JPH0585971A - Compound having 1,1-difluoroethane link and liquid crystal composition containing the compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the title compound useful as a material for liquid crystal display elements. CONSTITUTION:The objective compound of formula I (R<1> and R<2> are each 1-16C alkyl or alkoxyl; ring A 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene; m is 0 or 1; n is 1 or 2), e.g. 1,1-difluoro-2-(4-octyloxyphenyl)-1-[4-(4-octyloxyphenyl) phenyl] ethane. The present compound can be obtained by reaction of a dithiane derivative of formula II with a benzyl halide derivative of formula III in the presence of a strong base into a compound of formula IV, which is then reacted with a fluorinating agent such as tetrabutylammonium dihydrotrifluoride in the presence of an oxidizing agent (e.g. N-iodosuccinimide). The present compound can effectively reduce the birefringence anisotropy of nematic liquid crystal compositions; therefore, expanding the working temperature range without impairing the responsiveness of ferroelectric liquid crystals.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
として有用な１,１−ジフルオロエタン結合を有する化
合物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a compound having a 1,1-difluoroethane bond which is useful as an electro-optical liquid crystal display material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知
られているが、このうち現在最もよく用いられているの
はＴＮ型及びＳＴＮ型である。2. Description of the Related Art Liquid crystal display devices have come to be used in watches, calculators, various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions and the like. Typical liquid crystal display methods are TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, DS (dynamic light scattering) type, GH (guest host) type, and FLC (ferroelectric liquid crystal). ) And the like are known, of which the TN type and the STN type are most widely used at present.

【０００３】これらの表示方式に用いられる液晶材料と
しては、これまでに多数の化合物が合成され、知られて
いる。しかしながら、これらの表示方式や用途に応じた
種々の要求特性を、単独で満足するような化合物は知ら
れておらず、その要求特性に応じて多数の化合物を混合
し、液晶組成物として用いられているのが実状である。
そのため、ある特定の優れた性質を有する液晶化合物の
開発も、非常に重要である。A large number of compounds have been synthesized and known as liquid crystal materials used in these display systems. However, a compound that alone satisfies various required properties according to these display systems and applications is not known, and a large number of compounds are mixed according to the required properties and used as a liquid crystal composition. It is the actual situation.
Therefore, development of a liquid crystal compound having a certain excellent property is also very important.

【０００４】液晶化合物は通常、その基本骨格として、
２個あるいは３個以上の環構造（１,４−フェニレン基
やその置換体、１,４−シクロヘキシレン基、あるいは
ピリジン−２,５−ジイル基、ピリミジン−２,５−ジイ
ル基、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル基等）が、直
結あるいは連結基を介して結合した構造を有している。
連結基としては、エステル結合(−ＣＯＯ−)、オキシメ
チレン結合(−ＯＣＨ₂−)、アセチレン結合(−Ｃ≡Ｃ
−)、エタン結合(−ＣＨ₂ＣＨ₂−)等がよく用いられて
いる。このうち、エタン結合を有する化合物は低粘性で
あり、他にも優れた特性を示す化合物が得られるので、
特によく用いられている。A liquid crystal compound usually has, as its basic skeleton,
Two or three or more ring structures (1,4-phenylene group or its substitution product, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, 1, 3-dioxane-2,5-diyl group, etc.) has a structure in which it is bound directly or via a linking group.
The linking group, ester bond (-COO-), oxymethylene bond (-OCH ₂ -), an acetylene bond (-C≡C
-), ethane bond (-CH ₂ CH ₂ -) and the like are often used. Of these, compounds having an ethane bond have low viscosity, and other compounds exhibiting excellent properties can be obtained.
Especially well used.

【０００５】最近では、フッ素を含有する連結基とし
て、−ＯＣＦ₂−、−ＳＣＦ₂−、あるいは−ＣＯＣＦ₂
−を有する化合物（特開平２−２８９５２９号公報）、
あるいは−ＣＦ＝ＣＦ−を有する化合物（特開平３−４
１０３７号公報）が報告され、興味ある特性を示すこと
が知られるようになった。しかしながら、上記のエタン
結合にフッ素を導入した連結基を有する化合物は、その
物性に興味がもたれるにもかかわらず、その合成が困難
であったこともあり、これまで知られていなかった。[0005] Recently, as a linking group containing _{fluorine, -OCF 2 -, - SCF 2} -, or -COCF ₂
A compound having-(JP-A-2-289529),
Alternatively, a compound having -CF = CF- (Japanese Patent Laid-Open No. 3-4
No. 1037 gazette) has been reported, and it has become known to exhibit interesting characteristics. However, the compound having a linking group in which fluorine is introduced into the ethane bond has not been known so far because it is difficult to synthesize the compound, although its physical properties are interesting.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】液晶材料に要求される
種々の特性のうち、複屈折異方性（Δｎ）は非常に重要
な特性である。ディスプレイの大容量化にともなって、
マルチプレックス駆動が必要となってきており、そのた
めには視覚範囲が広くなければならない。そのために、
Δｎの小さい化合物が必要とされている。Among various characteristics required of liquid crystal materials, birefringence anisotropy (Δn) is a very important characteristic. With the increase in display capacity,
Multiplex drive is becoming necessary, which requires a wide visual range. for that reason,
There is a need for compounds with small Δn.

【０００７】又、現在の液晶表示素子の大きな欠点は、
その応答が非常に遅いということである。この欠点を改
良し、μ秒台の高速応答が可能となる表示方式として、
前記の強誘電性液晶を用いる方式が報告され、開発が進
めれている。強誘電性液晶は、通常、アキラルな化合物
から成り、ＳＣ相を示す母体液晶に、光学活性化合物を
ドーパントとして添加することにより調製されている。
また、その温度範囲を高温域に拡大するためには、母体
液晶の構成材料として、３環式の化合物を用いることが
できるが、その応答性を悪化させることなく温度範囲を
拡大できるような化合物はほとんど知られていなかっ
た。本発明が解決しようとする課題は、Δｎが小さく、
低粘性であり、母体液晶に添加した場合に液晶組成物の
温度範囲を拡大することができるような化合物を提供す
ることにある。Further, a major drawback of the current liquid crystal display element is that
The response is very slow. As a display method that improves this defect and enables high-speed response in the microsecond range,
A method using the above-mentioned ferroelectric liquid crystal has been reported and is being developed. Ferroelectric liquid crystals are usually composed of achiral compounds and are prepared by adding an optically active compound as a dopant to a host liquid crystal exhibiting an SC phase.
Further, in order to extend the temperature range to a high temperature range, a tricyclic compound can be used as a constituent material of the host liquid crystal, but a compound capable of extending the temperature range without deteriorating its responsiveness. Was little known. The problem to be solved by the present invention is that Δn is small,
It is an object of the present invention to provide a compound having a low viscosity and capable of expanding the temperature range of a liquid crystal composition when added to a host liquid crystal.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has the general formula (I)

【０００９】[0009]

【化２】 [Chemical 2]

【００１０】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立的
に、炭素原子数１〜１６のアルキル基又はアルコキシル
基を表わすが、特に直鎖状の基が好ましい。特にネマチ
ック液晶用としては炭素原子数１〜８のアルキル基又は
アルコキシル基が好ましく、強誘電性液晶用としては炭
素原子数６〜１６のアルキル基又はアルコキシル基が好
ましい。環Ａは１,４−フェニレン基又はトランス−１,
４−シクロヘキシレン基を表わす。ｍは０又は１を表わ
し、ｎは１又は２を表わすが、特にｍ＋ｎが１又は２で
あることが好ましい。）で表わされる化合物を提供す
る。(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, and a linear group is particularly preferable. Particularly for nematic liquid crystal, carbon is preferable. An alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 8 atoms is preferable, and an alkyl group or an alkoxyl group having 6 to 16 carbon atoms is preferable for a ferroelectric liquid crystal. Ring A is 1,4-phenylene group or trans-1,
Represents a 4-cyclohexylene group. m represents 0 or 1, n represents 1 or 2, and it is particularly preferable that m + n is 1 or 2. ) Is provided.

【００１１】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、例えば、次の製造方法に従って製造することができ
る。即ち、一般式（II）The compound represented by the general formula (I) of the present invention can be produced, for example, according to the following production method. That is, the general formula (II)

【００１２】[0012]

【化３】 [Chemical 3]

【００１３】（式中、Ｒ¹、環Ａ及びｍは一般式（Ｉ）
におけると同じ意味を有する。）で表わされるジチアン
誘導体を、強塩基存在下に、一般式（III)(Wherein R ¹ , the rings A and m are represented by the general formula (I)
Has the same meaning as in. ) In the presence of a strong base, a dithiane derivative represented by the general formula (III)

【００１４】[0014]

【化４】 [Chemical 4]

【００１５】（式中、Ｒ² 及びｎは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を有し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を
表わす。）で表わされるベンジルハライド誘導体と反応
させることにより、一般式（IV）(Wherein R ² and n have the same meanings as in the general formula (I), and X represents a chlorine, bromine or iodine atom), and a benzyl halide derivative represented by the general formula (I) Formula (IV)

【００１６】[0016]

【化５】 [Chemical 5]

【００１７】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，環Ａ，ｍ及びｎは一
般式（Ｉ）におけると同じ意味を有する。）で表わされ
る中間体を製造する。これを、Ｎ−ヨードこはく酸イミ
ド（ＮＩＳ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）等
の酸化剤存在下に、テトラブチルアンモニウムジヒドロ
トリフルオリド等のフッ素化剤と反応させることによ
り、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を得ることができ
る。An intermediate represented by the formula: wherein R ¹ , R ² , rings A, m and n have the same meaning as in formula (I) is prepared. By reacting this with a fluorinating agent such as tetrabutylammonium dihydrotrifluoride in the presence of an oxidizing agent such as N-iodosuccinimide (NIS) or N-bromosuccinimide (NBS), the general formula ( A compound of formula I) can be obtained.

