JPH0588252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合
方法に関するものである。さらに詳しくは重合開
始剤として有機過酸化物を使用するものであつ
て、まず水に対する溶解性の大きな特定の保護コ
ロイド剤を含む水中油型エマルシヨン化有機過酸
化物を製造し、このものと重合すべき塩化ビニル
系単量体とを共存させて、前記塩化ビニル系単量
体を単独重合、又は共重合させるものである。

（従来の技術） 塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合は、通常
所望粒度の重合体を得るために保護コロイド剤及
び／又は界面活性剤を使用し、かつ重合反応を起
こすために重合開始剤を使用することによつて行
なわれる。

最近では塩化ビニル系重合体を製造するにあた
つて生産性向上をはかり、かつ残留及び廃棄単量
体の毒性による環境汚染を防止するため、重合設
備を大型化さらには製造設備を自動連続化すると
ともに重合反応系全体をクローズド化している。

このような目的に適した塩化ビニル系不飽和単
量体の重合開始剤として、従来から使用されてい
る有機溶剤で希釈した有機過酸化物よりも、水で
エマルシヨン化した有機過酸化物の方が好まれる
傾向にある。なぜなら後者の方が取り扱い、安全
性及び毒性等の観点からより使用し易い重合開始
剤であるからである。

最近提案された水でエマルシヨン化された重合
開始剤に関するものとしてペースト状塩化ビニル
重合体を製造する際、水、塩化ビニル系単量体に
可溶性であるラジカル重合開始剤、界面活性剤及
び／又は保護コロイド剤を均質化し、それを塩化
ビニル系単量体及び所望によつては水と混合し、
次いで塩化ビニル系単量体を重合させる方法が開
示されている。ここで用いられている保護コロイ
ド剤は通常のセルロース誘導体及び部分けん化ポ
リ酢酸ビニルである（特公昭58−454号公報）。

またエチレン系不飽和単量体を重合及び共重合
させる重合開始剤として、有機過酸化物、水溶性
アルコール及び界面活性剤及び／又は保護コロイ
ド剤を含む水中油型エマルシヨン化有機過酸化物
を使用する方法が開示されている。ここで用いら
れている保護コロイド剤も通常の部分けん化ポリ
酢酸ビニル（重合度が500〜2500、けん化度が約
80モル％以上）等である（特開昭57−28106号公
報）。

（発明が解決しようとする問題点） ところがこれらの方法には次のような欠点を有
している。すなわち特公昭58−454号公報に記載
された方法では、均質化するためには強力な剪断
作用を有する乳化機を必要とし、またこの方法で
は各成分の添加方法や添加速度により製造された
乳化物の安定性が著しく悪くなる場合がある。こ
のような乳化物は不安全なため、取扱い上も不便
なものである。

また特開昭57−28106号公報に記載された方法
では、通常の保護コロイド剤を用いているため水
に溶解させる際、添加方法や添加速度により溶解
速度が著しく異なる。溶解不十分な状態で製造さ
れた乳化物は貯蔵安定性が悪くなり、また不溶解
物が壁に固着するなどの不都合もある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前述の欠点を解決する方法を求め
て鋭意研究の結果、特定の即ち水に対する溶解度
の大である保護コロイド剤を用いることにより、
特公昭58−454号公報に示された方法のように強
力な剪断作用を有する乳化機を必要とせず、又特
開昭57−28106号公報に記載されているように水
に対する溶解について特別な考慮を必要とせず
に、容易にしかも安定な水中油型エマルシヨン化
有機過酸化物を得ることができるとの知見を得て
本発明を完成した。

即ち本発明は塩化ビニル単量体単独で、又は塩
化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和
単量体とを懸濁重合させる方法において、まず水
と有機過酸化物と非イオン界面活性剤と特定の保
護コロイド剤とを５〜30℃の温度で撹拌すること
により水中油型エマルシヨン化有機過酸化物を
得、次に塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量
体と該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単
量体と前記水中油型エマルシヨン化有機過酸化物
と共存させ、前記共存物を加熱等の重合条件下に
おいて、塩化ビニル単量体を重合又は共重合させ
ることを特徴とする塩化ビニル系不飽和単量体の
懸濁重合方法に関する。

