JPH0598206A - 低温硬化型水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 カルボキシル基及び水酸基含有アクリル系樹
脂、アミノ樹脂、水酸基含有含ハロゲン系樹脂を硬化性
樹脂成分として含有する低温硬化型水性塗料組成物。 【効果】 得られた塗膜は低温硬化性及び性能に優れた
効果を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温硬化型水性塗料組成
物に関し、更に詳しくは陽極酸化したアルミニウム又は
アルミニウム合金材に電着塗装し、低温硬化性に優れた
塗膜が形成できる塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、アルミニウム材の塗
装に供される電着塗料としては水酸基含有アクリルモノ
マー、（メタ）アクリル酸及びその他のアクリル系モノ
マーを共重合して得られるアクリル系共重合体をアミン
で中和してなる中和樹脂とアミノ樹脂との混合樹脂を水
中に分散させた水分散化物が使用されている。

【０００３】しかしながら、該塗料から形成される塗膜
の硬化には、約１７０℃以上の高温での焼付けを必要と
するために熱容量が大きいものには適用困難であり、ま
た、経済的損失も大きいという欠点がある。

【０００４】もっとも、従来において、上記アクリル系
共重合体のモノマー成分として、更らに塩化ビニル、弗
化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、トリクロ
ルエチレンなどのハロゲン原子を含有するモノマー成分
を用いた共重合体とメラミン樹脂とを皮膜形成成分とす
る低温焼付型電着塗料が提案されている。しかしなが
ら、該電着塗料で使用するハロゲン原子を含有するモノ
マー成分はアクリル系モノマー成分と共重合性が十分で
ないために樹脂中に未反応のモノマー成分が残存し、電
着塗装時に異常電析し塗膜外観が悪くなりやすいという
欠点がある。また、重合反応されたものにおいても、該
モノマー成分のホモポリマーが多く存在し、該ホモポリ
マーがそれ自体軟質であって、そしてメラミン樹脂と架
橋して３次元構造を形成するものではないことなどから
塗膜の表面硬度、硬化性などが劣る原因となる問題点を
もっている。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記し
た問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カル
ボキシル基及び水酸基含有アクリル系樹脂、アミノ樹
脂、水酸基含有含ハロゲン系樹脂を硬化性樹脂成分とす
る水性塗料組成物が外観及び性能に優れた塗膜が提供で
きるものであることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】即ち、本発明は、カルボキシル基及び水酸
基含有アクリル系樹脂、アミノ樹脂、水酸基含有含ハロ
ゲン系樹脂を硬化性樹脂成分として含有することを特徴
とする低温硬化型水性塗料組成物に関する。

【０００７】本発明組成物で用いるカルボキシル基及び
水酸基含有アクリル系樹脂は、アミノ樹脂を架橋剤とす
る水性可能な従来から公知のアクリル系樹脂が使用でき
る。

【０００８】該アクリル系樹脂としては、好ましくはカ
ルボキシル基が酸価で約２０〜１５０、水酸基が水酸基
価で約２０〜２００の範囲で有することが望ましい。ま
た、アクリル系樹脂の分子量は、数平均分子量で約１
０，０００〜１００，０００の範囲で有することが望ま
しい。

【０００９】上記アクリル系樹脂は、例えば水酸基含有
（メタ）アクリル系モノマー（ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなど）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ー（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸など）及
びその他の重合性不飽和モノマー（メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸のＣ_1-24個のアルキルエ
ステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニ
ルモノマー類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モ
ノマー類など）をモノマー成分とする共重合体が包含さ
れる。

【００１０】本発明組成物で用いるアミノ樹脂は、前記
アクリル系樹脂及び下記含ハロゲン系樹脂を硬化させる
ための硬化剤であって、具体的にはメラミン、ベンゾグ
アナミン、トリアジン系化合物、尿素などとホルムアル
デヒドとの縮合物又は共縮合によって得られたものが包
含される。これらの中でもメラミンホルムアルデヒド樹
脂及びこのものをアルコールでアルコキシ化したものが
好ましい。

