JP2522732B2 - Polymer scale adhesion preventive agent and polymer scale adhesion prevention method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤およ
び重合体スケールの付着防止方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer scale anti-adhesion agent for polymerizing a monomer having an ethylenic double bond and a method for preventing polymer scale adhesion.

【０００2 】[000 2]

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低
下、重合器の冷却能力の低下、および付着した重合体ス
ケールが剥離して製品に混入することによる製品重合体
の品質低下などを招き、さらに重合体スケールの除去に
多大の労力と時間が必要になるなどの不利が生じる。そ
の上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるの
で、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き起こす恐
れもある。2. Description of the Related Art In a method for producing a polymer by polymerizing monomers in a polymerization vessel, it is known that the polymer adheres to the inner wall surface of the polymerization vessel as a scale. If polymer scale adheres to the inner wall surface of the polymerization vessel, the yield of the polymer will decrease, the cooling capacity of the polymerization vessel will decrease, and the quality of the product polymer will decrease due to the adhered polymer scale peeling and mixing into the product. And the like, and further disadvantageous in that much labor and time are required for removing the polymer scale. Moreover, since the polymer scale contains unreacted monomers, it may expose workers to physical damage.

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
の重合において重合器内壁面などへの重合体スケールの
付着を防止する方法としては、適当な物質を重合体スケ
ール付着防止剤として重合器内壁面などに塗布する方法
が知られている。重合体スケール付着防止剤として適当
な物質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭45
−30343 号）、染料または顔料（特公昭45−30835 号、
同52−24953 号）、芳香族アミン化合物（特開昭51−50
887 号）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒトとの
反応生成物（特開昭55−54317 号）などが開示されてい
る。Conventionally, in the polymerization of a monomer having an ethylenic double bond, as a method for preventing the adhesion of the polymer scale to the inner wall surface of the polymerization vessel or the like, an appropriate substance is used as the polymer scale adhesion preventing agent. A method of applying to the inner wall surface is known. As a substance suitable as a polymer scale adhesion inhibitor, for example, a specific polar compound (Japanese Patent Publication No.
-30343), dyes or pigments (JP-B-45-30835,
No. 52-24953), aromatic amine compounds (JP-A-51-50)
887), a reaction product of a phenolic compound and an aromatic aldehyde, and the like (JP-A-55-54317).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】ところで、重合により
得られる塩化ビニル系重合体としては、白色度の高いも
のが求められ、例えば、JIS Z 8730（1980）に記載のハ
ンターの色差式における明度指数Ｌの値が70以上である
ことが求められる。従来の重合体スケール付着防止剤
は、特公昭45−30835 号および特公昭52−24953 号に記
載の染料または顔料、特開昭51−50887 号に記載の芳香
族アミン化合物、ならびに特開昭55−54317 号に記載の
フェノール性化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物
等で代表されるように、有色のものが多い。そのためと
考えられるが、これらのスケール防止剤からなる塗膜を
形成した重合器内で塩化ビニル等の懸濁重合などを行な
うと、着色した重合体が得られる。すなわち、例えば前
記の明度指数Ｌを測定すると、65以下の値が得られ、着
色が確認される。この着色は、塗膜の溶解や剥離により
塗膜の成分が重合系に混入する結果起こるものと考えら
れる。重合体の品質向上のためにも改良が求められてい
る。By the way, the vinyl chloride polymer obtained by the polymerization is required to have a high whiteness, for example, the lightness index in the color difference formula of Hunter described in JIS Z 8730 (1980). The value of L is required to be 70 or more. Conventional polymer scale anti-adhesion agents include dyes or pigments described in JP-B-45-30835 and JP-B-52-24953, aromatic amine compounds described in JP-A-51-50887, and JP-A-55. Many of them are colored, as represented by the reaction product of the phenolic compound and aromatic aldecht described in No. 54317. Presumably because of this, a colored polymer can be obtained by carrying out suspension polymerization of vinyl chloride or the like in a polymerization vessel in which a coating film comprising these scale inhibitors is formed. That is, for example, when the lightness index L is measured, a value of 65 or less is obtained, and coloring is confirmed. It is considered that this coloring occurs as a result of the components of the coating film being mixed into the polymerization system due to dissolution or peeling of the coating film. Improvements are also required to improve the quality of polymers.

【０００５】また、従来の重合体スケール付着防止剤
は、特公昭45−30343 号に記載の極性化合物として例示
されているアニリン、ニトロベンゼン、ホルムアルデヒ
ド等の劇物、および特公昭45−30835 号に記載の顔料と
して例示されているクロム、鉛等の重金属を含むもので
代表されるように、有毒のものが多い。また、特公昭45
−30835 号および特公昭52−24953 号に記載の染料の中
には、発ガン性が心配されるものもある。このため、こ
れらの物質を用いた場合には、作業員の安全上の問題が
ある。[0005] Further, conventional polymer scale adhesion inhibitors are described in JP-B-45-30343 as polar compounds such as aniline, nitrobenzene, formaldehyde and the like, and in JP-B-45-30835. Many of them are toxic, as typified by pigments containing heavy metals such as chromium and lead, which are exemplified as the pigments. In addition, Tokiko Sho 45
Some of the dyes described in JP-A-30835 and JP-B-52-24953 are concerned about carcinogenicity. Therefore, when these substances are used, there is a safety problem for workers.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、重
合体を着色することがないため白色度の高い重合体が得
られ、しかも毒性等もなく安全衛生上の懸念がない重合
体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止
方法を提供することにある。すなわち、本発明は、前記
目的を達成するものとして、(A) 水溶性塩基性多糖類お
よび、(B) タンパク質類を含有する、エチレン性二重結
合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤
を提供する。The object of the present invention is to prevent polymer scale from adhering effectively and to obtain a polymer having high whiteness because the polymer is not colored. Moreover, it is an object of the present invention to provide a polymer scale anti-adhesion agent and a method for preventing the adhesion of polymer scale, which has no toxicity or the like and has no safety or health concern. That is, the present invention, for achieving the above objects, (A) a water-soluble basic polysaccharide and (B) a protein-containing polymer for polymerizing a monomer having an ethylenic double bond. A scale anti-adhesive agent is provided.

