JPH0589447A - Magnetic recording medium and its manufacture - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an electroless plating perpendicularly recording medium having a high coercive force, a high perpendicularly magnetic anisotropy and large saturation magnetization, and an electroless plating bath being available to stably produce the medium. CONSTITUTION:Using electroless plating bath containing Co ion, Ni ion, Re ion, Zn ion and a reducer and at least a malonate group, malate group and a succinate group as complxing agents of the above metal ion, thus a medium is made to contain Co, Ni, Re, Zn and P as metal ion. Thus the magnetic recording medium of which crystal structure is hexagonal and of which c-axis of the hexagonal crystal is mainly oriented to the perpendicular direction to the film surface is produced.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体（磁性
膜）の膜厚方向の磁化によって記録を行う、いわゆる垂
直記録に用いる磁気記録媒体およびその製造方法に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium used for so-called perpendicular recording in which recording is performed by magnetization in the film thickness direction of a magnetic recording medium (magnetic film), and a method for manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、一般の磁気ディスク装置、磁気テ
―プ装置などの磁気記録装置においては、磁気記録媒体
の長手方向に磁化することにより記録を行ってきたが、
記録密度の増加に従って媒体内の反磁界が増大して残留
磁化の減衰と回転を生じ、再生出力が著しく減少すると
いう欠点が存在する。このため記録密度が増加するほど
反磁界が小さくなる性質をもつ垂直記録方式が提案さ
れ、この垂直記録に適した磁気記録媒体として膜厚に垂
直な方向に磁化容易なＣｏＣｒスパッタ膜が提案されて
いる（特開昭５２−１３４７０６号公報）。その後この
ような垂直記録媒体として、ＣｏＣｒスパッタ膜のほか
に、スパッタ、蒸着などの乾式成膜法によるＣｏＭ、Ｃ
ｏＣｒＭ（Ｍは第３元素）などのＣｏ合金膜、Ｆｅ合金
膜、Ｏｓ添加フェライト膜、Ｂａフェライト膜などが開
発されてきたが、これらの膜を乾式成膜法によって作製
する場合、真空系内で行うため量産性に問題がある。こ
のため、このような製造上の問題点を改善して、量産性
に優れた無電解めっき法により垂直記録媒体を作製する
方法が開発されている。この方法に用いるめっき浴に
は、無電解ＣｏＭｎＰめっき浴（特開昭５７−１４０８
６９号公報）、無電解ＣｏＮｉＭｎＰめっき浴（特開昭
５８−０５８２６７号公報）、無電解ＣｏＮｉＭｎＲｅ
Ｐめっき浴（特開昭６０−１０３１８１号公報）、無電
解ＣｏＮｉＲｅＰめっき浴（特開昭６１−００３３１６
号公報）が見い出されている。Ｃｏ合金磁性膜において
垂直異方性を有するためには、ｈｃｐＣｏ（六方晶）の
ｃ軸を主として基板に垂直配向させることが必要条件で
あるが、これらの浴ではＣｏＰあるいはＣｏＮｉＰのめ
っき浴にＭｎあるいはＲｅなどの可溶性塩を添加し、Ｃ
ｏＭｎＰ，ＣｏＮｉＭｎＰ，ＣｏＮｉＭｎＲｅＰ，Ｃｏ
ＮｉＲｅＰなどの合金膜とすることによって良好な垂直
配向性が得られている。2. Description of the Related Art Conventionally, in a magnetic recording device such as a general magnetic disk device or a magnetic tape device, recording has been performed by magnetizing in the longitudinal direction of a magnetic recording medium.
As the recording density increases, the demagnetizing field in the medium increases to cause attenuation and rotation of remanent magnetization, resulting in a significant decrease in reproduction output. Therefore, a perpendicular recording method has been proposed which has a property that the demagnetizing field becomes smaller as the recording density increases, and a CoCr sputtered film that is easy to magnetize in the direction perpendicular to the film thickness is proposed as a magnetic recording medium suitable for this perpendicular recording. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-134706). Thereafter, as such a perpendicular recording medium, in addition to a CoCr sputtered film, CoM, C by a dry film-forming method such as sputtering or vapor deposition.
Co alloy films such as oCrM (M is a third element), Fe alloy films, Os-added ferrite films, Ba ferrite films, etc. have been developed. However, when these films are produced by a dry film forming method, they are in a vacuum system. Therefore, there is a problem in mass productivity. For this reason, a method has been developed in which such a problem in production is improved and a perpendicular recording medium is produced by an electroless plating method which is excellent in mass productivity. The plating bath used in this method is an electroless CoMnP plating bath (JP-A-57-1408).
69), electroless CoNiMnP plating bath (JP-A-58-058267), electroless CoNiMnRe.
P plating bath (JP-A-60-103181), electroless CoNiReP plating bath (JP-A-61-003316)
No. gazette) has been found. In order to have perpendicular anisotropy in the Co alloy magnetic film, it is necessary to orient mainly the c-axis of hcpCo (hexagonal crystal) perpendicularly to the substrate, but in these baths, CoP or CoNiP plating bath is used for Mn. Alternatively, a soluble salt such as Re is added, and C
oMnP, CoNiMnP, CoNiMnReP, Co
Good vertical orientation is obtained by using an alloy film such as NiReP.