【００１１】本発明組成物で用いるハロゲン系樹脂は、
アクリル系樹脂とアミノ樹脂との硬化を促進させかつそ
れ自体もアミノ樹脂により硬化するものである。

【００１２】該ハロゲン系樹脂としては、樹脂骨格に水
酸基及びハロゲン原子が結合した好ましくは数平均分子
量約１，０００〜１００，０００の範囲の樹脂が包含さ
れる。該樹脂中に水酸基を有さない場合には塗膜の硬化
性が低下し、素地に対する付着性、塗膜の表面硬度、加
工性、耐久性などが悪くなる。該水酸基の含有量として
は、樹脂の水酸基価で約１０〜３００、好ましくは約２
０〜２８０の範囲が良い。ハロゲン原子としては、好ま
しくは塩素及びフッ素原子である。上記数平均分子量が
約１，０００未満になると焼付時にアクリル系樹脂と相
分離し該ハロゲン系樹脂成分が塗膜表面層に多く存在す
るようになってアクリル系樹脂とアミノ樹脂との硬化を
促進させる効果が小さくなり、塗膜の表面硬度、加工
性、耐久性などが低下するので好ましくない。一方、数
平均分子量が約１００，０００を上回ると焼付時での溶
融粘度が高くなりアクリル系樹脂及びアミノ樹脂との混
和性が悪くなって塗膜の硬化性が低下するので好ましく
ない。

【００１３】また、該ハロゲン系樹脂として、樹脂骨格
に酸基（好ましくはカルボキシル基）を有することがで
きる。

【００１４】上記ハロゲン系樹脂は、１分子中に１個の
ラジカル重合性不飽和基及びハロゲン原子を含有するモ
ノマー類（ａ）、炭素数２〜８程度の直鎖状、分枝状も
しくは脂環状の水酸基含有アルキル基をもつアルキルビ
ニルエーテル類（ｂ）及び必要に応じて、炭素数２〜８
程度の直鎖状、分枝状もしくは脂環状のアルキル基をも
つアルキルビニルエーテル類（ｃ）、オレフィン類
（ｄ）、カルボン酸ビニルエステル類（ｅ）などを単量
体成分とする共重合体が包含される。「モノマー類
（ａ）」としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、塩化ビニル
などが挙げられる。「水酸基を含有するアルキルビニル
エーテル類（ｂ）」としては、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルな
どが挙げられる。「アルキルビニルエーテル類（ｃ）」
としてはエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。
「オレフィン類（ｄ）」としては、エチレン、プロピレ
ン、ブチレンなどが挙げられる。「カルボン酸ビニルエ
ステル類（ｅ）」としては、酢酸ビニル、酪酸ビニルな
どが挙げられる。

【００１５】ハロゲン系樹脂中にカルボキシル基を導入
させるには、例えばハロゲン系樹脂の水酸基の一部を酸
無水物（無水マレイン酸、無水コハク酸、無水１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸など）と反応させるか、又
はモノマー成分として、カルボキシル基含有ビニルモノ
マー（例えば上記ビニルエーテル類（ｂ）に上記酸無水
物を反応させて得られるモノマー）を用いて行なうこと
ができる。

【００１６】ハロゲン系樹脂中の各モノマー類の含有量
は、モノマー類（ａ）２０〜８０モル％、水酸基含有ア
ルキルビニルエーテル類（ｂ）２０〜８０モル％及びそ
の他のモノマー（ｃ）〜（ｅ）０〜４０モル％の範囲が
良い。

【００１７】本発明組成物で用いる各樹脂成分の含有量
は、前記アクリル系樹脂及びアミノ樹脂においては両者
の総合計量（固形分）でアクリル系樹脂４０〜８０重量
％、好ましくは５０〜７０重量％、アミノ樹脂６０〜２
０重量％、好ましくは５０〜３０重量％の範囲が良い。
アクリル系樹脂及びアミノ樹脂が上記範囲をはずれると
硬化性が低下し塗膜の硬度、素地に対する付着性、機械
的性質、耐候性などが悪くなりやすいので好ましくな
い。また、ハロゲン系樹脂においては、アクリル系樹脂
及びアミノ樹脂の総合計量（固形分）１００重量部に対
して、約５〜３０重量部、好ましくは約５〜２０重量部
の範囲が良い。ハロゲン系樹脂が約５重量部未満になる
と低温硬化性が十分に発揮されず、一方、該樹脂が３０
重量部を上回ると低温硬化性に対する効果が小さくな
り、そして浴安定性が低下し塗料も高価となるので好ま
しくない。

