整数を示す。）により表される化合物の１
   種以上、(ii)平均分子量が２００〜１０００を有するポ
   リブテンの１種以上、(iii) パラフィン類の１種以上お
   よび(iv)ワセリンから選ばれる(i) から(iv)の化合物の
   １種以上を溶出調整剤として含有することを特徴とする
   請求項（１）または（２）記載の水中防汚剤。