本発明の方法は前述の如く、塩化ビニル単量体
のみの懸濁重合以外に、塩化ビニル単量体と他の
エチレン性不飽和単量体との懸濁共重合にも適用
される。このエチレン性不飽和単量体としてはビ
ニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸ある
いはメタクリル酸エステル、α−オレフイン、芳
香族ビニル、塩化ビニル以外のハロゲン化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、マレイン酸あるいは
フマル酸エステルなどが例示される。これらは一
般には塩化ビニルとの混合物とした場合、30重量
％以下で使用される。

本発明の方法においては重合に際して特定の、
即ち水に対する溶解速度の大きな保護コロイド剤
を使用して製造した水中油型エマルシヨン化有機
過酸化物を存在させることに特徴があるので、こ
の水中油型エマルシヨン化有機過酸化物について
まず説明する。

本発明方法における有機過酸化物は室温で液体
の有機過酸化物、室温で固体の有機過酸化物の場
合は水中油型エマルシヨンを形成し得るものであ
ればよく、かつそれらは有機溶剤と共存してもよ
い。具体的に有機過酸化物を示すと例えばジ（ｎ
−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イ
ソプロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ
（Sec−ブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ
（カプリル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２
−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、
ジ（メトキシイソプロピル）ペルオキシジカーボ
ネートなどのペルオキシジカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペ
ルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオ
キシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデ
カノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、
ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，
５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペル
オキシ−２−エチルヘキサノエートなどのペルオ
キシエステル、ジアセチルペルオキシド、ジプロ
ピオニルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキ
シド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル
ペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、ｔ−
ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペ
ルオキシドなどのハイドロペルオキシドがある。
そして有機溶剤を含む有機過酸化物の場合には有
機溶剤として通常トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素やミネラルスピリツトなどの脂肪族炭
化水素が使用される。固体の有機過酸化物も有機
溶剤に溶解させたものは液体の有機過酸化物と同
様に使用できる。

前記有機過酸化物の水中油型エマルシヨン中の
含有量は、通常５〜80重量％であるが、少なすぎ
ると本発明の実施のためには多量のエマルシヨン
が必要となり輸送コストが高くなり経済的に好ま
しくなく、多すぎると安全性に優れた製品が得ら
れ難いため、好ましくは10〜65重量％である。

本発明方法に用いられる水中油型エマルシヨン
化有機過酸化物製造のための非イオン界面活性剤
としては、通常の水中油型エマルシヨン化有機過
酸化物に使用されるすべてのものが含まれる。例
えばモノ、ジそしてトリ体のシヨ糖脂肪酸エステ
ル、モノ、ジそしてトリ体のソルビタン脂肪酸エ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレン
グリコール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸
エステル、ジグリセロール脂肪酸エステル、ペン
タエリスリトール脂肪酸エステル、グルコース脂
肪酸エステル、マンニトール脂肪酸エステル、α
−メチルグリコシド脂肪酸エステル、アスコルビ
ン酸脂肪酸エステル、マルチトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロツクポ
リマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
等がある。前記非イオン界面活性剤の種類は有機
過酸化物によつて適宜選ばれる。またそれは１種
または２種以上の混合物で使用される。またポリ
エチレンオキシド基を有さない非イオン界面活性
剤は重合体の電気特性を損なわないので特に好ま
しいものである。前記非イオン界面活性剤の水中
油型エマルシヨン中の量は、通常0.01〜20重量％
である。少なすぎると乳化物の貯蔵安定性が悪
く、多すぎると経済的に不利となるので、好まし
くは0.1〜10重量％である。

本発明方法に用いられる水中油型エマルシヨン
に用いられる保護コロイド剤は水に対する溶解速
度の大きなものでなければならない。具体的には
保護コロイド剤を室温で水に溶解させた場合、１
時間で１％以上溶け込む溶解性のある保護コロイ
ド剤である。

