JPH059259A - 活性エネルギー線硬化型オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型オリゴマー及びその製造方法Info
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- JPH059259A JPH059259A JP3185832A JP18583291A JPH059259A JP H059259 A JPH059259 A JP H059259A JP 3185832 A JP3185832 A JP 3185832A JP 18583291 A JP18583291 A JP 18583291A JP H059259 A JPH059259 A JP H059259A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式(1) で表される活性エネルギー線
硬化型オリゴマー。 〔P1, P2は、一基の水酸基を有するアルコール化合物の
水酸基を除いた残基で、P1とP2との少なくとも一方がア
クリロイル基又はメタアクリロイル基を含む。P3は、ポ
リオール化合物、特にグリコール化合物の水酸基を除い
た残基、Ｔは、トリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基を除いた残基、ｍは０〜20の繰り返し単位数であ
る。〕 【効果】 連硬化性、耐表面傷付き性、低硬化収縮性、
耐折り曲げ強さの各性能を、同時に高められる。
硬化型オリゴマー。 〔P1, P2は、一基の水酸基を有するアルコール化合物の
水酸基を除いた残基で、P1とP2との少なくとも一方がア
クリロイル基又はメタアクリロイル基を含む。P3は、ポ
リオール化合物、特にグリコール化合物の水酸基を除い
た残基、Ｔは、トリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基を除いた残基、ｍは０〜20の繰り返し単位数であ
る。〕 【効果】 連硬化性、耐表面傷付き性、低硬化収縮性、
耐折り曲げ強さの各性能を、同時に高められる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、印刷インキ、コーティ
ング剤、ポッティング剤、レジスト剤等のバインダーと
して利用される活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び
その製造方法に関するものである。
ング剤、ポッティング剤、レジスト剤等のバインダーと
して利用される活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、省エネルギー化、無公害化、時間
短縮、生産コスト低減等の理由から、有機溶剤溶液型、
水溶液型の塗工材料、熱硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂等
に代わり、活性エネルギー線、特に紫外線や電子線を利
用して硬化可能な無溶剤型の液状樹脂が用いられるよう
になった。これには、ウレタン（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）
アクリレート等がある。
短縮、生産コスト低減等の理由から、有機溶剤溶液型、
水溶液型の塗工材料、熱硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂等
に代わり、活性エネルギー線、特に紫外線や電子線を利
用して硬化可能な無溶剤型の液状樹脂が用いられるよう
になった。これには、ウレタン（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）
アクリレート等がある。
【０００３】中でも特に、ウレタン（メタ）アクリレー
トは、強度、伸度、耐摩耗性等に優れた性質をもち盛ん
に開発が行われた。このウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーは、ジイソシアネート化合物、グリコール化
合物及び水酸基を一基含有する（メタ）アクリレートエ
ステルを用いて重合した、式(2) で示す構造のものであ
った。 P4−Ｄ−(P5 −Ｄ)n−P4 ─────(2) ｎ≧１ Ｄ：ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除い
た残基 P4：水酸基を一基含有する（メタ）アクリレートエステ
ルの水酸基を除いた残基 P5：グリコール化合物の水酸基を除いた残基
トは、強度、伸度、耐摩耗性等に優れた性質をもち盛ん
に開発が行われた。このウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーは、ジイソシアネート化合物、グリコール化
合物及び水酸基を一基含有する（メタ）アクリレートエ
ステルを用いて重合した、式(2) で示す構造のものであ
った。 P4−Ｄ−(P5 −Ｄ)n−P4 ─────(2) ｎ≧１ Ｄ：ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除い
た残基 P4：水酸基を一基含有する（メタ）アクリレートエステ
ルの水酸基を除いた残基 P5：グリコール化合物の水酸基を除いた残基
【０００４】一般式(2) において、Ｄを導入するための
原料モノマーは、ジイソシアネート化合物である。ジイ
ソシアネート化合物の具体例としては、2, 4−トリレン
ジイソシアネート、2, 6−トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等がある。
原料モノマーは、ジイソシアネート化合物である。ジイ
ソシアネート化合物の具体例としては、2, 4−トリレン
ジイソシアネート、2, 6−トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等がある。
【０００５】一般式(2) において、P4を導入するための
原料モノマーは、水酸基を一基含有する（メタ）アクリ
レートエステルである。水酸基を一基含有する（メタ）
アクリレートエステルの具体例としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート等がある。
原料モノマーは、水酸基を一基含有する（メタ）アクリ
レートエステルである。水酸基を一基含有する（メタ）
アクリレートエステルの具体例としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート等がある。
【０００６】P5を導入するための原料モノマーは、グリ
コール化合物である。グリコール化合物の具体例として
は、エチレングリコール、1. 4−ブタンジオール、1. 6
−ヘキサンジオール等の脂肪族系グリコール、ジオキサ
ングリコール、スピログリコール等の脂環族系グリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネート
ジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、1, 2−ポリブタジエングリコール、1,4−ポリ
ブタジエングリコール等がある。
コール化合物である。グリコール化合物の具体例として
は、エチレングリコール、1. 4−ブタンジオール、1. 6
−ヘキサンジオール等の脂肪族系グリコール、ジオキサ
ングリコール、スピログリコール等の脂環族系グリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネート
ジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、1, 2−ポリブタジエングリコール、1,4−ポリ
ブタジエングリコール等がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これら従来の活性エネ
ルギー線硬化型のウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーは、活性エネルギー線硬化型の、印刷インキ、各種
コーティング剤、ポッティング剤、レジスト剤等のバイ
ンダーとして用いられるが、その際に要求される速硬化
性、耐表面傷つき性、低硬化収縮性、耐折り曲げ強さ等
を同時に満足させる事ができなかった。すなわち、（メ
タ）アクリロイル基を２基含有する従来のウレタン（メ
タ）アクリレートの場合、両末端に架橋性の（メタ）ア
クリロイル基を一基づつ持っていて、低硬化収縮性、耐
折り曲げ強さのある硬化皮膜を得ることは可能である
が、そうすると、速硬化性、耐表面傷付き性に劣ってい
た。又、（メタ）アクリロイル基を３基〜６基含有する
場合には、両末端に架橋性の（メタ）アクリロイル基を
複数基づつ持っているため、速硬化性、耐表面強さは満
足させることができるが、硬化収縮性が大きくなり、さ
らに硬く脆い硬化性のものが得られ、耐折り曲げ強さに
劣る。これらの要求性能は相反する性質の為、従来のオ