【０００３】一般に膜面に垂直な方向に磁化容易となる
条件は、媒体の異方性エネルギ―をＫｕ、膜固有の垂直
異方性エネルギ―をＫ⊥、形状異方性エネルギ―を２π
Ｍｓ²（Ｍｓは飽和磁化）としたとき、Ｋ⊥＞２πＭ
ｓ²、あるいはＫｕ＝Ｋ⊥−２πＭｓ²＞０の関係がある
ことである（これは、媒体の垂直異方性磁界Ｈｋと反磁
界の最大値４πＭｓとの間にＨｋ＞４πＭｓの関係があ
るということと同様である。）。垂直記録媒体において
は必ずしもこの条件を満たす必要はないが、Ｋｕあるい
はＨｋが大きな値をもつほど媒体特性として好ましいと
いえる。高密度記録を得るためには、通常少なくとも
２．０ｋＯｅ程度以上のＨｋ値であることが好ましい。
一方、大きな再生出力を得るためにはＭｓ値を大きくす
ることが望ましい。すなわちアイ・イ―・イ―・イ―・
トランザクション・オン・マグネチックス（ＩＥＥＥ T
ransaction on Magnetics）第Ｍａｇ−１８巻，第２
号，第７６９〜７７１頁によれば、Ｍｓ＜（３／４π）
Ｈｃ（⊥）（Ｈｃ（⊥）は媒体の垂直方向の保磁力）の
条件下において再生出力値はＭｓに比例するとされてい
る。また前記文献においてＭｓ≧（３／４π）Ｈｃ
（⊥）の場合、再生出力はＨｃ（⊥）に比例するとされ
ている。従って、再生出力を大きくするには、Ｈｃ
（⊥）を大きくし、十分な垂直磁気異方性を有する範囲
内でＭｓを大きくする必要がある。実際上は、使用する
磁気ヘッドの種類または記録条件によってＨｃ（⊥）の
値が制限を受けるため、要求される記録密度および出力
に応じて適するＨｃ（⊥）値を選択することが望まし
い。Generally, the conditions for facilitating the magnetization in the direction perpendicular to the film surface are: the anisotropy energy of the medium is Ku, the perpendicular anisotropy energy of the film is K⊥, and the shape anisotropy energy is 2π.
When Ms ² (Ms is saturation magnetization), K⊥> 2πM
s ² or Ku = K⊥−2πMs ² > 0 (there is a relationship of Hk> 4πMs between the perpendicular anisotropy magnetic field Hk of the medium and the maximum demagnetizing field 4πMs). It is similar to that.). The perpendicular recording medium does not necessarily need to satisfy this condition, but it can be said that the larger the value of Ku or Hk, the better the medium characteristics. In order to obtain high density recording, it is usually preferable that the Hk value is at least about 2.0 kOe.
On the other hand, in order to obtain a large reproduction output, it is desirable to increase the Ms value. That is, i-e-e-e-
Transaction on Magnetics (IEEE T
ransaction on Magnetics) Mag-18, Volume 2
No., pp. 769-771, Ms <(3/4/4)
It is said that the reproduction output value is proportional to Ms under the condition of Hc (⊥) (Hc (⊥) is the coercive force in the perpendicular direction of the medium). Further, in the above document, Ms ≧ (3/4/4) Hc
In the case of (⊥), the reproduction output is said to be proportional to Hc (⊥). Therefore, to increase the playback output, Hc
It is necessary to increase (⊥) and increase Ms within a range having sufficient perpendicular magnetic anisotropy. In practice, the value of Hc (⊥) is limited by the type of magnetic head used or the recording conditions, so it is desirable to select an appropriate Hc (⊥) value according to the required recording density and output.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】前記の無電解ＣｏＭｎ
Ｐめっき浴や無電解ＣｏＮｉＭｎＰめっき浴を用いるこ
とにより、ｈｃｐＣｏ六方晶のｃ軸が基板に垂直配向
し、最大で２．１ｋＯｅ程度のＨｃ（⊥）をもったＣｏ
ＭｎＰやＣｏＮｉＭｎＰの磁性膜が得られるが、このよ
うに得られた磁性膜はＭｓ値に対して垂直磁気異方性が
十分でなく、垂直記録媒体として好ましくなかった。こ
のためＣｏＭｎＰやＣｏＮｉＭｎＰにＲｅを共析するこ
とにより垂直磁気異方性を向上させて垂直磁化膜が得ら
れるようになったが、Ｍｓが１５０〜３５０ｅｍｕ／ｃ
ｃ程度に低下し、Ｈｃ（⊥）も１．４ｋＯｅよりも大き
な値を得ることが困難であった。すなわち高出力化のた
めの大きなＨｃ（⊥）値とＭｓ値を保持したまま十分な
垂直磁気異方性（大きなＨｋ値）を有する無電解めっき
垂直記録媒体が要望されていたが、これまでの垂直記録
媒体ではこれらのいずれかが不十分であった。本発明の
目的は、このような従来の問題を改善して、垂直記録媒
体として優れた特性を有する磁気記録媒体とその製造方
法を提供することにある。The above-mentioned electroless CoMn
By using a P plating bath or an electroless CoNiMnP plating bath, the c-axis of the hcpCo hexagonal crystal is vertically oriented to the substrate, and Co having a maximum Hc (⊥) of about 2.1 kOe.
Although a magnetic film of MnP or CoNiMnP can be obtained, the magnetic film thus obtained does not have sufficient perpendicular magnetic anisotropy with respect to the Ms value, which is not preferable as a perpendicular recording medium. Therefore, by eutectizing Re into CoMnP or CoNiMnP, the perpendicular magnetic anisotropy was improved and a perpendicular magnetization film was obtained, but Ms was 150 to 350 emu / c.
It was difficult to obtain Hc (⊥) larger than 1.4 kOe. That is, there has been a demand for an electroless plating perpendicular recording medium having sufficient perpendicular magnetic anisotropy (large Hk value) while maintaining a large Hc (⊥) value and Ms value for high output. Either of these was insufficient for the perpendicular recording medium. It is an object of the present invention to provide a magnetic recording medium having excellent characteristics as a perpendicular recording medium and a method for manufacturing the same, by solving such a conventional problem.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、構成成分とし
て少なくともＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、ＺｎおよびＰを含有
し、その結晶構造が六方晶をなし、かつ六方晶のｃ軸が
主として膜面に垂直な方向に配向していることを特徴と
する磁気記録媒体である。またその製造方法は、金属イ
オンとして少なくともＣｏイオン、Ｎｉイオン、Ｒｅイ
オンおよびＺｎイオンを含み、前記金属イオンの還元剤
として次亜リン酸または次亜リン酸塩を含み、前記金属
イオンの錯化剤として少なくともマロン酸基およびリン
ゴ酸基およびコハク酸基を含む水溶液を用いて無電解め
っき法により磁性膜を形成することを特徴とする。The present invention contains at least Co, Ni, Re, Zn and P as constituent components, its crystal structure is hexagonal, and the hexagonal c-axis is mainly on the film surface. A magnetic recording medium characterized by being oriented in a vertical direction. In addition, the production method includes at least Co ions, Ni ions, Re ions and Zn ions as metal ions, and hypophosphorous acid or hypophosphite as a reducing agent for the metal ions, and complexing the metal ions. A magnetic film is formed by an electroless plating method using an aqueous solution containing at least a malonic acid group, a malic acid group and a succinic acid group as an agent.

