JPH0597477A - Water repellent article and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an article of inorg. or org. glass, etc., having water repellency and excellent durability such as resistance to weather, water, moisture and wear. CONSTITUTION:This water repellent article consists of a substrate, a dense silicon oxide film formed on the surface of the substrate by bringing a supersatd. aq. soln. of silicon oxide in hydrosilico-fluoric acid into contact with the substrate and a water repellent layer of an organosilicon compd. and/or an org. fluorine compd. formed on the surface of the silicon oxide film.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は撥水性物品、特に建築、
自動車、車両、航空機あるいは船舶などの風防ガラス、
光学部品レンズその他の無機または有機ガラス製品等の
透明物品または不透明物品に、耐候性、耐湿性、耐水
性、耐摩耗性などの耐久性に優れた撥水性被覆を施した
撥水性物品およびその製造方法に関する。This invention relates to water repellent articles, especially construction,
Windshields for cars, vehicles, aircraft or ships,
Optical parts Lenses and other transparent or opaque articles such as inorganic or organic glass products, and water-repellent articles with a water-repellent coating excellent in durability such as weather resistance, moisture resistance, water resistance, abrasion resistance, and the production thereof. Regarding the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ガラス物品表面に撥水性を付与すること
により、１）汚染成分を含有した水滴がガラス表面に付
着・残存し難いため、ガラス表面の汚染防止や焼け防止
効果がある、２）この撥水性ガラスを自動車のフロント
ガラスやサイドガラスなどに使用した場合、雨天走行時
でも、ガラス表面に付着した雨水が風圧によって吹き飛
ばされ、ドライバーの視野が確保され走行安全性が向上
する、など種々の効果が期待できる。このような撥水性
ガラスの作製方法としては、ガラス表面にポリジメチル
シロキサン系を中心とする有機シリコン化合物や含フッ
素シリコン化合物からなる撥水剤をガラス表面に湿式塗
布する方法、プラズマや蒸着による乾式塗布する方法な
どが一般的に用いられている。2. Description of the Related Art By imparting water repellency to the surface of a glass article, 1) water droplets containing a pollutant are unlikely to adhere to or remain on the glass surface, so that the glass surface can be prevented from being contaminated or burnt. 2) When this water-repellent glass is used for windshields and side windows of automobiles, rainwater adhered to the glass surface is blown away by wind pressure even when driving in the rain, ensuring the driver's field of view and improving driving safety. You can expect an effect. As a method for producing such water-repellent glass, a water-repellent agent composed of a polydimethylsiloxane-based organic silicon compound or a fluorine-containing silicon compound is wet-coated on the glass surface, or a dry method by plasma or vapor deposition. A coating method or the like is generally used.

【０００３】しかしながら、上記撥水剤をガラスに直接
塗布する方法では、撥水剤とガラスとの接着力が弱いた
め、撥水性能を長期間にわたって維持することが難しか
った。However, in the method of directly applying the water repellent agent to the glass, it is difficult to maintain the water repellent performance for a long period of time because the adhesive force between the water repellent agent and the glass is weak.

【０００４】このような問題点を解決するために、ガラ
ス表面に金属酸化物層を被覆してから、該金属酸化物表
面をシリル化合物でシリル化する方法が提案されている
（特開平２−３１１３３２）。In order to solve such a problem, there has been proposed a method in which a glass surface is coated with a metal oxide layer and then the metal oxide surface is silylated with a silyl compound (JP-A-2- 311332).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−３１１３３２においては、金属酸化物層を形成する
場合に約４００℃以上の熱処理を必要とするため、表面
に圧縮歪層を有する強化ガラスには適用できず、さらに
コストが高い、などの問題点があった。However, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-311332, heat treatment at about 400 ° C. or higher is required to form a metal oxide layer, so that a tempered glass having a compressive strain layer on its surface is used. Was not applicable, and the cost was high.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
問題点を除去し、耐候性、耐水性、耐湿性、耐摩耗性な
どの耐久性能に優れた撥水性を有する無機ガラスまたは
有機ガラスなどの透明物品または不透明物品を提供する
ことを目的とし、鋭意検討した結果、特有の緻密な酸化
珪素層でガラス表面を被覆することにより、基板と撥水
剤との接着性を向上させ、上記耐久性能を改善し得るこ
とを見いだした。The inventors of the present invention have eliminated such problems, and have a water-repellent inorganic glass or organic material having excellent durability such as weather resistance, water resistance, moisture resistance, and abrasion resistance. With the aim of providing a transparent article such as glass or an opaque article, as a result of extensive studies, by coating the glass surface with a unique dense silicon oxide layer, the adhesion between the substrate and the water repellent is improved, It has been found that the above durability performance can be improved.

【０００７】すなわち本発明は、ａ）基材と、ｂ）珪弗
化水素酸の二酸化珪素過飽和水溶液を前記基材と接触さ
せて前記基材の表面に形成させた緻密な酸化珪素膜と、
ｃ）前記酸化珪素膜表面に形成させた有機シリコン化合
物および／または有機フッ素化合物からなる撥水層とか
らなる撥水性物品である。That is, the present invention comprises: a) a base material, and b) a dense silicon oxide film formed on the surface of the base material by contacting the silicon dioxide supersaturated aqueous solution of hydrosilicofluoric acid with the base material.
c) A water-repellent article including a water-repellent layer formed on the surface of the silicon oxide film and formed of an organic silicon compound and / or an organic fluorine compound.

【０００８】以下、本発明について詳述する。本発明に
使用される基材としては、透明基材および不透明基材を
使用することができる。そして透明基材として通常の無
機ガラスおよび有機ガラスを挙げることができる。無機
ガラスとしては、例えばソーダ・ライムシリケートガラ
ス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられ、熱あ
るいは化学強化により表面に圧縮歪層を設けたいわゆる
強化ガラスであってもよい。有機ガラスとしてはポリカ
ーボネート、ポリメチルメタクリレートを主とするアク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタン、などが挙げられ
る。形状は板状の他に、曲線状、箱状など、どの様な形
状でもよい。不透明基材としては各種の金属、不透明の
ガラス、プラスチックなどを挙げることができる。The present invention will be described in detail below. As the base material used in the present invention, a transparent base material and an opaque base material can be used. And, as the transparent substrate, usual inorganic glass and organic glass can be mentioned. Examples of the inorganic glass include soda-lime silicate glass, borosilicate glass, quartz glass and the like, and so-called tempered glass having a compression strain layer on the surface by heat or chemical strengthening may be used. Examples of the organic glass include polycarbonate, acryl mainly containing polymethylmethacrylate, polyolefin, polyurethane and the like. The shape may be any shape such as a curved shape or a box shape other than the plate shape. Examples of the opaque substrate include various metals, opaque glass, plastics and the like.