【００１８】斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の代表的なものの例を第１表に掲げる。Typical examples of the compounds represented by the general formula (I) thus produced are shown in Table 1.

【００１９】[0019]

【表１】 [Table 1]

【００２０】（第１表中、Ｃｒは結晶相を、ＳＢはスメ
クチックＢ相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わ
す。）(In Table 1, Cr represents a crystalline phase, SB represents a smectic B phase, and I represents an isotropic liquid phase.)

【００２１】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、ネマチック相は示さないが、例えば、正又は負の誘
電率異方性を有する他のネマチック液晶化合物との組成
物の状態で、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果
型表示セルの材料として、組成物のΔｎを小さくする目
的に使用することができる。この場合には、一般式
（Ｉ）におけるＲ¹ 及びＲ² が、炭素原子数８以下のア
ルキル基であることが好ましい。The compound represented by the general formula (I) of the present invention does not exhibit a nematic phase, but, for example, in the state of composition with another nematic liquid crystal compound having a positive or negative dielectric anisotropy, It can be used as a material of a field effect display cell such as a TN type or an STN type for the purpose of reducing Δn of the composition. In this case, R ¹ and R ² in the general formula (I) are preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms.

【００２２】このように、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化
合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息
香酸４−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサ
ンカルボン酸４−置換フェニルエステル、４−置換シク
ロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニルエステル、
４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息
香酸４−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロ
ヘキシル）安息香酸４−置換フェニルエステル、４−
（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘ
キシルエステル、４,４′−置換ビフェニル、１−（４
−置換フェニル）−４−置換シクロヘキサン、４,４″
−置換ターフェニル、１−（４′−置換ビフェニリル）
−４−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）
−５−置換ピリミジン等を挙げることができる。As described above, preferred examples of the nematic liquid crystal compound which can be used by mixing with the compound represented by the general formula (I) are, for example, 4-substituted benzoic acid 4-substituted phenyl ester and 4-substituted benzoic acid 4-substituted phenyl ester. Substituted cyclohexanecarboxylic acid 4-substituted phenyl ester, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted biphenyl ester,
4- (4-Substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4-substituted phenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted phenyl ester, 4-
(4-Substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted cyclohexyl ester, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4
-Substituted phenyl) -4-substituted cyclohexane, 4,4 "
-Substituted terphenyl, 1- (4'-substituted biphenylyl)
-4-Substituted cyclohexane, 2- (4-substituted phenyl)
-5-substituted pyrimidine etc. can be mentioned.

【００２３】後述の実施例５にも示したように、粘性に
優れたネマチック液晶材料として現在汎用されているAs shown in Example 5 described later, it is currently widely used as a nematic liquid crystal material having excellent viscosity.

【００２４】[0024]

【化６】 [Chemical 6]

【００２５】（上記式中、シクロヘキサン環はトランス
配置を表わす。）から成る母体液晶（Ａ）の２０℃にお
けるΔｎは０.１１７であった。これに対し、母体液晶
（Ａ）９０重量％及び、第１表に示した一般式（Ｉ）で
表わされるＮｏ.３の化合物１０重量％から成る混合液
晶（Ｍ）について、同様に測定したΔｎは０.０７７と
非常に小さくなった。この結果から、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物は、母体液晶（Ａ）に少量添加すること
により、母体液晶のΔｎを効果的に小さくしていること
が明らかである。The Δn at 20 ° C. of the host liquid crystal (A) consisting of (in the above formula, the cyclohexane ring represents the trans configuration) was 0.117. On the other hand, a mixed liquid crystal (M) comprising 90% by weight of the host liquid crystal (A) and 10% by weight of the compound of No. 3 represented by the general formula (I) shown in Table 1 was similarly measured for Δn. Was very small at 0.077. From this result, it is clear that the compound represented by the general formula (I) effectively reduces the Δn of the base liquid crystal by adding a small amount to the base liquid crystal (A).

【００２６】更に、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は強誘電性液晶における母体液晶の構成成分とし
ても使用できる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ
¹ 及びＲ² が炭素原子数６以上のアルキル基であること
が好ましい。後述の実施例６にも示したように、Further, the compound represented by the general formula (I) of the present invention can also be used as a constituent component of the matrix liquid crystal in the ferroelectric liquid crystal. In this case, in the general formula (I), R
It is preferable that ¹ and R ² are alkyl groups having 6 or more carbon atoms. As shown in Example 6 below,

【００２７】[0027]

【化７】 [Chemical 7]

【００２８】から成り、ＳＣ（スメクチックＣ）相を示
す母体液晶（Ｂ）８４重量％及びAnd 84% by weight of a base liquid crystal (B), which is composed of an SC (smectic C) phase and is composed of

【００２９】[0029]

【化８】 [Chemical 8]

【００３０】からなるキラルドーパント（Ｐ）１６重量
％から成る強誘電性液晶組成物（Ｆ−１）は、６６.５
℃以下で強誘電性を示すＳＣ^*（キラルスメクチック
Ｃ）相を示し、その２５℃における電気光学的応答速度
は４６μ秒であった。A ferroelectric liquid crystal composition (F-1) containing 16% by weight of a chiral dopant (P) is 66.5%.
It showed an SC ^* (chiral smectic C) phase showing ferroelectricity at a temperature of not higher than 0 ° C., and its electro-optical response speed at 25 ° C. was 46 μsec.

【００３１】これに対し、母体液晶（Ｂ）９０重量％及
び、本発明の第１表中の、Ｎｏ.１の化合物１０重量％
から成る母体液晶（Ｃ）を調製し、この母体液晶（Ｃ）
８４重量％及び前記のキラルドーパンド（Ｐ）１６重量
％から成る強誘電性液晶組成物（Ｆ−２）を得た。この
（Ｆ−２）のＳＣ^*相の上限温度は、６８.５℃と２℃も
上昇したにもかかわらず、その２５℃における電気光学
的応答速度は４７μ秒とほとんど変化がなかった。以上
より、一般式（Ｉ）で表わされる化合物が液晶組成物の
応答速度を遅くすることなく、その駆動温度範囲を高温
域に拡大し得ることが理解できる。On the other hand, 90% by weight of the base liquid crystal (B) and 10% by weight of the compound No. 1 in Table 1 of the present invention.
A matrix liquid crystal (C) consisting of
A ferroelectric liquid crystal composition (F-2) consisting of 84% by weight and 16% by weight of the chiral dopant (P) was obtained. Although the upper limit temperature of the SC ^* phase of this (F-2) increased by 68.5 ° C. and 2 ° C., the electro-optical response speed at 25 ° C. was 47 μsec, which was almost unchanged. From the above, it can be understood that the compound represented by the general formula (I) can extend the driving temperature range to a high temperature range without slowing the response speed of the liquid crystal composition.

【００３２】[0032]

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。EXAMPLES The present invention will be further described below by showing Examples of the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.

【００３３】尚、相転移温度の測定は温度調節ステージ
を備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併
用して行った。又、化合物の構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍ
Ｓ及び元素分析により確認した。ＩＲにおける（ｎｅａ
ｔ）は液膜による測定を、（ＫＢｒ）は錠剤成形による
測定を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃ は溶媒を表わ
し、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑｕｉｎｔ
ｅｔは５重線、ｓｅｘｔｅｔは６重線、ｍは多重線を表
わし、また、例えば、ｄｔは２重の３重線を表わし、ｂ
ｒｏａｄは幅広い吸収を表わす。ＭＳにおけるＭ⁺は親
ピークを表わし、（ ）内の数値はそのピークの相対
強度を表わすが、ｔｒａｃｅは相対強度が１以下である
ことを表わす。組成物中における「％」は全て「重量
％」を表わす。The phase transition temperature was measured by using a polarizing microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning calorimeter (DSC). The structures of the compounds are NMR, IR, M
Confirmed by S and elemental analysis. (Nea in IR
t) represents the measurement by the liquid film, and (KBr) represents the measurement by the tablet molding. CDCl _{3 in} NMR represents a solvent, s is a singlet, d is a doublet, t is a triplet, and quint.
et represents a quintet, sext represents a 6t, m represents a multiplet, and, for example, dt represents a doublet triplet, and b.
road represents broad absorption. M ^{+ in} MS represents a parent peak, and the numerical value in parentheses represents the relative intensity of the peak, while trace represents that the relative intensity is 1 or less. All "%" in the composition represent "% by weight".