【０００７】また、本発明は、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合器内における重合において重合体スケ
ールの付着を防止する方法であって、重合器内壁面に、
予め、(A) 水溶性塩基性多糖類および、(B) タンパク質
類を含有してなる塗膜が形成されている重合器内で、前
記重合を行なう工程を有する重合体スケールの付着防止
方法を提供する。本発明の重合体スケール付着防止剤お
よび重合体スケールの付着防止方法によれば、前記のＬ
値が70以上の白色度の高い製品重合体を製造することが
できる。しかも、使用される重合体スケール付着防止剤
は毒性等がなく、安全性が高いものなので、作業員の安
全衛生上まったく問題がない。Further, the present invention is a method for preventing the adhesion of polymer scale in the polymerization of a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel, which comprises:
In advance, (A) a water-soluble basic polysaccharide, and (B) in a polymerization vessel in which a coating film containing proteins has been formed, a method for preventing adhesion of a polymer scale having a step of performing the polymerization. provide. According to the polymer scale adhesion preventive agent and the polymer scale adhesion prevention method of the present invention, the above-mentioned L
It is possible to produce a product polymer having a high whiteness value of 70 or more. Moreover, the polymer scale anti-adhesion agent used has no toxicity and is highly safe, so there is no problem in terms of worker health and safety.

【０００８】(A) 水溶性塩基性多糖類 本発明の重合体スケール付着防止剤の(A) 成分である水
溶性塩基性多糖類としては、キトサン、水溶性キトサン
誘導体、ポリガラクトサミン、水溶性ポリガラクトサミ
ン誘導体、水溶性キチン等である。 (A) Water-Soluble Basic Polysaccharide The water-soluble basic polysaccharide that is the component (A) of the polymer scale anti-adhesion agent of the present invention includes chitosan, water-soluble chitosan derivative, polygalactosamine, and water-soluble polysaccharide. Examples include galactosamine derivatives and water-soluble chitin.

【０００９】キトサンは、β−１，４結合によりＤ−グ
ルコサミンが直鎖状に結合した多糖類（ポリ−１，４−
β−グルコサミン）であってエビやカニなどの甲殻類の
殻に含まれるキチンを脱アセチル化して得られる。最近
においては、糸状菌の培養によっても製造されていて天
然物同様に使用できる。キトサンは、中性条件では水不
溶性であるが、酸性水溶液には可溶であるので、pH７未
満の条件下で使用される。Chitosan is a polysaccharide in which D-glucosamine is linearly linked by a β-1,4 bond (poly-1,4-).
β-glucosamine), which is obtained by deacetylating chitin contained in the shells of crustaceans such as shrimp and crab. Recently, it is produced by culturing filamentous fungi and can be used like natural products. Chitosan is water-insoluble under neutral conditions but soluble in acidic aqueous solutions, so it is used under conditions of pH <7.

【００１０】本発明方法に用いられる水溶性キトサン誘
導体としては、たとえば以下のものが例示される。 (1) キトサンの有機酸または無機酸の塩。その具体例と
しては、酢酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、ア
スコルビン酸等であり、また無機酸としては塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸等が例示される。キトサンの脱アセチ
ル化度は40〜100 ％のものが好ましい。 (2) キトサンを分解して得られる水溶性低分子化生成
物、即ち、水溶性グルコサミンオリゴマー。このような
水溶性グルコサミンオリゴマーは 5〜20量体が好まし
く、通常の低分子化法により得ることができ、塩酸加水
分解法（特開昭61−21102 号）、亜硝酸塩分解法（特開
昭62−184002号）、塩素分解法（特開昭60−186504
号）、リン酸分解法、酵素あるいは微生物分解法などに
より得ることができる。 (3) キトサンに親水基を導入して水溶性とした誘導体。
これらの具体例としては開昭63−14714 号にあげられて
いるポリオキシエチレンキトサン、ポリオキシプロピレ
ンキトサン、リン酸化キトサン、Ｎ−グリシジルトリメ
チルアンモニウムキトサン、ジヒドロプロピルキトサン
等が例示される。Examples of the water-soluble chitosan derivative used in the method of the present invention include the following. (1) Chitosan salts of organic or inorganic acids. Specific examples thereof include acetic acid, glycolic acid, malic acid, citric acid, ascorbic acid and the like, and examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like. The deacetylation degree of chitosan is preferably 40 to 100%. (2) A water-soluble low molecular weight product obtained by decomposing chitosan, that is, a water-soluble glucosamine oligomer. Such a water-soluble glucosamine oligomer is preferably a 5- to 20-mer, and can be obtained by a usual molecular weight reduction method, such as a hydrochloric acid hydrolysis method (JP-A-61-21102), a nitrite decomposition method (JP-A-61-21102). 62-184002), chlorine decomposition method (JP-A-60-186504)
No.), a phosphoric acid decomposition method, an enzymatic or microbial decomposition method, or the like. (3) A water-soluble derivative by introducing a hydrophilic group into chitosan.
Specific examples thereof include polyoxyethylene chitosan, polyoxypropylene chitosan, phosphorylated chitosan, N-glycidyltrimethylammonium chitosan, dihydropropyl chitosan and the like, which are listed in KAISHO 63-14714.

【００１１】本発明方法に用いられるポリガラクトサミ
ンも中性条件下では水不溶であるが、pHが７未満の条件
下では可溶であり、使用できる。ポリガラクトサミンは
糸状菌の培養を利用して製造することができる（1990.
2.20 技報堂出版（株）発行、キチンキトサン研究会編
「キチン、キトサンの応用」p.24〜26参照）。The polygalactosamine used in the method of the present invention is also insoluble in water under neutral conditions, but soluble under conditions where the pH is less than 7, and can be used. Polygalactosamine can be produced using the culture of filamentous fungi (1990.
2.20 Published by Gihodo Shuppan Co., Ltd., edited by Chitin Chitosan Study Group, “Applications of Chitin and Chitosan”, pp. 24-26).

