JPH059208A - Agent for preventing deposition of polymer scale, pulymerizer freed from polymer scale deposition and process for producing polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an agent for effectively preventing the deposition of polymer scale which can porovide a polymer of high whiteness and is nontoxic and highly safe. CONSTITUTION:An agent used for preventing the deposition of polymer scale and comprising at least either agar or agarose. A process for producing a polymer comprising performing the polymerization in a polymerizer on the inside wall of which a coating film comprising said agent has been formed and thereby preventing the deposition of polymer scale on the wall.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤及び
重合体スケールの付着を防止する重合器及び重合方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer scale anti-adhesion agent for polymerizing a monomer having an ethylenic double bond, a polymerization vessel and a polymerization method for preventing the adhesion of polymer scale.

【０００２】[0002]

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面等にスケ
ールとして付着する問題が知られている。重合体スケー
ルが重合器内壁面等に付着すると、重合体の収率低下、
重合器の冷却能力の低下、及び付着した重合体スケール
が剥離して製品に混入することによる製品重合体の品質
低下等を招き、さらに重合体スケールの除去に多大の労
力と時間が必要になる等の不利が生じる。その上、重合
体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作業者が
これにさらされ、身体障害を引き起こす恐れもある。2. Description of the Related Art In a method for producing a polymer by polymerizing a monomer in a polymerization vessel, it is known that the polymer adheres to the inner wall surface of the polymerization vessel as a scale. If the polymer scale adheres to the inner wall surface of the polymerization vessel, etc., the yield of the polymer decreases,
The cooling capacity of the polymerization vessel is deteriorated, and the attached polymer scale peels off and is mixed into the product, which leads to deterioration of the quality of the product polymer, and further, a great amount of labor and time are required to remove the polymer scale. Such disadvantages occur. Moreover, since the polymer scale contains unreacted monomers, it may expose workers to physical damage.

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
の重合において重合器内壁面等への重合体スケールの付
着を防止する方法としては、適当な物質を重合体スケー
ル付着防止剤として重合器内壁面等に塗布する方法が知
られている。重合体スケール付着防止剤として適当な物
質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭45−30
343 号）、染料又は顔料（特公昭45−30835 号、同52−
24953 号）、芳香族アミン化合物（特開昭51−50887
号）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒトとの反応
生成物（特開昭55−54317 号）等が開示されている。Conventionally, in the polymerization of monomers having an ethylenic double bond, as a method for preventing the adhesion of the polymer scale to the inner wall surface of the polymerization vessel or the like, an appropriate substance is used as the polymer scale adhesion preventing agent. A method of applying to an inner wall surface or the like is known. Suitable substances as the polymer scale adhesion preventive agent include, for example, a specific polar compound (Japanese Patent Publication No. 45-30).
343), dyes or pigments (Japanese Examined Patent Publication Nos. 45-30835 and 52-52)
24953), aromatic amine compounds (JP-A-51-50887)
No.), a reaction product of a phenolic compound with an aromatic aldehyde (JP-A-55-54317), and the like.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】ところで、重合により
得られる塩化ビニル系重合体としては、白色度の高いも
のが求められ、例えば、JIS Z 8730(1980)に記載のハン
ターの色差式における明度指数Ｌの値が70以上であるこ
とが求められる。By the way, the vinyl chloride polymer obtained by the polymerization is required to have high whiteness, for example, the lightness index in the color difference formula of Hunter described in JIS Z 8730 (1980). The value of L is required to be 70 or more.

【０００５】従来の重合体スケール付着防止剤は、特公
昭45−30835 号及び特公昭52−24953 号に記載の染料又
は顔料、特開昭51−50887 号に記載の芳香族アミン化合
物、ならびに特開昭55−54317 号に記載のフェノール性
化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物等で代表され
るように、有色のものが多い。そのためと考えられる
が、これらのスケール防止剤からなる塗膜を形成した重
合器内で塩化ビニル等の懸濁重合等を行うと、着色した
重合体が得られる。すなわち、例えば前記の明度指数Ｌ
を測定すると、65以下の値が得られ、着色が確認され
る。この着色は、塗膜の溶解や剥離により塗膜の成分が
重合系に混入する結果起こるものと考えられる。重合体
の品質向上のためにも改良が求められている。Conventional polymer scale anti-adhesive agents include dyes or pigments described in JP-B-45-30835 and JP-B-52-24953, aromatic amine compounds described in JP-A-51-50887, and Many of them are colored, as represented by the reaction product of a phenolic compound and an aromatic aldehyde described in JP-A-55-54317. Presumably for that reason, a colored polymer is obtained by carrying out suspension polymerization of vinyl chloride or the like in a polymerization vessel in which a coating film made of these scale inhibitors is formed. That is, for example, the lightness index L
Is measured, a value of 65 or less is obtained, and coloring is confirmed. It is considered that this coloring occurs as a result of the components of the coating film being mixed into the polymerization system due to dissolution or peeling of the coating film. Improvements are also required to improve the quality of polymers.

【０００６】また、従来の重合体スケール付着防止剤
は、特公昭45−30343 号に記載の極性化合物として例示
されているアニリン、ニトロベンゼン、ホルムアルデヒ
ド等の劇物、及び特公昭45−30835 号に記載の顔料とし
て例示されているクロム、鉛等の重金属を含むもので代
表されるように、有毒のものが多い。また、特公昭45−
30835 号及び特公昭52−24953 号に記載の染料の中に
は、発ガン性が心配されるものもある。このため、これ
らの物質を用いた場合には、作業員の安全上の問題があ
る。Further, conventional polymer scale anti-adhesion agents are described in JP-B-45-30835 and deleterious substances such as aniline, nitrobenzene and formaldehyde exemplified as polar compounds in JP-B-45-30343. Many of them are toxic, as represented by those containing heavy metals such as chromium and lead, which are exemplified as the pigments of. In addition, Japanese Examined Sho 45-
Among the dyes described in No. 30835 and Japanese Examined Patent Publication No. 52-24953, some may be carcinogenic. Therefore, when these substances are used, there is a safety problem for workers.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、重
合体を着色することがないため白色度の高い重合体が得
られ、しかも毒性等もなく安全衛生上の懸念がない重合
体スケール付着防止剤、並びに該防止剤を利用する、重
合体スケールの付着を防止できる重合器及び方法を提供
することにある。The object of the present invention is to prevent polymer scale from adhering effectively and to obtain a polymer having high whiteness because the polymer is not colored. Moreover, it is an object of the present invention to provide a polymer scale anti-adhesion agent which is free from toxicity and other safety and hygiene concerns, and a polymerization vessel and a method using the inhibitor which can prevent the adhesion of polymer scale.

