JP3038272B2 - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期安定性、塗装作業
性、密着性等に優れたアクリル系塗料を難塗装性プラス
チックに直接塗装し、外観、塗膜性能、耐候性等を大幅
に向上させる塗膜の形成方法に関するものである。ここ
で難塗装性プラスチックとはポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン系樹脂やナイロン樹脂等塗膜の
密着性が悪く塗装が困難なプラスチック類を指す。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック素材の工業材料への
展開はますます拡大しており、中でもポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は成型性、軽量
化、低コスト、リサイクル性等を特徴に自動車用途等で
の大幅な需要の伸びが期待されている。しかし、ポリオ
レフィン系樹脂は一般に結晶性が高く極性も小さいこと
から、塗料、印刷インキ、接着剤等が付着しにくいため
塗装前に必ず何らかの前処理を必要としていた。

【０００３】前処理手段としては具体的には研磨等の物
理的処理や、クロム酸混液、溶剤等の化学的処理、その
他プラズマやコロナ放電による処理等が挙げられる。ま
た、ポリオレフィン系樹脂の塩素化物をプライマーとし
て塗装することも提案されているが、これらの方法は塗
膜性能や耐候性が不十分であったり、経時的に密着性が
低下するばかりでなく何れもコスト高を招く等の問題が
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難塗装性の
プラスチックに前処理やプライマー塗装等の工程が必要
なく、かつ種々の性能に優れた塗膜の形成方法を提供す
ることを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、被塗面に少な
くとも一層のアクリル系塗料を塗装する塗膜の形成方法
において、該アクリル系塗料が（ａ）下記一般式(I)、(I
I)又は(III) で表わされる二級の水酸基を含有する（メ
タ）アクリル酸エステル３〜４０重量％、（ｂ）カルボ
キシル基、スルホン酸基及びリン酸基の少なくとも一種
を含有するビニル系単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）
炭素数１〜４個のアルキル基を含有するメタクリル酸ア
ルキルエステル３０〜９６．９重量％及び（ｄ）共重合
可能な他の単量体を共重合して得られる水酸基価が１０
〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及
びガラス転移温度が２０〜８０℃であるアクリル系共重
合体（Ａ）と、塩素含有率が１５〜５０の範囲で塩素化
された塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を、アクリル系共重
合体（Ａ）１００重量部に対し３〜４０重量％混合ある
いは変性したアクリル系塗料を塗装することを特徴とす
る塗膜の形成方法にある。

【化４】

【化５】

【化６】

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、前記一般式(I)、(II)、(III)で表わされる二級の水酸
基を含有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は本発
明の塗膜性能、耐候性等の向上のために必要な成分であ
ると共に、本発明のアクリル系塗料を塗装して形成した
塗膜の上に、更に熱硬化型塗料を塗装して多層被膜を形
成した場合の層間付着性向上に特に有効な成分である。

【０００７】これら化合物を具体的に例示すると、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリ
レート（日本油脂（株）製プレンマーＰＰ−１００
０）、２−ヒドロキシプロピルアクリレートのオリゴマ
ー（日本触媒化学（株）ＨＰ−２０）等が挙げられ、夫
々単独あるいは複数組み合わせて使用される。

【０００８】この二級の水酸基を含有する（メタ）アク
リル酸エステルの使用量は、３〜４０重量％の範囲であ
る。３％未満では前記性能向上の効果が十分でなく、４
０重量％を越えると共重合体の粘度が高くなりすぎた
り、被塗面との密着性や塗膜の外観、耐水性等が低下す
るため何れも好ましくない。

【０００９】次にカルボキシル基、スルホン酸基、リン
酸基の少くとも一種を含有するビニル系単量体（ｂ）の
中、カルボキシル基含有モノマーとしては（メタ）アク
リル酸等のモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸、トリメリット酸及びこれらのモ
ノエステル等が挙げられる。またスルホエチル（メタ）
アクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸等のスルホン
酸基含有モノマーやメタクリロオキシエチルフェニルア
シッドフォスフェートのようなリン酸基含有単量体も含
まれる。