保護コロイド剤としては重合度の低い、部分あ
るいは完全けん化ポリ酢酸ビニル、又は表面処理
した水溶性セルロース誘導体がある。

具体的にのべるとポリ酢酸ビニルはけん化度が
60モル％以上で、かつ平均重合度が600以下であ
る。又表面処理をした水溶性セルロース誘導体は
グリオキザールで表面処理をして冷水に対する溶
解速度を大きくしたメチルセルロースやヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等がある。前記保護
コロイド剤の種類及び使用量は、有機過酸化物の
種類や所望粘度等により適宜に選ばれる。またそ
れは１種又は２種以上の混合物であつてもよい。
通常その使用量は水中油型エマルシヨン化有機過
酸化物の0.01〜20重量％である。少なすぎると乳
化物を安定化する効果が小さく、逆に多すぎると
経済的に不利となるため、好ましくは0.1〜10重
量％の範囲である。

また水中油型エマルシヨン化有機過酸化物に凝
固点降下剤として水溶性の低分子アルコール、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
エチレングリコールを含有せしめてもよい。

その含有量はエマルシヨン中最大50％であり、
これを含有せるエマルシヨンは室温が０℃以下と
なる寒冷地においても凍結することがないので貯
蔵安定性がよくなる。

本発明方法を実施するに当り、水中油型エマル
シヨン化有機過酸化物の重合せしむべき単量体に
対する量は通常の塩化ビニル単量体の懸濁重合と
同じであり、一般には単量体に対して0.001〜１
重量％の範囲で用いられる。

本発明の懸濁重合に用いられる水中油型エマル
シヨン化有機過酸化物を製造するために使う装置
は周知の装置を用いることができる。例えば、か
い型、プロペラ型、タービン型の機械回転式のか
くはん機、が使用できる。その際、撹拌温度は、
５〜30℃である。

本発明の方法は、重合開始剤として前記の水中
油型エマルシヨン化有機過酸化物を用いるほかは
従来の塩化ビニルを水媒中で重合する方法に準じ
て行なえばよく、従つて例えば懸濁重合に使用す
る保護コロイド剤（水中油型エマルシヨン製造の
保護コロイド剤とは別）などは従来公知のものを
適当量使用すればよく特別な制限はない。

（発明の効果） 本発明の方法は上述の如く構成されているた
め、以下に示すようないくつかの利点を有してい
る。

第１は、水中油型エマルシヨン化有機過酸化物
を製造のために、保護コロイド剤を水に溶解させ
る際、添加方法や添加速度に制限を受けずに容易
にかつ短時間に溶解させることができる。

第２は、水中油型エマルシヨン化有機過酸化物
を製造する際、強力な剪断作用を有する乳化機械
を必要とせずに通常のかくはん機で安定な均質分
散物を得ることができる。

第３は、本発明方法に用いられる水中油型エマ
ルシヨン化有機過酸化物は物理的に安定に乳化さ
れているため安全性に優れている。通常のラジカ
ル重合開始剤に見られるような激しい自己加速性
の分解及び着火のときの激しい燃焼がなく、貯
蔵、取り扱い及び輸送をきわめて安全に行なうこ
とができる。

第４は、前記水中油型エマルシヨン化有機過酸
化物は低粘度な液体でポンプ輸送に適している。
その上容器内及び配管内に付着又は残留した場合
に容易に水で洗い流すことができる。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて説明するが、い
ずれも例示のためのものであつて本発明をそれら
のみに限定するものではない。

実施例 １ プロペラ型４枚羽根の付いたかくはん装置と温
度計を備えた500mlの三つ口フラスコへ、172gの
水、8gの部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合
度400以下、けん化度70〜95モル％、商品名：
UMR−10H、ユニチカ化成(株)製）を入れ、液温
を５℃に調整しながら60分間かくはんしたところ
均一な透明液となつた。そこへ160gのジ（２−
エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、
48gのメチルアルコール、6gのソルビタンラウレ
ート（商品名：ノニオンLP−20R、日本油脂(株)
製）及び6gのソルビタンオレエート（商品名：
ノニオンOP−80R、日本油脂(株)製）からなる混
合溶液をかくはんしながら滴下した。滴下後30分
間継続してかくはんを続けたところ、安定な水中
油型エマルシヨン化ジ（２−エチルヘキシル）ペ
ルオキシジカーボネートを得た。