【００１２】ポリガラクトサミン誘導体としては、たと
えば以下のものが例示される。 (1) ポリガラクトサミンの有機酸または無機酸の塩。そ
の具体例としては、酢酸、ギ酸、などの有機酸の塩、お
よび塩酸、硝酸等の無機酸の塩があげられる。 (2) ポリガラクトサミンを分解して得られる水溶性低分
子化生成物、即ち、ガラクトサミンオリゴマー。このよ
うな水溶性ガラクトサミンオリゴマーは、 5〜20量体が
好ましく、たとえば酵素あるいは微生物分解法などによ
り得ることができる。Examples of the polygalactosamine derivative include the following. (1) An organic or inorganic acid salt of polygalactosamine. Specific examples thereof include salts of organic acids such as acetic acid and formic acid, and salts of inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid. (2) A water-soluble low molecular weight product obtained by decomposing polygalactosamine, that is, a galactosamine oligomer. Such a water-soluble galactosamine oligomer is preferably a 5- to 20-mer, and can be obtained by, for example, an enzyme or microbial decomposition method.

【００１３】本発明方法に用いられる水溶性キチン誘導
体としてはたとえば以下のものが例示される。 (1) キチンを分解して低分子化して得られる水溶性Ｎ−
アセチルグルコサミンオリゴマー。このようなオリゴマ
ーは 5〜20量体が好ましく、通常の低分子化法により得
ることができ、たとえば亜硝酸分解法、ギ酸分解法、塩
素分解法（特開昭60−186504号）、酵素（例；キチナー
ゼ）あるいは微生物分解法などにより得ることができ
る。 (2) キチンに親水基を導入して水溶性とした誘導体。こ
れらの例は、特開昭63−14714 号にあげられており、代
表的にはポリオキシエチレンレンキチン、ポリオキシプ
ロピレンキチン、リン酸化キチン、ジヒドロプロピルキ
チン等が例示される。The following are examples of water-soluble chitin derivatives used in the method of the present invention. (1) Water-soluble N-obtained by degrading chitin to lower molecular weight
Acetylglucosamine oligomer. Such an oligomer is preferably a 5- to 20-mer, and can be obtained by a conventional method for depolymerizing, for example, a nitrite decomposition method, a formic acid decomposition method, a chlorine decomposition method (JP-A-60-186504), and an enzyme ( For example, chitinase) or a microbial decomposition method. (2) A derivative which is made water-soluble by introducing a hydrophilic group into chitin. Examples of these are given in JP-A-63-14714, and representative examples thereof include polyoxyethylenelenchitin, polyoxypropylenechitin, phosphorylated chitin, and dihydropropylchitin.

【００１４】以上説明した水溶性塩基性多糖類の中でも
好ましいものは、脱アセチル化度65％以上、キトサン濃
度 0.5重量％で酢酸濃度 0.5重量％の水溶液をＢ型粘度
計で測定した際の20℃での粘度が30cP以上である、キト
サンの有機酸塩および無機酸塩、ならびに分子量10,000
以上のポリガラクトサミンの有機酸塩および無機酸塩で
ある。これらの水溶性塩基性多糖類は一種単独でも二種
以上を組合わせても用いることができる。Among the above-mentioned water-soluble basic polysaccharides, the preferable one is a deacetylation degree of 65% or more, a chitosan concentration of 0.5% by weight and an acetic acid concentration of 0.5% by weight when measured with a B-type viscometer. Organic and inorganic acid salts of chitosan with a viscosity of 30 cP or more at ℃, and a molecular weight of 10,000
These are organic acid salts and inorganic acid salts of polygalactosamine. These water-soluble basic polysaccharides can be used alone or in combination of two or more.

【００１５】(B) タンパク質類 本発明の重合体スケール付着防止剤の(B) 成分であるタ
ンパク質類は、毒性等がなく、本発明の目的に適する。
このような(B) タンパク質類には、単純タンパク質、複
合タンパク質、誘導タンパク質、並びにこれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩等のようなアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩などが包含される。 (B) Proteins The proteins that are the component (B) of the polymer scale adhesion preventive agent of the present invention have no toxicity and are suitable for the purpose of the present invention.
Such (B) proteins include simple proteins, complex proteins, derived proteins, and alkali metal salts or ammonium salts thereof such as sodium salt, potassium salt and the like.

【００１６】単純タンパク質としては、例えば、卵白ア
ルブミン、乳アルブミン、グロビン、ロイコシンなどの
アルブミン類；血清グロブリン、フィブリノーゲン、グ
リシニンなどのグロブリン類；オリゼニン、グルテニ
ン、ホルデニンなどのグルテリン類；グリアジン、ゼイ
ン、ホルデインなどのプロラミン類；コラーゲン、エラ
スチン、ケラチン、フィブロインなどの硬タンパク質
類；胸腺ヒストンなどのヒストン類；サルミン、クルペ
インなどのプロタミン類などが挙げられる。複合タンパ
ク質としては、例えば、ヌクレオヒストン、ヌクレオプ
ロタミン等のように核酸と単純タンパク質とが結合した
核タンパク質類；ムチン、ムコイド等のように炭水化物
と単純タンパク質とが結合した糖タンパク質類；カゼイ
ン、オボビテリン等のようにリンを含む物質と単純タン
パク質とが結合したリンタンパク質類；レシトプロテイ
ン、組織フィブリノーゲン等のようにリピド（脂質）と
単純タンパク質とが結合したリポタンパク質類などが挙
げられる。誘導タンパク質としては、例えば、ゼラチ
ン、にかわ等が挙げられる。これらは一種単独でも二種
以上を組合わせても用いることができる。Examples of simple proteins include albumins such as ovalbumin, milk albumin, globin and leucosine; globulins such as serum globulin, fibrinogen and glycinin; glutelins such as oryzinine, glutenin and hordenine; gliadin, zein and hordein. And the like; hard proteins such as collagen, elastin, keratin, and fibroin; histones such as thymic histones; protamines such as salmine and kurupane. Examples of the complex protein include nucleoproteins such as nucleohistone and nucleoprotamine in which nucleic acid and simple protein are bound; glycoproteins in which carbohydrate and simple protein are bound such as mucin and mucoid; casein, ovoviterin Examples thereof include phosphoproteins in which a substance containing phosphorus is bound to a simple protein; and lipoproteins in which a lipid (lipid) is bound to a simple protein such as tissue fibrinogen. Examples of the induced protein include gelatin and glue. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１７】これら(A) 成分および(B) 成分を含有する
本発明の重合体スケール付着防止剤は、スケール付着を
防止する上で有効な前記(A) 、(B) 両成分の他に、必要
に応じて、溶媒、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界
面活性剤、アニオン性界面活性剤等を添加することがで
きる。The polymer scale anti-adhesive agent of the present invention containing these components (A) and (B) contains, in addition to both the above-mentioned components (A) and (B) effective for preventing scale adhesion, If necessary, a solvent, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant and the like can be added.