【０００６】本発明による磁気記録媒体は、少なくとも
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、ＺｎおよびＰを含有した磁性膜であ
る。この磁性膜は、各成分が、Ｃｏ １００−Ｗ−Ｘ−
Ｙ−Ｚ原子％、Ｎｉ Ｗ原子％、Ｒｅ Ｘ原子％、Ｚｎ
Ｙ原子％、Ｐ Ｚ原子％からなるとすると、２５≦Ｗ≦
６０、０．１≦Ｘ≦２５、０．３≦Ｙ≦１０、１≦Ｚ≦
７．６、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦６５で表される。本発明にお
いて用いられる磁性膜のその他の成分としては、Ｂｅ，
Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｗ，Ｒｕ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｓｒ，
Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｉｒ，Ｈ
ｇ，Ｔｌ，Ｎｂ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，
Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｓ
ｎ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｏｓ，Ｐｂ，Ｂｉ等が本
発明の効果に影響を与えない範囲で含まれていてもよ
い。膜中にはこれらの元素のほか、添加剤の種類によっ
てはＣ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ａｓ，Ｎａ，Ｋ，Ｆ，Ｃｌ，Ｃａ
等の非金属が含有されることがある。磁性膜厚は０．０
０５〜５μｍの範囲が用いられるが、高密度記録用には
０．５μｍ以下が好ましい。The magnetic recording medium according to the present invention is a magnetic film containing at least Co, Ni, Re, Zn and P. Each component of this magnetic film is Co 100-W-X-
Y-Z atom%, Ni W atom%, Re X atom%, Zn
Assuming Y atom% and PZ atom%, 25 ≦ W ≦
60, 0.1 ≦ X ≦ 25, 0.3 ≦ Y ≦ 10, 1 ≦ Z ≦
7.6, W + X + Y + Z ≦ 65. Other components of the magnetic film used in the present invention include Be,
B, Mg, Al, Mn, W, Ru, Si, Fe, Sr,
Y, Zr, Nb, Cd, In, Sb, Ta, Ir, H
g, Tl, Nb, Gd, Tb, Ti, V, Cr, Cu,
Ga, Ge, Mo, Rh, Pd, Ag, Au, Pt, S
n, Te, Ba, Ce, Sm, Os, Pb, Bi and the like may be included in a range that does not affect the effects of the present invention. In addition to these elements in the film, C, N, O, S, As, Na, K, F, Cl, Ca may be added depending on the kind of additive.
May contain non-metals such as. Magnetic film thickness is 0.0
The range of 05 to 5 μm is used, but 0.5 μm or less is preferable for high density recording.

【０００７】磁性膜を形成する基体としては、通常アル
ミ合金，銅，黄銅，リン青銅，鉄，チタン等の金属基板
が用いられるが、適当な活性化処理によりガラス，樹脂
等の非金属基板ないしは金属と非金属の複合材料からな
る基板にも適用できる。本発明の主要な目的は、優れた
特性の垂直磁気記録媒体を提供することにある。従っ
て、種々の用途に用いるために磁性膜の上下の層につい
て種々の材質の付加的層を加えた構成の磁気記録体に対
しても本発明を適用し得ることは明らかである。このよ
うな構成の磁気記録体としては、例えば、良好な研磨性
と極小欠陥面を得るため、基体を無電解めっき法、電気
めっき法、蒸着法、スパッタ法等によって作製されたニ
ッケル−リン，ニッケル−銅−リン，銅，スズ，銅−ス
ズ等の層や、陽極酸化法によって作製されたアルマイト
層等の中間層で被覆したもの、欠陥減少の目的で中間層
を多層化したもの、磁性膜の磁気特性を制御する目的で
磁性膜の下にクロム，モリブデン，チタン，金，銀，白
金，パラジウム等の下地層やパラジウム，スズ−パラジ
ウム，金等の前処理層を形成したもの、垂直磁気記録に
おいて記録再生感度や記録密度を高めるため、磁性膜の
下にパ−マロイ，ニッケル−鉄−リン等の軟磁性層やニ
ッケル−タングステン−リン，ニッケル−モリブデン−
リン等の薄膜を形成したもの、耐候性、耐久性を与える
ために磁性膜の上に保護層、潤滑層を形成したものなど
が挙げられる。As the substrate for forming the magnetic film, a metal substrate such as an aluminum alloy, copper, brass, phosphor bronze, iron or titanium is usually used, but a non-metal substrate such as glass or resin or a suitable activation treatment is used. It can also be applied to a substrate made of a composite material of metal and nonmetal. The main object of the present invention is to provide a perpendicular magnetic recording medium having excellent characteristics. Therefore, it is obvious that the present invention can be applied to a magnetic recording medium having a structure in which additional layers of various materials are added to the layers above and below the magnetic film for use in various applications. As the magnetic recording medium having such a structure, for example, in order to obtain a good polishing property and a minimal defect surface, the substrate is made of nickel-phosphorus prepared by an electroless plating method, an electroplating method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like. Layers of nickel-copper-phosphorus, copper, tin, copper-tin, etc., coated with an intermediate layer such as an alumite layer prepared by anodization, multilayered intermediate layers for the purpose of reducing defects, magnetic Underlayer of chromium, molybdenum, titanium, gold, silver, platinum, palladium etc. and pretreatment layer of palladium, tin-palladium, gold etc. formed under the magnetic film to control the magnetic properties of the film, vertical In order to increase the recording / reproducing sensitivity and the recording density in magnetic recording, a soft magnetic layer such as permalloy, nickel-iron-phosphorus or the like, nickel-tungsten-phosphorus, nickel-molybdenum-
Examples thereof include those formed with a thin film of phosphorus or the like, those formed with a protective layer and a lubricating layer on the magnetic film in order to provide weather resistance and durability.