【００１０】これらの単量体（ｂ）は本発明で用いるア
クリル系塗料の密着性向上に効果があると共に、架橋剤
を使用する場合の反応触媒としても有用であり、０．１
〜１０重量％の範囲で使用される。０．１％未満では前
記効果が十分でなく１０重量％を越えると共重合体の粘
度が高くなりすぎたり、塗膜の外観、耐水性等が低下す
るためいずれも好ましくない。

【００１１】（ｃ）の炭素数１〜４個のアルキル基を含
有するメタクリル酸アルキルエステルは、塗装作業性や
乾燥性、硬度、耐溶剤性、耐候性向上に有効な成分であ
り、３０〜９６．９重量％の範囲で使用される。具体的
にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート等が挙げられ、夫々単独あるいは複数組み合わせて
使用される。

【００１２】本発明の塗料を構成するアクリル系共重合
体（Ａ）は上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の化合物の外
に、これらと共重合可能な他の単量体（ｄ）を含有して
もよい。

【００１３】共重合可能な他の単量体（ｄ）の具体例と
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレートのような炭素数１〜４個のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステル；ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレートのような炭素数５個以上のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン
誘導体；（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽
和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの
ようなアルコキシ置換アミド類；グリシジル（メタ）ア
クリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートの
ようなエポキシ基含有モノマー類；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンのような塩基
性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのよう
な水酸基含有単量体等を目的や要求性能に応じて単独あ
るいは複数組み合わせて使用することが出来る。

【００１４】本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は公知
の方法にしたがって容易に製造できる。すなわち、本発
明の単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下に６０
〜１８０℃、より好ましくは７５〜１００℃の反応温度
において６〜１２時間反応を続けることにより得られ
る。重合方法も特に制限は無いが、生産性、性能の点で
溶液重合が有利である。また有機溶剤としてはトルエ
ン、キシレン等のような芳香族系炭化水素類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン
類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルのようなエステル類等
が使用されるが、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の溶解性
の良いトルエン、キシレン等を使用するのが好ましい。

【００１５】アクリル系共重合体（Ａ）の数平均分子量
は特に制約を受けないが、好ましくは５０００〜５００
００の範囲である。また、ガラス転移温度は２０〜８０
℃の範囲に限定される。２０℃未満では塗膜が柔らかく
なるため硬度、耐溶剤性、耐候性等が低下し、８０℃を
越えると塗膜が脆くなるためいずれも好ましくない。

【００１６】アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価は１
０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇに限定される。アクリル系共重
合体がこの水酸基価の範囲内であれば、本発明の二級水
酸基含有モノマー以外の水酸基含有モノマー（他の単量
体（ｄ）の項に記載）を本発明の特徴を損なわない範囲
で併用することも出来る。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では
塗膜性能、耐候性向上等の効果が十分でなく８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを越えると被塗面の密着性、外観、耐水性等が
低下するため何れも好ましくない。また、酸価は１〜３
０ｍｇＫＯＨ／ｇに限定される。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
では密着性向上や架橋剤使用系での触媒効果等が不十分
であり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると架橋剤使用系で
の塗料の安定性、塗膜の外観や耐水性等が低下するため
何れも好ましくない。

【００１７】塩素含有率が１５〜５０％の範囲で塩素化
された塩素化ポリオレフィン（Ｂ）は、難塗装性プラス
チックとの密着性向上に有効な成分であり、アクリル系
共重合体（Ａ）１００重量部に対して塩素化ポリオレフ
ィン（Ｂ）を３〜４０重量％の範囲で混合あるいは熱処
理により変性される。塩素化ポリオレフィン（Ｂ）が３
％未満では被塗面との密着性が十分でなく、４０重量％
を越えると塗膜性能や耐候性等が低下するため何れも好
ましくない。なお、塩素化ポリオレフィンの塩素含有率
が１５％未満ではアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性
が悪く、５０％を越えると被塗面との密着性が低下する
ため好ましくない。

【００１８】本発明のアクリル系塗料は、架橋剤成分と
してメラミン樹脂やポリイソシアネートを混合すること
により、耐溶剤性や耐水性等の塗膜性能や耐候性の向上
を達成することが出来る。使用できるメラミン樹脂の具
体例は、ｎ−ブチル化メラミン樹脂やメチル化メラミン
樹脂などである。