【００１８】また、上記の他に添加できるものは、オル
トケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、
メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナ
トリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、
水ガラスなどのケイ酸類またはケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛
等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金
属、白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物またはハロゲン化物など
の金属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫
酸バリウムコロイド、水酸化アルミニウムコロイドなど
の無機コロイドである。上記の無機コロイドには、機械
的粉砕、超音波の照射、電気的分散および化学的方法に
よって調製されたものが含包される。In addition to the above, orthosilicic acid, metasilicic acid, mesodisilicic acid, mesotrisilicic acid,
Mesotetrasilicate, sodium metasilicate, sodium orthosilicate, sodium disilicate, sodium tetrasilicate,
Silicates or silicates such as water glass; oxygen of a metal selected from alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, zinc group metals such as zinc, aluminum group metals such as aluminum, and platinum group metals such as platinum. Metal salts such as acid salts, acetates, nitrates, hydroxides or halides; inorganic colloids such as ferric hydroxide colloid, silicic acid colloid, barium sulfate colloid and aluminum hydroxide colloid. The above-mentioned inorganic colloids include those prepared by mechanical pulverization, ultrasonic irradiation, electric dispersion and chemical methods.

【００１９】本発明の重合体スケール付着防止剤は、例
えば、重合器内壁面などに塗膜として形成されることに
よって、重合器内壁面などへのスケール付着を防止する
ものである。通常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成
する場合には、溶液の状態で、すなわち、塗布液として
使用される。The polymer scale adhesion preventive agent of the present invention is, for example, formed as a coating film on the inner wall surface of the polymerization vessel or the like to prevent the scale from adhering to the inner wall surface of the polymerization vessel or the like. Usually, when the coating film is formed on the inner wall surface of the polymerization vessel, it is used in a solution state, that is, as a coating liquid.

【００２０】塗布液の調製 上記のような塗布液は、前記の(A) 成分および(B) 成分
を適当な溶媒に添加することにより調製される。このよ
うな塗布液の調製に使用する溶媒としては、例えば、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１−ブタ
ノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノー
ル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等の
エステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル等の非プロトン系溶剤などが挙げられる。
これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として使用
される。 Preparation of coating liquid The coating liquid as described above is prepared by adding the above-mentioned components (A) and (B) to a suitable solvent. Examples of the solvent used for preparing such a coating solution include:
Water; methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol,
2-methyl-2-propanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-pentanol, and other alcohol solvents; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and other ketone solvents; methyl formate, Ester-based solvents such as ethyl formate, methyl acetate and methyl acetoacetate; ether-based solvents such as 4-methyldioxolane and ethylene glycol diethyl ether; furans; aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile and the like. .
These are appropriately used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.

【００２１】塗布液中の(A) 成分と(B) 成分の合計濃度
は、後記の好ましい塗布量、すなわち単位面積あたりの
(A) 成分と(B) 成分の合計重量が得られる限り、特に制
限されないが、通常、0.005 〜10重量％、好ましくは0.
01〜５重量％程度である。また、塗布液中の(A) 成分と
(B) 成分の含有割合は、通常、(A) 成分 100重量部あた
り(B) 成分 0.1〜1000重量部、好ましくは１〜600 重量
部である。(B) 成分が(A) 成分に比して多すぎたり、少
なすぎると(A) 成分と(B)成分を併用してスケール付着
を防止する効果が得られなくなる恐れがある。また、塗
布液のｐＨについては、特に制限されない。必要に応じ
て、ｐＨ調整剤として、適当な酸、アルカリを適宜選択
して使用すれば良い。The total concentration of the component (A) and the component (B) in the coating liquid is the preferred coating amount described later, that is, per unit area.
It is not particularly limited as long as the total weight of the component (A) and the component (B) is obtained, but it is usually 0.005 to 10% by weight, preferably 0.
It is about 01 to 5% by weight. In addition, the (A) component in the coating liquid
The content ratio of the component (B) is usually 0.1 to 1000 parts by weight, preferably 1 to 600 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the amount of the component (B) is too large or too small as compared with the component (A), the effect of preventing the adhesion of scale by using the components (A) and (B) in combination may not be obtained. Further, the pH of the coating liquid is not particularly limited. If necessary, a suitable acid or alkali may be appropriately selected and used as the pH adjuster.

【００２２】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成され
るため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着が
防止される。 Formation of Coating Film To form a coating film on the inner wall surface of the polymerization vessel using the coating solution prepared as described above, first, the coating solution is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel, and then, for example, at room temperature. After thoroughly drying in the temperature range from 1 to 100 ° C, further wash with water if necessary. By doing so, a coating film is formed on the inner wall surface of the polymerization vessel, so that the adhesion of the polymer scale to the inner wall surface of the polymerization vessel is prevented.