【００３４】（実施例１） １,１−ジフルオロ−２−
（４−オクチルオキシフェニル）−１−［４−（４−オ
クチルオキシフェニル）フェニル］エタン（第１表中、
Ｎｏ.１の化合物）の合成Example 1 1,1-difluoro-2-
(4-octyloxyphenyl) -1- [4- (4-octyloxyphenyl) phenyl] ethane (in Table 1,
No. 1 compound) synthesis

【００３５】（１−ａ） ２−［４−（４−オクチルオ
キシフェニル）フェニル］−１,３−ジチアンの合成(1-a) Synthesis of 2- [4- (4-octyloxyphenyl) phenyl] -1,3-dithiane

【００３６】[0036]

【化９】 [Chemical 9]

【００３７】４−（４−オクチルオキシフェニル）ベン
ズアルデヒド２.３ｇ（１０ミリモル）、プロパンジチ
オール１ｇ（１０ミリモル）及びポリリン酸トリメチル
シリルエステル（ＰＰＳＥ）ジクロロメタン溶液２０ml
（有機合成化学協会誌、４３，１１６４（１９８５））
を室温で３０分間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液５０mlを加え、反応生成物をエーテル
１００ml、酢酸エチル１００ml、ジクロロメタン１００
mlで順次抽出した。抽出液を濃縮した後、得られた残渣
をヘキサン／エーテル（５／１）混合溶媒から再結晶さ
せて、２−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェ
ニル］−１,３−ジチアン２.７ｇ（収率９１％）を得
た。2.3 g (10 mmol) of 4- (4-octyloxyphenyl) benzaldehyde, 1 g (10 mmol) of propanedithiol and 20 ml of a solution of trimethylsilyl polyphosphoric acid (PPSE) in dichloromethane.
(Journal of Synthetic Organic Chemistry, 43, 1164 (1985))
Was stirred at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, 50 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and the reaction product was mixed with 100 ml of ether, 100 ml of ethyl acetate and 100 ml of dichloromethane.
Extracted sequentially with ml. After the extract was concentrated, the obtained residue was recrystallized from a hexane / ether (5/1) mixed solvent to give 2- [4- (4-octyloxyphenyl) phenyl] -1,3-dithiane 2. 7 g (yield 91%) was obtained.

【００３８】無色板状晶 融点 １４１℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９４０，２８７０，１６１０，１５
００，１４７０，１２９０，１２８０，１２５０，１２
０５，１１８０，８３０，８１５，７７０cm^{-1 1}Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.８９（ｔ，Ｊ＝７.０Ｈ
ｚ，３Ｈ），１.２〜１.４（ｍ，８Ｈ），１.４〜１.５
（ｍ，２Ｈ），１.８０（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６.６Ｈ
ｚ，２Ｈ），１.９〜２.０（ｍ，１Ｈ），２.１８（ｍ
ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，１Ｈ），２.９３（ｄｔ，Ｊ＝１３.
５ａｎｄ３.３Ｈｚ，２Ｈ），３.０８（ｔｄ，Ｊ＝１
３.５ａｎｄ２.４Ｈｚ，２Ｈ），３.９９（ｔ，Ｊ＝６.
６Ｈｚ，２Ｈ），５.２０（ｓ，１Ｈ），６.９５（ｄ，
Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），７.４９（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈ
ｚ，２Ｈ），７.５１（ｓ，４Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４０２（Ｍ⁺ ＋２，１２），４０１（Ｍ
⁺＋１，２６），４００（Ｍ⁺ ，９２），３２６（８
０），２１４（１００），２１３（４３），５７（２
０），４３（４３），４１（３５），２９（２２） 元素分析：Ｃ₂₄Ｈ₃₂ＯＳ₂ として 計算値：Ｃ，７１.９５％；Ｈ，８.０５％；Ｓ，１６.
０１％ 実測値：Ｃ，７１.８１％；Ｈ，８.１８％；Ｓ，１６.
０６％Colorless plate-like crystal Melting point 141 ° C. IR (KBr) 2940,2870,1610,15
00, 1470, 1290, 1280, 1250, 12
05,1180,830,815,770cm ^{-1 1} H N
MR (CDCl ₃ ) δ 0.89 (t, J = 7.0H
z, 3H), 1.2-1.4 (m, 8H), 1.4-1.5
(M, 2H), 1.80 (quintet, J = 6.6H
z, 2H), 1.9 to 2.0 (m, 1H), 2.18 (m
d, J = 14 Hz, 1H), 2.93 (dt, J = 13.
5 and 3.3 Hz, 2 H), 3.08 (td, J = 1
3.5 and 2.4 Hz, 2H), 3.99 (t, J = 6.
6Hz, 2H), 5.20 (s, 1H), 6.95 (d,
J = 8.8Hz, 2H), 7.49 (d, J = 8.8H
z, 2H), 7.51 (s, 4H) MS m / z 402 (M ⁺ +2, 12), 401 (M
⁺ +1,26), 400 (M ⁺ , 92), 326 (8
0), 214 (100), 213 (43), 57 (2
0), 43 (43), 41 (35), 29 (22) Elemental analysis: C ₂₄ H ₃₂ OS ₂ Calculated: C, 71.95%; H, 8.05%; S, 16.
01% Found: C, 71.81%; H, 8.18%; S, 16.
06%

【００３９】（１−ｂ） ２−［（４−オクチルオキシ
フェニル）メチル］−２−［４−（４−オクチルオキシ
フェニル）フェニル］−１,３−ジチアンの合成(1-b) Synthesis of 2-[(4-octyloxyphenyl) methyl] -2- [4- (4-octyloxyphenyl) phenyl] -1,3-dithiane

【００４０】[0040]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４１】２−［４−（４−オクチルオキシフェニ
ル）フェニル］−１,３−ジチアン４０２mg（１.０ミリ
モル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ml溶液に、−
７８℃で１.５５Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液０.８
ml（１.２ミリモル）を加え３０分間攪拌した。この反
応液に塩化４−オクチルオキシベンジル２６１mg（１.
０ミリモル）のＴＨＦ２ml溶液を加え、２時間かけて−
３０℃まで昇温した。続いて、２Ｍ塩酸で処理し、反応
生成物をエーテルで抽出した後、抽出液を濃縮した。得
られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ
−２００、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて
精製して、２−［（４−オクチルオキシフェニル）メチ
ル］−２−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェ
ニル］−１,３−ジチアン５７５mg（収率９３％）を得
た。To a solution of 402 mg (1.0 mmol) of 2- [4- (4-octyloxyphenyl) phenyl] -1,3-dithiane in 5 ml of tetrahydrofuran (THF),
0.85M Butyllithium-Hexane solution 0.8 at 78 ° C
ml (1.2 mmol) was added and stirred for 30 minutes. To this reaction solution, 261 mg of 4-octyloxybenzyl chloride (1.
(0 mmol) in THF (2 ml) was added over 2 hours.
The temperature was raised to 30 ° C. Then, it was treated with 2M hydrochloric acid, the reaction product was extracted with ether, and the extract was concentrated. The obtained residue is subjected to column chromatography (Wako Gel C
-200, hexane / ethyl acetate = 20/1) and purified to give 2-[(4-octyloxyphenyl) methyl] -2- [4- (4-octyloxyphenyl) phenyl] -1,3. -Dithiane 575 mg (93% yield) was obtained.

【００４２】無色粘稠性油状物質 ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９５０，２８８０，１６１０，１
５１０，１５００，１４７５，１２５０，１１８０，８
２５cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.９（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，６Ｈ），１.０〜２.１（ｍ，２６Ｈ），２.７
（ｍ，４Ｈ），３.３（ｓ，２Ｈ），３.９（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，２Ｈ），４.０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），６.７
（ｓ，４Ｈ），７.０（ｄ，Ｊ＝８.５Ｈｚ，２Ｈ），
７.５（ｄ，Ｊ＝８.５Ｈｚ，２Ｈ），７.６（ｄ，Ｊ＝
８.５Ｈｚ，２Ｈ），７.７（ｄ，Ｊ＝８.５Ｈｚ，２
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ６１８（Ｍ⁺ ，３），４０１（１３），
４００（２９），３９９（１００）Colorless viscous oily substance IR (neat) 2950, 2880, 1610, 1
510, 1500, 1475, 1250, 1180, 8
_{^{25cm -1 1 H NMR (CDCl 3}} ) δ 0.9 (t, J = 7H
z, 6H), 1.0-2.1 (m, 26H), 2.7
(M, 4H), 3.3 (s, 2H), 3.9 (t, J = 7)
Hz, 2H), 4.0 (t, J = 7Hz, 2H), 6.7
(S, 4H), 7.0 (d, J = 8.5Hz, 2H),
7.5 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.6 (d, J =
8.5Hz, 2H), 7.7 (d, J = 8.5Hz, 2
H) MS m / z 618 (M ⁺ , 3), 401 (13),
400 (29), 399 (100)

【００４３】（１−ｃ） １,１−ジフルオロ−２−
（４−オクチルオキシフェニル）−１−［４−（４−オ
クチルオキシフェニル）フェニル］エタンの合成(1-c) 1,1-difluoro-2-
Synthesis of (4-octyloxyphenyl) -1- [4- (4-octyloxyphenyl) phenyl] ethane

【００４４】[0044]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４５】テトラブチルアンモニウムジヒドロトリフ
ルオリド６２０mg（２.２ミリモル）、Ｎ−ヨードこは
く酸イミド（ＮＩＳ）４２５mg（１.９ミリモル）のジ
クロロメタン１０ml溶液に、−７８℃で２−［（４−オ
クチルオキシフェニル）メチル］−２−［４−（４−オ
クチルオキシフェニル）フェニル］−１,３−ジチアン
４２５mg（０.６９ミリモル）のジクロロメタン３ml溶
液を加え、３時間かけて−３０℃まで昇温した。続い
て、この混合液を飽和食塩水で処理し、セライト濾過し
た後、反応生成物をエーテルで抽出した。抽出液を飽和
チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗い、濃縮した後、得られ
た残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２
００、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製
して、１,１−ジフルオロ−２−（４−オクチルオキシ
フェニル）−１−［４−（４−オクチルオキシフェニ
ル）フェニル］エタン２３２mg（収率６１％）を得た。A solution of 620 mg (2.2 mmol) of tetrabutylammonium dihydrotrifluoride and 425 mg (1.9 mmol) of N-iodosuccinimide (NIS) in 10 ml of dichloromethane was added to 2-[(4-octyl) at -78 ° C. A solution of 425 mg (0.69 mmol) of oxyphenyl) methyl] -2- [4- (4-octyloxyphenyl) phenyl] -1,3-dithiane in 3 ml of dichloromethane was added, and the temperature was raised to -30 ° C over 3 hours. did. Subsequently, the mixture was treated with saturated saline and filtered through Celite, and the reaction product was extracted with ether. The extract was washed with saturated aqueous sodium thiosulfate solution and concentrated, and the obtained residue was subjected to column chromatography (Wakogel C-2
00, hexane / ethyl acetate = 20/1) and purified, 1,1-difluoro-2- (4-octyloxyphenyl) -1- [4- (4-octyloxyphenyl) phenyl] ethane 232 mg (Yield 61%) was obtained.

