JPH059154A

JPH059154A - パラオキシ安息香酸の製造法

Info

Publication number: JPH059154A
Application number: JP16022791A
Authority: JP
Inventors: Tsugio Hotta; 田次男堀; Toshinobu Suzuki; 木敏信鈴; Akinori Matsuura; 浦明徳松
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1991-07-01
Filing date: 1991-07-01
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】パラオキシ安息香酸を、工程が単純であり、
安価に製造できる方法の開発。【構成】タール系ナフタレン油から、水酸化カリウム
水溶液を使用してタール酸を抽出し、次いで、得られた
タール酸カリウムの水溶液に、フェノールおよび／また
は置換フェノール類と液状炭化水素類とを添加した後、
不活性雰囲気下に、共沸脱水等を行なって水分を完全に
除去し、残留した液状炭化水素類とタール酸カリウムと
を含むスラリー状物質を炭酸ガスと反応させるパラオキ
シ安息香酸の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂原料等として有用
なパラオキシ安息香酸の安価な製造方法に関する。

【０００２】パラオキシ安息香酸の製造に際しては、一
般に、高純度のフェノールを出発原料とし、それに水酸
化カリウムを反応させてフェノールカリウムを製造し、
その後にフェノールカリウムに炭酸ガスを反応（コルベ
・シュミット反応と呼ばれる）させる方式が採用されて
いる。

【０００３】そして、実際には、フェノールの水酸化カ
リウム水溶液を調整した後、水分の除去工程、すなわち
アルキルベンゼン類または灯油等を用いて共沸脱水する
工程を行ない、次に、灯油または軽油を反応媒体として
存在させてコルベ・シュミット反応を行なう方式が採用
されている。

【０００４】しかし、原料に高純度のフェノールを使用
する前記方式では、原料費が高く、その結果、パラオキ
シ安息香酸の価格も高価となり、経済的ではない。

【０００５】一方、安価な原料を用いたパラオキシ安息
香酸の製造法も提案されている。一例を挙げると、ナフ
タレン油中のタール酸（フェノール、クレゾール類、キ
シレノール類を含む混合物）からクレゾール酸（精製タ
ール酸）を分離回収し、それを出発原料として用いる方
法である。

【０００６】この方法におけるクレゾール酸の分離回収
までの工程は、以下の通りである。すなわち、ナフタレ
ン油中のタール酸を水酸化ナトリウム水溶液を用いてタ
ール酸ナトリウムとして抽出し、抽出したタール酸ナト
リウムの水溶液に炭酸ガス含有の燃焼排ガスを吹き込ん
で中和処理する。次に、遊離するタール酸を分取し、そ
の後蒸留精製してクレゾール酸を分離回収するのであ
る。

【０００７】しかし、このようにして得たクレゾール酸
を出発原料として用い、コルベ・シュミット反応によっ
てパラオキシ安息香酸を製造する方法は、ナフタレン油
からフェノールカリウムを得るまでの操作が、ソーダ塩
化、遊離化、カリ塩化の工程を経ることになるので、複
雑であるばかりでなく、経済的にも合理的とはいえな
い。

【０００８】また、前記の如く、従来のパラオキシ安息
香酸の製造に際しては、コルベ・シュミット反応を行な
う前に、反応系内の水分を除去するために、共沸脱水の
工程が加えられている例がある。

【０００９】コルベ・シュミット反応の際に、原料調製
時の残留水分や反応媒体も含めて、低沸点の化合物が存
在すると、これらの蒸気による分圧の影響が出現し、二
酸化炭素の分圧の調整が困難となる。また、残留水分
は、反応収率の低下を招く。

【００１０】従って、低沸点（約２００℃以下）留分
を、事前に蒸留処理で分離する工程を加えるのは好まし
いが、これも、操作を複雑とし、かつ、コストの上昇を
招く。

【００１１】さらに、この共沸脱水の工程に用いる有機
溶媒の選択も、コストに大きく影響するが、ナフタレン
油中のタール酸からパラオキシ安息香酸を製造するに際
し、共沸脱水の工程に液状炭化水素類を使用する例は見
当らない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事実
に鑑みてなされたものであり、樹脂原料等として有用な
パラオキシ安息香酸の製造法であって、工程が単純であ
り、安価なタール酸を原料として安価にパラオキシ安息
香酸を製造することが可能な方法の提供を目的とする。