【００２３】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましく、それによって塗膜を形成しておくこと
が好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コン
デンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等に
は、前記塗布液の塗布により塗膜を形成した方が良い。
特に、攪拌翼、攪拌軸およびバッフルには、通常は、前
記塗布液の塗布により塗膜を形成すべきである。これら
の部位に塗布液を塗布して塗膜を形成するには、前記重
合器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行なえば良
い。The coating solution is preferably applied not only to the inner wall surface of the polymerization vessel, but also to other portions with which the monomer contacts during the polymerization, thereby forming a coating film. . For example, it is better to form a coating film on the stirring blade, stirring shaft, baffle, condenser, header, search coil, bolt, nut, etc. by applying the coating liquid.
In particular, the stirring blade, stirring shaft and baffle should normally be coated with the coating solution to form a coating film. The coating liquid may be applied to these portions to form a coating film in the same manner as in the case of forming a coating film on the inner wall of the polymerization vessel.

【００２４】さらに好ましくは、前記塗布液は、重合中
に単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケー
ルが付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回
収系統の機器および配管の内面などには、前記塗布液を
塗布して塗膜を形成した方が良い。このような部位とし
て、さらに具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。こ
れらの部位での塗膜の形成も前記重合器内壁に塗膜を形
成する場合と同様にして行なえば良い。More preferably, the coating liquid is a site where polymer scale may be attached even at a site other than the site where the monomer contacts during the polymerization, for example, a device of a recovery system of unreacted monomer. It is preferable that the coating liquid is applied to the inner surface of the pipe and the like to form a coating film. More specifically, such a part includes a monomer distillation column, a condenser,
Inner surfaces such as a monomer storage tank and a valve are included. The coating film may be formed at these portions in the same manner as when the coating film is formed on the inner wall of the polymerization vessel.

【００２５】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、およびそれ以外の重合体スケールが付着する恐
れのある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重
合体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合
器内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、
ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後
に抜き出す方法などを始めとして、そのほか特開昭57−
61001 号、同55−36288 号、特公昭56−501116号、同56
−501117号、特開昭59−11303号などに記載の自動塗布
方法を用いることもできる。In this way, when a coating film is formed on the sites where the monomer contacts during the polymerization and the sites where other polymer scales may adhere, the adhesion of the polymer scales to those sites. Is prevented. The method of applying the coating liquid to the inner wall surface of the polymerization vessel is not particularly limited, and, for example,
In addition to brush coating, spray coating, and a method of extracting after filling the polymerization vessel with a coating solution, etc.
No. 61001, No. 55-36288, No. 56-501116, No. 56
The automatic coating method described in JP-A-501117 and JP-A-59-11303 can also be used.

【００２６】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、
例えば次のような方法を使用することができる。すなわ
ち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面お
よびその他の表面を予め例えば30〜80℃に加熱してお
き、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法など
を使用することができる。そして、塗布面の乾燥後は、
その塗布面を必要に応じて水洗する。The method of drying the wet surface by applying the coating solution is not limited, either.
For example, the following method can be used. That is, after applying the coating liquid, a method of applying an appropriately heated hot air to the coating surface, or the inner wall surface of the polymerization vessel and the other surface to be coated with the coating liquid are preheated to, for example, 30 to 80 ° C., A method of directly applying the coating liquid to the heated surface can be used. And after drying the coated surface,
The coated surface is washed with water as needed.

【００２７】このようにして得られた塗膜は、単位面積
あたりの塗布量、すなわち単位面積あたりの(A) 成分と
(B) 成分の合計重量が、通常、 0.001ｇ／ｍ² 以上、特
に0.05〜２ｇ／ｍ² であることが好ましい。以上の塗布
作業は、１〜10数バッチの重合ごとに行なえば良い。形
成された塗膜は高い耐久性を有し、重合体スケールの付
着防止作用が持続するので、必ずしも１バッチの重合ご
とに行なう必要はない。このため、製品重合体の生産性
が向上する。The coating film thus obtained was coated with the coating amount per unit area, that is, the component (A) per unit area.
Total weight of the component (B), usually, 0.001 g / m ² or more, and particularly preferably 0.05 to 2 g / m ^2. The above coating operation may be performed every 1 to 10 or more batches of polymerization. The formed coating film has high durability and the action of preventing the polymer scale from adhering is maintained, so that it is not always necessary to perform it for each batch of polymerization. Therefore, the productivity of the product polymer is improved.

【００２８】また、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合媒体中に添加することもできる。その場合、例
えば、前記塗布液を塗布処理に用いた上で、この塗布液
と同様な溶液状態の重合体スケール付着防止剤を重合媒
体中に少量添加すれば良い。このようにした場合には、
塗布処理だけを行なったときよりもスケール防止効果が
向上する。なお、このような溶液状態の重合体スケール
付着防止剤を重合媒体中に添加する場合、その添加量
は、エチレン性二重結合を有する単量体仕込み全重量に
対して５〜1000ppm の範囲とすれば良い。The polymer scale adhesion preventive agent of the present invention can also be added to the polymerization medium. In that case, for example, the coating liquid may be used for the coating treatment, and then a small amount of the polymer scale adhesion inhibitor in the same solution state as the coating liquid may be added to the polymerization medium. If you do this,
The effect of preventing scale is improved as compared with the case where only the coating treatment is performed. When such a solution-state polymer scale anti-adhesion agent is added to the polymerization medium, the addition amount is in the range of 5 to 1000 ppm based on the total weight of the charged monomers having an ethylenic double bond. Just do it.