【００１９】また、ポリイソシアネートはフリーのイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物でも良
いしブロック化されたものでも良い。フリーのイソシア
ネート基を有するポリイソシアネートはヘキサメチレン
ジイソシアネートやトリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートのような脂肪族ジイソシアネート類、キシリレ
ンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートのよ
うな環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシ
アネートのような芳香族ジイソシアネート類等の有機ジ
イソシアネート自体、又はこれらの有機ジイソシアネー
トの過剰量と多価アルコールや水等との付加物、前記各
有機ジイソシアネートの重合体、更にはイソシアネート
・ビュレット体等が挙げられる。

【００２０】しかし、これらの架橋剤の混合量は、難塗
装性プラスチックとの密着性を良好に維持するため量的
に限定される。すなわち、アクリル系共重合体（Ａ）１
００重量部に対して２０重量部を越えない範囲に、また
アクリル共重合体中の水酸基／イソシアネート基の当量
比＝１／０．１〜１／１の範囲に限定される。

【００２１】本発明のアクリル系塗料は、アルミペース
ト，マイカ等の光輝剤、酸化チタン，カーボンブラッ
ク，キナクリドン等の着色剤、アルキッド樹脂，エポキ
シ樹脂，繊維素樹脂，石油系樹脂等のアクリル系以外の
樹脂、表面調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，硬化触
媒，顔料沈降防止剤等の補助的添加剤等を必要に応じて
選択し一般的な配合法で添加して構成される。

【００２２】本発明のアクリル系塗料を用いて塗膜を形
成する方法は、公知慣用の方法で実施される。一般的に
は適当な有機溶剤で希釈した後、乾燥膜厚２０〜８０μ
程度の範囲でスプレーガンにより吹き付け塗装される。
本発明のアクリル系塗料を塗装した塗膜は、その上に少
なくとも一層の熱硬化型塗料を塗装した場合、同熱硬化
型塗膜との層間付着性が極めて優れているため、長期に
渡って優れた性能を有する多層被膜の形成が可能であ
る。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば難塗装性のプラスチック
に前処理やプライマー塗装等を行なうことなく、外観、
塗膜性能及び耐候性等の優れた塗膜を形成することが出
来るのみならず、層間付着性に優れた多層被膜の形成も
可能となり、難塗装性プラスチックの拡大展開に貢献す
るものである。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。なお
文中「部」及び「％」は夫々重量部及び重量％を表わ
す。 （アクリル系共重合体の製造例）冷却器、温度計、滴下
ロート及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、トルエン
６０部及び塩素含有率２７％の塩素化ポリオレフィン
（東洋化成工業（株）製ハードレン−１４ＬＬＢ）の３
０％トルエン溶液４０部を仕込みフラスコの内温を９５
℃に昇温した。次いでメチルメタクリレート３３部、ｉ
−ブチルメタクリレート４０部、スチレン５部、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート９部、メタクリル酸１
部、ベンゾイルパーオキサイド１部、アゾビスイソブチ
ロニトリル１．５部の混合溶液を３時間にわたって滴下
した。１時間後、２時間後にアゾビスイソブチロニトリ
ルを夫々０．３部添加し、更に２時間後トルエンを１２
部添加して冷却し、加熱残分５０％、数平均分子量２０
０００、ガラス転移温度６０℃のアクリル系共重合体Ａ
−１を得た。更に重合開始剤量及びモノマー組成、塩素
化ポリオレフィン量等を変更し、表１に示すＡ−２〜Ａ
−７を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】（熱硬化型トップコート塗料の製造例）冷
却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた四つ口フ
ラスコに、キシレン５０部、酢酸ｎ−ブチル２０部を仕
込み、１２０℃に昇温した。次いで、スチレン１０部、
メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８．５部、メタ
クリル酸１．５部、ターシャリブチルパーオキシオクト
エート３部の混合溶液を３時間にわたって滴下した。１
時間後、２時間後にターシャリブチルパーオキシオクト
エートを０．２部添加し、更に２時間後キシレンを３０
部添加して冷却し、数平均分子量８０００、ガラス転移
温度３２℃、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの熱硬化型トップコート用アクリル系共重合
体Ｎ−１を得た。