【００１３】本発明は、タール酸と炭酸ガスからパラオ
キシ安息香酸を製造する方法であって、タール系ナフタ
レン油中のタール酸を水酸化カリウム水溶液で抽出する
第１工程、前記第１工程によって抽出されたタール酸カ
リウムの水溶液にフェノールおよび／または置換フェノ
ール類を加え、更に液状炭化水素類を加えた後に、不活
性雰囲気下、水分を該液状炭化水素類の一部と共沸させ
て除去する第２工程、前記第２工程で得られたスラリー
状物質に炭酸ガスを反応させ、パラオキシ安息香酸を製
造する第３工程を含むことを特徴とするパラオキシ安息
香酸の製造法を提供するものである。

【００１４】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
は、出発物質として、タール系のナフタレン油を用い
る。タール系のナフタレン油は、石炭を乾留することに
よって得られるものであり、通常数％程度のタール酸を
含む。

【００１５】本発明の製造法では、まず、このタール系
ナフタレン油中に含有されているタール酸を抽出する。
この工程は、従来は水酸化ナトリウムを使用していた
が、本発明では、水酸化カリウムを使用する。

【００１６】本発明において、タール酸の抽出に水酸化
カリウムを使用する理由は、コルベ・シュミット反応の
原料であるフェノールカリウムと置換フェノールカリウ
ム類を、この工程で得るためである。すなわち、本発明
では、抽出したタール酸カリウムを一旦遊離のタール酸
とした後にクレゾール酸を得るのではなく、そのまま
（タール酸カリウムのまま）コルベ・シュミット反応に
供するのである。このような方法を採用することによる
経済的メリットは大きい。

【００１７】このタール酸抽出時の水酸化カリウム水溶
液の水酸化カリウム濃度は１０〜８０ｗｔ％である。こ
の濃度は、高い程、後工程で脱水すべき水量が少なくな
るので有利であるが、水酸化カリウム濃度の上昇に伴っ
て水系の粘度も上昇するために、抽出効率が低下すると
共に、抽出液中の未反応（タール酸と反応していない）
カリウム量が増大することになる。従って、タール酸の
抽出に用いる水酸化カリウム水溶液中の水酸化カリウム
濃度は、４０〜５０ｗｔ％が効率的で好ましい。

【００１８】また、水酸化カリウム水溶液の使用量は、
タール酸の抽出率を高めるために、ナフタレン油中のタ
ール酸量（モル）に対してアルカリ分（カリウム）が
１．１〜１．２倍モルとなる量とすることが好ましい。

【００１９】抽出時の温度、時間、装置類に関しては、
特に限定されず、常法に従って行なうことが出来る。

【００２０】抽出処理後のタール酸カリウムの水溶液に
は、前記工程で使用した過剰の水酸化カリウムが残存す
る。ここで、例え理論量のアルカリ（水酸化カリウム）
を使用したとしても、１００％の反応率を達成すること
は技術的に不可能であるので、タール酸カリウムの水溶
液中には、少なからず水酸化カリウムが残存することに
なる。

【００２１】この残存する水酸化カリウムは、コルベ・
シュミット反応の際にパラオキシ安息香酸の収率低下を
招く。これを防ぐために、本発明では、次の工程におい
て、残存する水酸化カリウムを実質的にゼロとするに足
る量のフェノールおよび／または置換フェノール類を、
タール酸カリウムの水溶液に添加する。

【００２２】ここで添加するフェノールおよび／または
置換フェノール類は、例えば、タール酸カリウムの炭酸
化反応で副生する遊離のフェノール類を循環使用すれば
よい。しかし、副生フェノール類を循環使用することが
本発明の目的ではないので、外部購入のフェノール、ク
レゾール等を添加しても一向にさしつかえない。

【００２３】なお、置換フェノール類とは、置換基を有
するフェノールを指し、例えば、クレゾール異性体、キ
シレノール異性体などのアルキル置換フェノールや、ハ
ロゲン置換フェノール類、フェニル置換フェノール類が
挙げられる。

【００２４】また、添加するフェノールと置換フェノー
ルとの量比（モル比）を調整することもできる。

【００２５】次いで、タール酸カリウムの水溶液に液状
炭化水素類を添加し、その後、共沸脱水処理（脱水工程
１）を行なう。

【００２６】本発明では、液状炭化水素類として、芳香
族および脂肪族のいずれの液状炭化水素も用いることが
できるが、安価であり、好適なものとして、灯油、軽油
および重油を例示できる。

【００２７】灯油、軽油を使用する場合、それらは、特
に沸点調節を行なったものである必要はなく、炭素数９
〜２５の脂肪族炭化水素（沸点範囲が１５０〜４００
℃）から構成される市販品を使用すればよい。共沸脱水
に利用されるのは、主に、炭素数９〜１２の成分（沸点
範囲が１５０〜２２０℃）であり、これらは、灯油、軽
油中に約１７ｗｔ％含まれている。なお、軽油と一部重
油を含むディーゼル油も、この工程に用いることができ
る。