【００４６】相転移温度 １２７℃（Ｃｒ→ＳB）、１
４２℃（ＳB→Ｉ） 白色粉末 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９５０，２８８０，１６１０，１５
１５，１４８０，１３００，１２５５，１２１０，１１
８０，１０３０，１０００，８３０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.９（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，６Ｈ），１.１〜２.１（ｍ，２４Ｈ），３.４
（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ），３.９（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，２Ｈ），４.０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），６.７６
（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），６.９７（ｄ，Ｊ＝８.
７Ｈｚ，２Ｈ），７.０１（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２
Ｈ），７.３３（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），７.５０
（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），７.５２（ｄ，Ｊ＝８.
７Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５５１（Ｍ⁺ ＋１，２１），５５０（Ｍ
⁺，５７），３３１（４１），２１９（５２），１０７
（１００），６９（２０），５７（３１），５５（２
２），４３（５７），４１（３５），２９（２２） 元素分析：Ｃ₃₆Ｈ₄₈Ｆ₂Ｏとして 計算値：Ｃ，７８.５１％；Ｈ，８.７８％ 実測値：Ｃ，７８.２１％；Ｈ，８.９８％Phase transition temperature 127 ° C. (Cr → SB), 1
42 ° C. (SB → I) White powder IR (KBr) 2950,2880,1610,15
15, 1480, 1300, 1255, 1210, 11
80,1030,1000,830 cm ^{-1 1} H NMR (CDCl ₃ ) δ 0.9 (t, J = 7H
z, 6H), 1.1-2.1 (m, 24H), 3.4
(T, J = 16Hz, 2H), 3.9 (t, J = 7H
z, 2H), 4.0 (t, J = 7Hz, 2H), 6.76
(D, J = 8.7 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.
7Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.7Hz, 2
H), 7.33 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.50
(D, J = 8.7 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.
7 Hz, 2H) MS m / z 551 (M ⁺ +1, 21), 550 (M
⁺ , 57), 331 (41), 219 (52), 107
(100), 69 (20), 57 (31), 55 (2
2), 43 (57), 41 (35), 29 (22) Elemental analysis: Calculated as C ₃₆ H ₄₈ F ₂ O: C, 78.51%; H, 8.78% Actual value: C, 78 .21%; H, 8.98%

【００４７】（実施例２） １,１−ジフルオロ−１−
（４−ヘプチルオキシフェニル）−２−（４−オクチル
オキシフェニル）エタン（第１表中、Ｎｏ.２の化合
物）の合成Example 2 1,1-difluoro-1-
Synthesis of (4-heptyloxyphenyl) -2- (4-octyloxyphenyl) ethane (Compound No. 2 in Table 1)

【００４８】（２−ａ） ２−（４−ヘプチルオキシフ
ェニル）−１,３−ジチアンの合成(2-a) Synthesis of 2- (4-heptyloxyphenyl) -1,3-dithiane

【００４９】[0049]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５０】４−ヘプチルオキシベンズアルデヒド１.
０３ｇ（４.７ミリモル）、プロパンジチオール０.５８
ｇ（５.４ミリモル）、ＰＰＳＥ−ジクロロメタン溶液
２０mlを室温で１３時間攪拌した。反応終了後、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液５０mlを加え、反応生成物をエ
ーテル１００mlで抽出した。抽出液を濃縮した後、得ら
れた残渣をヘキサンから再結晶させて、２−（４−ヘプ
チルオキシフェニル）−１,３−ジチアン１.３９ｇ（収
率９６％）を得た。4-heptyloxybenzaldehyde 1.
03 g (4.7 mmol), propanedithiol 0.58
g (5.4 mmol) and 20 ml of PPSE-dichloromethane solution were stirred at room temperature for 13 hours. After completion of the reaction, 50 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and the reaction product was extracted with 100 ml of ether. After the extract was concentrated, the obtained residue was recrystallized from hexane to obtain 1.39 g of 2- (4-heptyloxyphenyl) -1,3-dithiane (yield 96%).

【００５１】無色板状晶 融点 ７１℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９４０，１６１０，１５１０，１４
７５，１４１５，１３０５，１２６０，１１７５，１０
３０，１０２０，８４５，８１５，７６５，６７０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.８９（ｔ，Ｊ＝７.
０Ｈｚ，３Ｈ），１.１〜２.２（ｍ，１２Ｈ），２.８
〜３.２（ｍ，４Ｈ），３.９５（ｔ，Ｊ＝６.５Ｈｚ，
２Ｈ），５.１（ｓ，１Ｈ），６.８５（ｄ，Ｊ＝８.５
Ｈｚ，２Ｈ），７.３５（ｄ，Ｊ＝８.５Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３１０（Ｍ⁺，４６），２３６（５
４），１３９（２２），１３８（１００），１３７（３
７），５７（４５），５５（２０），４５（２２），４
３（４１），４１（５９），２９（３８） 元素分析：Ｃ₁₇Ｈ₂₆ＯＳ₂ として 計算値：Ｃ，６５.７６％；Ｈ，８.４４％；Ｓ，２０.
６５％ 実測値：Ｃ，６５.５０％；Ｈ，８.４０％；Ｓ，２０.
８５％Colorless plate crystal melting point 71 ° C. IR (KBr) 2940,1610,1510,14
75, 1415, 1305, 1260, 1175, 10
30,1020,845,815,765,670 cm ^{−1 1} H NMR (CDCl ₃ ) δ 0.89 (t, J = 7.
0Hz, 3H), 1.1-2.2 (m, 12H), 2.8
~ 3.2 (m, 4H), 3.95 (t, J = 6.5Hz,
2H), 5.1 (s, 1H), 6.85 (d, J = 8.5)
Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.5Hz, 2H) MS m / z 310 (M ⁺ , 46), 236 (5
4), 139 (22), 138 (100), 137 (3
7), 57 (45), 55 (20), 45 (22), 4
3 (41), 41 (59), 29 (38) Elemental analysis: C ₁₇ H ₂₆ OS ₂ Calculated: C, 65.76%; H, 8.44%; S, 20.
65% Found: C, 65.50%; H, 8.40%; S, 20.
85%

【００５２】（２−ｂ） ２−（４−ヘプチルオキシフ
ェニル）−２−［（４−オクチルオキシフェニル）メチ
ル］−１,３−ジチアンの合成(2-b) Synthesis of 2- (4-heptyloxyphenyl) -2-[(4-octyloxyphenyl) methyl] -1,3-dithiane

【００５３】[0053]

【化１３】 [Chemical 13]

【００５４】２−（４−ヘプチルオキシフェニル）−
１,３−ジチアン１ｇ（３.２ミリモル）のＴＨＦ１５ml
溶液に、−７８℃で１.５５Ｍブチルリチウム−ヘキサ
ン溶液２.３ml（３.６ミリモル）を加え、３０分間攪拌
した。反応終了後、塩化４−オクチルオキシベンジル
０.９５ｇ（３.７ミリモル）のＴＨＦ５ml溶液を加え、
５時間かけて０℃まで昇温した。この混合液を２Ｍ塩酸
で処理し、反応生成物をエーテルで抽出した後、抽出液
を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー
（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン／酢酸エチル＝２０
／１）を用いて精製して、２−（４−ヘプチルオキシフ
ェニル）−２−［（４−オクチルオキシフェニル）メチ
ル］−１,３−ジチアン１.７ｇ（収率１００％）を得
た。2- (4-heptyloxyphenyl)-
1,3-dithiane 1 g (3.2 mmol) THF 15 ml
2.3 ml (3.6 mmol) of a 1.55 M butyllithium-hexane solution was added to the solution at -78 ° C, and the mixture was stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, a solution of 4-octyloxybenzyl chloride 0.95 g (3.7 mmol) in THF 5 ml was added,
The temperature was raised to 0 ° C. over 5 hours. The mixture was treated with 2M hydrochloric acid, the reaction product was extracted with ether, the extract was concentrated, and the obtained residue was subjected to column chromatography (Wakogel C-200, hexane / ethyl acetate = 20).
/ (1) to give 2- (4-heptyloxyphenyl) -2-[(4-octyloxyphenyl) methyl] -1,3-dithiane (1.7 g, yield 100%). .