次に0.45gの部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均
重合度1500、けん化度90モル％）、300gの水、
100gの塩化ビニル単量体及び0.1gの上記水中油型
エマルシヨン化ジ（２−エチルヘキシル）ペルオ
キシジカーボネートをオートクレーブに入れ、か
くはんしながら58℃になるまで加熱し、重合反応
が完結するまで８時間反応を継続した。それから
得られた重合体を乾燥したところ、87％の収率で
白色粉状のポリ塩化ビニルを得た。

実施例 ２ ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネートの代わりに、ｔ−ブチルペルオキシオクト
エートを用い、重合温度を58℃から75℃にした以
外は、実施例１と同様に処理してポリ塩化ビニル
を得た。

実施例 ３ 部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度400以
下、けん化度70〜95モル％）の代わりに、グリオ
キザールで表面処理したメチルセルロース（商品
名：hi−65SH−4000、信越化学工業(株)製）を用
い、液温を５℃から15℃にし、かくはん時間を60
分から120にした以外は、実施例１と同様に処理
してポリ塩化ビニルを得た。

実施例 ４ 塩化ビニルの代わりに、90gの塩化ビニル及び
10gの塩化ビニリデンを用いた以外は、実施例１
に準じて懸濁重合を行なつた。その結果、85％の
収率で塩化ビニル−塩化ビニリデン共重体が得ら
れた。

実施例 ５ 部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度400、
けん化度70〜95モル％、商品名：UMR−10H、
ユニチカ化成(株)製）の代わりに部分けん化ポリ酢
酸ビニル（平均重合度400、けん化度100モル％、
商品名：UMR−10HH、ユニチカ化成(株)製）を
用いて液温を５℃から30℃にし、メチルアルコー
ルを用いなかつた以外は実施例１と同様に処理し
てポリ塩化ビニルを得た。

比較例 １ 部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度400以
下、けん化度70〜95モル％）の代わりに、通常の
部分けん化ポリ酢酸ビニルを（平均重合度1500、
けん化度90モル％）を実施例１と同様の三つ口フ
ラスコへ水とともにいれ、実施例１と同様に液温
を５℃に調整しながらかくはんを行つた。然し60
分間かくはんしても均一な透明液とはならずに、
ほとんどの部分けん化ポリ酢酸ビニルは未溶解の
状態で分散していたためその後の実験は中断し
た。

比較例 ２ 部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度400以
下、けん化度70〜95モル％）の代わりに、通常の
メチルセルロース（和光純薬工業(株)製）を実施例
１と同様に三つ口フラスコへ水とともにいれ、実
施例１と同様に液温を５℃に調整しながらかくは
んを行つた。しかし60分間かくはんしても均一な
透明液とはならなかつたためその後の実験は中断
した。

実施例、比較例より本発明の方法がすぐれてい
ることはあきらかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体単独で、又は塩化ビニル単
   量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを
   懸濁重合させる方法において、水と有機過酸化物
   とポリエチレンオキシド基を有さない非イオン界
   面活性剤と、保護コロイド剤である平均重合度
   600以下、けん化度が60モル％以上のポリ酢酸ビ
   ニル又はグリオキザールで表面処理した水溶性セ
   ルロース誘導体を５〜30℃の温度で撹拌すること
   により水中油型エマルシヨン化有機過酸化物を
   得、次いで塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単
   量体と該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和
   単量体と前記水中油型エマルシヨン化有機過酸化
   物と共存させ、前記共存物を重合条件におくこと
   により、塩化ビニル単量体を重合又は共重合させ
   ることを特徴とする塩化ビニル系不飽和単量体の
   懸濁重合方法。 ２ 保護コロイド剤が水中油型エマルシヨン化有
   機過酸化物中に0.01〜20重量％含有される特許請
   求の範囲第１項に記載の塩化ビニル系不飽和単量
   体の懸濁重合方法。