【００２７】実施例１〜７、比較例１〜９ 前記アクリル系共重合体Ａ−１〜Ａ−７、および熱硬化
型トップコート用アクリル系共重合体Ｎ−１を表２の通
りに配合してアクリル系塗料Ｐ−１〜Ｐ−１２を調整
し、難塗装性プラスチックであるポリプロピレン樹脂Ｂ
Ｃ−３Ｂ（三菱油化（株）製品）に塗装、加熱乾燥し密
着性，外観，塗膜性能，耐候性等を評価した。一部の例
では、更に前記塗膜の上に熱硬化型トップコート塗膜を
形成し層間付着性等を評価した。評価結果の詳細は表
３，４の通りで、本発明のアクリル系共重合体を用いる
ことにより従来技術で得られなかった被塗面やトップコ
ート塗膜との密着性や種々の塗膜性能，耐候性に優れた
塗膜が形成出来た。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２において＊１〜８は次の通りである。 ＊１ 東洋化成工業（株）製 ハードレン−１４ＬＬＢ ＊２ 東洋アルミニウム（株）製 アルミペースト（有
効成分６５％） ＊３ 三井東圧（株）製 ｎ−ブチル化メラミン樹脂
（有効成分６０％） ＊４ 日本ポリウレタン（株）製 非黄変型ポリイソシ
アネート（ＮＣＯ含有率２１．３％） ＊５ モンサント社製 アクリル系表面調整剤 ＊６ チバガイギー社製 紫外線吸収剤 ＊７ 三共（株）製 光安定剤 ＊８ キシレン／酢酸ブチル＝９０／１０のシンナーに
よりフォードカップＮｏ．４を用いて２０℃で測定し
た。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】表３，４において＊１〜９は次の通りであ
る。 ＊１ 三井東圧（株）製 ｎ−ブチル化メラミン樹脂 ＊２ 日本ポリウレタン（株）製 非黄変型ボリイソシ
アネート ＊３ アクリル系共重合体Ｎ−１をコロネートＨＸと混
合し塗料を調整した。 ＊４，５ ゴバン目（１ｍｍ間隔）−セロテープ剥離に
よる付着率。被塗面（プラスチック）は三菱油化（株）
製 ボリプロピレン樹脂ＢＣ−３Ｂを用いた。 ＊６ 三菱ユニ（傷つき硬度） ＊７ ガーゼにキシレンを含浸し１６往復ラビング後の
外観を目視判定した。 ＊８ ４０℃の温水に１０日間浸漬、引上後の外観を目
視により判定した。 ＊９ サンシャインＷ−Ｏ−Ｍ １０００時間後外観を
目視により、密着性をゴバン目セロテープ剥離により夫
々評価した。

フロントページの続き (72)発明者 山本 庄吾 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (72)発明者 梅村 康人 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (56)参考文献 特開 平３−278868（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−229674（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160877（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 133/08 C09D 123/28 C09D 133/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被塗面に少なくとも一層のアクリル系塗
   料を塗装する塗膜の形成方法において、該アクリル系塗
   料が（ａ）下記一般式(I)、(II)又は(III) で表わされる
   二級の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル３
   〜４０重量％、（ｂ）カルボキシル基、スルホン酸基及
   びリン酸基の少なくとも一種を含有するビニル系単量体
   ０．１〜１０重量％、（ｃ）炭素数１〜４個のアルキル
   基を含有するメタクリル酸アルキルエステル３０〜９
   ６．９重量％及び（ｄ）共重合可能な他の単量体を共重
   合して得られる水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
   酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びガラス転移温度が２０
   〜８０℃であるアクリル系共重合体（Ａ）と、塩素含有
   率が１５〜５０の範囲で塩素化された塩素化ポリオレフ
   ィン（Ｂ）を、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部
   に対し３〜４０重量％混合あるいは変性したアクリル系
   塗料を塗装することを特徴とする塗膜の形成方法。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 アクリル系共重合体（Ａ）を用いてアク
   リル系塗料を調整するに当たり、架橋剤成分としてメラ
   ミン樹脂をアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対
   して２０重量％以下の範囲で、又はポリイソシアネート
   をアクリル系共重合体中の水酸基含有モノマーとの当量
   比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．１／１〜１／１の範囲で混合す
   る請求項１の塗膜の形成方法。
3. 【請求項３】 アクリル系塗料（Ａ）を用いて形成した
   塗膜の上に少なくとも一層の熱硬化型塗料を塗装して多
   層被膜を形成する請求項１の塗膜の形成方法。