リゴマーでは、同時に満たすことは不可能であった。
ルギー線硬化型のウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーは、活性エネルギー線硬化型の、印刷インキ、各種
コーティング剤、ポッティング剤、レジスト剤等のバイ
ンダーとして用いられるが、その際に要求される速硬化
性、耐表面傷つき性、低硬化収縮性、耐折り曲げ強さ等
を同時に満足させる事ができなかった。すなわち、（メ
タ）アクリロイル基を２基含有する従来のウレタン（メ
タ）アクリレートの場合、両末端に架橋性の（メタ）ア
クリロイル基を一基づつ持っていて、低硬化収縮性、耐
折り曲げ強さのある硬化皮膜を得ることは可能である
が、そうすると、速硬化性、耐表面傷付き性に劣ってい
た。又、（メタ）アクリロイル基を３基〜６基含有する
場合には、両末端に架橋性の（メタ）アクリロイル基を
複数基づつ持っているため、速硬化性、耐表面強さは満
足させることができるが、硬化収縮性が大きくなり、さ
らに硬く脆い硬化性のものが得られ、耐折り曲げ強さに
劣る。これらの要求性能は相反する性質の為、従来のオ
リゴマーでは、同時に満たすことは不可能であった。
【０００８】本発明の課題は、速硬化性、耐表面傷付き
性、低硬化収縮性、耐折り曲げ強さ、表面活性等の性能
を兼ね備えた、活性エネルギー線硬化型オリゴマーを提
供することである。
性、低硬化収縮性、耐折り曲げ強さ、表面活性等の性能
を兼ね備えた、活性エネルギー線硬化型オリゴマーを提
供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
(1) で表される活性エネルギー線硬化型オリゴマーに係
るものである。 〔 P1, P2 は、それぞれ一基の水酸基を有するアルコ
ール化合物の水酸基を除いた残基であり、 P1 と P2 と
の少なくとも一方がアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基を含む。P3は、ポリオール化合物の水酸基を除いた
残基、T は、トリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基を除いた残基、m は０〜20の繰り返し単位数であ
る。〕
(1) で表される活性エネルギー線硬化型オリゴマーに係
るものである。 〔 P1, P2 は、それぞれ一基の水酸基を有するアルコ
ール化合物の水酸基を除いた残基であり、 P1 と P2 と
の少なくとも一方がアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基を含む。P3は、ポリオール化合物の水酸基を除いた
残基、T は、トリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基を除いた残基、m は０〜20の繰り返し単位数であ
る。〕
【００１０】また、本発明は、水酸基を一基含有するア
ルコール化合物とトリイソシアネート化合物とを当量反
応させてジイソシアネート化合物を合成し、次いでこの
反応物へとトリイソシアネート化合物の 1/2当量以下の
ポリオール化合物を添加して、イソシアネート基末端を
有するオリゴマーを合成し、次いでこの反応物へと、水
酸基を一基含有するアルコール化合物とポリオール化合
物とを添加し、これにより請求項１記載の活性エネルギ
ー線硬化型オリゴマーを合成する、活性エネルギー線硬
化型オリゴマーの製造方法に係るものである。
ルコール化合物とトリイソシアネート化合物とを当量反
応させてジイソシアネート化合物を合成し、次いでこの
反応物へとトリイソシアネート化合物の 1/2当量以下の
ポリオール化合物を添加して、イソシアネート基末端を
有するオリゴマーを合成し、次いでこの反応物へと、水
酸基を一基含有するアルコール化合物とポリオール化合
物とを添加し、これにより請求項１記載の活性エネルギ
ー線硬化型オリゴマーを合成する、活性エネルギー線硬
化型オリゴマーの製造方法に係るものである。
【００１１】
【作用】本発明の活性エネルギー線硬化型オリゴマーに
よれば、トリイソシアネート化合物を用いており、従っ
て P2 基を含む側鎖をオリゴマー中に（ｍ＋１）個導入
できる。こうした側鎖は、従来のジイソシアネート残基
を用いたオリゴマーの構造中には見られなかったもので
ある。こうした特異な構造により、従来のウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーでは得られなかったような
高性能を得ることができた。
よれば、トリイソシアネート化合物を用いており、従っ
て P2 基を含む側鎖をオリゴマー中に（ｍ＋１）個導入
できる。こうした側鎖は、従来のジイソシアネート残基
を用いたオリゴマーの構造中には見られなかったもので
ある。こうした特異な構造により、従来のウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーでは得られなかったような
高性能を得ることができた。
【００１２】即ち、このウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーによれば、両末端（P1)；（ｍ＋１）個の側
鎖（P2) を利用して、これらの全部もしくは一部に、
（メタ）アクリロイル基を導入したり、極性基や非極性
基を導入して、速硬化性、耐表面傷付き性、低硬化収縮
性、耐折り曲げ強さ等の性能を同時に満たすことができ
る。又、主鎖と側鎖と、各々、親水性基、親油性基を分
けて導入することにより、界面活性効果をもった活性エ
ネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートを得る
ことができる。これは、例えば、防曇性、帯電防止性、
水溶性、等の機能性を導入したものである。
オリゴマーによれば、両末端（P1)；（ｍ＋１）個の側
鎖（P2) を利用して、これらの全部もしくは一部に、
（メタ）アクリロイル基を導入したり、極性基や非極性
基を導入して、速硬化性、耐表面傷付き性、低硬化収縮
性、耐折り曲げ強さ等の性能を同時に満たすことができ
る。又、主鎖と側鎖と、各々、親水性基、親油性基を分
けて導入することにより、界面活性効果をもった活性エ
ネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートを得る
ことができる。これは、例えば、防曇性、帯電防止性、
水溶性、等の機能性を導入したものである。
【００１３】また、本発明に係る製造方法によれば、出
発原料であるトリイソシアネート化合物の一末端にアル
コール化合物を反応させる。 T(NCO)3+ P2OH → T(NHCOOP2)(NCO)2
発原料であるトリイソシアネート化合物の一末端にアル
コール化合物を反応させる。 T(NCO)3+ P2OH → T(NHCOOP2)(NCO)2
【００１４】次いで、このジイソシアネート化合物を含
む反応物へと、トリイソシアネート化合物の 1/2当量以
下のポリオール化合物を添加する。 T(NHCOOP2)(NCO)2 + P3(OH)2 →T(NCO)(NHCOOP2)-NHCOO
-P3-OCONH-T(NCO)(NHCOOP2)
む反応物へと、トリイソシアネート化合物の 1/2当量以
下のポリオール化合物を添加する。 T(NHCOOP2)(NCO)2 + P3(OH)2 →T(NCO)(NHCOOP2)-NHCOO
-P3-OCONH-T(NCO)(NHCOOP2)
【００１５】この段階で、イソシアネート基末端を有す
るオリゴマーを合成する。ここでT(NHCOOP2)(NHCOOH)2
と P3(OH)2とは、共に２つの反応性末端を有しているの
で、例えば等モル数添加すると、大分子量の重合体が生
成してしまう。このため、本発明では、ポリオール化合
物の添加量を、トリイソシアネート化合物の1/2 当量以
下とし、これにより、大分子量の重合体の生成を防止す
る。
るオリゴマーを合成する。ここでT(NHCOOP2)(NHCOOH)2
と P3(OH)2とは、共に２つの反応性末端を有しているの
で、例えば等モル数添加すると、大分子量の重合体が生
成してしまう。このため、本発明では、ポリオール化合
物の添加量を、トリイソシアネート化合物の1/2 当量以
下とし、これにより、大分子量の重合体の生成を防止す
る。
【００１６】そして、この反応物へと、水酸基を一基有
するアルコール化合物P1OH と、ポリオール化合物 P3(O
H)2とを添加する。従って、上記オリゴマーのイソシア
ネート末端に対し、ポリオール化合物とアルコール化合
物とが競争的に反応する。この際、イソシアネート末端
へとアルコール化合物が結合すると、連鎖反応が停止す
る。
するアルコール化合物P1OH と、ポリオール化合物 P3(O
H)2とを添加する。従って、上記オリゴマーのイソシア
ネート末端に対し、ポリオール化合物とアルコール化合
物とが競争的に反応する。この際、イソシアネート末端
へとアルコール化合物が結合すると、連鎖反応が停止す
る。
【００１７】このような製造方法であれば、オリゴマー
中の分子量が大きい方に分布せず、オリゴマーを溶解さ