【００２９】重合 上記のようにして、重合器内壁、および好ましくはその
他重合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施し
て塗膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を
行なう。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体
および重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水な
どの重合媒体、および懸濁剤、固体分散剤、ノニオン
性、アニオン性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次い
で、常法により重合を行なう。 Polymerization As described above, a coating film is formed by applying a coating treatment to the inner wall of the polymerization vessel, and preferably to other areas where the monomer contacts during the polymerization, and then in a usual manner in the polymerization vessel. Polymerize. That is, in addition to a monomer having an ethylenic double bond and a polymerization initiator (catalyst), if necessary, a polymerization medium such as water, and a suspending agent, a solid dispersant, a nonionic or anionic emulsifier, etc. A dispersant and the like are charged, and then polymerization is performed by a conventional method.

【００３０】本発明の方法を適用して重合を行なうエチ
レン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸，メタクリル
酸，およびこれらのエステルまたは塩；マレイン酸，フ
マル酸，およびこれらのエステルまたは無水物；ブタジ
エン，クロロプレン，イソプレン等のジエン系単量体；
スチレン，アクリロニトリル，ハロゲン化ビニリデン，
ビニルエーテルなどが挙げられる。また、本発明の方法
が適用される重合の形式は特に限定されず、懸濁重合、
乳化重合、溶液重合、塊状重合および気相重合のいずれ
の重合形式においても有効であり、特に、懸濁重合、乳
化重合等のように水性媒体中での重合に、より適する。Examples of the monomer having an ethylenic double bond which is polymerized by applying the method of the present invention include vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid. , Methacrylic acid, and their esters or salts; maleic acid, fumaric acid, and their esters or anhydrides; diene-based monomers such as butadiene, chloroprene, and isoprene;
Styrene, acrylonitrile, vinylidene halide,
Examples thereof include vinyl ether. Further, the type of polymerization to which the method of the present invention is applied is not particularly limited, and suspension polymerization,
It is effective in any of the polymerization modes of emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and gas phase polymerization, and is particularly suitable for polymerization in an aqueous medium such as suspension polymerization and emulsion polymerization.

【００３１】以下、懸濁重合および乳化重合の場合を例
に挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。The general polymerization method will be specifically described below by taking suspension polymerization and emulsion polymerization as examples.

【００３２】まず、水および分散剤を重合器に仕込み、
その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気し
て 0.1〜760 mmHgに減圧した後、単量体を仕込み（この
時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/cm² ・ G にな
る）、その後、30〜150 ℃の反応温度で重合する。重合
中には、必要に応じて、水、分散剤および重合開始剤の
一種または二種以上を添加する。また、重合時の反応温
度は、重合される単量体の種類によって異なり、例え
ば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で重合を行な
い、スチレンの重合の場合には50〜 150℃で重合を行な
う。重合は、重合器の内圧が０〜７kgf/cm² ・ G に低下
した時に、あるいは重合器外周に装備されたジャケット
内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度との
差がほぼなくなった時（すなわち重合反応による発熱が
なくなった時）に、完了したと判断される。重合の際に
仕込まれる水、分散剤および重合開始剤は、通常、単量
体100重量部に対して、水20〜500 重量部、分散剤0.01
〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部である。First, water and a dispersant were charged in a polymerization vessel,
Then, a polymerization initiator is charged. Next, the inside of the polymerization vessel was evacuated and the pressure was reduced to 0.1 to 760 mmHg, and then the monomer was charged (at this time, the internal pressure of the polymerization vessel was usually 0.5 to 30 kgf / cm ² · G), and then 30 Polymerize at reaction temperature of ~ 150 ° C. During the polymerization, one or more kinds of water, a dispersant and a polymerization initiator are added, if necessary. The reaction temperature during the polymerization depends on the type of the monomer to be polymerized.For example, in the case of vinyl chloride polymerization, the polymerization is carried out at 30 to 80 ° C., and in the case of styrene, the reaction temperature is 50 to 150 ° C. To carry out polymerization. Polymerization has almost no difference between the inlet temperature and the outlet temperature of the cooling water that flows in and out when the internal pressure of the polymerization vessel drops to 0 to 7 kgf / cm ² · G or into the jacket installed on the outer circumference of the polymerization vessel. Is completed (ie, when the heat generated by the polymerization reaction disappears), it is judged to be completed. Water, dispersant and polymerization initiator charged during the polymerization are usually 20 to 500 parts by weight of water, 0.01 part by weight of dispersant and 100 parts by weight of monomer.
˜30 parts by weight and 0.01 to 5 parts by weight of polymerization initiator.

【００３３】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合および
乳化重合についての重合条件と同様である。In the case of solution polymerization, an organic solvent such as toluene, xylene, pyridine or the like is used as a polymerization medium instead of water. A dispersant is used as needed. Other polymerization conditions are generally the same as the polymerization conditions for suspension polymerization and emulsion polymerization.

【００３４】また、塊状重合の場合には、重合器内を約
0.01〜760mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単
量体および重合開始剤を仕込み、−10℃〜250 ℃の反応
温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には
30〜80℃で、スチレンの重合の場合には50〜 150℃で実
施される。In the case of bulk polymerization, the inside of the polymerization vessel is
After evacuating to a pressure of 0.01 to 760 mmHg, a monomer and a polymerization initiator are charged in the polymerization vessel and polymerization is carried out at a reaction temperature of -10 ° C to 250 ° C. For example, in the case of vinyl chloride polymerization
It is carried out at 30 to 80 ° C and, in the case of styrene polymerization, at 50 to 150 ° C.

【００３５】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行なった場合には、重合器内壁面等の材
質にかかわらず重合体スケールの付着を防止することが
でき、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行なう場
合にも重合体スケールの付着を防止することができる。When polymerization is carried out by applying the polymer scale adhesion preventing method of the present invention, it is possible to prevent the adhesion of polymer scale regardless of the material of the inner wall surface of the polymerization vessel. The adhesion of polymer scale can be prevented even when the polymerization is carried out in a steel or other steel-made polymerization vessel, a glass-lined polymerization vessel, or the like.