【０００９】本発明において、二酸化珪素薄膜を形成さ
せる方法として、二酸化珪素が過飽和状態となっている
珪弗化水素酸水溶液を基材と接触させて基材表面に酸化
珪素を析出させる。本発明に用いられる二酸化珪素の過
飽和状態の珪弗化水素酸溶液（以下、「処理液」と略
す）としては、珪弗化水素酸水溶液にほう酸、アンモニ
ア水、金属ハライド、あるいは水素よりもイオン化傾向
の大きい金属たとえば金属アルミニウムを添加すること
によって得られる。例えば、１．５−３．０ｍｏｌ／ｌ
濃度の珪弗化水素酸水溶液にシリカゲル粉末を飽和する
まで溶解させ、さらにほう酸を２００ｘ１０^ー4〜５００
ｘ１０^ー4モル／ｌの濃度になるように添加することによ
り前記珪弗化水素酸のシリカ過飽和水溶液が得られる。
あるいは低温の珪弗化水素酸水溶液に二酸化珪素（シリ
カゲル、エアロゲル、シリカガラス、その他二酸化珪素
含有物など）を添加した後、この溶液の温度を上昇させ
ることによっても得られる（いわゆる温度差法、特開昭
６１−２８１０４７）。また、高濃度の珪弗化水素酸に
二酸化珪素を添加した後、水で希釈することによっても
得られる（いわゆる希釈法）。基材を浸漬させて薄膜を
形成させる、珪弗化水素酸の濃度としては溶液１リット
ルあたり１．０モル以上、望ましくは１．５−３．０モ
ル／ｌが使用される。特に３モル／ｌより濃い珪弗化水
素酸水溶液に二酸化珪素を飽和させた後、水で希釈して
１ー３モル／ｌの濃度とした物が被膜形成速度が速く、
効率よく被膜形成が行えるので望ましい。In the present invention, as a method of forming a silicon dioxide thin film, a hydrosilicofluoric acid aqueous solution in which silicon dioxide is in a supersaturated state is brought into contact with a base material to deposit silicon oxide on the surface of the base material. The supersaturated hydrosilicofluoric acid solution of silicon dioxide (hereinafter abbreviated as “treatment liquid”) used in the present invention is an aqueous hydrosilicofluoric acid solution, which is more ionized than boric acid, aqueous ammonia, metal halides, or hydrogen. It is obtained by adding a highly prone metal such as metallic aluminum. For example, 1.5-3.0 mol / l
Dissolved to saturation of silica gel powder hydrosilicofluoric acid solution of concentration, a further borate 200x10 ^over 4-500
silica supersaturated aqueous solution of the hydrosilicofluoric acid is obtained by adding to a concentration of x10 ^-4 mol / l.
Alternatively, it can also be obtained by adding silicon dioxide (silica gel, aerogel, silica glass, other substances containing silicon dioxide, etc.) to a low temperature hydrosilicofluoric acid solution and then raising the temperature of this solution (the so-called temperature difference method, JP-A-61-281047). It can also be obtained by adding silicon dioxide to high-concentration hydrofluoric acid and then diluting it with water (so-called diluting method). The concentration of hydrosilicofluoric acid for dipping the base material to form a thin film is 1.0 mol or more, preferably 1.5 to 3.0 mol / l, per liter of the solution. In particular, after saturating silicon dioxide in a hydrosilicofluoric acid aqueous solution having a concentration higher than 3 mol / l and then diluting it with water to a concentration of 1-3 mol / l, the film formation rate is high.
It is desirable because the film can be formed efficiently.

【００１０】また、基材を接触または浸漬させるときの
処理溶液の温度は１５−６０℃、望ましくは２５−４０
℃である。そしてこの接触または浸漬の時間は、処理溶
液の温度、二酸化珪素の過飽和状態、形成すべき膜の厚
み等によって異なるが、通常３０分〜２４時間である。
温度差を利用する場合には通常１０℃以下の温度で二酸
化珪素を飽和させ、２０−６０℃の温度で３０分〜２４
時間処理液と基材とを接触させる。また、希釈法を利用
する場合には、通常珪弗化水素酸の濃度が約４モル／ｌ
の二酸化珪素飽和水溶液を１．５−３．０モル／ｌに希
釈した後、３０分〜２４時間、２５−４０℃で攪拌熟成
した後に基材を接触させる。接触方法は一般的には処理
液の中に基材を浸漬させる方法がとられる。また、該処
理液は （イ）上記基材との接触時においても、連続的にほう
酸や塩化アルミニウム等の添加剤水溶液が添加、混合さ
れている、アルミニウムなどの金属が溶解混合されて
いる、温度を一次冷却して二酸化珪素を飽和させ、そ
の後再び温度を上昇させるなどの手段によって常時過飽
和度が維持されている処理液であり、 （ロ）１分間あたり処理液全量の３％以上の処理液がフ
ィルターで濾過され戻される処理液である、ことが好ま
しい。The temperature of the treatment solution when the substrate is contacted or dipped is 15-60 ° C., preferably 25-40.
℃. The contact or dipping time is usually 30 minutes to 24 hours, varying depending on the temperature of the treatment solution, the supersaturated state of silicon dioxide, the thickness of the film to be formed, and the like.
When utilizing the temperature difference, the silicon dioxide is usually saturated at a temperature of 10 ° C or lower, and the temperature is 20-60 ° C for 30 minutes to 24 minutes.
The treatment liquid and the base material are brought into contact with each other for a time. When the dilution method is used, the concentration of hydrosilicofluoric acid is usually about 4 mol / l.
After diluting the saturated aqueous solution of silicon dioxide of 1.5 to 3.0 mol / l, the mixture is aged with stirring at 25-40 ° C. for 30 minutes to 24 hours, and then contacted with a substrate. The contact method is generally a method of immersing the substrate in the treatment liquid. Further, the treatment liquid (a) is continuously added and mixed with an aqueous solution of an additive such as boric acid or aluminum chloride even at the time of contact with the base material, or a metal such as aluminum is dissolved and mixed, This is a treatment liquid in which the degree of supersaturation is always maintained by means such as primary cooling of the temperature to saturate the silicon dioxide and then raising the temperature again. (B) Treatment of 3% or more of the total amount of treatment liquid per minute It is preferable that the liquid is a treatment liquid that is filtered back with a filter.