せた塗布液の粘度が過度に上昇することはない。従っ
て、こうした塗布液の成形塗布性が良好となり、また他
のモノマーやオリゴマーとの混合も容易となる。
中の分子量が大きい方に分布せず、オリゴマーを溶解さ
せた塗布液の粘度が過度に上昇することはない。従っ
て、こうした塗布液の成形塗布性が良好となり、また他
のモノマーやオリゴマーとの混合も容易となる。
【００１８】本発明の一実施例に係るオリゴマーのゲル
パーミエーション（透過）グラフを図１に示す。図１か
ら分るように、カウント数17以下の高分子物質が全く存
在せず、カウント数18付近からポリマー濃度が急激に立
ち上がっていることが解る。
パーミエーション（透過）グラフを図１に示す。図１か
ら分るように、カウント数17以下の高分子物質が全く存
在せず、カウント数18付近からポリマー濃度が急激に立
ち上がっていることが解る。
【００１９】P1, P2, P3のうち少なくとも一つの分子量
を 500以上、3000以下とすることが好ましい。 P1, P2,
P3 の分子量がすべて 500以下である場合は、本発明の
オリゴマーを含む塗布液を硬化させた後の被膜が脆くな
る。これが 3000 を超えると、硬化時の反応性が低下す
る。
を 500以上、3000以下とすることが好ましい。 P1, P2,
P3 の分子量がすべて 500以下である場合は、本発明の
オリゴマーを含む塗布液を硬化させた後の被膜が脆くな
る。これが 3000 を超えると、硬化時の反応性が低下す
る。
【００２０】一般式(1) において、P1もしくは P2を導
入するための原料モノマーは、水酸基を一基含有する短
鎖もしくは長鎖のアルコール化合物である。水酸基を一
基含有する短鎖もしくは長鎖のアルコール化合物として
は、(1) アクリロイル基、メタアクリロイル基を含有し
ないアルコール、(2) アクリロイル基又はメタアクリロ
イル基を含有するアルコール、の２種のモノマーがあ
る。
入するための原料モノマーは、水酸基を一基含有する短
鎖もしくは長鎖のアルコール化合物である。水酸基を一
基含有する短鎖もしくは長鎖のアルコール化合物として
は、(1) アクリロイル基、メタアクリロイル基を含有し
ないアルコール、(2) アクリロイル基又はメタアクリロ
イル基を含有するアルコール、の２種のモノマーがあ
る。
【００２１】(1) の具体例としては、メタノール、エタ
ノール、1 又は3 −プロパノール、等の低級アルコール
類、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、等の
高級アルコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ等のセルソルブ類、メトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリ
エチレングリコール、等の水酸基を一基含有するモノア
ルコキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピ
レングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、
フェノキシポリプロピレングリコール、等の水酸基を一
基含有するモノアルコキシポリプロピレングリコール、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンのモノアルコ
キシエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレ
ングリコールのブロック共重合体のモノアルコキシエー
テル、モノエトキシポリブチレングリコール、モノブト
キシポリブチレングリコール等がある。その他、グリコ
ール酸、グリシドールがある。また、ポリカプロラクト
ンモノエチルエステルなどのモノヒドロキシポリエステ
ルも利用することができる。
ノール、1 又は3 −プロパノール、等の低級アルコール
類、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、等の
高級アルコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ等のセルソルブ類、メトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリ
エチレングリコール、等の水酸基を一基含有するモノア
ルコキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピ
レングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、
フェノキシポリプロピレングリコール、等の水酸基を一
基含有するモノアルコキシポリプロピレングリコール、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンのモノアルコ
キシエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレ
ングリコールのブロック共重合体のモノアルコキシエー
テル、モノエトキシポリブチレングリコール、モノブト
キシポリブチレングリコール等がある。その他、グリコ
ール酸、グリシドールがある。また、ポリカプロラクト
ンモノエチルエステルなどのモノヒドロキシポリエステ
ルも利用することができる。
【００２２】(2) の具体例としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、等の水酸基を一基含有する（メ
タ）アクリル酸エステル類、ポリカプロラクトン変性の
(メタ) アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール
モノ (メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−
ポリプロピレングリコールのブロック共重合体のモノ
（メタ）アクリレート、等がある。
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、等の水酸基を一基含有する（メ
タ）アクリル酸エステル類、ポリカプロラクトン変性の
(メタ) アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール
モノ (メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−
ポリプロピレングリコールのブロック共重合体のモノ
（メタ）アクリレート、等がある。
【００２３】P1OHと P2OH との少なくとも一方は、アク
リロイル基又はメタアクリロイル基を含んでいなければ
ならず、従って、(2) の群から選ばなければならない。
この条件下に、 P1OH , P2OH として、上記の(1), (2)
群のうちから１種または２種以上を用いる。
リロイル基又はメタアクリロイル基を含んでいなければ
ならず、従って、(2) の群から選ばなければならない。
この条件下に、 P1OH , P2OH として、上記の(1), (2)
群のうちから１種または２種以上を用いる。
【００２４】一般式(1) において、P3を導入するための
原料モノマーP3(OH)2 としては、グリコール化合物が好
ましいが、３つ以上の水酸基を有するポリオール化合物
を使用することもできる。
原料モノマーP3(OH)2 としては、グリコール化合物が好
ましいが、３つ以上の水酸基を有するポリオール化合物
を使用することもできる。
【００２５】グリコール化合物としては、エチレングリ
コール、1, 2−プロピレングリコール、1, 3−ブチレン
グリコール、1, 4−ブチレングリコール、1, 6−ヘキサ
ンジオール、等の炭化水素系グリコール化合物、ジオキ
サングリコール、スピログリコール、等の環状系グリコ
ール、等がある。これ以外のポリオール化合物として
は、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクト
ングリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共
重合体（プルロニック型ノニオン性グリコール）、ポリ
エステルポリオール、水酸基を末端に含有する 1, 2 −
ポリブタジエン、1, 4−ポリブタジエン、エチレン−プ
ロピレン共重合体等のゴム系のグリコール、ビスフェノ
ールＡ、シクロヘキサンジメタノール等の両末端に水酸
基を有するポリオール化合物がある。P3(OH)2 として
は、これらの化合物の中から１種または２種以上を用い
る。
コール、1, 2−プロピレングリコール、1, 3−ブチレン
グリコール、1, 4−ブチレングリコール、1, 6−ヘキサ
ンジオール、等の炭化水素系グリコール化合物、ジオキ
サングリコール、スピログリコール、等の環状系グリコ
ール、等がある。これ以外のポリオール化合物として
は、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクト
ングリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共
重合体（プルロニック型ノニオン性グリコール）、ポリ
エステルポリオール、水酸基を末端に含有する 1, 2 −
ポリブタジエン、1, 4−ポリブタジエン、エチレン−プ
ロピレン共重合体等のゴム系のグリコール、ビスフェノ
ールＡ、シクロヘキサンジメタノール等の両末端に水酸
基を有するポリオール化合物がある。P3(OH)2 として
は、これらの化合物の中から１種または２種以上を用い
る。
【００２６】一般式(1) において、Ｔを導入するための
原料モノマーはトリイソシアネート化合物である。その
具体例としては、2, 4−トリレンジイソシアネート、2,
6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、1, 4−シクロヘキサンビス（メチル
イソシアネート）、ジフェニルメタン−4, 4′−ジイソ
シアネート、4, 4−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）等のジイソシアネートの三量体イソシアヌ
レートがある。また、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等のトリオール化合物１mol と上記ジイシアネート
化合物３mol との付加体等がある。これらのトリイソシ
アネート化合物の中から、１種もしくは２種以上を用い
る。
原料モノマーはトリイソシアネート化合物である。その
具体例としては、2, 4−トリレンジイソシアネート、2,
6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、1, 4−シクロヘキサンビス（メチル
イソシアネート）、ジフェニルメタン−4, 4′−ジイソ
シアネート、4, 4−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）等のジイソシアネートの三量体イソシアヌ
レートがある。また、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等のトリオール化合物１mol と上記ジイシアネート
化合物３mol との付加体等がある。これらのトリイソシ
アネート化合物の中から、１種もしくは２種以上を用い
る。
【００２７】一般式(1) において、ｍが20を超えると、
塗布液が高粘度となったり、他のモノマーやオリゴマー
と相溶しにくくなる。
塗布液が高粘度となったり、他のモノマーやオリゴマー
と相溶しにくくなる。
【００２８】本発明の活性エネルギー線硬化型オリゴマ
ーの一例を示す。トリイソシアネート：Ｔ(NCO)3(m+1)
モルに、P2OHを(m+1) モル加えて反応させ、ジイソシア
ネート化合物Ｔ(NHCOOP2)(NCO)2 を合成する。この反応
液に、グリコール P3(OH)2を (m/2 + 0.5)モル加え、末
端がイソシアネート基であるオリゴマーを合成する。
ーの一例を示す。トリイソシアネート：Ｔ(NCO)3(m+1)
モルに、P2OHを(m+1) モル加えて反応させ、ジイソシア
ネート化合物Ｔ(NHCOOP2)(NCO)2 を合成する。この反応
液に、グリコール P3(OH)2を (m/2 + 0.5)モル加え、末
端がイソシアネート基であるオリゴマーを合成する。
【００２９】この反応液に、残りのグリコール P3(OH)2
を（ m/2−0.5)モルと、P1(OH) 2モルを加え、反応させ
て、目的とするオリゴマーを得る。むろん、この場合に
は、ｍ≧１でなければならない。
を（ m/2−0.5)モルと、P1(OH) 2モルを加え、反応させ
て、目的とするオリゴマーを得る。むろん、この場合に
は、ｍ≧１でなければならない。
【００３０】ｍ＝０の場合は、トリイソシアネート１mo
l に対し、P1OH を２mol 反応させた後、P2OHを１mol
反応させるか、P1OH 及び P2OH 計３mol を同時に反応
させる。
l に対し、P1OH を２mol 反応させた後、P2OHを１mol
反応させるか、P1OH 及び P2OH 計３mol を同時に反応
させる。
【００３１】本発明のオリゴマーを合成する際、粘度調
整、分子量の制御、原料の相溶性の調節のため、必要最
低限の溶媒を使用できる。溶媒としては、酢酸エチル、
メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、等の単独又はこれ
らの混合物等がある。
整、分子量の制御、原料の相溶性の調節のため、必要最
低限の溶媒を使用できる。溶媒としては、酢酸エチル、
メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、等の単独又はこれ
らの混合物等がある。
【００３２】また、ウレタン化反応の触媒は、必要に応
じて使用できる。こうした触媒としてはトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジ
ブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテー
ト、等公知のルイス塩基が用いられる。
じて使用できる。こうした触媒としてはトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジ
ブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテー
ト、等公知のルイス塩基が用いられる。
【００３３】本発明のオリゴマーに対し、塗工粘度改良
のために活性エネルギー線重合性単量体を添加すること
ができる。
のために活性エネルギー線重合性単量体を添加すること
ができる。
【００３４】活性エネルギー線として紫外線を用いる場
合は、紫外線を照射することによって、ラジカルを発生
し、（メタ）アクリロイル基の重合を開始させる役目が
ある光重合開始剤を添加する必要がある。しかしなが
ら、紫外線以外の活性エネルギー線、例えば、電子線や
コバルトγ線による硬化の際には、特に必要ではない。
合は、紫外線を照射することによって、ラジカルを発生
し、（メタ）アクリロイル基の重合を開始させる役目が
ある光重合開始剤を添加する必要がある。しかしなが
ら、紫外線以外の活性エネルギー線、例えば、電子線や
コバルトγ線による硬化の際には、特に必要ではない。
【００３５】光重合開始剤としては、例えば、ジエトキ
シアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、等アセトフ
ェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、等のベンゾイン
系、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，
３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン系、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプ
ロピルチオキサントン、等のチオキサントン系、１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニル
グリオキシレート、ベンジル、等がある。
シアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、等アセトフ
ェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、等のベンゾイン
系、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，
３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン系、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプ
ロピルチオキサントン、等のチオキサントン系、１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニル
グリオキシレート、ベンジル、等がある。
【００３６】光重合開始剤は、一種もしくは二種以上を
併用して使用する。又、これらの光重合開始剤に、硬化
性を調整する為に、光重合増感剤を併用しても構わな
い。また、本発明のオリゴマーを硬化させるのに際し
て、更に小割合の他の紫外線硬化型モノマーやオリゴマ
ーを配合してもよく、また、レベリング剤、着色剤、増
感剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、熱安定剤、光安定剤等
の助剤を必要に応じて併用してもよい。
併用して使用する。又、これらの光重合開始剤に、硬化
性を調整する為に、光重合増感剤を併用しても構わな
い。また、本発明のオリゴマーを硬化させるのに際し
て、更に小割合の他の紫外線硬化型モノマーやオリゴマ
ーを配合してもよく、また、レベリング剤、着色剤、増
感剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、熱安定剤、光安定剤等
の助剤を必要に応じて併用してもよい。
【００３７】
【実施例】次に本発明を実施例に沿って更に詳しく説明
するが、本発明は以下の例に特に限定されるものではな
い。
するが、本発明は以下の例に特に限定されるものではな
い。
【００３８】（合成例１、ｍ＝０の例）撹はん器、還流
冷却器付きの１Ｌ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215 A 」（三菱化成（株）製、トリ
メチロールプロパンにイソホロンジイソシアネート３モ
ルを付加したイソシアネートアダクト体、分子量800 、
固形分75％、酢酸エチル溶液）106.67ｇを酢酸エチル 2
13ｇに予め溶解した溶液を入れた。撹はんしながらN2ガ
ス置換を行い、温度を50℃にて昇温し、一定に保った。
冷却器付きの１Ｌ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215 A 」（三菱化成（株）製、トリ
メチロールプロパンにイソホロンジイソシアネート３モ
ルを付加したイソシアネートアダクト体、分子量800 、
固形分75％、酢酸エチル溶液）106.67ｇを酢酸エチル 2
13ｇに予め溶解した溶液を入れた。撹はんしながらN2ガ
ス置換を行い、温度を50℃にて昇温し、一定に保った。
【００３９】次に、アクリロイル基含有のアルコールと
して、「プラクセルＦＡ−５」（ダイセル化学（株）
製、ヒドロキシ基含有カプロラクトン変性アクリレー
ト、分子量686)205.8 ｇ、ウレタン化触媒として、ジブ
チルチンジラウリレート（以下、DBTDL と略す) 0.63ｇ
を酢酸エチル 257ｇに溶解した溶液を加え、温度を50℃
に保ち５時間反応させた。赤外吸収スペクトル(IR)測定
により、2250 cm -1に現れる NCO基の特性吸収がなくな
った事を確認して、反応を終了させ、温度を25℃に戻し
た。この反応液を真空容器にいれ、50℃に保ち、真空ポ
ンプで減圧して、酢酸エチルを除去し、液状のオリゴマ
ーを得た。このオリゴマーをオリゴマーＡとする。
して、「プラクセルＦＡ−５」（ダイセル化学（株）
製、ヒドロキシ基含有カプロラクトン変性アクリレー
ト、分子量686)205.8 ｇ、ウレタン化触媒として、ジブ
チルチンジラウリレート（以下、DBTDL と略す) 0.63ｇ
を酢酸エチル 257ｇに溶解した溶液を加え、温度を50℃
に保ち５時間反応させた。赤外吸収スペクトル(IR)測定
により、2250 cm -1に現れる NCO基の特性吸収がなくな
った事を確認して、反応を終了させ、温度を25℃に戻し
た。この反応液を真空容器にいれ、50℃に保ち、真空ポ
ンプで減圧して、酢酸エチルを除去し、液状のオリゴマ
ーを得た。このオリゴマーをオリゴマーＡとする。
【００４０】（合成例２、ｍ＝０の例）撹はん器、還流
冷却器付きのＩＬ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215 A 」106.67ｇを酢酸エチル 213
ｇに予め溶解した溶液を入れた。撹はんしながらＮ2 ガ
ス置換を行い、温度を50℃に昇温して、一定に保った。
次に、アクリロイル基、メタアクリロイル基を含有しな
いアルコールであるメトキシポリエチレングリコール
(分子量2000) 200 ｇと、ウレタン化触媒としてのDBTDL
0.53ｇとを酢酸エチル 448ｇに溶解した溶液を加え
た。この反応液の温度を50℃に保ち、３時間反応させ
た。更に、「プラクセルＦＡ−５」 137.2ｇを酢酸エチ
ル 137.9ｇに溶解した溶液を加え、60℃に保って５時間
反応させた。
冷却器付きのＩＬ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215 A 」106.67ｇを酢酸エチル 213
ｇに予め溶解した溶液を入れた。撹はんしながらＮ2 ガ
ス置換を行い、温度を50℃に昇温して、一定に保った。
次に、アクリロイル基、メタアクリロイル基を含有しな
いアルコールであるメトキシポリエチレングリコール
(分子量2000) 200 ｇと、ウレタン化触媒としてのDBTDL
0.53ｇとを酢酸エチル 448ｇに溶解した溶液を加え
た。この反応液の温度を50℃に保ち、３時間反応させ
た。更に、「プラクセルＦＡ−５」 137.2ｇを酢酸エチ
ル 137.9ｇに溶解した溶液を加え、60℃に保って５時間
反応させた。
【００４１】ＩＲ測定により、2250 cm -1に現れる NCO
基の特性吸収がなくなった事を確認して、反応を終了さ
せ、温度を25℃に戻した。この反応液を真空容器に入
れ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧して、酢酸エチルを
除去し、白色個体のオリゴマーを得た。このオリゴマー
をオリゴマーＢとする。
基の特性吸収がなくなった事を確認して、反応を終了さ
せ、温度を25℃に戻した。この反応液を真空容器に入
れ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧して、酢酸エチルを
除去し、白色個体のオリゴマーを得た。このオリゴマー
をオリゴマーＢとする。
【００４２】（合成例３、ｍ＝３の例）撹はん器、還流
冷却器付きのＩＬ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215 A 」128ｇを酢酸エチル 256ｇ
に予め溶解した溶液を入れた。撹はんしながらＮ2 ガス
置換を行い、温度を50℃に昇温して、一定に保った。
冷却器付きのＩＬ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215 A 」128ｇを酢酸エチル 256ｇ
に予め溶解した溶液を入れた。撹はんしながらＮ2 ガス
置換を行い、温度を50℃に昇温して、一定に保った。
【００４３】次に、水酸基を一基含有する長鎖のアルコ
ール化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリレート
（以下、HEA と略す）13.9ｇ、ウレタン化触媒として、
DBTDL 0.48ｇを酢酸エチル 12 ｇに溶解した溶液を加
え、温度を50℃に保ち３時間反応させた。次にグリコー
ル化合物として、「PTMG 1000 」（三菱化成製、ポリテ
トラメチレングリコール、分子量 1000) 60 ｇを酢酸エ
チル 60ｇに溶解した溶液を加え、温度を50℃に保ち、
２時間反応させた。
ール化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリレート
（以下、HEA と略す）13.9ｇ、ウレタン化触媒として、
DBTDL 0.48ｇを酢酸エチル 12 ｇに溶解した溶液を加
え、温度を50℃に保ち３時間反応させた。次にグリコー
ル化合物として、「PTMG 1000 」（三菱化成製、ポリテ
トラメチレングリコール、分子量 1000) 60 ｇを酢酸エ
チル 60ｇに溶解した溶液を加え、温度を50℃に保ち、
２時間反応させた。
【００４４】更に、残りの「PTMG 1000 」30ｇと HEA７
ｇを酢酸エチル 30 ｇに溶解した溶液を加え、60℃に保
ち５時間反応させた。ＩＲ測定により、2250 cm -1に現
れるNCO 基の特性吸収がなくなった事を確認して、反応
を終了させ、温度を25℃に戻した。この反応液を真空容
器にいれ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧して、酢酸エ
チルを除去し、白色個体のオリゴマーを得た。このオリ
ゴマーをオリゴマーＣとする。
ｇを酢酸エチル 30 ｇに溶解した溶液を加え、60℃に保
ち５時間反応させた。ＩＲ測定により、2250 cm -1に現
れるNCO 基の特性吸収がなくなった事を確認して、反応
を終了させ、温度を25℃に戻した。この反応液を真空容
器にいれ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧して、酢酸エ
チルを除去し、白色個体のオリゴマーを得た。このオリ
ゴマーをオリゴマーＣとする。
【００４５】（合成例４、ｍ＝３の例）合成例３に示さ
れる方法にて、水酸基を一基含有するアルコールとし
て、HEAの代わりに「ＦＡ−３」（ダイセル化学（株）
製、ヒドロキシ基含有カプロラクトン変性アクリレー
ト、分子量458 ) 、PTMG 1000 の代わりに「ニューポー
ルＰＥ−68」（日本油脂（株）製、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイドブロック共重合体、分子量 880
0 、以下「ＰＥ−68」と略す) を用いて重合した。他は
全く同一の方法で反応させ、反応液を同様の方法で真空
乾燥処理して、白色個体のオリゴマーを得た。このオリ
ゴマーをオリゴマーＤとする。
れる方法にて、水酸基を一基含有するアルコールとし
て、HEAの代わりに「ＦＡ−３」（ダイセル化学（株）
製、ヒドロキシ基含有カプロラクトン変性アクリレー
ト、分子量458 ) 、PTMG 1000 の代わりに「ニューポー
ルＰＥ−68」（日本油脂（株）製、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイドブロック共重合体、分子量 880
0 、以下「ＰＥ−68」と略す) を用いて重合した。他は
全く同一の方法で反応させ、反応液を同様の方法で真空
乾燥処理して、白色個体のオリゴマーを得た。このオリ
ゴマーをオリゴマーＤとする。
【００４６】（合成例５、ｍ＝20の例）撹はん器、還流
冷却器付きのＩＬ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215 A 」224 ｇを酢酸エチル 448ｇ
に予め溶解した溶液を入れた。撹はんしながらＮ2 ガス
置換を行い、温度を50℃に昇温して、一定に保った。
冷却器付きのＩＬ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215 A 」224 ｇを酢酸エチル 448ｇ
に予め溶解した溶液を入れた。撹はんしながらＮ2 ガス
置換を行い、温度を50℃に昇温して、一定に保った。
【００４７】次に、アクリロイル基含有のアルコールと
して、ＨＥＡ24.36 ｇ、ウレタン化触媒として、DBTDL
0.76ｇを酢酸エチル20 ｇに溶解した溶液を加え、温度
を50℃に保ち３時間反応させた。次にグリコール化合物
として、「PTMG 650」（三菱化成社製、ポリテトラメチ
レングリコール、分子量 650) 68.25 ｇを酢酸エチル64
ｇに溶解した溶液を加え、温度を50℃に保ち、２時間
反応させた。
して、ＨＥＡ24.36 ｇ、ウレタン化触媒として、DBTDL
0.76ｇを酢酸エチル20 ｇに溶解した溶液を加え、温度
を50℃に保ち３時間反応させた。次にグリコール化合物
として、「PTMG 650」（三菱化成社製、ポリテトラメチ
レングリコール、分子量 650) 68.25 ｇを酢酸エチル64
ｇに溶解した溶液を加え、温度を50℃に保ち、２時間
反応させた。
【００４８】更に、残りの「PTMG 650」61.75 ｇと HEA
2.32 ｇを酢酸エチル59ｇに溶解した溶液を加え、60℃
に保ち、５時間反応させた。ＩＲ測定により、2250 cm
-1に現れる NCO基の特性吸収がなくなった事を確認し
て、反応を終了させ、温度を25℃に戻した。この反応液
を真空容器にいれ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧し
て、酢酸エチルを除去し、白色個体のオリゴマーを得
た。このオリゴマーをオリゴマーＥとする。
2.32 ｇを酢酸エチル59ｇに溶解した溶液を加え、60℃
に保ち、５時間反応させた。ＩＲ測定により、2250 cm
-1に現れる NCO基の特性吸収がなくなった事を確認し
て、反応を終了させ、温度を25℃に戻した。この反応液
を真空容器にいれ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧し
て、酢酸エチルを除去し、白色個体のオリゴマーを得
た。このオリゴマーをオリゴマーＥとする。
【００４９】（合成例６：ｍ＝０の例）合成例１に示さ
れる方法にて、トリイソシアネートとして、「マイテッ
ク215A」の代わりに「マイテックGP750A」（三菱化学
（株）製、トリレンジイソシアネートの３量体イソシア
ヌレート、固体分51％、酢酸ｎ−ブチル溶液）を用いて
重合した。他は、全く同一の方法で反応させ、反応液を
同様の方法で真空乾燥処理して、無色液状のオリゴマー
を得た。このオリゴマーをオリゴマーＦとする。
れる方法にて、トリイソシアネートとして、「マイテッ
ク215A」の代わりに「マイテックGP750A」（三菱化学
（株）製、トリレンジイソシアネートの３量体イソシア
ヌレート、固体分51％、酢酸ｎ−ブチル溶液）を用いて
重合した。他は、全く同一の方法で反応させ、反応液を
同様の方法で真空乾燥処理して、無色液状のオリゴマー
を得た。このオリゴマーをオリゴマーＦとする。
【００５０】（合成例７：ｍ＝０の例）合成例１に示さ
れる方法にて、トリイソシアネートとして、「マイテッ
ク215A」の代わりに「マイテックNY230A」（イソホロン
ジイソシアネートの３量体イソシアヌレート、固形分70
％、酢酸エチル溶液）を用いて重合した。他は、全く同
一の方法で反応させ、反応液を同様の方法で真空乾燥処
理して、無色液状のオリゴマーを得た。このオリゴマー
をオリゴマーＧとする。
れる方法にて、トリイソシアネートとして、「マイテッ
ク215A」の代わりに「マイテックNY230A」（イソホロン
ジイソシアネートの３量体イソシアヌレート、固形分70
％、酢酸エチル溶液）を用いて重合した。他は、全く同
一の方法で反応させ、反応液を同様の方法で真空乾燥処
理して、無色液状のオリゴマーを得た。このオリゴマー
をオリゴマーＧとする。
【００５１】各合成例を下記表に整理して示す。
【表１】
【００５２】上記した各合成例による各オリゴマーを用
い、下記の実験を行った。 （実施例１）合成例１のウレタンアクリレートオリゴマ
ーＡ100 重量部、1, 6−ヘキサンジオール50重量部、
「ダロキュアー1173」 (メルク社製、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、7.5
重量部を混合して、無色透明な無溶剤型の感光液を得
た。この感光液を、50μm 厚のポリカーボネートフイル
ムに、アプリケータを用いて、７μm 厚に調整塗布し、
紫外線照射装置にて硬化させた。紫外線照射装置は、オ
ーク製作所社製の「ORM −2077Ａ」（高圧水銀灯80w/c
m、３灯式、ランプ距離15cm) を用いた。紫外線積算光
量は 100 mJ/cm2 である。
い、下記の実験を行った。 （実施例１）合成例１のウレタンアクリレートオリゴマ
ーＡ100 重量部、1, 6−ヘキサンジオール50重量部、
「ダロキュアー1173」 (メルク社製、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、7.5
重量部を混合して、無色透明な無溶剤型の感光液を得
た。この感光液を、50μm 厚のポリカーボネートフイル
ムに、アプリケータを用いて、７μm 厚に調整塗布し、
紫外線照射装置にて硬化させた。紫外線照射装置は、オ
ーク製作所社製の「ORM −2077Ａ」（高圧水銀灯80w/c
m、３灯式、ランプ距離15cm) を用いた。紫外線積算光
量は 100 mJ/cm2 である。
【００５３】このようにして得られた表面処理フイルム
を用いて、下記の条件で、硬化性、表面傷付き性、硬化
収縮性、及び折り曲げ性を観察した。結果を表に示す。
を用いて、下記の条件で、硬化性、表面傷付き性、硬化
収縮性、及び折り曲げ性を観察した。結果を表に示す。
【００５４】（実施例２〜10）合成例１〜７で得られた
各オリゴマーＡ〜Ｇを表に示すように配合し、かつこの
オリゴマーに、表に示す活性エネルギー線硬化型の単量
体及び光重合開始剤を配合し、実施例２〜10の各組成を
有する感光液を得た。これら各感光液について、実施例
１と同様にして各特性を測定した。なお、実施例４，
６，７については、防曇性も評価した。
各オリゴマーＡ〜Ｇを表に示すように配合し、かつこの
オリゴマーに、表に示す活性エネルギー線硬化型の単量
体及び光重合開始剤を配合し、実施例２〜10の各組成を
有する感光液を得た。これら各感光液について、実施例
１と同様にして各特性を測定した。なお、実施例４，
６，７については、防曇性も評価した。
【００５５】ここで、表に示す各略称は、次の化合物を
示すものである。 PETA : ペンタエリスリトール トリアクリレート BP-4EA :ビスフェノールＡのジ（アクリロイルテトラエ
チレングリコール）付加物 HEMA :２−ヒドロキシエチルメタアクリレート 1.6-HD : 1.6−ヘキサンジオール D −1173 : 「ダロキュアー1173」 (メルク社製、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン）
示すものである。 PETA : ペンタエリスリトール トリアクリレート BP-4EA :ビスフェノールＡのジ（アクリロイルテトラエ
チレングリコール）付加物 HEMA :２−ヒドロキシエチルメタアクリレート 1.6-HD : 1.6−ヘキサンジオール D −1173 : 「ダロキュアー1173」 (メルク社製、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン）
【００５６】各評価項目の評価方法は、以下の通りであ
る。 硬化性───硬化皮膜の表面指触タックの有無にて判
定。〇はタック無し、×はタックが残る。 表面傷付き性───太平理科工業社製ラビングテスター
にて、研摩剤としてフエルトを用いて、１kgの荷重で10
0 往復し、その後、表面の傷付きの程度を目視した。 硬化収縮性────100 ×30×1 m/m のポリカーボネー
トフィルムに２g の感光液をポッティングして、紫外線
照射し、硬化後の反りの程度を観察した。 折り曲げ性────JIS-K-5400 (耐屈曲性) に準じて行
う。（心棒の直径：８m/m) 防曇性────40℃の水浴の上に試料を置き、塗工面に
１時間、直接蒸気をあてて、曇りの発生の有無を観察し
た。
る。 硬化性───硬化皮膜の表面指触タックの有無にて判
定。〇はタック無し、×はタックが残る。 表面傷付き性───太平理科工業社製ラビングテスター
にて、研摩剤としてフエルトを用いて、１kgの荷重で10
0 往復し、その後、表面の傷付きの程度を目視した。 硬化収縮性────100 ×30×1 m/m のポリカーボネー
トフィルムに２g の感光液をポッティングして、紫外線
照射し、硬化後の反りの程度を観察した。 折り曲げ性────JIS-K-5400 (耐屈曲性) に準じて行
う。（心棒の直径：８m/m) 防曇性────40℃の水浴の上に試料を置き、塗工面に
１時間、直接蒸気をあてて、曇りの発生の有無を観察し
た。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】〔比較例〕現在市販されているウレタンア
クリレートオリゴマー1, 2に対し、表５に示す光重合開
始剤を配合して感光液を製造した。この感光液につい
て、実施例１と同様にして硬化性、表面傷付き性、硬化
収縮性、折り曲げ性及び防曇性を測定した。この測定結
果を表５に示す。
クリレートオリゴマー1, 2に対し、表５に示す光重合開
始剤を配合して感光液を製造した。この感光液につい
て、実施例１と同様にして硬化性、表面傷付き性、硬化
収縮性、折り曲げ性及び防曇性を測定した。この測定結
果を表５に示す。
【００６１】ただし、ウレタンアクリレートオリゴマー
１，２は以下のものを示す。 オリゴマー１：「アロニックスＭ−1200」( 東亜合成化
学（株）製、２官能性、無黄変型ウレタンアクリレート
オリゴマー） オリゴマー２：「紫光 1700 Ｂ」（日本合成化学（株）
製、２官能性、無黄変型ウレタンアクリレートオリゴマ
ー）
１，２は以下のものを示す。 オリゴマー１：「アロニックスＭ−1200」( 東亜合成化
学（株）製、２官能性、無黄変型ウレタンアクリレート
オリゴマー） オリゴマー２：「紫光 1700 Ｂ」（日本合成化学（株）
製、２官能性、無黄変型ウレタンアクリレートオリゴマ
ー）
【００６２】
【表５】
【００６３】表２〜４から明らかなように、本発明の実
施例によるウレタンアクリレートオリゴマーであれば、
速硬化性、耐表面傷付き性、低硬化収縮性、耐折り曲げ
強さの諸特性を同時に向上させることができる。
施例によるウレタンアクリレートオリゴマーであれば、
速硬化性、耐表面傷付き性、低硬化収縮性、耐折り曲げ
強さの諸特性を同時に向上させることができる。
【００６４】なお、上記のウレタンアクリレートオリゴ
マーＣ（合成例３）のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフを図１に示す。これは、ウォーターズ（Waters) 社
製のクロマトグラフ装置を用いて分析したものである。
このクロマトグラフに際しては、溶媒としてテトラヒド
ロフランを用い、流速を 1.0 ml/分とし、温度を40℃と
した。このグラフから、カウント数18からポリマー濃度
が急激に立ち上っている様子が解る。
マーＣ（合成例３）のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフを図１に示す。これは、ウォーターズ（Waters) 社
製のクロマトグラフ装置を用いて分析したものである。
このクロマトグラフに際しては、溶媒としてテトラヒド
ロフランを用い、流速を 1.0 ml/分とし、温度を40℃と
した。このグラフから、カウント数18からポリマー濃度
が急激に立ち上っている様子が解る。
【図１】本発明の一実施例に係るオリゴマーのゲルパー
ミエーションクロマトグラフを示す線図である。
ミエーションクロマトグラフを示す線図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式(1) で表される活性エネルギ
ー線硬化型オリゴマー。 〔 P1, P2 は、それぞれ一基の水酸基を有するアルコ
ール化合物の水酸基を除いた残基であり、 P1 と P2 と
の少なくとも一方がアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基を含む。 P3は、ポリオール化合物の水酸基を除いた残基、 T は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基を
除いた残基、 m は０〜20の繰り返し単位数である。〕 - 【請求項２】 水酸基を一基含有するアルコール化合物
とトリイソシアネート化合物とを当量反応させてジイソ
シアネート化合物を合成し、 次いでこの反応物へとトリイソシアネート化合物の 1/2
当量以下のポリオール化合物を添加して、イソシアネー
ト基末端を有するオリゴマーを合成し、 次いでこの反応物へと、水酸基を一基含有するアルコー
ル化合物とポリオール化合物とを添加し、これにより請
求項１記載の活性エネルギー線硬化型オリゴマーを合成
する、活性エネルギー線硬化型オリゴマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3185832A JP2849240B2 (ja) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | 防曇組成物用の活性エネルギー線硬化型オリゴマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3185832A JP2849240B2 (ja) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | 防曇組成物用の活性エネルギー線硬化型オリゴマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059259A true JPH059259A (ja) | 1993-01-19 |
| JP2849240B2 JP2849240B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=16177662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3185832A Expired - Lifetime JP2849240B2 (ja) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | 防曇組成物用の活性エネルギー線硬化型オリゴマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2849240B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002061002A3 (en) * | 2000-11-09 | 2003-01-09 | 3M Innovative Properties Co | Inks and other compositions incorporating low viscosity, radiation curable, polyester urethane oligomer |
| US6558753B1 (en) | 2000-11-09 | 2003-05-06 | 3M Innovative Properties Company | Inks and other compositions incorporating limited quantities of solvent advantageously used in ink jetting applications |
| US7423072B2 (en) | 2000-11-09 | 2008-09-09 | 3M Innovative Properties Company | Weather resistant, ink jettable, radiation curable, fluid compositions particularly suitable for outdoor applications |
| JPWO2007145246A1 (ja) * | 2006-06-14 | 2009-11-05 | 日立化成工業株式会社 | 樹脂組成物、およびこれを用いてなる積層型光学部材 |
| JP2013184988A (ja) * | 2012-03-06 | 2013-09-19 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する硬化性樹脂組成物 |