【００３６】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ
二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイドなどの重合開始剤；部
分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸
ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等
の天然または合成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カ
ルシウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳
化剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのア
ニオン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチ
ルすずジラウレート、ジオクチルすずメチルカプチド等
の安定剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアル
コール等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデ
シルメルカプタン等のメルカプタン類、トリクロロエチ
レンなどの連鎖移動剤；ｐＨ調節剤などが存在する重合
系においても、本発明の方法は重合体スケールの付着を
効果的に防止することができる。What is added to the polymerization system can be used without any restrictions. That is, for example, t-butyl peroxy neodecanoate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, α-cumylperoxy neodecanoate, cumene hydroper Oxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxypivalate, bis (2-ethoxyethyl) peroxy dicarbonate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate,
α, α′-azobisisobutyronitrile, α, α′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, p-
Polymerization initiators such as menthane hydroperoxide; partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, copolymers of vinyl acetate and maleic anhydride, cellulose derivatives such as hydroxypropylmethyl cellulose, and natural or synthetic polymer compounds such as gelatin. Suspending agents; solid dispersants such as calcium phosphate and hydroxyapatite; nonionic emulsifiers such as sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate and polyoxyethylene alkyl ethers; sodium alkylbenzene sulfonates such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate; dioctyl. Anionic emulsifiers such as sodium sulfosuccinate; fillers such as calcium carbonate and titanium oxide; tribasic lead sulfate, calcium stearate, dibutyltin dilaurate Stabilizers such as dioctyltin methylcaptide; lubricants such as rice wax, stearic acid and cetyl alcohol; plasticizers such as DOP and DBP; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan; chain transfer agents such as trichloroethylene; and pH adjusters. Even in existing polymerization systems, the process of the present invention can effectively prevent polymer scale deposition.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付け
た実験No. は比較例であり、それ以外の実験No. は本発
明の実施例である。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. In the following tables, the experimental numbers marked with * are comparative examples, and the other experimental numbers are examples of the present invention.

【００３８】実施例１ 内容積1000ｌの攪拌機付ステンレス製重合器を用いて次
のようにして重合を行った。各実験において、まず、
(A) 成分及び(B) 成分を、表２に示すとおりの合計濃度
となるように溶媒に溶解して塗布液を調製した。これら
塗布液を重合器の内壁および攪拌軸、攪拌翼その他重合
中に単量体が接触する部分に塗布し、60℃で15分間加
熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。 Example 1 Polymerization was carried out in the following manner using a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and having an internal volume of 1000 liters. In each experiment,
A coating solution was prepared by dissolving the components (A) and (B) in a solvent so that the total concentrations were as shown in Table 2. These coating solutions were applied to the inner wall of a polymerization vessel, a stirring shaft, a stirring blade, and other portions where the monomers contact during polymerization, heated and dried at 60 ° C. for 15 minutes to form a coating film, and then washed with water.

【００３９】ただし、実験No.101〜103 は、塗布液を塗
布しないか、あるいは(A) 成分または(B) 成分のいずれ
か一方のみを含有する塗布液を塗布した比較例である。
各実験において使用した塗布液中の(A) 水溶性塩基性多
糖類及び(B) タンパク質類の種類、塗布液中の (A)＋
(B) の合計濃度及び重量比 (A)／(B) 、並びに使用した
溶媒の種類を表２に示す。However, Experiment Nos. 101 to 103 are comparative examples in which the coating liquid was not applied or the coating liquid containing only one of the component (A) and the component (B) was applied.
Types of (A) water-soluble basic polysaccharides and (B) proteins in the coating solution used in each experiment, (A) + in the coating solution
Table 2 shows the total concentration and the weight ratio (A) / (B) of (B) and the type of solvent used.

【００４０】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水（重合媒体）400 kg、塩化ビニル
（単量体）200 kg、部分ケン化ポリビニルアルコール
（懸濁剤）250 ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス（懸濁剤）25ｇおよびビス（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート（重合開始剤）75ｇを仕込み、
攪拌しながら57℃で６時間重合した。重合終了後、重合
器内壁に付着した重合体スケールの量（重合体スケール
付着量）を測定した。また、各実験No. で得られた重合
体の白色度を下記の方法で測定した。Thereafter, 400 kg of water (polymerization medium), 200 kg of vinyl chloride (monomer), and partially saponified polyvinyl alcohol (suspension agent) were placed in the polymerization vessel on which the coating film was formed by the coating treatment as described above. Charge 250 g, hydroxypropylmethyl cellulose (suspension agent) 25 g and bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (polymerization initiator) 75 g,
Polymerization was performed at 57 ° C. for 6 hours with stirring. After completion of the polymerization, the amount of polymer scale attached to the inner wall of the polymerization vessel (polymer scale attachment amount) was measured. The whiteness of the polymer obtained in each experiment No. was measured by the following method.

【００４１】重合体 100重量部、安定剤TS-101（昭島化
学社製) １重量部およびC-100J（勝田化工社製）0.5 重
量部、ならびに可塑剤ＤＯＰ 50 重量部を、２本ロール
ミルを用いて 160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシ
ートに成形した。次に、このシートを４cm×４cm×1.5
cm（厚さ）の型枠に入れ、160 ℃、65〜70kgf/cm² で加
熱・加圧成形して測定用試料を作製した。この測定用試
料について、JIS Z 8730（1980）に記載のハンターの色
差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きいほど白色
度が高いと評価した。100 parts by weight of polymer, 1 part by weight of stabilizer TS-101 (manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd.) and 0.5 parts by weight of C-100J (manufactured by Katsuta Kako Co., Ltd.), and 50 parts by weight of plasticizer DOP were placed in a two-roll mill. The mixture was kneaded at 160 ° C. for 5 minutes and then formed into a sheet having a thickness of 1 mm. Next, this sheet is 4 cm x 4 cm x 1.5
The sample was placed in a mold having a thickness of cm and heated and pressed at 160 ° C. and 65 to 70 kgf / cm ² to prepare a sample for measurement. For this measurement sample, the lightness index L in the color difference formula of Hunter described in JIS Z 8730 (1980) was determined, and it was evaluated that the larger the L value, the higher the whiteness.