【００５５】無色粘稠性油状物質 ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９３０，２８７０，１６１０，１
５１０，１４７０，１２４５，１１７５，１０２５，８
１０，８００，７１０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.８９（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），０.９０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１.
０〜２.１（ｍ，２４Ｈ），２.７（ｍ，４Ｈ），３.２
（ｓ，２Ｈ），３.９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），４.０
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），６.６（ｓ，４Ｈ），６.８
（ｄ，Ｊ＝８.５Ｈｚ，２Ｈ），７.６（ｄ，Ｊ＝８.５
Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５２８（Ｍ⁺，２），３１０（２１），
３０９（１００）Colorless viscous oily substance IR (neat) 2930, 2870, 1610, 1
510, 1470, 1245, 1175, 1025, 8
10,800,710 cm ^{-1 1} H NMR (CDCl ₃ ) δ 0.89 (t, J = 7)
Hz, 3H), 0.90 (t, J = 7Hz, 3H), 1.
0-2.1 (m, 24H), 2.7 (m, 4H), 3.2
(S, 2H), 3.9 (t, J = 7Hz, 2H), 4.0
(T, J = 7 Hz, 2H), 6.6 (s, 4H), 6.8
(D, J = 8.5 Hz, 2H), 7.6 (d, J = 8.5)
Hz, 2H) MS m / z 528 (M ⁺ , 2), 310 (21),
309 (100)

【００５６】（２−ｃ） １,１−ジフルオロ−１−
（４−ヘプチルオキシフェニル）−２−（４−オクチル
オキシフェニル）エタンの合成(2-c) 1,1-difluoro-1-
Synthesis of (4-heptyloxyphenyl) -2- (4-octyloxyphenyl) ethane

【００５７】[0057]

【化１４】 [Chemical 14]

【００５８】テトラブチルアンモニウムジヒドロトリフ
ルオリド２ｇ（７.０ミリモル）、ＮＩＳ１.４ｇ（６.
２ミリモル）のジクロロメタン２０ml溶液に、−７８℃
で２−（４−ヘプチルオキシフェニル）−２−［（４−
オクチルオキシフェニル）メチル］−１,３−ジチアン
１.４ｇ（２.７ミリモル）のジクロロメタン１５ml溶液
を加え、−３０℃まで昇温した。続いて、この混合液を
飽和食塩水で処理し、更に、セライト濾過し、濾液から
反応生成物をエーテルで抽出した。抽出液を飽和チオ硫
酸ナトリウム水溶液で洗い、濃縮した後、得られた残渣
をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、
ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製して、
１,１−ジフルオロ−１−（４−ヘプチルオキシフェニ
ル）−２−（４−オクチルオキシフェニル）エタン１.
２ｇ（収率９８％）を得た。Tetrabutylammonium dihydrotrifluoride 2 g (7.0 mmol), NIS 1.4 g (6.
(2 mmol) in 20 ml of dichloromethane at -78 ° C.
2- (4-heptyloxyphenyl) -2-[(4-
A solution of 1.4 g (2.7 mmol) of octyloxyphenyl) methyl] -1,3-dithiane in 15 ml of dichloromethane was added, and the temperature was raised to -30 ° C. Subsequently, this mixed solution was treated with saturated saline and further filtered through Celite, and the reaction product was extracted with ether from the filtrate. The extract was washed with a saturated aqueous sodium thiosulfate solution and concentrated, and the obtained residue was subjected to column chromatography (Wako Gel C-200,
Purification using hexane / ethyl acetate = 20/1),
1,1-difluoro-1- (4-heptyloxyphenyl) -2- (4-octyloxyphenyl) ethane 1.
2 g (yield 98%) was obtained.

【００５９】無色板状晶 融点 ６５℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９４０，２８７０，１６１５，１５
１０，１４８０，１３０５，１２５０，１１８０，１１
６０，１１１０，１０３０，９９０，８８５，８３０，
７９０，７６０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.８８（ｔ，Ｊ＝７.
０Ｈｚ，３Ｈ），０.８９（ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ，３
Ｈ），１.２〜２.１.５（ｍ，１８Ｈ），１.７５（ｑｕ
ｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），１.７７（ｑｕｉ
ｎｔｅｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），３.３０（ｔ，Ｊ＝
１５.６Ｈｚ，２Ｈ），３.９０（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，
２Ｈ），３.９４（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），６.７
４（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），６.８３（ｄ，Ｊ＝
８.８Ｈｚ，２Ｈ），６.９７（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２
Ｈ），７.２１（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４６１（Ｍ⁺，１６），２４１（７
５），２１９（５２），１４３（６９），１０７（１０
０），５７（４９），５５（３２），４３（６２），４
１（４６），２９（３１） 元素分析：Ｃ₂₉Ｈ₄₂Ｆ₂Ｏとして 計算値：Ｃ，７５.６２％；Ｈ，９.１９％ 実測値：Ｃ，７５.８４％；Ｈ，９.４５％Colorless plate crystal melting point 65 ° C. IR (KBr) 2940,2870,1615,15
10, 1480, 1305, 1250, 1180, 11
60, 1110, 1030, 990, 885, 830,
790,760 cm ^{-1 1} H NMR (CDCl ₃ ) δ 0.88 (t, J = 7.
0Hz, 3H), 0.89 (t, J = 6.8Hz, 3
H), 1.2-2.1.5 (m, 18H), 1.75 (qu)
intet, J = 6.6Hz, 2H), 1.77 (qui)
ntet, J = 6.6 Hz, 2H), 3.30 (t, J =
15.6Hz, 2H), 3.90 (t, J = 6.6Hz,
2H), 3.94 (t, J = 6.6Hz, 2H), 6.7
4 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.83 (d, J =
8.8Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.8Hz, 2
H), 7.21 (d, J = 8.7 Hz, 2H) MS m / z 461 (M ⁺ , 16), 241 (7
5), 219 (52), 143 (69), 107 (10
0), 57 (49), 55 (32), 43 (62), 4
1 (46), 29 (31) Elemental analysis: Calculated as C ₂₉ H ₄₂ F ₂ O: C, 75.62%; H, 9.19% Measured value: C, 75.84%; H, 9. 45%

【００６０】（実施例３） １−（４−ブチルオキシフ
ェニル）−１,１−ジフルオロ−２−（４−プロピルフ
ェニル）エタン（第１表中、Ｎｏ.３の化合物）の合成Example 3 Synthesis of 1- (4-butyloxyphenyl) -1,1-difluoro-2- (4-propylphenyl) ethane (Compound No. 3 in Table 1)

【００６１】（３−ａ） ２−（４−ブチルオキシフェ
ニル）−１,３−ジチアンの合成(3-a) Synthesis of 2- (4-butyloxyphenyl) -1,3-dithiane

【００６２】[0062]

【化１５】 [Chemical 15]

【００６３】４−ブチルオキシベンズアルデヒド３.５
ｇ（２０ミリモル）、プロパンジチオール２.４５ｇ
（２３ミリモル）、ＰＰＳＥ−ジクロロメタン溶液４０
mlを室温で１７時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液５０mlを加え、反応生成物をエーテ
ル１００mlで抽出した。抽出液を濃縮した後、得られた
残渣をヘキサン／エーテル（１０／１）混合溶媒から再
結晶させて、２−（４−ブチルオキシフェニル）−１,
３−ジチアン４.６ｇ（収率８７％）を得た。4-Butyloxybenzaldehyde 3.5
g (20 mmol), propanedithiol 2.45 g
(23 mmol), PPSE-dichloromethane solution 40
The ml was stirred at room temperature for 17 hours. After completion of the reaction, 50 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and the reaction product was extracted with 100 ml of ether. After concentrating the extract, the obtained residue was recrystallized from a hexane / ether (10/1) mixed solvent to give 2- (4-butyloxyphenyl) -1,
4.6 g (87% yield) of 3-dithiane was obtained.

【００６４】無色板状晶 融点 ８１℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９５０，２９００，１６１０，１５
１０，１４８０，１４１５，１３１０，１４６０，１１
８０，１０４０，１００５，８４５，８１０，７６５，
６７０，５８５，５２５cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.９６（ｔ，Ｊ＝７.
３Ｈｚ，３Ｈ），１.２〜２.２（ｍ，６Ｈ），２.７〜
３.３（ｍ，４Ｈ），３.９４（ｔ，Ｊ＝６.５Ｈｚ，２
Ｈ），５.１２（ｓ，１Ｈ），６.８５（ｄ，Ｊ＝８.７
Ｈｚ，２Ｈ），７.３８（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ）， ＭＳ ｍ／ｚ ２６９（Ｍ⁺＋１，１３），２６８
（Ｍ⁺，７５），１９４（８０），１３８（１００），
１３７（４９），５７（２６），４５（２０），４１
（３９），２９（４２） 元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₂₀ＯＳ₂ として 計算値：Ｃ，６２.６４％；Ｈ，７.５１％；Ｓ，２３.
８９％ 実測値：Ｃ，６２.６３％；Ｈ，７.６６％；Ｓ，２３.
６１％Colorless plate crystal Melting point 81 ° C. IR (KBr) 2950, 2900, 1610, 15
10, 1480, 1415, 1310, 1460, 11
80,1040,1005,845,810,765,
670,585,525 cm ^{-1 1} H NMR (CDCl ₃ ) δ 0.96 (t, J = 7.
3Hz, 3H), 1.2-2.2 (m, 6H), 2.7-
3.3 (m, 4H), 3.94 (t, J = 6.5Hz, 2
H), 5.12 (s, 1H), 6.85 (d, J = 8.7)
Hz, 2H), 7.38 (d, J = 8.7Hz, 2H), MS m / z 269 (M ⁺ +1, 13), 268.
(M ⁺ , 75), 194 (80), 138 (100),
137 (49), 57 (26), 45 (20), 41
(39), 29 (42) Elemental analysis: C ₁₄ H ₂₀ OS ₂ Calculated: C, 62.64%; H, 7.51%; S, 23.
89% Found: C, 62.63%; H, 7.66%; S, 23.
61%