【０００８】本発明において用いられる無電解めっき浴
の主要成分としては、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｒｅイ
オンおよびＺｎイオン、次亜リン酸（塩）、マロン酸
基、リンゴ酸基およびコハク酸基を含むが、本発明の目
的、効果を損なわない範囲において、ｐＨ緩衝剤，光沢
剤，平滑剤，励起剤，ピンホ―ル防止剤，界面活性剤等
の添加剤が用いられることがある。Ｃｏイオン、Ｎｉイ
オン、Ｚｎイオンは、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの硫酸塩，
塩化塩，酢酸塩，有機酸塩等の可溶性塩を無電解めっき
浴中に溶解することによって供給される。Ｃｏイオンの
濃度は０．００５〜０．３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．
０１〜０．１５ｍｏｌ／ｌの範囲が用いられる。Ｎｉイ
オンの濃度は０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｌ、好ましく
は０．０１〜０．３５ｍｏｌ／ｌの範囲が用いられる。
Ｚｎイオンの濃度は、０．０００５〜０．４ｍｏｌ／ｌ
の範囲が用いられるが、好ましくは０．０１〜０．０８
ｍｏｌ／ｌの範囲である。Ｒｅイオンは、過レニウム酸
アンモニウム，過レニウム酸カリウム等の可溶性塩によ
って供給される。Ｒｅイオンの濃度は、０．００００５
〜０．１５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０００１〜０．
１ｍｏｌ／ｌの範囲が用いられる。The main components of the electroless plating bath used in the present invention include Co ion, Ni ion, Re ion and Zn ion, hypophosphorous acid (salt), malonic acid group, malic acid group and succinic acid group. However, additives such as a pH buffer, a brightener, a smoothing agent, an stimulant, a pinhole inhibitor, and a surfactant may be used within the scope of the object and effect of the present invention. Co ion, Ni ion, and Zn ion are Co, Ni, or Zn sulfate,
It is supplied by dissolving a soluble salt such as chloride, acetate or organic acid salt in the electroless plating bath. The concentration of Co ions is 0.005-0.3 mol / l, preferably 0.1.
A range of 01 to 0.15 mol / l is used. The concentration of Ni ions is 0.005 to 0.5 mol / l, preferably 0.01 to 0.35 mol / l.
The concentration of Zn ions is 0.0005 to 0.4 mol / l
The range of 0.01 to 0.08 is preferably used.
The range is mol / l. Re ions are supplied by soluble salts such as ammonium perrhenate and potassium perrhenate. The concentration of Re ions is 0.00005.
~ 0.15 mol / l, preferably 0.0001-0.
A range of 1 mol / l is used.

【０００９】本発明において用いられる金属イオンとし
ては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｚｎを主成分とするが、少量
の、Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｒｕ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｓｒ，Ｙ，
Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｉｒ，Ｈｇ，Ｔ
ｌ，Ｎｂ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，
Ｇｅ，Ｍｎ，Ｗ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐ
ｔ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｏｓ，Ｐｂ，Ｂｉ
等のイオンが本発明の効果に影響を与えない範囲で含ま
れていてもよく、これらのイオンはそれぞれの可溶性塩
によって供給される。また、Ｎｉ濃度とＣｏ濃度のモル
比（Ｎｉ／Ｃｏ）は１≦Ｎｉ／Ｃｏ≦４の範囲とする。
還元剤としては、次亜リン酸またはその塩が０．０１５
〜０．７ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０５〜０．３ｍｏ
ｌ／ｌの範囲で用いられる。還元剤に次亜リン酸塩を使
用するため、得られるめっき膜中にはＰが共析される。
電気めっき法によるＣｏＮｉＺｎＰ膜ではＰが共析しや
すく、Ｐ含有量が４〜８重量％となっている（特開昭５
９−４８９０４号公報）が、無電解めっき法ではＰを多
く共析することが難しく、Ｐ含有量は低い。本無電解め
っき浴によって良好な垂直磁気異方性が得られるめっき
膜は、Ｐ含有量が０．１〜３．８重量％、好ましくは
１．５〜３．５重量％の範囲である。The metal ions used in the present invention are mainly composed of Co, Ni, Re and Zn, but a small amount of Be, Mg, Al, Ru, Si, Fe, Sr, Y,
Zr, Nb, Cd, In, Sb, Ta, Ir, Hg, T
l, Nb, Gd, Tb, Ti, V, Cr, Cu, Ga,
Ge, Mn, W, Mo, Rh, Pd, Ag, Au, P
t, Sn, Te, Ba, Ce, Sm, Os, Pb, Bi
And the like may be contained in a range that does not affect the effect of the present invention, and these ions are supplied by respective soluble salts. The molar ratio of Ni concentration and Co concentration (Ni / Co) is in the range of 1 ≦ Ni / Co ≦ 4.
As the reducing agent, hypophosphorous acid or its salt is 0.015
~ 0.7 mol / l, preferably 0.05-0.3 mo
Used in the l / l range. Since hypophosphite is used as the reducing agent, P is co-deposited in the obtained plated film.
In the CoNiZnP film formed by the electroplating method, P is likely to be co-deposited, and the P content is 4 to 8% by weight (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5)
9-48904), it is difficult to co-deposit a large amount of P by the electroless plating method, and the P content is low. The P film content of the electroless plating bath in which good perpendicular magnetic anisotropy is obtained is 0.1 to 3.8% by weight, preferably 1.5 to 3.5% by weight.