【００１１】ここで、接触時において、連続的にほう
酸などの水溶液を添加混合したり、アルミニウムなど
の金属を溶解混合するのは、被膜の形成速度を向上させ
るために好ましい。ほう酸の場合、その添加量は、処理
液中の珪弗化水素酸１モルに対して５×１０^-4モル／ｈ
ｒー１．０×１０^-3モル／ｈｒの範囲が好ましく、ま
た、金属アルミニウムを溶解させる場合その溶解量は、
処理液中の珪弗化水素酸１モルに対して１×１０^-3ー４
×１０^-3モル／ｈｒの範囲が好ましい。また、３％以上
の処理液を循環させることは均質な被膜を連続的に得る
ためには効果的であり、フィルターで処理液を濾過する
ことは凹凸形状のない被膜を得るために好ましい。Here, it is preferable to continuously add and mix an aqueous solution such as boric acid or dissolve and mix a metal such as aluminum at the time of contact in order to improve the rate of forming a film. In the case of boric acid, the addition amount is 5 × 10 ⁻⁴ mol / h with respect to 1 mol of hydrosilicofluoric acid in the treatment liquid.
The range of r-1.0 × 10 ⁻³ mol / hr is preferable, and when dissolving aluminum metal, the amount of dissolution is
1 × 10 ^{-3 -4} for 1 mol of hydrosilicofluoric acid in the treatment liquid
The range of × 10 ^-3 mol / hr is preferable. In addition, circulating 3% or more of the treatment liquid is effective for continuously obtaining a homogeneous coating, and filtering the treatment liquid with a filter is preferable for obtaining a coating having no uneven shape.

【００１２】処理液を浸漬層に入れて、上記基材と接触
させる場合には、浸漬中の該積層体表面において該処理
液が層流となって流れるようにすることがむらのない均
質な被膜を得るために効果的である。なお、このような
析出法によって得られる二酸化珪素被膜中には、吸着水
やシラノール基が含まれており、これらを除去するため
には、該被膜に高周波などによる加熱処理を施すことが
好ましい。When the treatment liquid is put in the dipping layer and brought into contact with the above-mentioned substrate, it is possible to make the treatment liquid flow as a laminar flow on the surface of the laminate during the dipping so that the treatment liquid is uniform and uniform. It is effective for obtaining a film. The silicon dioxide film obtained by such a deposition method contains adsorbed water and silanol groups, and in order to remove these, it is preferable to subject the film to heat treatment by high frequency waves or the like.

【００１３】このようにして得られる緻密な酸化珪素層
の厚みは５０〜５０００オングストロームが適当で、５
０オングストローム未満ではその酸化珪素層の上に被覆
する撥水層と基材との接着促進の効果がなく、また、５
０００オングストロームを越えるとコストがかかりす
ぎ、不経済である。The thickness of the dense silicon oxide layer thus obtained is preferably 50 to 5000 angstroms.
If it is less than 0 angstrom, there is no effect of promoting the adhesion between the water repellent layer covering the silicon oxide layer and the substrate.
If it exceeds 000 angstrom, it will be too expensive and uneconomical.

【００１４】本発明において前記酸化珪素層の上に被覆
すべき撥水剤として使用される有機シリコン化合物とし
ては、ポリシロキサン、クロルシラン化合物、アルコキ
シシラン化合物、およびシラザン化合物などを主成分と
したものが望ましい。また、上記有機シリコン化合物に
フッ素を含有したものは、撥水層の表面張力が著しく低
く、良好な撥水性を示す。この物質の例はヘプタデカフ
ルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシランである。また、これらは混合して
用いてもよい。In the present invention, the organic silicon compound used as the water repellent agent to be coated on the silicon oxide layer is mainly composed of polysiloxane, chlorosilane compound, alkoxysilane compound, silazane compound and the like. desirable. Further, the organic silicon compound containing fluorine has a remarkably low surface tension of the water-repellent layer and exhibits good water repellency. Examples of this material are heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane. Moreover, these may be mixed and used.