【００６５】（３−ｂ） ２−（４−ブチルオキシフェ
ニル）−２−［（４−プロピルフェニル）メチル］−
１,３−ジチアンの合成(3-b) 2- (4-butyloxyphenyl) -2-[(4-propylphenyl) methyl]-
Synthesis of 1,3-dithiane

【００６６】[0066]

【化１６】 [Chemical 16]

【００６７】２−（４−ブチルオキシフェニル）−１,
３−ジチアン２.７ｇ（１０ミリモル）のＴＨＦ２５ml
溶液に、−７８℃で１.５５Ｍブチルリチウム−ヘキサ
ン溶液８ml（１２ミリモル）を加え、３０分間攪拌し
た。この反応液に４−プロピル塩化ベンジル１.８ｇ
（１１ミリモル）のＴＨＦ５ml溶液を加え、５時間かけ
て０℃まで昇温した。続いて、この混合液を２Ｍ塩酸で
処理し、反応生成物をエーテルで抽出した後、抽出液を
濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ワ
コーゲルＣ−２００、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／
１）を用いて精製して、２−（４−ブチルオキシフェニ
ル）−２−［（４−プロピルフェニル）メチル］−１,
３−ジチアン３.７ｇ（収率９２％）を得た。2- (4-butyloxyphenyl) -1,
2.7 g (10 mmol) of 3-dithiane in 25 ml of THF
To the solution was added 8 ml (12 mmol) of a 1.55 M butyllithium-hexane solution at -78 ° C, and the mixture was stirred for 30 minutes. 1.8 g of 4-propylbenzyl chloride was added to this reaction solution.
A solution of (11 mmol) in 5 ml of THF was added and the temperature was raised to 0 ° C. over 5 hours. Subsequently, the mixture was treated with 2M hydrochloric acid, the reaction product was extracted with ether, the extract was concentrated, and the obtained residue was subjected to column chromatography (Wakogel C-200, hexane / ethyl acetate = 20 /).
1) and purified with 2- (4-butyloxyphenyl) -2-[(4-propylphenyl) methyl] -1,
3.7 g (92% yield) of 3-dithiane was obtained.

【００６８】無色粘稠性油状物質 ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９７０，１６０５，１５００，１
４７０，１２９０，１２４５，１１８０，１０３０，８
３０，５８０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.８９（ｔ，Ｊ＝６.
５Ｈｚ，３Ｈ），０.９６（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，３
Ｈ），１.２〜２.２（ｍ，８Ｈ），２.４〜３.０（６
Ｈ），３.２２（ｓ，２Ｈ），３.９７（ｔ，Ｊ＝６.５
Ｈｚ，２Ｈ），６.６７（ｄ，Ｊ＝８.３Ｈｚ，２Ｈ），
６.８０（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），６.９２（ｄ，
Ｊ＝８.３Ｈｚ，２Ｈ），７.５６（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈ
ｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４００（Ｍ⁺，ｔｒａｃｅ），２６７
（１００），１３７（２４），１３３（３９），９１
（１３）Colorless viscous oily substance IR (neat) 2970, 1605, 1500, 1
470, 1290, 1245, 1180, 1030, 8
_{^{30,580cm -1 1 H NMR (CDCl 3}} ) δ 0.89 (t, J = 6.
5Hz, 3H), 0.96 (t, J = 7.3Hz, 3
H), 1.2 to 2.2 (m, 8H), 2.4 to 3.0 (6
H), 3.22 (s, 2H), 3.97 (t, J = 6.5)
Hz, 2H), 6.67 (d, J = 8.3Hz, 2H),
6.80 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.92 (d,
J = 8.3Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.7H
z, 2H) MS m / z 400 (M ⁺ , trace), 267
(100), 137 (24), 133 (39), 91
(13)

【００６９】（３−ｃ） １−（４−ブチルオキシフェ
ニル）−１,１−ジフルオロ−２−（４−プロピルフェ
ニル）エタンの合成(3-c) Synthesis of 1- (4-butyloxyphenyl) -1,1-difluoro-2- (4-propylphenyl) ethane

【００７０】[0070]

【化１７】 [Chemical 17]

【００７１】テトラブチルアンモニウムジヒドロトリフ
ルオリド４.６ｇ（１６ミリモル）、ＮＩＳ３.５ｇ（１
６ミリモル）のジクロロメタン３０ml溶液に、−７８℃
で２−（４−ブチルオキシフェニル）−２−［（４−プ
ロピルフェニル）メチル］−１,３−ジチアン２.５ｇ
（６.３ミリモル）のジクロロメタン２０ml溶液を加
え、６時間かけて０℃まで昇温した。続いて、この混合
液を飽和食塩水で処理し、セライト濾過した後、濾液か
ら反応生成物をエーテル／酢酸エチル（１／１）混合溶
媒で抽出した後、抽出液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶
液で洗い、濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラ
フィー（ワコーゲルＣ−３００、ヘキサン／酢酸エチル
＝３０／１）を用いて精製して、１−（４−ブチルオキ
シフェニル）−１,１−ジフルオロ−２−（４−プロピ
ルフェニル）エタン１.４５ｇ（収率７０％）を得た。Tetrabutylammonium dihydrotrifluoride 4.6 g (16 mmol), NIS 3.5 g (1
6 mmol) in 30 ml of dichloromethane at -78 ° C.
2.5 g of 2- (4-butyloxyphenyl) -2-[(4-propylphenyl) methyl] -1,3-dithiane
A solution of (6.3 mmol) in 20 ml of dichloromethane was added, and the temperature was raised to 0 ° C over 6 hours. Subsequently, this mixed solution was treated with saturated saline and filtered through Celite, and the reaction product was extracted from the filtrate with a mixed solvent of ether / ethyl acetate (1/1), and then the extracted solution was washed with a saturated aqueous solution of sodium thiosulfate. After washing and concentrating, the obtained residue was purified by column chromatography (Wakogel C-300, hexane / ethyl acetate = 30/1) to give 1- (4-butyloxyphenyl) -1,1-difluoro. 1.45 g (yield 70%) of 2- (4-propylphenyl) ethane was obtained.

【００７２】無色板状晶 融点 ６２℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９６０，２８８０，１６２０，１５
９０，１５２０，１４７０，１４２０，１３８０，１３
６０，１３００，１２５５，１１８５，１１５５，１１
１５，１０７０，１０３０，９９５，９７０，８９０，
８３０，７７０，６４０，５８０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.９１（ｔ，Ｊ＝７.
４Ｈｚ，３Ｈ），０.９７（ｔ，Ｊ＝７.４Ｈｚ，３
Ｈ），１.４９（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７.４Ｈｚ，２
Ｈ），１.６０（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７.４Ｈｚ，２
Ｈ），１.７６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７.４Ｈｚ，２
Ｈ），２.５４（ｔ，Ｊ＝７.４Ｈｚ，２Ｈ），３.３４
（ｔ，Ｊ＝１５.８Ｈｚ，２Ｈ），３.９５（ｔ，Ｊ＝
７.４Ｈｚ，２Ｈ），６.８３（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２
Ｈ），６.９９（ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，２Ｈ），７.０５
（ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，２Ｈ），７.２２（ｄ，Ｊ＝８.
８Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３３２（Ｍ⁺，１６），１９９（１０
０），１４３（９４），２９（２５） 元素分析：Ｃ₂₁Ｈ₂₆Ｆ₂Ｏとして 計算値：Ｃ，７５.８７％；Ｈ，７.８８％ 実測値：Ｃ，７５.９４％；Ｈ，７.９９％Colorless plate-like crystal Melting point 62 ° C. IR (KBr) 2960,2880,1620,15
90, 1520, 1470, 1420, 1380, 13
60, 1300, 1255, 1185, 1155, 11
15, 1070, 1030, 995, 970, 890,
830,770,640,580 cm ^{-1 1} H NMR (CDCl ₃ ) δ 0.91 (t, J = 7.
4Hz, 3H), 0.97 (t, J = 7.4Hz, 3
H), 1.49 (sextet, J = 7.4Hz, 2
H), 1.60 (sextet, J = 7.4Hz, 2
H), 1.76 (quintet, J = 7.4Hz, 2
H), 2.54 (t, J = 7.4Hz, 2H), 3.34
(T, J = 15.8 Hz, 2H), 3.95 (t, J =
7.4Hz, 2H), 6.83 (d, J = 8.8Hz, 2
H), 6.99 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.05
(D, J = 8.1 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8.
8 Hz, 2H) MS m / z 332 (M ⁺ , 16), 199 (10
0), 143 (94), 29 (25) Elemental analysis: Calculated as C ₂₁ H ₂₆ F ₂ O: C, 75.87%; H, 7.88% Found: C, 75.94%; H , 7.99%

【００７３】（実施例４） １,１−ジフルオロ−２−
（４−プロピルフェニル）−１−［４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）フェニル］エタン（第１表
中、Ｎｏ.４の化合物）の合成Example 4 1,1-difluoro-2-
(4-Propylphenyl) -1- [4- (trans-4
-Propylcyclohexyl) phenyl] ethane (Compound No. 4 in Table 1)

【００７４】[0074]

【化１８】 [Chemical 18]

【００７５】実施例３において、４−ブチルオキシベン
ズアルデヒドに代えて、４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）ベンズアルデヒドを用いた以外は実施
例３と全く同様にして、２−［４−（４−トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−１,３−ジチ
アン、次いで２−［４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）フェニル］−２−［（４−プロピルフェニ
ル）メチル］−１,３−ジチアンを経て、１,１−ジフル
オロ−２−（４−プロピルフェニル）−１−［４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］エタ
ンを得た。In the same manner as in Example 3 except that 4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzaldehyde was used in place of 4-butyloxybenzaldehyde in Example 3, 2- [4- (4- Transformer-4
-Propylcyclohexyl) phenyl] -1,3-dithiane, then 2- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] -2-[(4-propylphenyl) methyl] -1,3-dithiane, There was obtained 1,1-difluoro-2- (4-propylphenyl) -1- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] ethane.