| WO2014156813A1 (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-02 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化塗膜、及び該硬化塗膜を有する物品 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55139414A (en) * | 1979-04-11 | 1980-10-31 | Minnesota Mining & Mfg | Irradiation ray hardening composition containing fluorocarbon substituted polyetherurethaneacrylate |
| JPS6065017A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-13 | Sony Corp | 電子線硬化性樹脂 |
| JPS6090212A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-21 | Dainippon Printing Co Ltd | 電離性放射線硬化性ウレタン組成物 |
| JPS60118712A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-06-26 | Toray Ind Inc | ラジカル硬化性オリゴマの製造法 |
| JPS62220513A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-09-28 | Kouseinou Jushi Shinseizou Gijutsu Kenkyu Kumiai | 磁気記録媒体の製造方法 |
| JPS62230762A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ウレタン（メタ）アクリレ−トおよびその製造法 |
| JPS63297369A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-05 | Nippon Kayaku Co Ltd | ウレタン（メタ）アクリレ−ト混合物、樹脂組成物及びコ−テイング剤 |
-
1991
- 1991-07-01 JP JP3185832A patent/JP2849240B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55139414A (en) * | 1979-04-11 | 1980-10-31 | Minnesota Mining & Mfg | Irradiation ray hardening composition containing fluorocarbon substituted polyetherurethaneacrylate |
| JPS6065017A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-13 | Sony Corp | 電子線硬化性樹脂 |
| JPS6090212A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-21 | Dainippon Printing Co Ltd | 電離性放射線硬化性ウレタン組成物 |
| JPS60118712A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-06-26 | Toray Ind Inc | ラジカル硬化性オリゴマの製造法 |
| JPS62220513A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-09-28 | Kouseinou Jushi Shinseizou Gijutsu Kenkyu Kumiai | 磁気記録媒体の製造方法 |
| JPS62230762A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ウレタン（メタ）アクリレ−トおよびその製造法 |
| JPS63297369A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-05 | Nippon Kayaku Co Ltd | ウレタン（メタ）アクリレ−ト混合物、樹脂組成物及びコ−テイング剤 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002061002A3 (en) * | 2000-11-09 | 2003-01-09 | 3M Innovative Properties Co | Inks and other compositions incorporating low viscosity, radiation curable, polyester urethane oligomer |
| US6534128B1 (en) | 2000-11-09 | 2003-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Inks and other compositions incorporating low viscosity, radiation curable, polyester urethane oligomer |
| US6558753B1 (en) | 2000-11-09 | 2003-05-06 | 3M Innovative Properties Company | Inks and other compositions incorporating limited quantities of solvent advantageously used in ink jetting applications |
| US6730714B2 (en) | 2000-11-09 | 2004-05-04 | 3M Innovative Properties Company | Inks and other compositions incorporating limited quantities of solvent advantageously used in ink jetting applications |
| KR100828061B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2008-05-09 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 저 점도, 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머를포함하는 잉크 및 기타 조성물 |
| US7423072B2 (en) | 2000-11-09 | 2008-09-09 | 3M Innovative Properties Company | Weather resistant, ink jettable, radiation curable, fluid compositions particularly suitable for outdoor applications |
| US7943681B2 (en) | 2000-11-09 | 2011-05-17 | 3M Innovative Properties Company | Weather resistant, ink jettable, radiation curable, fluid compositions particularly suitable for outdoor applications |
| JPWO2007145246A1 (ja) * | 2006-06-14 | 2009-11-05 | 日立化成工業株式会社 | 樹脂組成物、およびこれを用いてなる積層型光学部材 |
| JP2013184988A (ja) * | 2012-03-06 | 2013-09-19 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する硬化性樹脂組成物 |
| WO2014156813A1 (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-02 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化塗膜、及び該硬化塗膜を有する物品 |
| JP5686228B1 (ja) * | 2013-03-27 | 2015-03-18 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化塗膜、及び該硬化塗膜を有する物品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2849240B2 (ja) | 1999-01-20 |
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