【０００８】すなわち、本発明は、前記目的を達成する
ものとして、寒天及びアガロースからなる群から選択さ
れた少なくとも一種の化合物(A) を含有する、エチレン
性二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付
着防止剤を提供する。また、本発明は、該重合体スケー
ル付着防止剤の一態様として、さらに、前記の寒天及び
／又はアガロース(A) と反応可能な糖類(B)を含有す
る、重合体スケール付着防止剤を提供する。That is, in order to achieve the above object, the present invention is a polymerization of a monomer having an ethylenic double bond, containing at least one compound (A) selected from the group consisting of agar and agarose. Provided is a polymer scale anti-adhesive agent for. The present invention also provides, as one embodiment of the polymer scale anti-adhesive agent, a polymer scale anti-adhesive agent further containing the agar and / or saccharide (B) capable of reacting with agarose (A). To do.

【０００９】本発明は、さらに、内壁面に、上記の重合
体スケール付着防止剤を用いて形成された塗膜を有する
重合器を提供する。また、本発明は、エチレン性二重結
合を有する単量体の重合器内における重合により重合体
を製造する方法であって、上記の重合器内で、前記重合
を行う工程を有し、これにより重合体スケールの付着が
防止される製造方法を提供する。The present invention further provides a polymerization vessel having a coating film formed on the inner wall surface by using the above-mentioned polymer scale adhesion preventive agent. Further, the present invention is a method for producing a polymer by polymerization of a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel, which has a step of performing the polymerization in the polymerization vessel, Provides a production method in which adhesion of polymer scale is prevented.

【００１０】重合体スケール付着防止剤 (A) 寒天及びアガロース 本発明の重合体スケール付着防止剤は、寒天及び／又は
アガロースを必須成分として含有するものであり、これ
らのうち一方だけを用いたもの、及び両方を用いたもの
を包含する。 Polymer scale anti-adhesion agent (A) Agar and agarose The polymer scale anti-adhesion agent of the present invention contains agar and / or agarose as an essential component, and only one of them is used. , And those using both.

【００１１】寒天は、 1,3−グリコシド結合した約52個
のＤ−ガラクトピラノースの長鎖の一端に、Ｌ−ガラク
トピラノース−C(6)−硫酸エステルが１個の割合で結合
してなるガラクタン硫酸エステルのCa塩、Ca−Mg塩等の
無機塩である（岩波書店、『生物学辞典』参照）。寒天
は、約70％のアガロースと約30％のアガロペクチンから
なり、テングサ属、オゴノリ属、ムカデノリ属、イバラ
ノリ属、スギノリ属、ヒラクサ、オニクサ等の紅藻の細
胞壁外層や間隙に存在する粘質物である。また、アガロ
ースは、上記のように、寒天の一成分であり、寒天から
分離して得られる。Agar is composed of about 52 long 1,3-glycosidically linked D-galactopyranose chains and one L-galactopyranose-C (6) -sulfate ester at one end thereof. It is an inorganic salt such as Ca salt or Ca-Mg salt of galactan sulfate (see Iwanami Shoten, "Biology Dictionary"). Agar consists of about 70% agarose and about 30% agaropectin, and is a mucilage that exists in the cell wall outer layer and interstitial spaces of red algae such as agar, Genus, genus, centipede, genus, genus, helicacea, and dronix. is there. Agarose is a component of agar as described above, and is obtained by separating it from agar.

【００１２】(B) (A)成分と反応可能な糖類 本発明の重合体スケール付着防止剤には、必要に応じて
寒天やアガロース(A)と反応可能な糖類(B) が添加され
る。この (B)成分の添加により、後述するように、塗布
液の調製及び塗膜の形成が容易になる。 (B) Sugar Reactable with Component (A) The polymer scale anti-adhesion agent of the present invention may optionally contain a saccharide (B) capable of reacting with agar or agarose (A). The addition of the component (B) facilitates preparation of a coating solution and formation of a coating film, as described later.

【００１３】このような糖類としては、例えば、グルコ
ース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ソル
ボース、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノ
ース、フコース等の単糖類；トレハロース、サッカロー
ス、ソホロース、ツラノース、ラミナリビオース、ニゲ
ロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、ゲン
チオビオース、イソマルトース、メリビオース、ルチノ
ース、プリメベロース、ビアシノース等の二糖類；ペク
チン、ペクチン酸、ペクチニン酸、フコイジン、カラゲ
ニン、ラミナリン、グアーガム、ローカストビーンガ
ム、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール等の
植物性粘液質多糖類；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫
酸、ヘパリン、ケラト硫酸、カロニン硫酸、リマコイチ
ン硫酸等の動物性粘液質多糖類；アミロース、アミロペ
クチン、デキストリン、酸化デンプン、アセチルデンプ
ン、ニトロデンプン、メチルデンプン、カルボキシメチ
ルデンプン等のデンプン類及びその誘導体、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリコー
ルセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチルセル
ロース、トリフェニルメチルセルロース、ホルミルセル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、スルホン
酸セルロースエステル、カルバンミン酸セルロースエス
テル、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、硫酸セルロース、リン酸セルロース、セルロースキ
サントゲン酸等のセルロース誘導体等が挙げられる。Examples of such saccharides include monosaccharides such as glucose, galactose, mannose, fructose, sorbose, xylose, arabinose, ribose, rhamnose and fucose; trehalose, saccharose, sophorose, turanose, laminaribiose, nigerose, Disaccharides such as maltose, cellobiose, lactose, gentiobiose, isomaltose, melibiose, rutinose, primeverose, and biacinose; pectin, pectic acid, pectinic acid, fucoidin, carrageenin, laminarin, guar gum, locust bean gum, alginic acid, propylene glycol alginate. Vegetable slime polysaccharides; animal slime such as hyaluronic acid, chondroitin sulfate, heparin, keratosulfate, caronine sulfate, limacoitin sulfate Polysaccharides; Amylose, Amylopectin, Dextrin, Oxidized starch, Acetyl starch, Nitrostarch, Methyl starch, Carboxymethyl starch, and other starches and their derivatives, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Glycolcellulose, Benzylcellulose , Cyanoethyl cellulose, triphenylmethyl cellulose, formyl cellulose, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, sulfonate cellulose ester, carbamic acid cellulose ester, nitrocellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate, cellulose phosphate, Cellulose derivatives such as cellulose xanthate It is below.