【００１５】ポリシロキサンとしては、直鎖状、分岐
状、あるいは環状のポリジメチルシロキサン；末端シラ
ノールポリジメチルシロキサン、末端シラノールポリジ
フェニルシロキサン、末端ジフェニルシラノールポリジ
メチルフェニルシロキサン、末端カルビノールポリジメ
チルシロキサン、末端ヒドロキシプロピルポリジメチル
シロキサン、ポリジメチル−ヒドロキシアルキレンオキ
シドメチルシロキサン、などの分子鎖中に水酸基を有す
るポリシロキサン；ビス（アミノプロピルジメチル）シ
ロキサン、末端アミノプロピルポリジメチルシロキサ
ン、アミノアルキル基含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサ
ン、末端ジメチルアミノポリジメチルシロキサン、ビス
（アミノプロピルジメチル）シロキサンなどの分子鎖中
にアミノ基を有するポリシロキサン；末端グリシドキシ
プロピルポリジメチルシロキサン、グリシドキシプロピ
ル含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン、ポリグリシドキ
シプロピルメチルシロキサン、ポリグリシドキシプロピ
ルメチルージメチルシロキサンコポリマー、などの分子
鎖中にグリシドキシアルキル基を有するポリシロキサ
ン；末端クロロメチルポリジメチルシロキサン、末端ク
ロロプロピルポリジメチルシロキサン、ポリジメチル−
クロロプロピルメチルシロキサン、末端クロルポリジメ
チルシロキサン、１，３ビス（クロロメチル）テトラメ
チルジシロキサンなどの分子鎖中に塩素原子を有するポ
リシロキサン；末端メタクリロキシプロピルポリジメチ
ルシロキサン、メタクリロキシプロピル含有Ｔ構造ポリ
ジメチルシロキサン、ポリジメチル−メタクリロキシプ
ロピルメチルシロキサン、などの分子鎖中にメタクリロ
キシアルキル基を有するポリシロキサン；末端メルカプ
トプロピルポリジメチルシロキサン、ポリメルカプトプ
ロピルメチルシロキサン、メルカプトプロピル含有Ｔ構
造ポリジメチルシロキサン、などの分子鎖中にメルカプ
トアルキル基を有するポリシロキサン；末端エトキシポ
リジメチルシロキサン、片末端トリメトキシシリルポリ
ジメチルシロキサン、ポリジメチル−オクチロキシメチ
ルシロキサンコポリマー、などの分子鎖中にアルコキシ
基を有するポリシロキサン；末端カルボキシプロピルポ
リジメチルシロキサン、カルボキシプロピル含有Ｔ構造
ポリジメチルシロキサン、末端カルボキシプロピルＴ構
造ポリジメチルシロキサン、などの分子鎖中にカルボキ
シアルキル基を有するポリシロキサン；末端ビニルポリ
ジメチルシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサ
ン、末端メチルフェニルビニルポリジメチルシロキサ
ン、末端ビニルポリジメチル−ポリフェニルシロキサン
コポリマー、末端ビニルポリジメチル−ポリジフェニル
シロキサンコポリマー、ポリジメチル−ポリメチルビニ
ルシロキサンコポリマー、末端メチルジビニルポリジメ
チルシロキサン、末端ビニルポリジメチル−メチルビニ
ルシロキサンコポリマー、ビニル含有Ｔ構造ポリジメチ
ルシロキサン、末端ビニルポリメチルフェネチルシロキ
サン、環状ビニルメチルシロキサン、などの分子鎖中に
ビニル基を有するポリシロキサン；ポリジメチル−ジフ
ェニルシロキサンコポリマー、ポリジメチル−フェニル
メチルシロキサンコポリマー、ポリメチルフェニルシロ
キサン、ポリメチルフェニル−ジフェニルシロキサンコ
ポリマー、ポリジメチルシロキサン−トリルメチルシロ
キサンコポリマー、ポリジメチル−テトラクロロフェニ
ルシロキサンコポリマー、テトラフェニルジメチルシロ
キサンなどの分子鎖中にフェニル基を有するポリシロキ
サン；ポリビス（シアノプロピル）シロキサン、ポリシ
アノプロピルメチルシロキサン、ポリシアノプロピル−
ジメチルシロキサンコポリマー、ポリシアノプロピルメ
チルーメチルフェニルシロキサンコポリマー、などのシ
アノアルキル基を有するポリシロキサン；ポリメチルエ
チルシロキサン、ポリメチルオクチルシロキサン、ポリ
メチルオクタデシルシロキサン、ポリメチルデシルージ
フェニルシロキサンコポリマー、ポリメチルフェネチル
シロキサンーメチルヘキシルシロキサンコポリマー、な
どの分子鎖中に長鎖アルキル基をゆうするポリシロキサ
ン；ポリメチルー３，３，３−トリフルオロプロピルシ
ロキサン、ポリメチル−１，１，２，２−テトラヒドロ
パーフルオロオクチルシロキサン、などの分子鎖中にフ
ロロアルキル基を有するポリシロキサン；末端ハイドロ
ジェンポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロシ
ロキサン、テトラメチルジシロキサン、などの分子鎖中
に水素原子を有するポリシロキサン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、ポリジメチルシロキサン−アルキレンオキシ
ドコポリマーなどが挙げられる。また、これらポリシロ
キサンについては、ポリジメチルシロキサンを主成分と
するスーパーレインＸ（ｕｎｅｌｋｏ社製）、末端が塩
素原子で置換された構造のポリジメチルシロキサンを主
成分とするグラスクラッド６Ｃ（ＰＥＴＲＡＲＣＨ Ｓ
ＹＳＴＥＭＳＩＮＣ．製）など、撥水剤として市販され
ているものも多い。また、多孔質シリカ層との接着性に
ついては、アルコキシ基、水酸基、アミノ基などのシリ
カ表面の水酸基と容易に物理あるいは化学結合する官能
基を適度に有したポリシロキサンを用いた方が有利であ
る。また、これらは単独で用いても、混合系で用いても
よい。The polysiloxane may be linear, branched or cyclic polydimethylsiloxane; terminal silanol polydimethylsiloxane, terminal silanol polydiphenylsiloxane, terminal diphenylsilanol polydimethylphenylsiloxane, terminal carbinol polydimethylsiloxane, terminal. Polysiloxanes having a hydroxyl group in the molecular chain such as hydroxypropyl polydimethyl siloxane and polydimethyl-hydroxy alkylene oxide methyl siloxane; bis (aminopropyl dimethyl) siloxane, terminal aminopropyl polydimethyl siloxane, amino alkyl group-containing T structure polydimethyl Polysiloxanes having amino groups in the molecular chain such as siloxane, terminal dimethylaminopolydimethylsiloxane, and bis (aminopropyldimethyl) siloxane. Siloxane; Glycidoxy in the molecular chain of terminal glycidoxypropyl polydimethylsiloxane, glycidoxypropyl-containing T structure polydimethylsiloxane, polyglycidoxypropylmethylsiloxane, polyglycidoxypropylmethyl-dimethylsiloxane copolymer, etc. Polysiloxane having an alkyl group; terminal chloromethylpolydimethylsiloxane, terminal chloropropylpolydimethylsiloxane, polydimethyl-
Polysiloxane having chlorine atom in the molecular chain such as chloropropylmethylsiloxane, chloropolydimethylsiloxane with a terminal, and 1,3bis (chloromethyl) tetramethyldisiloxane; Methacryloxypropylpolydimethylsiloxane with a terminal, T structure containing methacryloxypropyl Polysiloxane having a methacryloxyalkyl group in the molecular chain such as polydimethylsiloxane, polydimethyl-methacryloxypropylmethylsiloxane; terminal mercaptopropylpolydimethylsiloxane, polymercaptopropylmethylsiloxane, mercaptopropyl-containing T structure polydimethylsiloxane, Having a mercaptoalkyl group in the molecular chain such as; terminal ethoxypolydimethylsiloxane, one-terminal trimethoxysilylpolydimethylsiloxa , Polydimethyl-octyloxymethylsiloxane copolymers, etc., having polysiloxane having an alkoxy group in the molecular chain; terminal carboxypropylpolydimethylsiloxane, carboxypropyl-containing T structure polydimethylsiloxane, terminal carboxypropyl T structure polydimethylsiloxane, etc. Polysiloxane having a carboxyalkyl group in the molecular chain; terminal vinylpolydimethylsiloxane, tetramethyldivinyldisiloxane, terminal methylphenylvinylpolydimethylsiloxane, terminal vinylpolydimethyl-polyphenylsiloxane copolymer, terminal vinylpolydimethyl-polydiphenylsiloxane Copolymer, polydimethyl-polymethyl vinyl siloxane copolymer, terminal methyl divinyl polydimethyl siloxane, terminal vinyl poly dimethyl Polymethylvinylsiloxane copolymers, vinyl-containing T-structured polydimethylsiloxanes, terminal vinylpolymethylphenethylsiloxanes, cyclic vinylmethylsiloxanes, and other polysiloxanes having vinyl groups in the molecular chain; polydimethyl-diphenylsiloxane copolymers, polydimethyl- Phenylmethylsiloxane copolymer, polymethylphenylsiloxane, polymethylphenyl-diphenylsiloxane copolymer, polydimethylsiloxane-tolylmethylsiloxane copolymer, polydimethyl-tetrachlorophenylsiloxane copolymer, tetraphenyldimethylsiloxane, etc. Siloxane; polybis (cyanopropyl) siloxane, polycyanopropylmethylsiloxane, polycyanopropyl-
Polysiloxanes having cyanoalkyl groups such as dimethyl siloxane copolymers, polycyanopropylmethyl-methylphenyl siloxane copolymers; polymethyl ethyl siloxanes, polymethyl octyl siloxanes, polymethyl octadecyl siloxanes, polymethyl decyl diphenyl siloxane copolymers, polymethyl phenethyl Polysiloxane having a long-chain alkyl group in the molecular chain such as siloxane-methylhexylsiloxane copolymer; polymethyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane, polymethyl-1,1,2,2-tetrahydroperfluorooctylsiloxane , Such as polysiloxane having a fluoroalkyl group in the molecular chain; terminal hydrogen polydimethylsiloxane, polymethylhydrosiloxane, tetra Polysiloxane having a hydrogen atom in a molecular chain of the chill disiloxane, etc., hexamethyldisiloxane, polydimethylsiloxane - and alkylene oxide copolymers. Further, regarding these polysiloxanes, Superrain X (manufactured by unelko) whose main component is polydimethylsiloxane, and Glass Clad 6C (PETARCH CHS) whose main component is polydimethylsiloxane having a structure in which a terminal is substituted with a chlorine atom
YSTEMS INC. Many of them are commercially available as water repellents. Regarding the adhesiveness to the porous silica layer, it is advantageous to use a polysiloxane having a suitable functional group that easily physically or chemically bonds with a hydroxyl group on the silica surface such as an alkoxy group, a hydroxyl group, or an amino group. is there. In addition, these may be used alone or in a mixed system.

【００１６】クロルシラン化合物およびアルコキシシラ
ン化合物としては下記一般式１） Ｒ¹ _m−Ｓｉ−Ｒ² _n −１） ［Ｒ¹は炭素数１−２０のアルキル基、フルオロアルキ
ル基、または鎖中に−Ｏ−、ＣＯ₂−、ＳＯ₂Ｎ（Ｃ
₃Ｈ₇）−または−ＣＯＮＨ−などの構造を有するアルキ
ル基またはフルオロアルキル基、Ｒ²は塩素または炭素
数１−６のアルコキシ基、ｍ＝１、２または３、ｎ＝
１、２または３、ｍ＋ｎ＝４］で表わされる。代表的な
例としてはＣ₁₈Ｈ₃₇ＳｉＣｌ₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳｉＣｌ₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）
₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂
ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂
−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆ＳｉＣｌ₃、Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）
ＣＦ₂−Ｏ）₂−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃などが挙げられ、これらは混合して用い
てもよく、また、あらかじめ酸、アルカリなどで部分的
に加水分解縮合物を作製してから使用してもよい。The chlorosilane compound and the alkoxysilane compound are represented by the following general formula 1) R ¹ _m -Si-R ² _n -1) [R ¹ is an alkyl group having ¹ to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, or in the chain- _{O-, CO 2 -, SO 2} N (C
₃ H ₇ )-or an alkyl group or fluoroalkyl group having a structure such as —CONH—, R ² is chlorine or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, m = 1, 2 or 3, n =
1, 2 or 3, m + n = 4]. Typical examples are C ₁₈ H ₃₇ SiCl ₃ , C ₁₈ H ₃₇ Si (OC
_{H 3) 3, C 12 H} 25 SiCl 3, C 12 H 25 Si (OCH 3)
₃ , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ , CF
₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ C
_{H 2 CH 2 Si (CH 3} ) (OCH 3) 2, CF 3 (CF 2) 7
CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) Cl ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₅ CH ₂
CH ₂ SiCl ₃ , CF ₃ (CF ₂ ) ₅ CH ₂ CH ₂ Si (O
_{CH 3) 3, CF 3 CH} 2 CH 2 SiCl 3, CF 3 CH 2 CH
_{2 Si (OCH 3) 3,} C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) CH 2 C
H ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ , C ₇ F ₁₅ CONHCH ₂ CH
₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ , C ₈ F ₁₇ CO ₂ CH ₂ CH ₂ CH
_{2 Si (OCH 3) 3,} C 8 F 17 -O-CF (CF 3) CF 2
_{-O-C 3 H 6 SiCl 3} , C 3 F 7 -O- (CF (CF 3)
_{CF 2 -O) 2 -CF (CF} 3) CONH- (CH 2) 3 S
Examples thereof include i (OCH ₃ ) _{3 and the} like, and these may be used as a mixture, or may be used after partially producing a hydrolysis-condensation product with an acid, an alkali or the like in advance.

【００１７】また、シラザン化合物としては代表的な例
として、ヘキサメチルジシラザン、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＮＨ）_3/2などが挙げられ、これらは混
合して用いてもよく、また、あらかじめ酸、アルカリな
どで部分的に加水分解縮合物を作製してから使用しても
よい。As typical examples of the silazane compound, hexamethyldisilazane, CF ₃ (CF ₂ ) ₇ C
H ₂ CH ₂ Si (NH) _{3/2 and the} like may be mentioned, and these may be used as a mixture, or may be used after preparing a partial hydrolysis-condensation product with an acid, an alkali or the like in advance. Good.

【００１８】また、本発明において使用される有機フッ
素化合物として、大別して低分子量の物とポリマーある
いはオリゴマー状の物とに分けられる。低分子量のもの
としては上記有機含フッ素シリコン化合物の他に、フル
オロアルキルアルコール、フルオロアルキルカルボン
酸、フルオロアルキルアミンなどが挙げられる。ポリマ
ーあるいはオリゴマー状のものとしては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリパーフルオロア
ルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロプロピレン、
ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重
合体、ポリフッ化ビニル−エチレン共重合体など、ま
た、上記含フッ素有機化合物に官能基として水酸基、ア
ミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などが導入された
もの、さらに含フッ素ポリエーテル類あるいは含フッ素
ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。ポリエ
ーテル類の代表的なものとしてパーフルオロエチレンオ
キサイド、パーフルオロプロピレンオキサイド、パーフ
ルオロメチレンオキサイド−パーフルオロプロピレンオ
キサンド共重合体、パーフルオロメチレンオキサイド−
パーフルオロエチレンオキサンド共重合体、パーフルオ
ロエチレンオキサイド−パーフルオロプロピレンオキサ
イド共重合体など、また、上記含フッ素ポリエーテルの
末端あるいは分子鎖中にカルボキシル、ヒドロキシアル
キル、エステル、あるいはイソシアネート基などを有す
る化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリレート類
の代表的なものとして、ポリトリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、ポリテトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリオクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート、ポリヘプタデカフルオロデシル（メ
タ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレートの
共重合体、あるいは含フッ素（メタ）アクリレートと他
の（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレートなどとの共重合体などが挙
げられる。これらは混合して用いてもよい。The organic fluorine compounds used in the present invention are roughly classified into low molecular weight compounds and polymer or oligomer compounds. Examples of low molecular weight compounds include fluoroalkyl alcohols, fluoroalkylcarboxylic acids, and fluoroalkylamines, in addition to the above organic fluorine-containing silicon compounds. Examples of polymers or oligomers include polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluoropropylene,
Polytetrafluoroethylene-perfluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinyl fluoride-ethylene copolymer, and the like, and the fluorine-containing organic compound as a functional group having a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group. Examples thereof include those having a carboxyl group introduced therein, and fluorine-containing polyethers or fluorine-containing poly (meth) acrylates. Typical polyethers include perfluoroethylene oxide, perfluoropropylene oxide, perfluoromethylene oxide-perfluoropropylene oxide copolymer, perfluoromethylene oxide-
Perfluoroethylene oxoxide copolymer, perfluoroethylene oxide-perfluoropropylene oxide copolymer, etc., and also having carboxyl, hydroxyalkyl, ester, or isocyanate groups at the terminal or molecular chain of the above-mentioned fluorine-containing polyether. Compounds. Further, as typical ones of (meth) acrylates, polytrifluoroethyl (meth) acrylate, polytetrafluoropropyl (meth) acrylate, polyoctafluoropentyl (meth) acrylate, polyheptadecafluorodecyl (meth) acrylate , A copolymer of fluorine-containing (meth) acrylate, or a copolymer of fluorine-containing (meth) acrylate with another (meth) acrylate, such as methyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate. Examples thereof include polymers. You may mix and use these.

【００１９】また、本発明において、上記シリコン系化
合物および／または有機フッ素化合物には所望により溶
媒、接着促進剤、硬化剤、硬化触媒などが加えられる。In the present invention, if desired, a solvent, an adhesion promoter, a curing agent, a curing catalyst and the like may be added to the above silicon compound and / or organic fluorine compound.

【００２０】溶媒としては上記有機シリコン化合物およ
び／または有機含フッ素化合物を溶解し、かつ基板にむ
らなく塗布可能なものである必要がある。一般に、フッ
素系、脂肪族系あるいは芳香族系、ケトン系、エステル
系溶媒などが挙げられる。The solvent must be one that dissolves the above-mentioned organic silicon compound and / or organic fluorine-containing compound and can be uniformly coated on the substrate. In general, fluorine-based, aliphatic-based or aromatic-based, ketone-based, ester-based solvents and the like can be mentioned.

【００２１】酸化珪素層と撥水層（すなわち上記有機シ
リコン化合物および／または有機含フッ素化合物）との
接着性をさらに高めるために接着促進剤の層を酸化珪素
層と撥水層の間に設けることが好ましい。この接着促進
剤の層は必ずしも必須ではないが、用途に応じて適宣選
択して使用する。代表的な接着促進剤の例としてはγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げら
れる。これらの接着促進剤を使用する場合の量の範囲は
一般に０．１〜１０重量％のアルコール溶液を用い、層
厚みは単分子層から１０００オングストロームである。A layer of an adhesion promoter is provided between the silicon oxide layer and the water repellent layer in order to further enhance the adhesiveness between the silicon oxide layer and the water repellent layer (that is, the above organic silicon compound and / or organic fluorine-containing compound). Preferably. The layer of the adhesion promoter is not always essential, but is appropriately selected and used according to the application. An example of a typical adhesion promoter is γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,
Examples thereof include 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and other silane coupling agents. When using these adhesion promoters, the amount range is generally 0.1 to 10% by weight of alcohol solution, and the layer thickness is from monolayer to 1000 angstrom.

【００２２】また、本発明で使用する有機シリコン化合
物または有機フッ素化合物として分子鎖中に水酸基を有
するものを使用する場合には、これにポリイソシアネー
トなどの硬化剤を添加し、膜の耐湿性、耐水性を向上さ
せることができる。硬化剤を使用することは必ずしも必
須でないが、用途に応じて適宣選択して使用すればよ
い。When the organic silicon compound or organic fluorine compound used in the present invention is one having a hydroxyl group in the molecular chain, a curing agent such as polyisocyanate is added to it to improve the moisture resistance of the film. Water resistance can be improved. It is not always necessary to use a curing agent, but it may be appropriately selected and used according to the application.

【００２３】また、硬化触媒は、必ずしも必要と言うわ
けではないが、官能基を持つ有機シリコン化合物および
／または有機含フッ素化合物の硬化を促進させて、膜の
安定性を増すために適宣用いられる。アルコキシ基の加
水分解縮合などを促進する硬化触媒としては塩酸、硫
酸、硝酸、氷酢酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ触媒、過塩素
酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム、アルミニウム
アセチルアセトネートなどが主に用いられる。また、イ
ソシアネートと水酸基との反応触媒としてはジブチルチ
ンジラウレートなどの錫系触媒およびアミン触媒などが
一般に用いられる。また、メルカプト基とビニル基との
結合には白金触媒が一般に用いられる。また、（メタ）
アクリロキシ基の熱重合にはアゾ系あるいは過酸化物系
触媒、紫外線あるいは電子線などによる重合にはアセト
フェノン系、ベンゾフェノン系など多数の触媒が市販さ
れている。ビニル基の重合にはアニオン、カチオン触媒
など既知の方法が用いられる。これらの硬化触媒または
重合開始剤の使用量は０．１〜１０重量％である。Further, the curing catalyst is not necessarily required, but is suitably used for promoting the curing of the organosilicon compound and / or the organic fluorine-containing compound having a functional group and increasing the stability of the film. Be done. Curing catalysts that accelerate the hydrolysis and condensation of alkoxy groups include acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and glacial acetic acid, alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, ammonium perchlorate and magnesium perchlorate. , Aluminum acetylacetonate, etc. are mainly used. Moreover, as a reaction catalyst of isocyanate and a hydroxyl group, a tin catalyst such as dibutyltin dilaurate and an amine catalyst are generally used. Further, a platinum catalyst is generally used to bond the mercapto group and the vinyl group. Also (meta)
A large number of catalysts such as azo-based or peroxide-based catalysts are commercially available for the thermal polymerization of acryloxy groups, and acetophenone-based and benzophenone-based catalysts are used for the polymerization by ultraviolet rays or electron beams. For the polymerization of vinyl group, known methods such as anion and cation catalysts are used. The amount of these curing catalysts or polymerization initiators used is 0.1 to 10% by weight.