【００７６】２−［４−（４−トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）フェニル］−１,３−ジチアン 無色柱状晶 融点 １２９℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９３０，１４４０，１４２０，１２
７５，７６５cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.９０（ｔ，Ｊ＝７.
２Ｈｚ，２Ｈ），０.９８〜１.０８（ｍ，２Ｈ），１.
１５〜１.４６（ｍ，７Ｈ），１.８１〜１.９５（ｍ，
５Ｈ），２.１６５（ｄｍ，Ｊ＝１４.１Ｈｚ，１Ｈ），
２.４４（ｔｔ，Ｊ＝１２.２ａｎｄ３.２Ｈｚ，１
Ｈ），２.９０（ｄｄｄ，Ｊ＝１４.５，４.２，ａｎｄ
２.４Ｈｚ，２Ｈ），５.１４（ｓ，１Ｈ），７.１６
（ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，２Ｈ），７.３７（ｄ，Ｊ＝８.
１Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３２１（Ｍ⁺＋１，１７），３２０
（Ｍ⁺，７６），２４７（２４），２４６（１００），
１４８（２２），１４７（１９），１３６（１６），１
３５（１７），１２９（１９），１０５（２０），９１
（３５），８３（２６），６９（４９），５５（３
１），４５（３２），４３（２５） 元素分析：Ｃ₁₉Ｈ₂₈Ｓ₂ として 計算値：Ｃ，７１.１９％；Ｈ，８.８０％；Ｓ，２０.
０１％ 実測値：Ｃ，７１.３５％；Ｈ，８.９５％；Ｓ，２０.
０７％2- [4- (4-trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] -1,3-dithiane Colorless columnar crystal Melting point 129 ° C. IR (KBr) 2930,1440,1420,12
_{^{75,765cm -1 1 H NMR (CDCl 3}} ) δ 0.90 (t, J = 7.
2Hz, 2H), 0.98 to 1.08 (m, 2H), 1.
15-1.46 (m, 7H), 1.81-1.95 (m,
5H), 2.165 (dm, J = 14.1Hz, 1H),
2.44 (tt, J = 12.2 and 3.2Hz, 1
H), 2.90 (ddd, J = 14.5, 4.2, and
2.4Hz, 2H), 5.14 (s, 1H), 7.16
(D, J = 8.1 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.
1 Hz, 2H) MS m / z 321 (M ⁺ +1, 17), 320
(M ⁺ , 76), 247 (24), 246 (100),
148 (22), 147 (19), 136 (16), 1
35 (17), 129 (19), 105 (20), 91
(35), 83 (26), 69 (49), 55 (3
1), 45 (32), 43 (25) Elemental analysis: C ₁₉ H ₂₈ S ₂ Calculated value: C, 71.19%; H, 8.80%; S, 20.
01% Found: C, 71.35%; H, 8.95%; S, 20.
07%

【００７７】２−［４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）フェニル］−２−［（４−プロピルフェニ
ル）メチル］−１,３−ジチアン 無色針状晶 融点 ８２℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２０，１５００，１４４０，１４
１５，９７０，８３５，５９０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.８９（ｔ，Ｊ＝７.
４Ｈｚ，３Ｈ），０９１（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，３
Ｈ），１.００〜１.１２（ｍ，２Ｈ），１.１８〜１.６
２（ｍ，１１Ｈ），１.８４〜１.９６（ｍ，６Ｈ），
２.４２〜２.５２（ｍ，３Ｈ），２.５８〜２.７５
（ｍ，４Ｈ），３.２０（ｓ，２Ｈ），６.６３（ｄ，Ｊ
＝８.１Ｈｚ，２Ｈ），６.８９（ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，
２Ｈ），７.１１（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），７.５
９（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４５２（Ｍ⁺，１），３１９（１００） 元素分析：Ｃ₂₉Ｈ₄₀Ｓ₂ として 計算値：Ｃ，７６.９３％；Ｈ，９.９１％；Ｓ，１４.
１６％ 実測値：Ｃ，７７.１１％；Ｈ，９.１４％；Ｓ，１４.
３９％2- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] -2-[(4-propylphenyl) methyl] -1,3-dithiane colorless needles melting point 82 ° C IR (KBr) 2920,1500 , 1440, 14
15,970,835,590 cm ^{-1 1} H NMR (CDCl ₃ ) δ 0.89 (t, J = 7.
4Hz, 3H), 091 (t, J = 7.3Hz, 3
H), 1.00-1.12 (m, 2H), 1.18-1.6
2 (m, 11H), 1.84 to 1.96 (m, 6H),
2.42 to 2.52 (m, 3H), 2.58 to 2.75
(M, 4H), 3.20 (s, 2H), 6.63 (d, J
= 8.1Hz, 2H), 6.89 (d, J = 8.1Hz,
2H), 7.11 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.5
9 (d, J = 8.4 Hz, 2H) MS m / z 452 (M ⁺ , 1), 319 (100) Elemental analysis: Calculated as C ₂₉ H ₄₀ S ₂ : C, 76.93%; H, 9.91%; S, 14.
16% Found: C, 77.11%; H, 9.14%; S, 14.
39%

【００７８】１,１−ジフルオロ−２−（４−プロピル
フェニル）−１−［４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）フェニル］エタン 無色粉末 融点 ７６℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９５０，１３６０，１２６５，１０
３０，１０００，８９０，８３０，７７０，５９０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.９０（ｔ，Ｊ＝７.
３Ｈｚ，３Ｈ），０９２（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，３
Ｈ），０.９８〜１.１２（ｍ，２Ｈ），１.１８〜１.５
０（ｍ，７Ｈ），１.６１（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７.３Ｈ
ｚ，２Ｈ），１.８３〜１.９２（ｍ，４Ｈ），２.４７
（ｔｔ，Ｊ＝１２.２ａｎｄ３.０Ｈｚ，１Ｈ），２.５
５（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，２Ｈ），３.３４（ｔ，Ｊ＝１
６.３Ｈｚ，２Ｈ），７.０３（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２
Ｈ），７.０６（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），７.１８
（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），７.２６（ｄ，Ｊ＝８.
４Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３８４（Ｍ⁺，５），２５１（１０
０），１３３（２１），１２７（２１） 元素分析：Ｃ₂₆Ｈ₃₄Ｆ₂ として 計算値：Ｃ，８１.２１％；Ｈ，８.９１％ 実測値：Ｃ，８１.０１％；Ｈ，９.０３％1,1-difluoro-2- (4-propylphenyl) -1- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] ethane colorless powder melting point 76 ° C IR (KBr) 2950,1360,1265,10
30, 1000, 890, 830, 770, 590 cm ^{-1 1} H NMR (CDCl ₃ ) δ 0.90 (t, J = 7.
3Hz, 3H), 092 (t, J = 7.3Hz, 3
H), 0.98 to 1.12 (m, 2H), 1.18 to 1.5
0 (m, 7H), 1.61 (sextet, J = 7.3H
z, 2H), 1.83-1.92 (m, 4H), 2.47.
(Tt, J = 12.2 and 3.0 Hz, 1H), 2.5
5 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.34 (t, J = 1
6.3 Hz, 2 H), 7.03 (d, J = 8.4 Hz, 2
H), 7.06 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.18
(D, J = 8.4 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 8.
4 Hz, 2H) MS m / z 384 (M ⁺ , 5), 251 (10
0), 133 (21), 127 (21) Elemental analysis: C ₂₆ H ₃₄ F ₂ Calculated: C, 81.21%; H, 8.91% Found: C, 81.01%; H, 9.03%

【００７９】（実施例５） ネマチック液晶組成物の調
製Example 5 Preparation of Nematic Liquid Crystal Composition

【００８０】[0080]

【化１９】 [Chemical 19]

【００８１】から成るネマチック母体液晶（Ａ）を調製
したところ、５０.５℃以下でネマチック相を示した。
この母体液晶（Ａ）の２０℃における物性値を測定した
ところ、次の通りであった。 複屈折異方性（Δｎ） ０.１１７ しきい値電圧（Ｖ） １.５０ 誘電率異方性 １２.０ この母体液晶（Ａ）９０％及び実施例３で得られた式When a nematic matrix liquid crystal (A) consisting of was prepared, it showed a nematic phase at 50.5 ° C. or lower.
The physical properties of the host liquid crystal (A) at 20 ° C. were measured and the results were as follows. Birefringence anisotropy (Δn) 0.117 Threshold voltage (V) 1.50 Dielectric anisotropy 12.0 90% of the host liquid crystal (A) and the formula obtained in Example 3

【００８２】[0082]

【化２０】 [Chemical 20]

【００８３】の化合物１０％から成る液晶組成物（Ｍ）
を調製したところ、３４.５℃以下でネマチック相を示
した。この液晶組成物（Ｍ）について、上記と同様にし
て測定した２０℃における物性値は、次の通りであっ
た。 複屈折異方性（Δｎ） ０.０７７ しきい値電圧（Ｖ） １.０５ 誘電率異方性 ９.４Liquid crystal composition (M) comprising 10% of the compound of
Was prepared, it exhibited a nematic phase at 34.5 ° C. or lower. The physical properties of this liquid crystal composition (M) at 20 ° C. measured in the same manner as above were as follows. Birefringence anisotropy (Δn) 0.077 Threshold voltage (V) 1.05 Dielectric anisotropy 9.4

【００８４】以上の結果から、本発明の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物は、母体液晶の複屈折異方性（Δｎ）
を効果的に減少させていることが理解できる。From the above results, the compound represented by the general formula (I) of the present invention was found to have the birefringence anisotropy (Δn) of the host liquid crystal.
Can be understood to be effectively reduced.