【００１８】本発明組成物は、アクリル系樹脂、アミノ
樹脂、ハロゲン系樹脂及び中和剤の混合物を水中に分散
することにより製造できる。該中和剤としてはトリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニアなど
が挙げられる。該中和剤は、樹脂中のカルボキシル基に
対して通常約０．２〜１．５、好ましくは約０．３〜
１．２中和当量で配合される。

【００１９】本発明組成物には、上記した以外にも有機
溶剤、流動性調整剤、着色顔料及び体質顔料などが使用
できる。

【００２０】本発明組成物は、各種プラスチック、各種
金属、該金属に各種表面処理を施したもの、塗装物、無
機物などの素材に塗装したのち、焼付けることにより硬
化塗膜が形成できる。塗装は、従来から公知の手段、例
えば刷毛塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗
装、電着塗装によっておこなうことができる。また、塗
装膜厚（乾燥）は、通常、約５〜６０μｍの範囲で十分
と考える。焼付けは、例えば１４０℃の焼付け温度では
約３０分間以上、１７０℃の焼付け温度では約２０分間
以上が良い。

【００２１】次に、本発明組成物を電着塗料組成物とし
て適用した場合の例について記載する。

【００２２】上記組成物を、濃度約４〜１５重量％に調
整し、このものを電着塗料浴とし、浴温１５℃〜３５℃
で塗装電圧８０〜３５０Ｖにてアニオン電着塗装法によ
って被塗装物に塗膜を形成させることができる。該被塗
装物として、本発明においては、特に有効なものはアル
ミニウム材であって、例えば陽極酸化処理を施したアル
ミニウムの板、棒、管、サッシ及びその他種々の形状の
物品が挙げられる。

【００２３】

【作用及び発明の効果】本発明組成物は、焼付時にハロ
ゲン系樹脂の分解で発生するハロゲン水素化物が基体樹
脂のアクリル系樹脂と架橋剤のアミノ樹脂との反応を促
進させ低温化が可能となったものである。

【００２４】本発明組成物は、ハロゲン系樹脂とアクリ
ル系樹脂とを分離させることにより（共重合反応性に劣
るもの同士を反応させる必要がなくなり）外観及び性能
の良い塗膜が形成できる。

【００２５】本発明組成物は、ハロゲン系樹脂自体もア
ミノ樹脂と硬化反応し硬化膜を形成するので表面硬度、
耐溶剤性、加工性、耐久性などの性能が優れた効果を発
揮する。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によって本発明をせるに詳細に
説明する。なお、「部」及び「％」は重量基準である。

【００２７】アクリル系樹脂溶液の製造例 反応容器中にイソプロピルアルコール５５部を仕込み８
０℃に保持した中へ、スチレン１５部、メチルメタクリ
レート３２部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、エチル
アクリレート１０部、ヒドロキシエチルアクリレート１
５部、アクリル酸７部、及びアゾビスジメチルバレロニ
トリル１．０部の混合物を３時間を要して滴下し、滴下
終了後１時間この温度に保ち、ついでアゾビスジメチル
バレロニトリル１部とブチルセロソルブ１３部を滴下し
てさらに８０℃で４時間反応を続けて、樹脂固形分６３
％、樹脂平均分子量３０，０００、樹脂水酸基価７２、
樹脂酸価５３のアクリル系樹脂溶液を得た。

【００２８】実施例１ 前記アクリル系樹脂溶液１１１部、ニカラックＭＸ−４
０（三和ケミカル社製、商標名、ブトキシメトキシメチ
ロールメラミン）３０部、トリエチルアミン（カルボキ
シル基に対して１．０当量）、含ハロゲン樹脂（＊１）
溶液２３部をデスパーで攪拌混合し、次に脱オン水を添
加して固形分１０％の実施例１の水性塗料を得た。

【００２９】（＊１）含ハロゲン樹脂溶液：クロロトリ
フルオロエチレン／４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル（４７／５３、モル比）のジグライム／イソプロパノ
ール（５０／５０、重量比）有機溶剤の固形分４３％溶
液。樹脂は水酸基価２５６及び平均分子量２０，０００
である。

【００３０】実施例２ 実施例１において、含ハロゲン樹脂（＊１）溶液に代え
て含ハロゲン樹脂溶液（＊２）（クロロトリフルオロエ
チレン／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビニル
エーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル＝５０
／１０／３０／１０（モル比）、ジグライム／イソプロ
パノール（５０／５０重量比）の固形分４３％溶液、樹
脂水酸基価４８、平均分子量１０，０００）を同量用い
た以外は実施例１と同様にして実施例２の水性塗料を得
た。

【００３１】実施例３ 実施例１において、含ハロゲン樹脂（＊１）溶液に代え
て含ハロゲン樹脂溶液（＊３）（含ハロゲン樹脂（＊
１）溶液２２９部に１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸無水物１．４部をナフテン酸ジルコニウム触媒の存在
下で反応させた樹脂溶液、樹脂固形分４３％、樹脂水酸
基価２４６、樹脂酸価５のもの）を同量用いた以外は実
施例１と同様にして実施例３の水性塗料を得た。

【００３２】比較例１ 実施例１において、含ハロゲン樹脂（＊１）溶液を全く
使用しない以外は、実施例１と同様の配合で比較例１の
水性塗料を得た。

【００３３】比較例２ 実施例１において、含ハロゲン樹脂（＊１）溶液をカイ
ナーＶ５００（米国ペンウオルト社製、ポリフッ化ビニ
リデン樹脂、商標名）に代えた以外は、実施例１と同様
の配合で比較例２の水性塗料を得た。

【００３４】実施例及び比較例の水性塗料によって形成
される塗膜性能についての結果を示す。

【００３５】試験板の調製１ 上記実施例及び比較例の水性塗料をスプレー塗装粘度に
なるように希釈したのち、ブリキ板に塗布（乾燥膜厚４
０μｍ）し、塗膜を形成させ、次に１４０℃−３０分間
加熱をおこなって試験板を調製した。

【００３６】塗膜性能及び外観を表１に示した。

【００３７】表１中の塗膜性能及び外観の試験方法及び
評価は次の通りである。

【００３８】（＊１）塗膜外観：塗膜表面の異常の有無
（ツヤびけ、平滑性、ワキ）などを目視で観察し評価し
た。

【００３９】○（異常がなく良好）、△（異常が認めら
れる）、×（異常が著しく認められる） （＊２）塗膜硬度：ＪＩＳＫ−５４００ （＊３）耐溶剤性：アセトン溶剤をしみ込ませたガーゼ
で強く１０回こすった後塗膜のツヤびけを観察し、硬化
性を評価した。○（良好）、△（ツヤびけ）、×（著し
いツヤびけ） 試験板の調製２ 水性塗料をアニオン電着塗料浴として電着塗装試験装置
に入れ、６０６３Ｓアルミニウム合金板にアルマイト処
理を施したもの（アルマイト皮膜厚９μｍ）を被塗物
（陽極）として、浴温２２℃で塗膜厚（乾燥）が約１０
μｍになる塗装電圧で３分間通電をおこなって塗膜を形
成させ、次に１４０℃−３０分間加熱して試験板を作成
した。

【００４０】塗膜性能及び外観を表２に示した。

【００４１】表２中の（＊１）〜（＊３）は前記と同様
の試験方法及び評価であり、また、（＊４）は下記の通
りである。

【００４２】（＊４）付着性：素地に達するように鋭利
な刃物で塗膜に大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１００個
作り、この表面にセロファンテープを密着させて、強く
引きなした後、残った塗膜のゴバン目の数を調べた。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫ 8215−4Ｊ (72)発明者 松原 茂樹 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基及び水酸基含有アクリル
   系樹脂、アミノ樹脂、水酸基含有含ハロゲン系樹脂を硬
   化性樹脂成分として含有することを特徴とする低温硬化
   型水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物を、アニオン型電
   着塗料組成物として用いることを特徴とする塗料組成
   物。