【００１０】錯化剤としては、マロン酸やマロン酸ナト
リウム等のマロン酸基、リンゴ酸やリンゴ酸ナトリウ
ム，リンゴ酸カリウム，リンゴ酸ジエチル等のリンゴ酸
基およびコハク酸やコハク酸ナトリウム等のコハク酸基
が使用される。マロン酸基は、マロン酸またはマロン酸
の可溶性塩が０．００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲で用
いられる。リンゴ酸基は、リンゴ酸またはリンゴ酸の可
溶性塩が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられ
る。コハク酸基は、コハク酸またはコハク酸の可溶性塩
が０．０１〜１．９ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられる。Examples of complexing agents include malonic acid groups such as malonic acid and sodium malonate, malic acid groups such as malic acid and sodium malate, potassium malate, diethyl malate, and succinic acid and sodium succinate. Acid groups are used. As the malonic acid group, malonic acid or a soluble salt of malonic acid is used in the range of 0.001 to 1.5 mol / l. As the malic acid group, malic acid or a soluble salt of malic acid is used in the range of 0.1 to 1.0 mol / l. As the succinic acid group, succinic acid or a soluble salt of succinic acid is used in the range of 0.01 to 1.9 mol / l.

【００１１】また錯化剤としてほかに、ギ酸，酢酸，プ
ロピオン酸，酪酸，イソ酪酸，吉草酸，イソ吉草酸，シ
ュウ酸，グルタル酸，グリコ―ル酸，マレイン酸，フマ
ル酸，シトラコン酸，イタコン酸，トリカルバリル酸，
酒石酸，チオグリコ―ル酸，乳酸，β−ヒドロキシプロ
ピオン酸，クエン酸，イソクエン酸，アロイソクエン
酸，ピルビン酸，オキサル酢酸，ジグリコ―ル酸，チオ
ジグリコ―ル酸，メルカプトコハク酸，ジメルカプトコ
ハク酸，安息香酸，マンデル酸，フタル酸，サリチル
酸，アスコルビン酸，スルホサリチル酸，トロポロン，
３−メチルトロポロン，タイロン等のカルボン酸、エチ
レンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテ
トラアミン，ピリジン等のアミンおよびその誘導体、イ
ミノジ酢酸，イミノジプロピオン酸，ニトリロトリ酢
酸，ニトリロトリプロピオン酸，エチレンジアミンジ酢
酸，エチレンジアミンテトラ酢酸，エチレンジアミンテ
トラプロピオン酸，ジエチレントリアミンペンタ酢酸等
のアミノポリカルボン酸、アラニン，ザルコシン，バリ
ン，ノルロイシン，チロシン，システイン，グルタミン
酸，グリシン，アスパラギン酸，アスパラギン，ヒスチ
ジン等のアミノ酸、グルコン酸，アロン酸，イドン酸，
ガラクトン酸，グロン酸，タロン酸，マンノン酸等のヘ
キソン酸、ピロリン酸等の弱酸またはそれらの可溶性塩
の１種または２種以上の組み合わせが本発明の効果に影
響を与えない範囲で含まれていてもよい。In addition to the complexing agent, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, oxalic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, Itaconic acid, tricarballylic acid,
Tartaric acid, thioglycolic acid, lactic acid, β-hydroxypropionic acid, citric acid, isocitric acid, alloisocitric acid, pyruvic acid, oxalacetic acid, diglycolic acid, thiodiglycolic acid, mercaptosuccinic acid, dimercaptosuccinic acid, Benzoic acid, mandelic acid, phthalic acid, salicylic acid, ascorbic acid, sulfosalicylic acid, tropolone,
Carboxylic acids such as 3-methyltropolone and Tyrone, amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine and pyridine and derivatives thereof, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid , Aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetrapropionic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, alanine, sarcosine, valine, norleucine, tyrosine, cysteine, glutamic acid, glycine, aspartic acid, asparagine, histidine, and other amino acids, gluconic acid, alloic acid, idonic acid ，
A hexonic acid such as galactonic acid, gulonic acid, talonic acid, and mannonic acid, a weak acid such as pyrophosphoric acid, or a combination of two or more kinds of their soluble salts is contained within a range that does not affect the effects of the present invention. May be.

【００１２】ｐＨ緩衝剤としてはアンモニウム塩，炭酸
塩，有機酸塩等が使用され、硫酸アンモニウム，塩化ア
ンモニウム，ホウ酸等を用いることが好ましい。濃度範
囲は０．０１〜３．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０５
〜０．７ｍｏｌ／ｌが用いられる。ｐＨ調節剤として
は、アンモニアまたは苛性アルカリとしてＮａＯＨ，Ｋ
ＯＨ等の金属の水酸化物が、１種または２種以上を組み
合わせて用いられる。またアンモニアと苛性アルカリを
併用することも行われる。通常、ｐＨ調節剤を加えない
建浴前のめっき液は、ほぼ中性ないし酸性域にあり、前
記水酸化物を加えてアルカリ性にｐＨ調節される。所要
のｐＨを上回った場合、ｐＨ降下には塩酸，硫酸，硝
酸，酢酸等の酸が用いられる。ｐＨ範囲は７．０〜１
４、好ましくは８．０〜１１．０の間で用いられる。Ammonium salts, carbonates, organic acid salts and the like are used as the pH buffer, and ammonium sulfate, ammonium chloride, boric acid and the like are preferably used. The concentration range is 0.01 to 3.0 mol / l, preferably 0.05
~ 0.7 mol / l is used. As a pH adjuster, ammonia or caustic alkali such as NaOH or K
Hydroxides of metals such as OH are used alone or in combination of two or more. It is also possible to use ammonia and caustic together. Usually, the plating solution before the bath containing no pH adjuster is in a neutral or acidic region, and the pH is adjusted to alkaline by adding the hydroxide. When the pH exceeds the required level, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid are used for pH reduction. pH range is 7.0-1
4, preferably used between 8.0 and 11.0.