【００１４】これらは一種単独でも二種以上を組合わせ
ても用いることができる。該糖類(B) は、寒天及び／又
はアガロース(A)100重量部当たり、通常、 0.1〜1000重
量部、好ましくは１〜 600重量部の量で用いられる。
(B)成分が (A)成分に比して少なすぎると (B)成分の効
果が得られず、塗布液の保存、塗布の際に加熱が必要
で、とり扱いが面倒である。 (B)成分が多すぎるとスケ
ール付着を防止する効果が低下する。These can be used alone or in combination of two or more. The saccharide (B) is generally used in an amount of 0.1 to 1000 parts by weight, preferably 1 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of agar and / or agarose (A).
If the amount of the component (B) is too small as compared with the amount of the component (A), the effect of the component (B) cannot be obtained, and heating is required when the coating solution is stored and applied, which makes the handling troublesome. If the amount of component (B) is too large, the effect of preventing scale adhesion is reduced.

【００１５】本発明の重合体スケール付着防止剤は、例
えば、重合器内壁面等に塗膜を形成したり、あるいは重
合混合物中に添加するのに用いられ、それにより重合器
内壁面等へのスケール付着を防止するものである。通
常、前記塗膜を重合器内壁面等に形成する場合には、溶
液又は分散液の状態で、すなわち、塗布液として使用さ
れる。The polymer scale anti-adhesion agent of the present invention is used, for example, to form a coating film on the inner wall surface of a polymerization vessel or to add it to a polymerization mixture, whereby the inner wall surface of the polymerization vessel or the like is coated. It prevents the scale from adhering. Usually, when the coating film is formed on the inner wall surface of the polymerization vessel, it is used in the state of a solution or a dispersion liquid, that is, as a coating liquid.

【００１６】塗布液の調製 上記のような塗布液は、前記の (A)成分及び場合によっ
てはさらに (B)成分を水等の溶媒に溶解して水溶液とし
て調製される。 Preparation of Coating Liquid The coating liquid as described above is prepared as an aqueous solution by dissolving the above-mentioned component (A) and optionally the component (B) in a solvent such as water.

【００１７】この塗布液では、溶媒として、水のほか、
必要に応じて、水と他の適当な溶媒との混合溶媒を用い
ることもできる。他の適当な溶媒としては、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２
−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メ
チル−２−プロパノール、３−メチル−１−ブタノー
ル、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール等
のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエ
ステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル等の非プロトン系溶剤等が挙げられる。こ
れらは一種又は二種以上を水と混合して混合溶媒として
使用することができる。In this coating liquid, in addition to water as a solvent,
If necessary, a mixed solvent of water and another suitable solvent can be used. Other suitable solvents include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, 2
-Alcoholic solvents such as butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-pentanol; acetone, methyl ethyl ketone,
Ketone-based solvents such as methyl isobutyl ketone; ester-based solvents such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, and methyl acetoacetate; ether-based solvents such as 4-methyldioxolane and ethylene glycol diethyl ether; furans; dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And an aprotic solvent such as acetonitrile. These can be used as a mixed solvent by mixing one kind or two or more kinds with water.

【００１８】塗布液の必須成分である寒天及びアガロー
ス(A) は、通常80〜90℃未満の温度では水に溶解しな
い。このため、塗布液を調製する際には、寒天及び／又
はアガロースを、90℃以上の水に、好ましくは煮沸状態
で溶解させる。糖類(B) も使用する場合には、寒天やア
ガロースとともに水に溶解させる。Agar and agarose (A), which are essential components of the coating solution, are usually insoluble in water at temperatures below 80 to 90 ° C. Therefore, when preparing a coating solution, agar and / or agarose is dissolved in water at 90 ° C. or higher, preferably in a boiling state. If sugar (B) is also used, dissolve it in water along with agar and agarose.

【００１９】前記糖類を使用しない場合には、上記のよ
うにして調製した寒天及び／又はアガロースの溶液は常
温まで冷却したときにゲル化してしまい、一旦ゲル化す
ると再び温度を上昇させても元の溶液状態には戻らない
ことがある。そこで、このようにして調製した塗布液を
ゲル化しない温度、好ましくは40℃以上に保った状態で
重合器内壁面に塗布し、その温度で乾燥させる。塗布の
際には、同様の理由で、塗布直後の塗膜のゲル化を防止
するために、重合器内壁面をゲル化しない温度、好まし
くは40℃以上に予め加熱しておくことが望ましい。ま
た、塗布液を一定期間保存するにも、ゲル化しない温度
に保つ必要がある。このようにして、塗布液の重合器内
壁面への塗布及び乾燥が終了した後、得られた塗膜は30
℃以下に冷却することが好ましい。このような冷却操作
により、塗膜は、重合器内壁面に強固に固着する。この
冷却を行わないと、塗膜は重合媒体中に溶解し易く、塗
膜の耐久性が低く十分なスケール付着防止作用が得難
い。When the above-mentioned saccharides are not used, the solution of agar and / or agarose prepared as described above gels when cooled to room temperature, and once gelled, even if the temperature is raised again, It may not return to the solution state of. Therefore, the coating solution thus prepared is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel at a temperature at which it does not gel, preferably at 40 ° C. or higher, and dried at that temperature. At the time of coating, for the same reason, in order to prevent gelation of the coating film immediately after coating, it is desirable to preheat the inner wall surface of the polymerization vessel to a temperature at which it does not gel, preferably 40 ° C. or higher. Further, even if the coating solution is stored for a certain period, it is necessary to keep the temperature at which gelation does not occur. In this way, after the coating of the coating liquid on the inner wall surface of the polymerization vessel and the drying were completed, the obtained coating film was 30
It is preferable to cool to below ℃. By such a cooling operation, the coating film firmly adheres to the inner wall surface of the polymerization vessel. If this cooling is not performed, the coating film is easily dissolved in the polymerization medium, the durability of the coating film is low, and it is difficult to obtain a sufficient scale adhesion preventing effect.