【００８５】（実施例６） 強誘電性液晶組成物の調製Example 6 Preparation of Ferroelectric Liquid Crystal Composition

【００８６】[0086]

【化２１】 [Chemical 21]

【００８７】から成るＳＣ相を示す母体液晶（Ｂ）を調
製した。この母体液晶（Ｂ）８４％及びA matrix liquid crystal (B) having an SC phase consisting of was prepared. This matrix liquid crystal (B) 84% and

【００８８】[0088]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００８９】から成るキラルドーパント（Ｐ）１６％か
ら成る強誘電性液晶組成物（以下、ＳＣ^*液晶組成物と
省略する。）（Ｆ−１）を調製した。A ferroelectric liquid crystal composition (hereinafter abbreviated as SC ^* liquid crystal composition) (F-1) containing 16% of a chiral dopant (P) was prepared.

【００９０】このＳＣ^*液晶組成物（Ｆ−１）は６６.５
℃以下でＳＣ^*相を示し、６９℃以下でＳＡ（スメクチ
ックＡ）相を、７５℃以下でＮ^*（キラルネマチック）
相を示し、それ以上の温度でＩ（等方性液体）相となっ
た。The SC ^* liquid crystal composition (F-1) had a composition of 66.5.
Shows SC ^* phase below ℃, SA (smectic A) phase below 69 ℃, N ^* (chiral nematic) below 75 ℃
It showed a phase and became an I (isotropic liquid) phase at higher temperatures.

【００９１】このＳＣ^*液晶組成物（Ｆ−１）を用い、
以下のようにして、液晶表示素子を作成した。ポリイミ
ドでコーティングし、ナイロン布でラビング処理した２
枚のガラス透明電極板を、粒径２μｍのグラスファイバ
ー性ビーズを介して張り合わせ、セルを作成した。この
セルに上記ＳＣ^*液晶組成物（Ｆ−１）をＩ相まで加熱
した状態で封入し、次いで室温まで徐冷を行って、Ｎ^*
相、ＳＡ相次いでＳＣ^*を配向させ、均一に配向した厚
さ約２μｍの液晶表示素子を得た。この液晶表示素子
に、電界強度１０Ｖ_P-P／μｍ、５０Ｈｚの矩形波を印
加してその電気光学的応答速度を測定したところ、２５
℃で４６μ秒であった。又、この時の自発分極は１７.
６ｎＣ／cm²、チルト角は２９.５°であり、コントラス
ト良好であった。Using this SC ^* liquid crystal composition (F-1),
A liquid crystal display device was prepared as follows. Coated with polyimide and rubbed with nylon cloth 2
A glass transparent electrode plate was attached to each other via glass fiber beads having a particle diameter of 2 μm to prepare a cell. The SC ^* liquid crystal composition (F-1) was sealed in this cell in a state of being heated to the I phase, and then gradually cooled to room temperature to obtain N ^*.
Phase, SA phase and then SC ^* were oriented to obtain a uniformly oriented liquid crystal display element having a thickness of about 2 μm. A rectangular wave of 50 Hz with an electric field strength of 10 V _PP / μm was applied to this liquid crystal display element, and its electro-optical response speed was measured.
It was 46 microseconds at ° C. The spontaneous polarization at this time is 17.
The contrast was 6 nC / cm ² , the tilt angle was 29.5 °, and the contrast was good.

【００９２】次に、母体液晶（Ｂ）９０％及び実施例１
で得られた式Next, 90% of the base liquid crystal (B) and Example 1
Expression obtained by

【００９３】[0093]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００９４】の化合物１０％から成る母体液晶（Ｃ）を
調製した。A host liquid crystal (C) consisting of 10% of the compound of was prepared.

【００９５】この母体液晶（Ｃ）８４％及び前述のキラ
ルドーパント（Ｐ）１６％から成るＳＣ^*液晶組成物
（Ｆ−２）を調製した。このＳＣ^*液晶組成物（Ｆ−
２）のＳＣ^*相の上限温度は６８.５℃であり、ＳＣ^*液
晶組成物（Ｆ−１）と比較して２℃上昇した。又、６９
℃以下でＳＡ相を、７５℃以下でＮ^*相を示し、それ以
上の温度でＩ相となった。An SC ^* liquid crystal composition (F-2) comprising 84% of the base liquid crystal (C) and 16% of the above chiral dopant (P) was prepared. This SC ^* liquid crystal composition (F-
The maximum temperature of the SC ^* phase in 2) was 68.5 ° C, which was 2 ° C higher than that of the SC ^* liquid crystal composition (F-1). Also, 69
The SA phase was shown at a temperature of 75 ° C or lower, the N ^* phase was shown at a temperature of 75 ° C or lower, and the I phase was obtained at a temperature higher than that.

【００９６】このＳＣ^* 液晶組成物（Ｆ−２）を用い、
同様にして液晶表示素子を作成した。同様にして測定し
た電気光学的応答速度は、２５℃で４７μ秒と、ＳＣ^*
液晶組成物（Ｆ−１）の場合とほとんど変化がなかっ
た。又、この時の自発分極は１７.２ｎＣ／cm²、チルト
角は２７.７°であり、コントラストは良好であった。Using this SC ^* liquid crystal composition (F-2),
A liquid crystal display device was prepared in the same manner. The electro-optical response speed measured in the same manner was 47 μs at 25 ° C. and SC ^*
There was almost no change from the case of the liquid crystal composition (F-1). At this time, the spontaneous polarization was 17.2 nC / cm ² , the tilt angle was 27.7 °, and the contrast was good.

【００９７】以上の結果から、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を添加することにより、強誘電性液晶組成物の
応答性をほとんど変化させることなく、その駆動温度範
囲を高温域に拡大できる効果を示すことが理解できる。From the above results, it is possible to extend the driving temperature range to a high temperature range by adding the compound represented by the general formula (I) without changing the response of the ferroelectric liquid crystal composition. Can be understood to show.

【００９８】[0098]

【発明の効果】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、ネマチック液晶として現在汎用されている
母体液晶との相溶性に優れており、少量添加することに
より、その複屈折異方性（Δｎ）を効果的に減少させる
ことが可能である。又、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物は、母体液晶の構成成分として、強誘電性を示す液晶
組成物に少量添加することにより、その高速応答性を保
ちながら、その駆動温度範囲を高温域に拡大することが
可能となる。従って、本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、各種液晶表示セルの材料として有用であ
る。The compound represented by the general formula (I) according to the present invention has excellent compatibility with the host liquid crystal which is currently widely used as a nematic liquid crystal, and when added in a small amount, its birefringent anisotropic It is possible to effectively reduce the sex (Δn). In addition, the compound represented by the general formula (I) is added as a constituent component of the host liquid crystal to a liquid crystal composition exhibiting ferroelectricity in a small amount, so that its driving temperature range can be kept in a high temperature range while maintaining its high-speed response. Can be expanded to. Therefore, the compound represented by the general formula (I) of the present invention is useful as a material for various liquid crystal display cells.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/42 6742−4Ｈ 19/58 6742−4Ｈ (72)発明者 高津 晴義 東京都小平市仲町500−14 (72)発明者 竹内 清文 東京都板橋区高島平１−12−14−103 (72)発明者 檜山 為次郎 神奈川県相模原市上鶴間４−29−３−101 (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市南台１−９−２−102 (72)発明者 佐藤 健一 神奈川県相模原市上溝35−11 (72)発明者 中山 昭子 東京都町田市山崎町1380−Ｋ−702 (72)発明者 黒星 学 神奈川県相模原市西大沼４−４−１─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Reference number within the agency FI Technical indication C09K 19/42 6742-4H 19/58 6742-4H (72) Inventor Haruyoshi Takatsu Nakamachi, Kodaira-shi, Tokyo 500-14 (72) Inventor Kiyofumi Takeuchi 1-12-14-103 Takashimadaira Itabashi-ku, Tokyo (72) Inventor Taijiro Hiyama 4-29-3-101 Kamizuruma, Sagamihara City, Kanagawa (72) Inventor Tetsuo Kusumoto 1-9-2-102 Minamidai, Sagamihara-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Kenichi Sato 35-11, Kamizomi, Sagamihara-shi, Kanagawa Prefecture (72) Akiko Nakayama 1380-K-702 (72) inventor, Yamazaki-cho, Machida-shi, Tokyo Kuroboshi Gaku 4-4-1 Nishionuma, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立的に、炭素原子数
１〜１６のアルキル基又はアルコキシル基を表わし、環
Ａは１,４−フェニレン基又はトランス−１,４−シクロ
ヘキシレン基を表わし、ｍは０又は１を表わし、ｎは１
又は２を表わす。）で表わされる化合物。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, and the ring A represents a 1,4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexylene group. , M represents 0 or 1, and n represents 1
Or represents 2. ) The compound represented by. 【請求項２】 ｎ＝１である請求項１記載の化合物。2. The compound according to claim 1, wherein n = 1. 【請求項３】 請求項１記載の化合物を含有する液晶組
成物。3. A liquid crystal composition containing the compound according to claim 1.