【００２８】タール酸カリウムの水溶液に添加する液状
炭化水素類の量は、この工程（脱水工程１）および必要
により次の脱水工程（脱水工程２）を経た後に行なわれ
る炭酸化反応時のスラリー状物質の固形分濃度を考慮し
て決定する必要があるが、例えば、灯油、軽油、重油を
用いる場合、タール酸カリウムの水溶液に対して約２．
５〜５．５倍重量用いるのが好ましい。この範囲の使用
量ならば、共沸脱水時に必要な炭素数９〜１２の炭化水
素成分も、十分量を確保することが出来る。

【００２９】なお、液状炭化水素類は、この共沸脱水処
理（脱水工程１）、及び、炭酸化反応後のパラオキシ安
息香酸の回収工程でえられる液状炭化水素類を循環使用
するのが経済的である。

【００３０】本発明では、この共沸脱水処理（脱水工程
１）において、留出温度が１００℃となるまでの間に、
ほんとどの水分と液状炭化水素類の一部（例えば市販の
ディーゼル油を用いた場合には、主に炭素数が９〜１２
の成分）が共沸関係により留出する。しかし、共沸脱水
処理のみでは脱水が不十分な場合や、より高収率を求め
る場合には、引続き加熱脱水を行ない、操作温度を上昇
させ、最終的に炭酸化反応温度に近づける工程を加える
のが好ましい。

【００３１】この間（１００℃を超え、炭酸化反応温度
付近となるまでの間）にも、少量の水分と液状炭化水類
の一部（例えば市販のディーゼル油を用いた場合には、
主に炭素数が１２〜１４の成分）が留出する。この間に
留出する水分には、タール酸カリウムと結合していた水
も含まれる。そして、残留物は、タール酸カリウムと液
状炭化水素類中の成分とを含むスラリー状物質となる。

【００３２】この完全脱水処理（脱水工程２）の時間
は、減圧度や装置上の攪拌効率にもよるが、概ね、３０
〜１２０分間で目的を達成出来る。

【００３３】本発明では、この前段階で均一系スラリー
状態を形成せしめているので、この工程における熱の伝
導性は高く、従って、容易に脱水効率を高めることが出
来る。

【００３４】ここで脱水処理が不充分な場合は、水分の
影響で、パラオキシ安息香酸の収率が低下してしまう。

【００３５】本発明では、前記共沸脱水処理およびこの
完全脱水処理を、不活性雰囲気下、好ましくは窒素気流
下で行なう。これは、脱水処理時に空気が混入すると、
着色が進行し、最終的に回収されるパラオキシ安息香酸
の色調の品質劣化を招くこととなるためである。また、
着色した場合には、パラオキシ安息香酸の回収工程で特
別脱色を行なわねばならず、その場合は、回収工程が複
雑となり、コスト増となるためである。

【００３６】脱水が終了した後、タール酸カリウムは炭
酸化される。この際、すなわち前記した脱水工程終了後
において、芳香族化合物を含むスラリー状物質は、その
固形分濃度が１５〜２５ｗｔ％に調整されていることが
好ましい。

【００３７】このスラリー状物質の固形分濃度は、炭酸
化反応の反応系および反応温度を均一化するために規定
されたものである。固形分濃度が２５ｗｔ％を越える
と、反応系が不均一となり、反応時間の増加、パラオキ
シ安息香酸の収率低下を招き、逆に、１５ｗｔ％未満で
は、生産性が低下するので、経済的に好ましくない。

【００３８】タール酸カリウムの炭酸化反応の反応温度
は２３０〜４５０℃である。２３０℃未満で反応を行な
わせると、副生物のサリチル酸の生成が増加し、一方、
４５０℃超で反応を行なわせると、生成したパラオキシ
安息香酸の分解が進行し、いずれもパラオキシ安息香酸
の収率が低下する。

【００３９】また、炭酸化反応の際の炭酸ガスの圧力
は、常圧ないし加圧状態とすればよいが、副生物の生成
を抑制する上で、常圧〜６Kg/cm²(G) が好ましい。

【００４０】このようにして、タール系ナフタレン油を
出発物質として、パラオキシ安息香酸を含む反応混合物
を得たら、常法に従って、パラオキシ安息香酸を単離精
製すればよい。

【００４１】

【実施例】以下に、実施例により、本発明を具体的に説
明する。

【００４２】（実施例１）タール酸（フェノール／クレ
ゾール類／キシレノール類＝２．５／２．０／０．５を
含むもの）５重量部（以下、数値は重量部を示す）を含
有するタール系ナフタレン油１，０００部に対して、５
０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液６７．２部を加え、７０
℃で抽出を行ない、タール酸カリウム水溶液１０７．２
部を得た。このタール酸カリウム水溶液を耐圧容器に移
し、残存する水酸化カリウムと等モルに相当する量（２
２．７部）のクレゾール類（フェノール／クレゾール類
／キシレノール類＝４．５／１４／４．２の構成）を添
加した。次に、軽油３７１部を添加し、続いて、窒素気
流下に、攪拌しながら加熱を行なった。留出温度１００
℃までに、水３７部と軽油２７部が留去された。引続き
加熱を行ない、２５０℃に１時間保持して脱水処理を終
えた。この間に、水８．９部と軽油９２部が留去され
た。この際のスラリーの固形分濃度は２５ｗｔ％であっ
た。次いで、窒素ガスを炭酸ガスに代え、密閉状態で反
応圧力を３kg/cm²(G) として、３００℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、反応混合物を冷却し、水３００部を
加え、水に不溶の軽油を分離除去した。得られた水相に
塩酸を加えて酸性にすると、パラオキシ安息香酸２６．
６部が得られた。副生サリチル酸の量は０．３部であっ
た。（実施例２）実施例１と同じナフタレン油８００部に対
して、４０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液６７部を加え、
同様に抽出操作を行なった。得られたタール酸カリウム
水溶液９８部に、１８部のクレゾール類（組成は実施例
１と同じ）と、４５０部の軽油を添加した。次に、窒素
気流下に、攪拌しながら加熱を行なった。留出温度１０
０℃までに、水３７部と軽油３１部が留去された。引続
き加熱を行ない、２３０℃に２時間保持して脱水処理を
終えた。この間に、水１３部と軽油５０部が留去され
た。この際のスラリーの固形分濃度は１５ｗｔ％であっ
た。次いで、窒素ガスを炭酸ガスに代え、２６０℃に昇
温して、２時間反応を行なった。この間、反応容器に取
付けた冷却器により、反応中に発生する有機物質の蒸気
は、全て反応容器中に戻した。反応終了後、反応混合物
を冷却し、水３００部を加え、水に不溶の軽油を分離除
去した。得られた水相に塩酸を加えて酸性にすると、パ
ラオキシ安息香酸２８．２部が得られた。副生サリチル
酸の量は０．２部であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、樹脂原料等として有用な
パラオキシ安息香酸の製造法であって、工程が単純であ
り、安価にパラオキシ安息香酸を製造することが可能な
方法が提供される。より具体的に述べると、本発明は、
出発物質としてナフタレン油を使用し、また、その製造
法は、タール系ナフタレン油中のタール酸を抽出するに
際し、水酸化カリウム水溶液を使用し、次いで、得られ
たタール酸カリウムの水溶液にフェノールおよび／また
は置換フェノール類と液状炭化水素類とを添加した後、
共沸脱水等で水分を完全に除去し、残留した液状炭化水
素類とタール酸カリウムとを含むスラリー状物質を炭酸
ガスと反応させるという単純で効率的なプロセスからな
るから、本発明により、パラオキシ安息香酸を安価に製
造できるようになる。また、本発明は、全ての工程を、
液−液状態または液−固のスラリー状態で行なうので、
連続式の装置化も可能であり、従って、本発明によれ
ば、生産性が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タール酸と炭酸ガスからパラオキシ安息
香酸を製造する方法であって、タール系ナフタレン油中のタール酸を水酸化カリウム水
溶液で抽出する第１工程、前記第１工程によって抽出されたタール酸カリウムの水
溶液にフェノールおよび／または置換フェノール類を加
え、更に液状炭化水素類を加えた後に、不活性雰囲気
下、水分を該液状炭化水素類の一部と共沸させて除去す
る第２工程、前記第２工程で得られたスラリー状物質に炭酸ガスを反
応させ、パラオキシ安息香酸を製造する第３工程、を含むことを特徴とするパラオキシ安息香酸の製造法。
【請求項２】前記第２工程と前記第３工程との間に、
第２工程で得られた共沸後に残留する液状炭化水素類と
タール酸カリウムを含むスラリー状物質を、１００℃を
超える温度下で完全に脱水する工程を行なう請求項１に
記載のパラオキシ安息香酸の製造法。
【請求項３】前記液状炭化水素類が、灯油、軽油およ
び重油から選ばれる少なくとも１種である請求項１また
は２に記載のパラオキシ安息香酸の製造法。