【００２０】一方、寒天やアガロース(A) と反応可能な
糖類(B) を使用する場合には、これら両成分が溶媒に溶
解された時に反応する。このため、上記のような高い温
度で調製した塗布液を常温に冷却したときにもゲル化が
起ることはなく、溶液状態を保つことができる。この場
合には、塗布液の温度も乾燥温度も特に制約されず、塗
布作業は常温で行うことができ、乾燥は常温〜100℃で
よい。塗膜形成後の冷却は不要である。On the other hand, when a saccharide (B) capable of reacting with agar or agarose (A) is used, both components react when dissolved in a solvent. Therefore, gelation does not occur even when the coating liquid prepared at the high temperature as described above is cooled to room temperature, and the solution state can be maintained. In this case, neither the temperature of the coating liquid nor the drying temperature is particularly limited, the coating operation can be performed at room temperature, and the drying may be at room temperature to 100 ° C. No cooling is required after forming the coating film.

【００２１】塗布液中の (A)成分と (B)成分との反応
は、必ずしも明らかではないが、水素結合が生じている
と推定される。 (A)成分と (B)成分の水素結合により、
上記のような高い温度で調製した塗布液を常温に冷却し
たときにもゲル化が起ることなく、溶液状態を保つこと
ができると推定される。塗布液中の (A)成分の濃度、
(B)成分が存在する場合には (A)成分と (B)成分の合計
濃度は、後記の好ましい塗布量、すなわち単位面積当た
りの (A)成分と場合によってはさらに(B)成分との合計
重量が得られる限り特に制限されないが、通常、 0.005
〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量％程度である。The reaction between the component (A) and the component (B) in the coating solution is not always clear, but it is presumed that hydrogen bonds have occurred. By the hydrogen bond of the (A) component and the (B) component,
It is presumed that the solution state can be maintained without gelation even when the coating solution prepared at the above high temperature is cooled to room temperature. Concentration of component (A) in the coating liquid,
When the component (B) is present, the total concentration of the component (A) and the component (B) is the preferred coating amount described later, that is, the (A) component per unit area and, in some cases, the (B) component. There is no particular limitation as long as the total weight is obtained, but usually 0.005
It is about 10 to 10% by weight, preferably about 0.01 to 5% by weight.

【００２２】その他の成分 本発明の重合体スケール付着防止剤、特に塗布液には、
さらに、必要に応じて、カチオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を添加するこ
とができる。 Other Components In the polymer scale adhesion preventive agent of the present invention, particularly in the coating liquid,
Further, if necessary, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, etc. can be added.

【００２３】また、上記の他に添加できるものは、オル
トケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、
メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナ
トリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、
水ガラス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類
金属、亜鉛等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニ
ウム族金属、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、白金等の白金族金属から選択され
る金属の酸素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロ
ゲン化物等の金属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コ
ロイド、硫酸バリウムコロイド、水酸化アルミニウムコ
ロイド等の無機コロイドである。上記の無機コロイドに
は、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的
方法によって調製されたものが包含される。In addition to the above, orthosilicic acid, metasilicic acid, mesodisilicic acid, mesotrisilicic acid,
Mesotetrasilicate, sodium metasilicate, sodium orthosilicate, sodium disilicate, sodium tetrasilicate,
Silicates or silicates such as water glass; alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium; zinc group metals such as zinc; aluminum group metals such as aluminum; ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum. Oxalates, acetates, nitrates, hydroxides or halides of metals selected from platinum group metals such as; ferric hydroxide colloid, silicic acid colloid, barium sulfate colloid, aluminum hydroxide colloid And the like are inorganic colloids. The above-mentioned inorganic colloids include those prepared by mechanical grinding, irradiation with ultrasonic waves, electrical dispersion and chemical methods.

【００２４】また、塗布液のpHについては、特に制限さ
れない。塗布液のpHを調整する必要がある場合には、必
要に応じて、酸又はアルカリをpH調整剤として添加する
ことによりpHを調整すればよい。酸としては例えば、リ
ン酸、フィチン酸、塩酸、酢酸、グルコース酸、酒石酸
等があり、アルカリとしては例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等が
ある。The pH of the coating solution is not particularly limited. When it is necessary to adjust the pH of the coating liquid, the pH may be adjusted by adding an acid or an alkali as a pH adjusting agent, if necessary. Examples of the acid include phosphoric acid, phytic acid, hydrochloric acid, acetic acid, glucose acid, tartaric acid and the like, and examples of the alkali include sodium hydroxide,
Potassium hydroxide, calcium hydroxide, aqueous ammonia, etc. are available.

【００２５】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、充分に乾燥させた後、さらに必要に
応じて水洗する。このようにすると、重合器内壁面に塗
膜が形成されるため、その重合器内壁面への重合体スケ
ールの付着が防止される。 Formation of Coating Film To form a coating film on the inner wall surface of the polymerization vessel using the coating solution prepared as described above, first, the coating solution is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel, and then sufficiently. After drying, it is further washed with water if necessary. By doing so, a coating film is formed on the inner wall surface of the polymerization vessel, so that the adhesion of the polymer scale to the inner wall surface of the polymerization vessel is prevented.

【００２６】また、前記の塗膜は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも形成して
おくことが好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフ
ル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナッ
ト等には、前記塗布液の塗布により塗膜を形成した方が
よい。Further, it is preferable that the coating film is formed not only on the inner wall surface of the polymerization vessel but also on other portions where the monomer contacts during the polymerization. For example, it is better to form a coating film on the stirring blade, stirring shaft, baffle, condenser, header, search coil, bolt, nut, etc. by applying the coating liquid.

【００２７】さらに好ましくは、前記塗膜は、重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等にも、塗膜を形成した方が
よい。このような部位として、さらに具体的には、該回
収系統のモノマー蒸留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タ
ンク、バルブ等の内面が挙げられる。More preferably, the coating film is a site other than the site where the monomer comes into contact during the polymerization, where polymer scale may be attached, for example, a device of a recovery system for unreacted monomer. It is also preferable to form a coating film on the inner surface of the pipe and the like. Specific examples of such a part include inner surfaces of a monomer distillation column, a condenser, a monomer storage tank, a valve and the like of the recovery system.

【００２８】なお、塗布液を重合器内壁面等に塗布する
方法は、特に限定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー
塗布、塗布液で重合器等を満たした後に抜き出す方法等
を始めとして、そのほか特開昭57−61001 号、同55−36
288 号、特公表昭56−501116号、同56−501117号、特開
昭59−11303 号等に記載の自動塗布方法を用いることも
できる。The method of applying the coating liquid to the inner wall surface of the polymerization vessel is not particularly limited, and examples thereof include brush coating, spray coating, and the method of withdrawing after filling the polymerization vessel with the coating solution. JP-A-57-61001 and 55-36
The automatic coating methods described in JP-A No. 288, JP-A-56-501116, JP-A-56-501117, and JP-A-59-11303 can also be used.

【００２９】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されない。乾燥の温
度は、室温〜 100℃が好ましく、ただし、前記糖類(B)
を使用しない場合には40〜80℃が好ましい。具体的に
は、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面及
びその他の表面を予め加熱しておき、その加熱した表面
に塗布液を直接塗布する方法等を使用することができ
る。そして、塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応
じて水洗する。Further, the method of drying the wet surface by applying the coating solution is not limited. The drying temperature is preferably room temperature to 100 ° C, provided that the sugar (B) is
When not used, 40 to 80 ° C is preferable. Specifically, after applying the coating liquid, a method of applying an appropriately heated warm air to the coating surface, or the inner wall surface of the polymerization vessel and the other surface to be coated with the coating liquid are preheated and then heated. A method of directly applying the coating solution to the surface can be used. After the coated surface is dried, the coated surface is washed with water as needed.

【００３０】乾燥後の塗膜は実質的に水分が存在しない
状態であれば良く、寒天やアガロースの分子中の親水基
に水分子が水素結合により僅かに吸着している程度は許
容される。このようにして得られた塗膜は、単位面積当
たりの塗布量が、通常 0.001ｇ／ｍ² 以上、特に0.05〜
２ｇ／ｍ² であることが好ましい。It is sufficient that the coating film after drying is substantially free of water, and it is permissible that water molecules are slightly adsorbed to the hydrophilic groups in the molecules of agar or agarose by hydrogen bonds. The coating film thus obtained has a coating amount per unit area of usually 0.001 g / m ² or more, particularly 0.05-
It is preferably ² g / m ² .

【００３１】以上の塗布作業は、１〜10数バッチの重合
ごとに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必
ずしも１バッチの重合ごとに行う必要はない。このた
め、製品重合体の生産性が向上する。The above coating operation may be carried out every 1 to 10 or more batches of polymerization. The formed coating film has high durability and the action of preventing the polymer scale from adhering is maintained, so that it is not always necessary to perform it for each batch of polymerization. Therefore, the productivity of the product polymer is improved.

【００３２】重合系への添加 寒天及び／又はアガロース(A) に前記糖類(B) を併用し
た場合には、本発明の重合体スケール付着防止剤は、重
合媒体中に添加することもできる。その場合、例えば、
前記塗布液を塗布処理に用いた上で、この塗布液と同様
な溶液状態の重合体スケール付着防止剤を重合媒体中に
少量添加すればよい。この添加によって、塗布処理だけ
を行ったときよりもスケール防止効果が向上する。な
お、溶液状態の重合体スケール付着防止剤の重合媒体中
への添加量は、エチレン性二重結合を有する単量体仕込
み全重量に対して約10〜 1000ppmの範囲とすればよい。 Addition to Polymerization System When the agar and / or agarose (A) is used in combination with the saccharide (B), the polymer scale adhesion preventive agent of the present invention can be added to the polymerization medium. In that case, for example,
After using the coating liquid for the coating treatment, a small amount of the polymer scale anti-adhesion agent in the same solution state as the coating liquid may be added to the polymerization medium. This addition improves the scale prevention effect as compared with the case where only the coating treatment is performed. The amount of the polymer scale deposition inhibitor in solution added to the polymerization medium may be in the range of about 10 to 1000 ppm based on the total weight of the charged monomers having an ethylenic double bond.

【００３３】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。 Polymerization As described above, a coating film is formed by applying a coating treatment to the inner wall of the polymerization vessel, and preferably to other portions where the monomer contacts during the polymerization, and then the coating is formed in the polymerization vessel by a conventional method. Polymerize. That is, in addition to a monomer having an ethylenic double bond and a polymerization initiator (catalyst), if necessary, a polymerization medium such as water, and a suspending agent, a solid dispersant, a nonionic or anionic emulsifier, etc. A dispersant and the like are charged, and then polymerization is performed by a conventional method.

【００３４】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル，プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸，メタクリル
酸，及びこれらのエステル及び塩；マレイン酸，フマル
酸，及びこれらのエステル及び無水物；ブタジエン，ク
ロロプレン，イソプレン等のジエン系単量体；スチレン
等の芳香族ビニル化合物，アクリロニトリル，ハロゲン
化ビニリデン，ビニルエーテル等が挙げられる。Examples of the monomer having an ethylenic double bond which is polymerized by applying the method of the present invention include vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid. , Methacrylic acid, and their esters and salts; maleic acid, fumaric acid, and their esters and anhydrides; diene monomers such as butadiene, chloroprene, isoprene; aromatic vinyl compounds such as styrene, acrylonitrile, halogenated Examples thereof include vinylidene and vinyl ether.

【００３５】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。以下、懸濁重合及び乳化
重合の場合を例に挙げて、一般的な重合方法を具体的に
説明する。The type of polymerization to which the method of the present invention is applied is not particularly limited, and suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization,
It is effective in both bulk polymerization and vapor phase polymerization, and is particularly suitable for polymerization in an aqueous medium such as suspension polymerization and emulsion polymerization. Hereinafter, the general polymerization method will be specifically described by taking the cases of suspension polymerization and emulsion polymerization as examples.

【００３６】まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、そ
の後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して
0.1〜 760mmHgに減圧した後、単量体を仕込み（この
時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgｆ／cm² ・Ｇにな
る）、その後、30〜 150℃の反応温度で重合する。重合
中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合開始剤の一
種又は二種以上を添加する。また、重合時の反応温度
は、重合される単量体の種類によって異なり、例えば、
塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で重合を行い、ス
チレンの重合の場合には50〜 150℃で重合を行う。重合
は、重合器の内圧が０〜７kgｆ／cm² ・Ｇに低下した時
に、あるいは重合器外周に装備されたジャケット内に流
入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほ
ぼなくなった時（すなわち重合反応による発熱がなくな
った時）に、完了したと判断される。重合の際に仕込ま
れる水、分散剤及び重合開始剤は、通常、単量体 100重
量部に対して、水20〜 500重量部、分散剤0.01〜30重量
部、重合開始剤0.01〜５重量部である。First, water and a dispersant are charged into a polymerization vessel, and then a polymerization initiator is charged. Next, exhaust the inside of the polymerization vessel.
After reducing the pressure to 0.1 to 760 mmHg, the monomers are charged (at this time, the internal pressure of the polymerization vessel is usually 0.5 to 30 kgf / cm ² · G), and then the polymerization is carried out at a reaction temperature of 30 to 150 ° C. During the polymerization, one or more kinds of water, a dispersant and a polymerization initiator are added, if necessary. Further, the reaction temperature at the time of polymerization varies depending on the type of monomer to be polymerized, and for example,
In the case of vinyl chloride polymerization, the polymerization is carried out at 30 to 80 ° C, and in the case of styrene polymerization, it is carried out at 50 to 150 ° C. As for polymerization, there is almost no difference between the inlet temperature and the outlet temperature of the cooling water that flows in and out when the internal pressure of the polymerization vessel drops to 0 to 7 kgf / cm ² · G or into the jacket equipped on the outer circumference of the polymerization vessel. Is completed (ie, when the heat generated by the polymerization reaction disappears), it is judged to be completed. Water, a dispersant, and a polymerization initiator charged during the polymerization are usually 20 to 500 parts by weight of water, 0.01 to 30 parts by weight of a dispersant, and 0.01 to 5 parts by weight of a polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of a monomer. It is a department.

【００３７】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合及び乳
化重合についての重合条件と同様である。In the case of solution polymerization, an organic solvent such as toluene, xylene or pyridine is used as the polymerization medium instead of water. A dispersant is used as needed. Other polymerization conditions are generally the same as those for suspension polymerization and emulsion polymerization.

【００３８】また、塊状重合の場合には、重合器内を約
0.01〜 760mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単
量体及び重合開始剤を仕込み、−10℃〜 250℃の反応温
度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30
〜80℃で、スチレンの重合の場合には50〜 150℃で実施
される。In the case of bulk polymerization, the inside of the polymerization vessel is
After evacuating to a pressure of 0.01 to 760 mmHg, a monomer and a polymerization initiator are charged in the polymerization vessel, and polymerization is carried out at a reaction temperature of -10 ° C to 250 ° C. For example, 30 for vinyl chloride polymerization.
It is carried out at ~ 80 ° C and, in the case of styrene polymerization, at 50-150 ° C.

【００３９】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。When the polymer scale adhesion preventing method of the present invention is applied to carry out the polymerization, the polymer scale adhesion can be prevented regardless of the material of the inner wall surface of the polymerization vessel. The adhesion of polymer scale can be prevented even when the polymerization is carried out in a steel or other steel-made polymerization vessel, a glass-lined polymerization vessel, or the like.

【００４０】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケン化
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又
は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメチルカプチド等の安定剤；ライス
ワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤；
DOP、DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等の
メルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；
pH調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法
は重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。What is added to the polymerization system can be used without any restrictions. That is, for example, t-butyl peroxy neodecanoate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, α-cumylperoxy neodecanoate, cumene hydroper Oxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxypivalate, bis (2-ethoxyethyl) peroxy dicarbonate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, α,
Polymerization initiators such as α'-azobisisobutyronitrile, α, α'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate and p-menthane hydroperoxide; partially saponified polyvinyl Suspending agents such as alcohol, polyacrylic acid, copolymers of vinyl acetate and maleic anhydride, cellulose derivatives such as hydroxypropylmethyl cellulose, natural or synthetic polymer compounds such as gelatin; solid dispersants such as calcium phosphate and hydroxyapatite; Nonionic emulsifiers such as sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, and polyoxyethylene alkyl ether; sodium alkylbenzene sulfonates such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate; sodium dioctylsulfosuccinate Anionic emulsifiers such as lithium; fillers such as calcium carbonate and titanium oxide; stabilizers such as tribasic lead sulfate, calcium stearate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin methylcaptide; lubricants such as rice wax, stearic acid and cetyl alcohol;
Plasticizers such as DOP and DBP; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and chain transfer agents such as trichlorethylene;
Even in a polymerization system in which a pH adjuster or the like is present, the method of the present invention can effectively prevent the adhesion of polymer scale.

【００４１】[0041]

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付けた
実験 No.は比較例であり、それ以外の実験 No.は本発明
の実施例である。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. In addition, in each of the following tables, the experiment numbers marked with * are comparative examples, and the other experiment numbers are examples of the present invention.

【００４２】実施例１ 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、ま
ず、表１−Ａに示すように有効成分として寒天又はアガ
ロースを90℃以上に加熱した溶媒に溶解し、表示の濃度
の塗布液を調製した。その後、塗布液の色を目視観察し
た。各実験において使用した塗布液中の有効成分及び溶
媒の種類、有効成分の濃度、ならびに塗布液の温度及び
色を表１−Ａに示す。使用したアガロースの詳細は表１
−Ｂに示す。 Example 1 Polymerization was carried out as follows using a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and having an internal volume of 1000 liters. In each experiment, first, as shown in Table 1-A, agar or agarose as an active ingredient was dissolved in a solvent heated to 90 ° C. or higher to prepare a coating solution having the indicated concentration. Then, the color of the coating liquid was visually observed. Table 1-A shows the types of active ingredients and solvents in the coating solutions used in each experiment, the concentrations of the active ingredients, and the temperatures and colors of the coating solutions. Details of the agarose used are shown in Table 1.
-B.

【００４３】このようにして調製した塗布液を表１−Ａ
に示す温度に保ったまま、一定温度に予め加熱しておい
た重合器内壁面、及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単
量体が接触する部位に塗布し、乾燥後、冷却して塗膜を
形成した。ただし、No.101の実験は、塗布液を塗布しな
い比較例である。各実験における重合器内壁面の温度、
乾燥温度及び冷却温度を表１−Ａに示す。The coating solutions thus prepared are shown in Table 1-A.
While maintaining the temperature shown in Fig. 4, apply to the inner wall surface of the polymerization vessel that has been preheated to a constant temperature, the stirring shaft, the stirring blade, and other parts where the monomer contacts during polymerization, dry, and then cool and apply. A film was formed. However, the experiment of No. 101 is a comparative example in which the coating liquid is not applied. The temperature of the inner wall of the polymerization vessel in each experiment,
The drying temperature and cooling temperature are shown in Table 1-A.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水400kg、塩化ビニル 200kg、部分
ケン化ポリビニルアルコール 250ｇ、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース25ｇ及びビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート75ｇを仕込み、攪拌しな
がら57℃で６時間重合した。重合終了後、重合器内壁に
付着した重合体スケールの量及び得られた重合体の白色
度を下記のようにして測定した。Then, 400 kg of water, 200 kg of vinyl chloride, 250 g of partially saponified polyvinyl alcohol, 25 g of hydroxypropylmethylcellulose and bis (2-ethylhexyl) peroxydiene were placed in the polymerization vessel having the coating film formed by the coating treatment as described above. 75 g of carbonate was charged and polymerized at 57 ° C. for 6 hours while stirring. After the completion of the polymerization, the amount of the polymer scale attached to the inner wall of the polymerization vessel and the whiteness of the obtained polymer were measured as follows.

【００４７】−重合体スケール付着量の測定 重合器内壁面の10cm² のareaに付着したスケールをステ
ンレス製のヘラで肉眼で確認できる限り完全にかき落
し、天びんで計量し、測定値を 100倍して１ｍ² 当たり
の付着量を求めた。-Measurement of the amount of polymer scale attached The scale attached to the area of 10 cm ^{2 on} the inner wall surface of the polymerization vessel was completely scraped off with a spatula made of stainless steel as much as possible with the naked eye, weighed with a balance, and the measured value was multiplied by 100. Then, the adhesion amount per 1 m ² was obtained.

【００４８】−重合体の白色度の測定 重合体 100重量部、安定剤TS−101 （昭島化学社製）１
重量部及びＣ−100 Ｊ（勝田化工社製）0.5 重量部、な
らびに可塑剤DOP 50重量部を、２本ロールミルを用いて
160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシートに成形し
た。次に、このシートを４cm×４cm× 1.5cm（厚さ）の
型枠に入れ、 160℃、65〜70kgｆ／cm² で加熱・加圧成
形して測定用試料を作製した。この測定用試料につい
て、JIS Ｚ8730(1980) に記載のハンターの色差式にお
ける明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きいほど白色度が高い
と評価した。-Measurement of whiteness of polymer 100 parts by weight of polymer, stabilizer TS-101 (manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd.) 1
Parts by weight, 0.5 parts by weight of C-100 J (Katsuda Kako Co., Ltd.), and 50 parts by weight of plasticizer DOP using a two-roll mill.
After kneading at 160 ° C. for 5 minutes, a sheet having a thickness of 1 mm was formed. Next, this sheet was put in a mold of 4 cm × 4 cm × 1.5 cm (thickness) and heated and pressure-molded at 160 ° C. and 65 to 70 kgf / cm ² to prepare a measurement sample. For this measurement sample, the lightness index L in the Hunter color difference formula described in JIS Z8730 (1980) was determined, and the larger the L value, the higher the whiteness.

【００４９】Ｌ値は次のようにして求めた。JIS Ｚ 872
2 の記載にしたがって、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電
色工業株式会社製Ｚ−1001DP型測色色差計）を用い、刺
激値直読方法により、 XYZ表色系の刺激値Ｙを求めた。
照明及び受光の幾何学的条件としては、JIS Ｚ8722 の
4.3.1項に記載の条件ｄを採用した。次に、JISＺ 8730
(1980) に記載の式：Ｌ＝10Ｙ^1/2 により、Ｌを求め
た。結果を表１−Ａに示す。The L value was determined as follows. JIS Z 872
According to the description of 2, the stimulus value Y of the XYZ color system was determined by the stimulus value direct reading method using a standard light C and a photoelectric colorimeter (Z-1001DP type colorimetric color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). .
The geometric conditions for illumination and light reception are JIS Z8722
The condition d described in Section 4.3.1 was adopted. Next, JISZ 8730
L was determined by the formula described in (1980): L = 10Y ^1/2 . The results are shown in Table 1-A.

【００５０】実施例２ 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器に、使
用した有効成分及び溶媒の種類、塗布液中の有効成分の
濃度、ならびに塗布液の温度及び色が表２に示すとおり
の塗布液を用いて、表２に示す塗布条件にしたがった以
外は、実施例１と同様にして塗布処理を行った。ただ
し、実験No.201は、塗布液を塗布しない比較例である。 Example 2 In a stainless steel polymerization vessel with an internal volume of 20 liters equipped with a stirrer, the types of active ingredients and solvents used, the concentrations of the active ingredients in the coating liquid, and the temperature and color of the coating liquid are shown in Table 2. A coating process was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating conditions shown in Table 2 were used and the coating liquid of Example 1 was used. However, Experiment No. 201 is a comparative example in which the coating liquid is not applied.

【００５１】次に、このように塗布処理した重合器中
に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2
25ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ及びペルオキソ二
硫酸カリウム13ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチ
レン 1.3kg、ブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間
重合させた。重合終了後、重合器内壁面の重合体スケー
ル付着量を実施例１と同様にして測定した。結果を表２
に示す。Next, 9 kg of water and sodium dodecylbenzenesulfonate 2 were placed in the coating vessel thus coated.
25 g of t-dodecyl mercaptan and 13 g of potassium peroxodisulfate were charged, the atmosphere was replaced with nitrogen gas, 1.3 kg of styrene and 3.8 kg of butadiene were charged, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 20 hours. After the completion of polymerization, the amount of polymer scale attached to the inner wall surface of the polymerization vessel was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
Shown in.