【００１３】[0013]

【作用】従来、無電解めっき法による垂直記録媒体とし
て、ＣｏＭｎＰやＣｏＮｉＭｎＰにＲｅを共析すること
により垂直磁気異方性を向上させ垂直磁化膜が得られる
ようになったが、Ｍｓが１５０〜３５０ｅｍｕ／ｃｃ程
度に低下し、Ｈｃ（⊥）も１．４ｋＯｅよりも大きな値
を得ることが困難であった。これは、２元合金の相図か
ら考えられるように、ＲｅとＣｏはほぼ全率固溶に近
く、置換型固溶体を形成しやすいために、Ｍｓ低下が著
しいものと考えられる。Ｃｏ（六法晶）のｃ軸を基板に
垂直配向させた状態で、Ｒｅの偏析度を大きくして析出
させることができれば、Ｍｓ低下を抑制しつつ垂直磁気
異方性を向上させうるのではないかと考えられる。Ｃｏ
の３元合金以上の金属学的デ―タが殆どないため、Ｒｅ
と組み合わせて共析する元素を実験的に広範囲に鋭意検
討した結果、ＣｏＮｉＲｅＺｎＰ膜とすることによっ
て、従来に比べて高Ｍｓ、高Ｈｋ、高Ｈｃの垂直記録媒
体が得られることが明らかとなった。また、これを安定
に得るため各種錯化剤を広範囲に検討した結果、マロン
酸基とリンゴ酸基とコハク酸基を用いることによって、
良好な特性の垂直記録媒体が安定に得られることが明ら
かとなった。本発明は、このような知見を得たことによ
りもたらされたものである。In the past, as a perpendicular recording medium by electroless plating, CoMnP or CoNiMnP was co-deposited with Re to improve the perpendicular magnetic anisotropy and obtain a perpendicular magnetization film. It was lowered to about 350 emu / cc, and it was difficult to obtain Hc (⊥) larger than 1.4 kOe. This is considered to be because the Res and Co are almost all solid solutions, which is likely to form a substitutional solid solution, as can be considered from the phase diagram of the binary alloy, and thus the Ms is significantly reduced. If the segregation degree of Re can be increased in the state where the c-axis of Co (hexagonal crystal) is vertically oriented to the substrate, the perpendicular magnetic anisotropy cannot be improved while suppressing the decrease of Ms. It is thought that. Co
There is almost no metallurgical data more than the ternary alloy of
As a result of extensive and extensive investigations on the elements to be co-deposited in combination with the above, it was revealed that by using a CoNiReZnP film, a perpendicular recording medium having higher Ms, higher Hk, and higher Hc than in the past can be obtained. .. In addition, as a result of extensively examining various complexing agents to obtain it stably, by using malonic acid group, malic acid group and succinic acid group,
It has been clarified that a perpendicular recording medium having good characteristics can be stably obtained. The present invention has been brought about by obtaining such knowledge.

【００１４】[0014]

【実施例】次に具体的に実施例により本発明を説明す
る。 実施例１ アルミ合金基板上に非磁性ＮｉＰ層をめっきし、表面を
鏡面研磨した後、その上に下記のめっき浴を用いて膜厚
０．２μｍのＣｏＮｉＲｅＺｎＰ合金磁性膜を形成し
た。 めっき浴（１） 浴組成 硫酸コバルト ０．０７５ ｍｏｌ／ｌ 硫酸ニッケル ０．１６ ｍｏｌ／ｌ 過レニウム酸アンモニウム ０〜０．００５ｍｏｌ／ｌ 硫酸亜鉛 ０．０４ ｍｏｌ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ０．２５ ｍｏｌ／ｌ 硫酸アンモニウム ０．１５ ｍｏｌ／ｌ マロン酸ナトリウム ０．２ ｍｏｌ／ｌ リンゴ酸ナトリウム ０．４５ ｍｏｌ／ｌ コハク酸ナトリウム ０．３ ｍｏｌ／ｌ めっき条件 浴温 ８０℃ めっき浴のｐＨ ９．２（室温にてアンモニア水でｐＨ調節）EXAMPLES Next, the present invention will be explained concretely by way of examples. Example 1 A nonmagnetic NiP layer was plated on an aluminum alloy substrate, the surface was mirror-polished, and then a CoNiReZnP alloy magnetic film having a film thickness of 0.2 μm was formed thereon using the following plating bath. Plating bath (1) Bath composition Cobalt sulfate 0.075 mol / l Nickel sulfate 0.16 mol / l Ammonium perrhenate 0-0.005 mol / l Zinc sulfate 0.04 mol / l Sodium hypophosphite 0.25 mol / l ammonium sulfate 0.15 mol / l sodium malonate 0.2 mol / l sodium malate 0.45 mol / l sodium succinate 0.3 mol / l plating conditions bath temperature 80 ° C. pH of plating bath 9.2 (PH adjustment with ammonia water at room temperature)

【００１５】こうして得られた磁性膜の磁気特性を振動
試料型磁力計を用いて測定した結果を図１に示す。異方
性磁界Ｈｋは、過レニウム酸アンモニウムを加えない場
合、６．２ｋＯｅであったが、過レニウム酸アンモニウ
ム濃度の増加とともに増加する。過レニウム酸アンモニ
ウム０．００１ｍｏｌ／ｌで最大値Ｈｋ＝９．１ｋＯｅ
となった後に徐々に減少する。保磁力Ｈｃ（⊥）は、過
レニウム酸アンモニウムを加えない場合１．９ｋＯｅで
あるが、過レニウム酸アンモニウム濃度の増加とともに
増加し、過レニウム酸アンモニウム０．００１ｍｏｌ／
ｌで最大値２．６２ｋＯｅとなった後に減少する。過レ
ニウム酸アンモニウムを加えることにより、Ｈｋ、Ｈｃ
（⊥）ともに増加させることができた。飽和磁化Ｍｓ
は、過レニウム酸アンモニウム濃度が増加するほど増大
する傾向があったが、Ｈｋが６ｋＯｅ以上の垂直異方性
の良好な膜において５００ｅｍｕ／ｃｃ以上の大きな値
を有していた。The results of measuring the magnetic characteristics of the magnetic film thus obtained using a vibrating sample magnetometer are shown in FIG. The anisotropic magnetic field Hk was 6.2 kOe when ammonium perrhenate was not added, but increases with an increase in ammonium perrhenate concentration. Maximum value Hk = 9.1 kOe at 0.001 mol / l ammonium perrhenate
Gradually decreases after. The coercive force Hc (⊥) is 1.9 kOe when ammonium perrhenate is not added, but increases with an increase in ammonium perrhenate concentration, and ammonium perrhenate 0.001 mol /
It decreases after reaching the maximum value of 2.62 kOe at l. By adding ammonium perrhenate, Hk, Hc
(⊥) Both could be increased. Saturation magnetization Ms
Has a tendency to increase as the concentration of ammonium perrhenate increases, but it has a large value of 500 emu / cc or more in a film having a good vertical anisotropy of Hk of 6 kOe or more.