【００２４】上記有機シリコン化合物および／または有
機含フッ素化合物からなる撥水層の形成方法としては、
基材表面の緻密な酸化珪素膜の上に、上記有機シリコン
化合物および／または有機フッ素化合物を含有した溶液
を、塗布したり、上記化合物を蒸着、プラズマ重合など
により乾式被覆したり、あるいは蒸発させて吸着させる
方法など、種々の方法が挙げられる。しかしながら、コ
ストを考慮した場合、上記有機シリコン化合物および／
または有機含フッ素化合物を含有した溶液を塗布する方
法が望ましい。As a method for forming the water repellent layer made of the above organic silicon compound and / or organic fluorine-containing compound,
A solution containing the above-mentioned organic silicon compound and / or an organic fluorine compound is applied onto the dense silicon oxide film on the surface of the base material, the above-mentioned compound is dry-coated by vapor deposition, plasma polymerization or the like, or evaporated. There are various methods such as a method of adsorbing by adsorption. However, in consideration of cost, the above-mentioned organosilicon compound and / or
Alternatively, a method of applying a solution containing an organic fluorine-containing compound is desirable.

【００２５】上記有機シリコン化合物および／または有
機フッ素化合物を含有する溶液の塗布方法としては、通
常行われている浸漬法、噴霧法、ローラーコート法、フ
ローコート法、ラビング法などであり、このようにして
シリコンおよび／または有機フッ素化合物を塗布された
基板を風乾、あるいは５０ー２００℃の温度で１ー１２
０分間熱処理することにより、緻密な酸化珪素層上に撥
水性膜を作製することができる。塗布方法、乾燥および
熱処理時間などについては要求物品に応じて適宣選択す
ればよい。また、塗布膜厚は数１０オングストローム
（１分子層）−５０００オングストロームが望ましい。
塗布膜厚が５０００オングストロームを越えると、撥水
層の摩耗性が低下し、摩耗試験後の外観が悪くなる。The method of applying the solution containing the above-mentioned organic silicon compound and / or organic fluorine compound includes a commonly used dipping method, spraying method, roller coating method, flow coating method, rubbing method, etc. The substrate coated with silicon and / or an organic fluorine compound is air-dried, or 1-12 at a temperature of 50-200 ° C.
By heat treatment for 0 minutes, a water repellent film can be formed on the dense silicon oxide layer. The coating method, drying and heat treatment times, etc. may be appropriately selected according to the required product. The coating film thickness is preferably several tens of angstroms (one molecular layer) -5,000 angstroms.
When the coating film thickness exceeds 5000 angstroms, the water repellent layer has poor abrasion resistance and the appearance after the abrasion test is poor.

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明により、ガラス表面を珪弗化水素
酸の二酸化珪素過飽和水溶液で処理することにより作製
された緻密な酸化珪素層が有機シリコン化合物および／
または有機含フッ素化合物の接着層として良好な性質を
示し、耐水性、耐湿性、耐候性、耐摩耗性などの耐久性
に優れた撥水性ガラスが得られた。According to the present invention, a dense silicon oxide layer produced by treating the glass surface with a hydrosilicofluoric acid silicon dioxide supersaturated aqueous solution is an organic silicon compound and / or
Alternatively, a water-repellent glass showing good properties as an adhesive layer of an organic fluorine-containing compound and excellent in durability such as water resistance, moisture resistance, weather resistance and abrasion resistance was obtained.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２８】＜評価および試験方法＞ １）接触角 ：協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄを用い、
静滴法により水の接触角を測定した。１サンプルにつき
５回測定し、平均値を接触角の値とした。 ２）耐熱水性：沸騰水中にサンプルを４時間浸漬した
後、接触角を測定した。 ３）耐摩耗性１：テーバー試験機を用いてＣＳ−１０Ｆ
ホイール、５００ｇ荷重および１０００回転の条件で撥
水性ガラスの表面を摩耗させ、試験後と試験前との濁度
差にて耐摩耗性を評価した。また、摩耗された部分の接
触角を測定し、撥水性に及ぼす影響についても調べた。 ４）耐摩耗性２：上記耐摩耗性１と同様に撥水性ガラス
の表面を摩耗させ、濁度計（日本電色工業（株）製：Ｍ
ＯＤＥＬＮＤＨ−２０Ｄ）を用いて摩耗試験前および摩
耗試験後の濁度を測定し、その差を求めた。 ＜緻密な酸化珪素被膜の形成＞シリカゲル粉末を飽和に
達するまで、すなわち約２０ｇ／ｌを溶解させた、珪弗
化水素酸の濃度が４モル／ｌの珪弗化水素酸水溶液に水
を添加して２．５モル／ｌ濃度まで希釈した後、３０℃
で１時間攪拌して熟成し、二酸化珪素が過飽和した珪弗
化水素酸水溶液（処理液）を作製した。この処理液中に
５ｃｍ角で２ｍｍ厚みのガラス板を浸漬し、３０℃で６
時間静置した。その後、ガラス板を取り出し、表面を水
で洗浄した。ガラス板表面に形成された酸化珪素被膜の
膜厚は１０００オングストロームであった。この膜部分
をＥＳＣＡを用いて分析した結果、ほとんどが緻密なＳ
ｉＯ₂からなることが確認された。<Evaluation and Test Method> 1) Contact angle: CA-D manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used.
The contact angle of water was measured by the sessile drop method. The measurement was performed 5 times for each sample, and the average value was used as the value of the contact angle. 2) Hot water resistance: The contact angle was measured after the sample was immersed in boiling water for 4 hours. 3) Abrasion resistance 1: CS-10F using Taber tester
The surface of the water-repellent glass was abraded under the conditions of a wheel, a load of 500 g, and 1000 rotations, and the abrasion resistance was evaluated by the difference in turbidity between after the test and before the test. Moreover, the contact angle of the worn portion was measured, and the effect on the water repellency was also investigated. 4) Abrasion resistance 2: The surface of the water-repellent glass was abraded in the same manner as the above abrasion resistance 1, and a turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .: M
ODELNDH-20D) was used to measure the turbidity before and after the abrasion test, and the difference was determined. <Formation of Dense Silicon Oxide Film> Add water to the hydrosilicofluoric acid aqueous solution containing 4 mol / l of hydrosilicofluoric acid until the silica gel powder is saturated, that is, about 20 g / l is dissolved. And diluted to 2.5 mol / l concentration, then 30 ℃
The mixture was stirred for 1 hour and aged to prepare a hydrosilicofluoric acid aqueous solution (treatment solution) in which silicon dioxide was supersaturated. A 5 cm square and 2 mm thick glass plate was immersed in this treatment liquid, and the temperature was adjusted to 6 at 30 ° C.
Let stand for hours. Then, the glass plate was taken out and the surface was washed with water. The film thickness of the silicon oxide film formed on the surface of the glass plate was 1000 angstrom. As a result of analyzing this film portion using ESCA, most of the dense S
it was confirmed that consists of iO _2.