【００５２】[0052]

【表３】 [Table 3]

【００５３】実施例３ 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、ま
ず、 (A)成分（寒天又はアガロース）及び (B)成分（
(A)成分と反応可能な糖類）を90℃以上に加熱した溶媒
に溶解し、表に示した濃度の塗布液を調製した。その
後、得られた塗布液を室温まで冷却した。そして、塗布
液の色及び状態を目視観察した。各実験において使用し
た塗布液中の (A)成分及び (B)成分の種類、 (A)＋ (B)
の合計濃度、重量比 (A)／ (B)、使用した溶媒の種類、
ならびに塗布液の色を表３に示す。 Example 3 Polymerization was carried out as follows using a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and having an internal volume of 1000 liters. In each experiment, first, (A) component (agar or agarose) and (B) component (
(Sugar capable of reacting with component (A)) was dissolved in a solvent heated to 90 ° C. or higher to prepare a coating solution having the concentration shown in the table. Then, the obtained coating liquid was cooled to room temperature. Then, the color and state of the coating liquid were visually observed. Types of components (A) and (B) in the coating solution used in each experiment, (A) + (B)
Concentration, weight ratio (A) / (B), type of solvent used,
Table 3 shows the colors of the coating solutions.

【００５４】このようにして調製した塗布液を重合器の
内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触す
る部分に塗布し、60℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形
成後、水洗した。ただし、No.301〜 303の実験は、塗布
液を塗布しないか、あるいは (A)成分又は (B)成分のい
ずれか一方のみを含有する塗布液を塗布した比較例であ
る。その後、このように塗布処理して塗膜が形成された
重合器を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合
を行い、重合終了後に重合体スケール及び白色度の測定
を行った。結果を表３に示す。The coating solution thus prepared is applied to the inner wall of the polymerization vessel, the stirring shaft, the stirring blade, and other portions where the monomers come into contact with each other during the polymerization, and the mixture is heated at 60 ° C. for 15 minutes and dried to form a coating film. After formation, it was washed with water. However, the experiments of Nos. 301 to 303 are comparative examples in which the coating liquid was not applied or the coating liquid containing only one of the component (A) and the component (B) was applied. After that, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a polymerization vessel in which a coating film was formed by such coating treatment was used, and after the completion of the polymerization, the polymer scale and whiteness were measured. The results are shown in Table 3.

【００５５】[0055]

【表４】 [Table 4]

【００５６】実施例４ 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器に、使
用した (A)成分及び (B)成分の種類、 (A)＋ (B)の合計
濃度、重量比 (A)／ (B)、溶媒の種類、ならびに塗布液
の色が表４に示すとおりである塗布液を用いた以外は、
実施例３と同様にして塗布処理を行った。ただし、実験
No.401〜 403は、塗布液を塗布しないか、あるいは (A)
成分又は (B)成分のいずれか一方のみを含有する塗布液
を使用した比較例である。 Example 4 Type of components (A) and (B) used, total concentration of (A) + (B), weight ratio (A) / (B), the type of solvent, and the color of the coating liquid are as shown in Table 4, except that the coating liquid was used.
A coating process was performed in the same manner as in Example 3. However, the experiment
No.401 to 403 do not apply the coating liquid, or (A)
It is a comparative example using a coating solution containing only one of the component or the component (B).

【００５７】次に、このように塗布処理した重合器を使
用した以外は、実施例２と同様にして、重合を行い、重
合終了後に実施例１と同様にして重合体スケールの測定
を行った。結果を表４に示す。Then, polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the coating vessel thus coated was used, and the polymer scale was measured in the same manner as in Example 1 after completion of the polymerization. . The results are shown in Table 4.

【００５８】[0058]

【表５】 [Table 5]

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明によれば、前記のＬ値が70以上の
白色度の高い製品重合体を製造することができる。しか
も、使用される重合体スケール付着防止剤は毒性等がな
く、安全性が高いものなので、作業員の安全衛生上まっ
たく問題がない。また、本発明によれば、使用される単
量体及び重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の
材質等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケールの
付着を効果的に防止することができる。Industrial Applicability According to the present invention, a product polymer having an L value of 70 or more and a high whiteness can be produced. Moreover, the polymer scale anti-adhesion agent used has no toxicity and is highly safe, so there is no problem in terms of worker health and safety. Further, according to the present invention, regardless of various conditions of the polymerization such as the type of the monomer and the polymerization initiator used, the polymerization mode, the material of the inner wall of the polymerization vessel, etc., the adhesion of the polymer scale is effectively prevented. can do.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 寒天及びアガロースからなる群から選択
された少なくとも一種の化合物を含有する、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着
防止剤。1. A polymer scale anti-adhesion agent for polymerization of a monomer having an ethylenic double bond, containing at least one compound selected from the group consisting of agar and agarose. 【請求項２】 請求項１の重合体スケール付着防止剤で
あって、さらに前記の寒天及びアガロースに反応する糖
類を含有する防止剤。2. The polymer scale anti-adhesion agent according to claim 1, further comprising a saccharide that reacts with the agar and agarose. 【請求項３】 寒天及びアガロースからなる群から選ば
れる少なくとも一種の化合物を含有する塗膜を内壁面に
有する重合器。3. A polymerization vessel having a coating film on its inner wall surface, which contains a coating containing at least one compound selected from the group consisting of agar and agarose. 【請求項４】 請求項３の重合器であって、前記の塗膜
がさらに寒天及びアガロースと反応する糖類を含有する
ものである重合器。4. The polymerization vessel according to claim 3, wherein the coating film further contains a saccharide that reacts with agar and agarose. 【請求項５】 エチレン性二重結合を有する単量体の重
合器内における重合により重合体を製造する方法であっ
て、重合器内壁面に、寒天及びアガロースからなる群か
ら選択された少なくとも一種を含有してなる塗膜を有す
る重合器内で、前記重合を行う工程を有し、これにより
重合体スケールの付着が防止される製造方法。5. A method for producing a polymer by polymerizing a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel, wherein the inner wall surface of the polymerization vessel is at least one selected from the group consisting of agar and agarose. A production method comprising the step of carrying out the above-mentioned polymerization in a polymerization vessel having a coating film containing the above, whereby adhesion of polymer scale is prevented. 【請求項６】 請求項５の方法であって、前記の塗膜が
さらに寒天及びアガロースと反応する糖類を含有するも
のである方法。6. The method of claim 5, wherein the coating further comprises agar and a saccharide that reacts with agarose.