【００１６】次に、このような特性を示す原因と考えら
れる磁性膜の構造について、Ｘ線回折および電子線回折
により検討した。Ｈｋが６ｋＯｅ以上の膜について、Ｘ
線回折では、ｈｃｐＣｏ（六方晶）のｃ軸が基板面に垂
直配向していることを示す（００２）面からの回折によ
る鋭いピ―クのみが認められ、他の格子面からの回折に
相当するピ―クは認められなかった。また、膜厚０．０
５〜１μｍの各種膜厚について電子線回折で調べた結果
からも、ｃ軸が基板面に垂直配向したｈｃｐＣｏ構造か
ら構成されており、薄膜時より高い配向性を示している
ことが明らかとなった。すなわち本実施例で得られた磁
性膜は垂直磁気異方性を示し、垂直記録媒体として好ま
しい特性を有することが明らかとなった。Next, the structure of the magnetic film, which is considered to be the cause of exhibiting such characteristics, was examined by X-ray diffraction and electron beam diffraction. For films with Hk of 6 kOe or more, X
In line diffraction, only sharp peaks due to diffraction from the (002) plane, which shows that the c-axis of hcpCo (hexagonal) is oriented perpendicular to the substrate surface, are recognized, which is equivalent to diffraction from other lattice planes. No peak was recognized. Also, the film thickness 0.0
From the results of electron diffraction analysis for various film thicknesses of 5 to 1 μm, it was revealed that the hcpCo structure in which the c-axis is vertically aligned with the substrate surface is formed, and that the film exhibits higher orientation than the thin film. It was That is, it has been clarified that the magnetic film obtained in this example exhibits perpendicular magnetic anisotropy and has preferable characteristics as a perpendicular recording medium.

【００１７】実施例２ 実施例１と同様の手順で磁性膜の作製を行ったが、本実
施例ではめっき浴（２）を用いて膜厚０．２５μｍのＣ
ｏＮｉＲｅＺｎＰ合金磁性膜を形成した。 めっき浴（２） 浴組成 硫酸コバルト ０．０８ ｍｏｌ／ｌ 硫酸ニッケル ０．１７ ｍｏｌ／ｌ 過レニウム酸カリウム ０〜０．００５ｍｏｌ／ｌ 硫酸亜鉛 ０．０３ ｍｏｌ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ０．２ ｍｏｌ／ｌ 硫酸アンモニウム ０．３ ｍｏｌ／ｌ マロン酸 ０．１ ｍｏｌ／ｌ リンゴ酸 ０．４ ｍｏｌ／ｌ コハク酸 ０．４ ｍｏｌ／ｌ めっき条件 浴温 ８５℃ めっき浴のｐＨ ９．５（室温にてアンモニア水でｐＨ調節）Example 2 A magnetic film was prepared by the same procedure as in Example 1, but in this example, a plating bath (2) was used to form a C film having a thickness of 0.25 μm.
An oNiReZnP alloy magnetic film was formed. Plating bath (2) Bath composition Cobalt sulfate 0.08 mol / l Nickel sulfate 0.17 mol / l Potassium perrhenate 0-0.005 mol / l Zinc sulfate 0.03 mol / l Sodium hypophosphite 0.2 mol / l ammonium sulfate 0.3 mol / l malonic acid 0.1 mol / l malic acid 0.4 mol / l succinic acid 0.4 mol / l plating conditions bath temperature 85 ° C. plating bath pH 9.5 (at room temperature) PH adjusted with ammonia water)

【００１８】こうして得られた磁性膜の磁気特性を振動
試料型磁力計を用いて測定した結果を図２に示す。異方
性磁界Ｈｋは、過レニウム酸カリウムを加えない場合、
４．２ｋＯｅであったが、過レニウム酸カリウム濃度の
増加とともに増加する。過レニウム酸カリウム０．００
１５ｍｏｌ／ｌで最大値Ｈｋ＝７．８ｋＯｅとなった後
に徐々に減少する。保磁力Ｈｃ（⊥）は、過レニウム酸
カリウムを加えない場合、１．４２ｋＯｅであるが、過
レニウム酸カリウム濃度の増加とともに増加し、過レニ
ウム酸カリウム０．００１ｍｏｌ／ｌで最大値２．２ｋ
Ｏｅとなった後に減少する。過レニウム酸カリウムを加
えることにより、Ｈｋ、Ｈｃ（⊥）ともに増加させるこ
とができた。飽和磁化Ｍｓは、過レニウム酸カリウム濃
度が増加するほど増大する傾向があったが、Ｈｋが６ｋ
Ｏｅ以上の垂直異方性の良好な膜において５００ｅｍｕ
／ｃｃ以上の大きな値を有していた。The magnetic properties of the magnetic film thus obtained are measured by a vibrating sample magnetometer and the results are shown in FIG. An anisotropic magnetic field Hk is as follows when potassium perrhenate is not added.
It was 4.2 kOe, but increases with an increase in the concentration of potassium perrhenate. Potassium perrhenate 0.00
It gradually decreases after reaching the maximum value Hk = 7.8 kOe at 15 mol / l. The coercive force Hc (⊥) is 1.42 kOe when potassium perrhenate is not added, but increases with an increase in potassium perrhenate concentration, and the maximum value is 2.2 k at potassium perrhenate 0.001 mol / l.
It decreases after becoming Oe. Both Hk and Hc (⊥) could be increased by adding potassium perrhenate. The saturation magnetization Ms tended to increase as the potassium perrhenate concentration increased, but Hk was 6k.
500 emu in a film with good vertical anisotropy of Oe or more
It had a large value of / cc or more.