【００４２】Ｌ値は次のようにして求めた。 JIS Z 8722の記載にしたがって、標準光Ｃ、光電色
彩計（日本電色工業株式会社製Z-1001DP型測色色差計）
を用い、刺激値直読方法により、ＸＹＺ表色系の刺激値
Ｙを求めた。照明及び受光の幾何学的条件としては、JI
S Z 8722の 4.3.1項に記載の条件ｄを採用した。 次に、JIS Z 8730（1980）に記載の式：Ｌ＝10Ｙ
^1/2 により、Ｌを求めた。結果を表２に示す。The L value was determined as follows. Standard light C, photoelectric colorimeter (Z-1001DP colorimetric color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS Z 8722
Was used to determine the stimulus value Y in the XYZ color system by the direct reading method of the stimulus value. The geometric conditions for illumination and reception are JI
The condition d described in Section 4.3.1 of SZ 8722 was adopted. Next, the formula described in JIS Z 8730 (1980): L = 10Y
L was determined by ^1/2 . Table 2 shows the results.

【００４３】なお、この実施例１および後記の実施例２
において(A) 成分として用いたキトサンには、表２およ
び表３に示すように複数種があるが、これらは以下の表
１に示すものである。なお、この表１で示す粘度は、
0.5％酢酸水溶液中に 0.5％のキトサンを溶解したもの
について20℃でＢ型粘度計により測定したものであり、
脱アセチル化度は、ＰＶＳＫコロイド溶液滴定法により
測定したものである。Incidentally, this Example 1 and Example 2 described later
There are plural kinds of chitosan used as the component (A) in Table 2 and Table 3, and these are shown in Table 1 below. The viscosity shown in Table 1 is
0.5% chitosan dissolved in 0.5% acetic acid aqueous solution was measured at 20 ° C. with a B-type viscometer,
The degree of deacetylation is measured by a PVSK colloid solution titration method.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】実施例２ 内容積20ｌの攪拌機付ステンレス製重合器に、使用した
(A) 水溶性塩基性多糖類および(B) タンパク質類の種
類、 (A)＋(B) の合計濃度および重量比 (A)／(B) 、な
らびに使用した溶媒の種類が表３に示すとおりである塗
布液を用いた以外は、実施例１と同様にして塗布処理を
行った。ただし、実験No.201〜203 は、塗布液を塗布し
ないか、あるいは(A) 成分または(B) 成分のいずれか一
方のみを含有する塗布液を使用した比較例である。 Example 2 Used in a stainless steel polymerization vessel with an internal volume of 20 l equipped with a stirrer
Table 3 shows the types of (A) water-soluble basic polysaccharides and (B) proteins, the total concentration of (A) + (B) and the weight ratio (A) / (B), and the type of solvent used. A coating process was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid as described above was used. However, Experiment Nos. 201 to 203 are comparative examples in which the coating liquid was not applied or the coating liquid containing only one of the component (A) and the component (B) was used.

【００４７】つぎに、このように塗布処理した重合器中
に、水（重合媒体）９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（アニオン性乳化剤）225 ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン（連鎖移動剤）12ｇ及びペルオキソ二硫酸
カリウム（重合開始剤）13ｇを仕込み、窒素ガス置換し
た後、スチレン（単量体）1.3 kg、ブタジエン（単量
体）3.8 kgを仕込んで50℃で20時間重合させた。重合終
了後、重合器内壁面の重合体スケール付着量を測定し
た。結果を表３に示す。Next, 9 kg of water (polymerization medium), 225 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (anionic emulsifier), 12 g of t-dodecyl mercaptan (chain transfer agent) and peroxodiene were placed in the polymerization vessel thus coated. After charging 13 g of potassium sulfate (polymerization initiator) and substituting with nitrogen gas, 1.3 kg of styrene (monomer) and 3.8 kg of butadiene (monomer) were charged and polymerized at 50 ° C. for 20 hours. After the polymerization was completed, the amount of polymer scale attached on the inner wall surface of the polymerization vessel was measured. The results are shown in Table 3.

【００４８】[0048]

【表３】 [Table 3]

【００４９】[0049]

【発明の効果】本発明によれば、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる上、前記のＬ値が70以
上の白色度の高い製品重合体を製造することができる。
しかも、本発明の重合体スケール付着防止剤は毒性等が
なく、安全性が高いものなので、作業員の安全衛生上ま
ったく問題がない。また、本発明によれば、使用される
単量体および重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内
壁の材質等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケー
ルの付着を効果的に防止することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to effectively prevent the adhesion of polymer scale, and it is possible to produce a product polymer having a high whiteness with an L value of 70 or more.
Moreover, the polymer scale anti-adhesion agent of the present invention has no toxicity or the like and is highly safe, so that there is no problem in terms of worker health and safety. Further, according to the present invention, regardless of various conditions of the polymerization such as the type of the monomer and the polymerization initiator used, the polymerization mode, the material of the inner wall of the polymerization vessel, etc., the adhesion of the polymer scale is effectively prevented. can do.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】(A) 水溶性塩基性多糖類および、(B) タン
パク質類を含有する、エチレン性二重結合を有する単量
体の重合用の重合体スケール付着防止剤。1. A polymer scale anti-adhesion agent for polymerizing a monomer having an ethylenic double bond, which comprises (A) a water-soluble basic polysaccharide and (B) a protein. 【請求項２】エチレン性二重結合を有する単量体の重合
器内における重合において重合体スケールの付着を防止
する方法であって、重合器内壁面に、予め、(A) 水溶性
塩基性多糖類および、(B) タンパク質類を含有してなる
塗膜が形成されている重合器内で、前記重合を行なう工
程を有する重合体スケールの付着防止方法。2. A method for preventing the adhesion of polymer scale in the polymerization of a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel, wherein (A) water-soluble basic A method for preventing adhesion of polymer scale, which comprises a step of performing the above-mentioned polymerization in a polymerization vessel in which a coating film containing a polysaccharide and (B) proteins is formed.