【００２９】実施例１ 上記で作製した緻密な酸化珪素層が形成されたガラス板
表面を、ポリジメチルシロキサン系撥水剤、スーパーレ
インＸ（ｕｎｅｌｋｏ社製）を小量染み込ませたベンコ
ットンペーパーでふき、塗布した。２−３分経過後、表
面に残留している撥水剤をきれいなペーパーで拭き取っ
た。撥水剤が付着したその表面を、さらに上記撥水剤を
染み込ませたペーパーでふき、１０分経過後、表面に残
留している撥水剤をきれいなペーパーで拭き取り、撥水
性ガラスを作製した。得られた撥水剤層の厚みは約１０
０オングストロームと推定される。Example 1 The surface of the glass plate on which the dense silicon oxide layer was formed was made of Bencotton paper impregnated with a small amount of polydimethylsiloxane water repellent, Superrain X (manufactured by unelko). Wiped and applied. After 2-3 minutes, the water repellent remaining on the surface was wiped off with a clean paper. The surface to which the water repellent was attached was further wiped with a paper soaked with the above water repellent, and after 10 minutes, the water repellent remaining on the surface was wiped off with a clean paper to prepare a water repellent glass. The thickness of the obtained water repellent layer is about 10
It is estimated to be 0 angstrom.

【００３０】実施例２ 撥水剤としてポリジメチルシロキサン系撥水剤（トヨタ
自動車純正撥水剤、商品名 ニューガラスコート）を用
いた以外は実施例１と同様にして撥水性ガラスを作製し
た。得られた撥水剤層の厚みは約１００Ａ程度と思われ
る。Example 2 A water-repellent glass was produced in the same manner as in Example 1 except that a polydimethylsiloxane-based water repellent (Toyota Motor's genuine water repellent, trade name: New Glass Coat) was used as the water repellent. The thickness of the obtained water repellent layer is considered to be about 100A.

【００３１】実施例３ 上記で作製した緻密な酸化珪素層が形成された基板をシ
ラザン系撥水剤（商品名、ＫＰ８０１ 信越化学（株）
社製）に浸漬し、約３５０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引き
上げて撥水剤を塗布した。１０分間自然乾燥後、１５０
℃で３０分間焼き付けて撥水剤層を作製した。得られた
撥水剤層の厚みは約１００Ａ程度と思われる。Example 3 A substrate having a dense silicon oxide layer formed as described above was used as a silazane-based water repellent (trade name: KP801, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
(Made by the company), and about 350 mm / min. The water repellent was applied by pulling it up at a speed of. After air-drying for 10 minutes, 150
It baked at 30 degreeC for 30 minutes, and produced the water repellent layer. The thickness of the obtained water repellent layer is considered to be about 100A.

【００３２】比較例１ 緻密な酸化珪素層が形成された基板をソーダライム系ガ
ラス板に変えた以外は実施例１と同様に撥水性ガラスを
作製した。Comparative Example 1 A water-repellent glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the soda-lime glass plate was used as the substrate on which the dense silicon oxide layer was formed.

【００３３】比較例２ 撥水剤としてトヨタ自動車純正撥水剤、ニューガラスコ
ートを用いた以外は比較例１と同様にして撥水性ガラス
を作製した。Comparative Example 2 A water-repellent glass was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a genuine Toyota water repellent and a new glass coat were used as the water repellent.

【００３４】比較例３ 緻密な酸化珪素層が形成された基板をソーダライム系板
ガラスに変えた以外は実施例３と同様にして撥水性ガラ
スを作製した。Comparative Example 3 A water-repellent glass was produced in the same manner as in Example 3 except that the soda-lime plate glass was used as the substrate on which the dense silicon oxide layer was formed.

【００３５】以上のようにして作製した実施例１〜３お
よび比較例１〜３の撥水性ガラスの耐久性を評価し、表
に示した。The durability of the water-repellent glass of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 produced as described above was evaluated and shown in the table.

【００３６】 表 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 接触角（°） 濁度差 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 初期 耐熱水性 耐摩耗性 耐摩耗性 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ １０２ ９１ ８４ ０．５ 実施例２ １０５ ８５ ８１ ０．６ 実施例３ １１０ １０７ ９８ １．０ 比較例１ １００ ６７ ６２ ０．９ 比較例２ １０２ ６６ ５１ ０．９ 比較例３ １０５ ５２ ９０ １．０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−Table ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Contact angle (°) Turbidity difference ----- −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Initial hot water resistance, wear resistance, wear resistance ---------- -------------------- Example 1 102 91 84 0.5 Example 2 105 85 81 0.6 Example 3 110 107 98 98 1.0 Comparative Example 1 100 67 62 0.9 Comparative Example 2 102 66 51 0.9 Comparative Example 3 105 52 90 1.0 -------------------------------. −−

フロントページの続き (72)発明者 佐々木清隆 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内Front page continued (72) Inventor Kiyotaka Sasaki 3-5-11 Doshomachi, Chuo-ku, Osaka Japan Sheet Glass Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ａ）基材と、 ｂ）珪弗化水素酸の二酸化珪素過飽和水溶液を前記基材
と接触させて前記基材の表面に形成させた緻密な酸化珪
素膜と、 ｃ）前記酸化珪素膜表面に形成させた有機シリコン化合
物および／または有機フッ素化合物からなる撥水層とか
らなる撥水性物品。1. A base material, b) a dense silicon oxide film formed on the surface of the base material by bringing a silicon dioxide supersaturated aqueous solution of hydrosilicofluoric acid into contact with the base material, and c) the above. A water-repellent article comprising a water-repellent layer made of an organic silicon compound and / or an organic fluorine compound formed on the surface of a silicon oxide film. 【請求項２】 ａ）珪弗化水素酸の二酸化珪素過飽和水
溶液中に基材を所定時間浸漬させることにより前記基材
の表面に緻密な酸化珪素膜を形成せしめる工程、および ｂ）前記酸化珪素膜が形成された基材の表面に有機シリ
コン化合物および／または有機フッ素化合物からなる撥
水剤を被覆する工程を含むことを特徴とする撥水性物品
の製造方法。2. A) a step of forming a dense silicon oxide film on the surface of the substrate by immersing the substrate in a silicon dioxide supersaturated aqueous solution of hydrosilicofluoric acid for a predetermined time, and b) the silicon oxide. A method for producing a water-repellent article, which comprises a step of coating a surface of a base material having a film formed thereon with a water repellent agent comprising an organic silicon compound and / or an organic fluorine compound.