【００１９】次に、このような特性を示す原因と考えら
れる磁性膜の構造について、Ｘ線回折および電子線回折
により検討した。Ｈｋが６ｋＯｅ以上の膜について、Ｘ
線回折では、ｈｃｐＣｏ（六方晶）のｃ軸が基板面に垂
直配向していることを示す（００２）面からの回折によ
る鋭いピ―クのみが認められ、他の格子面からの回折に
相当するピ―クは認められなかった。また、膜厚０．０
５〜１μｍの各種膜厚について電子線回折で調べた結果
からもｃ軸が基板面に垂直配向したｈｃｐＣｏ構造から
構成されており、薄膜時より高い配向性を示しているこ
とが明らかとなった。すなわち本実施例で得られた磁性
膜は垂直記録媒体として好ましい特性を有することが明
らかとなった。以上の実施例において、マロン酸基、リ
ンゴ酸基およびコハク酸基は、その種類および使用量に
ついて実施例記載に限定されず、これらの錯化剤が前述
の濃度範囲にあれば、本実施例と同様の結果が得られ
た。また、以上の実施例で用いた無電解めっき浴は、従
来の４元あるいは５元の多元合金無電解めっき浴に比較
して浴管理が容易で著しく安定性に優れ、垂直記録媒体
として優れた特性を有する磁性膜を再現性良く作製する
ことができた。Next, the structure of the magnetic film, which is considered to be the cause of exhibiting such characteristics, was examined by X-ray diffraction and electron beam diffraction. For films with Hk of 6 kOe or more, X
In line diffraction, only sharp peaks due to diffraction from the (002) plane, which shows that the c-axis of hcpCo (hexagonal) is oriented perpendicular to the substrate surface, are recognized, which is equivalent to diffraction from other lattice planes. No peak was recognized. Also, the film thickness 0.0
From the results of electron diffraction analysis for various film thicknesses of 5 to 1 μm, it was revealed that the hcpCo structure in which the c-axis was oriented perpendicular to the substrate surface was formed, and that it showed higher orientation than the thin film. .. That is, it was revealed that the magnetic film obtained in this example has preferable characteristics as a perpendicular recording medium. In the above examples, the malonic acid group, malic acid group and succinic acid group are not limited to the type and amount used in the examples, and if these complexing agents are in the above concentration range, Similar results were obtained. In addition, the electroless plating bath used in the above examples is easier to manage and has excellent stability as compared with the conventional four-element or five-element multi-element alloy electroless plating bath, and is excellent as a perpendicular recording medium. A magnetic film having characteristics could be produced with good reproducibility.

【００２０】[0020]

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、高保磁力、高垂直磁気異方性で、かつ飽和磁化の大
きな無電解めっき垂直記録媒体が提供される。また、本
発明の製造方法によれば、維持管理が容易で安定性に優
れためっき浴を用いて上記の垂直記録媒体を安定に作製
できる。As described above, according to the present invention, there is provided an electroless plating perpendicular recording medium having high coercive force, high perpendicular magnetic anisotropy and large saturation magnetization. Further, according to the manufacturing method of the present invention, the above perpendicular recording medium can be stably manufactured using a plating bath that is easy to maintain and has excellent stability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の方法で得られるＣｏＮｉＲｅＺｎＰ膜
の一例の異方性磁界（Ｈｋ）および保磁力（Ｈｃ）と、
めっき浴中の過レニウム酸アンモニウム濃度との関係を
示す図である。FIG. 1 shows an anisotropic magnetic field (Hk) and a coercive force (Hc) of an example of a CoNiReZnP film obtained by the method of the present invention,
It is a figure which shows the relationship with the ammonium perrhenate concentration in a plating bath.

【図２】本発明の方法で得られるＣｏＮｉＲｅＺｎＰ膜
の一例の異方性磁界（Ｈｋ）および保磁力（Ｈｃ）と、
めっき浴中の過レニウム酸カリウムとの関係を示す図で
ある。FIG. 2 shows an anisotropic magnetic field (Hk) and a coercive force (Hc) of an example of a CoNiReZnP film obtained by the method of the present invention,
It is a figure which shows the relationship with potassium perrhenate in a plating bath.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 構成成分として少なくともＣｏ、Ｎｉ、
Ｒｅ、ＺｎおよびＰを含有し、その結晶構造が六方晶を
なし、かつ六方晶のｃ軸が主として膜面に垂直な方向に
配向していることを特徴とする磁気記録媒体。1. At least Co, Ni, and
A magnetic recording medium containing Re, Zn and P, the crystal structure of which is hexagonal, and the c-axis of the hexagonal crystal is mainly oriented in a direction perpendicular to the film surface. 【請求項２】 金属イオンとして少なくともＣｏイオ
ン、Ｎｉイオン、ＲｅイオンおよびＺｎイオンを含み、
前記金属イオンの還元剤として次亜リン酸または次亜リ
ン酸塩を含み、前記金属イオンの錯化剤として少なくと
もマロン酸基およびリンゴ酸基およびコハク酸基を含む
水溶液を用いて無電解めっき法により磁性膜を形成する
ことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。2. A metal ion containing at least Co ion, Ni ion, Re ion and Zn ion,
An electroless plating method using an aqueous solution containing hypophosphorous acid or hypophosphite as a reducing agent for the metal ions and containing at least a malonic acid group, a malic acid group and a succinic acid group as a complexing agent for the metal ions. A method of manufacturing a magnetic recording medium, which comprises forming a magnetic film by means of: