JP3803759B2 - Optically active compound having 5-substituted alkoxyl group and liquid crystal composition - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な光学活性な液晶性化合物及びそれを含有する液晶組成物に関し、更に詳しくは応答性、メモリー性等に優れた強誘電性液晶表示用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が疲れない。）によって、現在広く用いられている。しかしながら、そのうち最も一般的な表示方式であるＴＮ型においては、ＣＲＴ等の他の発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効果）が得られないため、高速応答の必要な光シャッター、プリンターヘッド、あるいは更に時分割駆動の必要なテレビなど動画面への応用には多くの制約があり、必ずしも適した表示方式とはいえなかった。
【０００３】
最近になって強誘電性液晶を用いる表示方式が報告され、これによると、強誘電性液晶を用いる表示方式を用いた場合、ＴＮ型液晶の１００〜１０００倍という高速応答とメモリー効果とが得られるため、次世代液晶表示素子として期待され、現在盛んに研究開発が進められている。
【０００４】
強誘電性液晶は液晶相としてはチルト系のキラルスメクチック相に属するものであるが、そのうちキラルスメクチックＣ（以下、ＳＣ^*と省略する）相が最も低粘性であり最も望ましい。ＳＣ^*相を示す液晶化合物は既に数多く合成され検討されているが、強誘電性液晶素子として用いるための諸条件（広い作動温度範囲、良配向性、双安定（メモリー）性、低粘性、高速応答性等）を単独で満足するような化合物は知られていない。そのため数種あるいはそれ以上の化合物を混合してＳＣ^*相を示す液晶組成物（以下、ＳＣ^*液晶組成物と省略する）として用いる必要がある。
【０００５】
ＳＣ^*液晶組成物の調製方法としては、アキラルな化合物からなり、スメクチックＣ（以下、ＳＣと省略する）相を示すホスト液晶に、光学活性化合物からなるドーパントを、いわゆるキラルドーパントとして添加する方法が、より低粘性の組成物を得ることができ、高速応答が可能となるので、最も一般的である。
【０００６】
ＳＣ^*液晶組成物の諸物性の中で、自発分極と螺旋ピッチはキラルドーパントに大きく依存するが、自発分極は特に重要である。一般に強誘電性液晶の応答時間はその粘性に比例し、その自発分極に逆比例するので、自発分極が大きいほど高速応答が可能となる。しかしながら、実際には自発分極が大きくなるとそれに伴って粘度も上昇するため、それほど高速化しない場合も多い。また、自発分極が大きいとメモリー性等に悪影響を与えることも知られている。従って、自発分極はなるべく小さく抑えて、なおかつ高速応答が可能であることが重要であり、そのため低粘性のＳＣ^*液晶組成物が望まれている。
【０００７】
従って、キラルドーパントとして用いる化合物は、添加により得られる液晶組成物の粘度を大きくしないようその粘性ができるだけ小さい必要があり、また単独では必ずしもＳＣ^*相、あるいは液晶相すら示す必要はないが、ホスト液晶に添加した際に、広い温度範囲でＳＣ^*相を示す液晶組成物を得るために、化合物は液晶相、できればキラルスメクチック相を示すことが好ましい。
【０００８】
キラルドーパントが自発分極を誘起するためには、化合物分子中の不斉炭素とそれに近接した双極子が必要であり、双極子としてはカルボニル基、エーテル酸素あるいは塩素、フッ素等のハロゲン原子が通常用いられている。これらの中で、双極子としてフッ素原子を用いた光学活性化合物は比較的低粘性であることが知られており、これまでにも多数合成されてきている（特開昭６２−１１１９３９号公報、特開昭６３−２２０４２号公報、特開昭６３−１９０８４２号公報、特開平１−２７２５７号公報、特開平２−３１１４３１号公報、特開平２−２３１４７３号公報等）。
【０００９】
しかしながら、これらのフッ素系の光学活性な液晶性化合物をホスト液晶に添加した場合、その添加量が少量では充分な高速応答が期待できず、また、高速応答が可能な程度まで添加すると、組成物がＳＣ^*相を示す温度範囲、相系列等に悪影響を及ぼすか、あるいはその自発分極が大きくなってしまう等の問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、その自発分極があまり大きくないにもかかわらず、キラルドーパントとしてホスト液晶に添加することにより、高速応答が可能となる低粘性の光学活性な新規化合物を提供し、また、この化合物を含有し、上記の性質を示すような強誘電性液晶表示用材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】

【００１３】
（式中、Ｒ¹は１個又は２個以上のフッ素原子あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基又は炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基を表わし、ｍは０又は１を表わし、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｙ及びＺはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ₂Ｏ−又は−ＯＣＨ₂−を表わし、Ｗはフッ素原子、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃又は−ＯＣＦ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、＊はその炭素原子が光学活性な不斉炭素であることを表わす。）で表わされる５−置換アルコキシル基を有する光学活性な化合物を提供する。
【００１４】
本発明に係わる一般式（Ｉ）のうち、Ｙ及びＺが共に単結合であることが好ましく、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基又は炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基を表わすことが好ましい。また、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基又はピリミジン−２，５−ジイル基を表わすことが好ましく、少なくとも１個は１，４−フェニレン基であることが好ましく、また、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて複素環は１個以内であることが好ましい。環Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わす場合、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。ｍ＝１の場合、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は３環性であり、液晶相の温度範囲は広くなるが、粘性もやや高くなるので、粘性を低くするためには、一般式（Ｉ）の化合物が２環性、即ちｍ＝０が好ましい。また、Ｗがフッ素原子が好ましい。
【００１５】
更に、このうち、環Ａがピリミジン−２，５−ジイル基であり、環Ｃが１，４−フェニレン基であることが好ましく、Ｒ¹が炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基もしくはアルコキシル基であることが好ましく、このうち炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ²が炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ及びＺの選択により、その中心骨格（コア）として多くの構造が可能であるが、ｍ＝０、即ち２環性の化合物である一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中、Ｒ¹、Ｗ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、一般式（Ｉｃ）において、一方の１，４−フェニレン基は１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい。）が好ましく、一般式（Ｉ）においてｍ＝１、即ち３環性の化合物である一般式（Ｉｄ）〜（Ｉｈ）
【００１９】
【化４】

【００２０】
（式中、Ｒ¹、Ｗ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、一般式（Ｉｄ）〜（Ｉｈ）の各々の化合物において、１個の１，４−フェニレン基は１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい。）が好ましく、上記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）で表わされる化合物において、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）が特に好ましく、一般式（Ｉａ）が最も好ましい。
【００２１】
本発明はまた、一般式（Ｉ）で表わされる光学活性な化合物を含有する液晶組成物を提供する。
本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）の光学活性な化合物の少なくとも１種を構成成分として含有するものであり、特に強誘電性液晶表示用として、主成分であるＳＣ相を示すホスト液晶中に、上記一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種をキラルドーパントの一部又は全部として添加してなるＳＣ^*液晶組成物が望ましい。
【００２２】
また、本発明の液晶組成物における一般式（Ｉ）の化合物の含有量は１〜４０重量％の範囲にあることが好ましく、２〜３０重量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００２３】
あるいは、本発明の一般式（Ｉ）の化合物をネマチック相を示す液晶材料に少量添加することにより、ＴＮ型液晶としていわゆるリバースドメインの防止に、あるいはＳＴＮ型液晶としての用途などに利用できる。こうしたネマチック液晶材料としての用途には、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立的に、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好ましく、ｍは０であることが好ましく、環Ａはトランス−１，４−フェニレン基又は１，４−シクロへキシレン基を表わすことが好ましい。
【００２４】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、以下の方法により製造することができる。
【００２５】
【化５】

【００２６】
（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
対応する５−置換−２−アルキニルオキシ基を有する一般式（ＩＩ）で表わされる光学活性な化合物の３重結合を、接触還元により水素添加することにより一般式（Ｉ）で表わされる化合物を容易に製造することができる。
【００２７】
あるいは一般式（Ｉ）の化合物の中でＷが−ＯＨ基以外の化合物は、Ｗが−ＯＨである一般式（Ｉ−ｗ）
【００２８】
【化６】

【００２９】
（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物から以下のようにして得ることができる。
【００３０】
一般式（Ｉ−ｗ）を三フッ化ジメチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）等のフッ素化剤と反応させることにより、一般式（Ｉ）においてＷがフッ素原子の化合物である一般式（Ｉ−ｘ）
【００３１】
【化７】

【００３２】
（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物を製造することができる。
また、一般式（Ｉ−ｗ）を塩基存在下にヨウ化メチル等のメチル化剤と反応させることにより、一般式（Ｉ）においてＷが−ＯＣＨ₃の化合物である一般式（Ｉ−ｙ）
【００３３】
【化８】

【００３４】
（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物を製造することができる。
更に、一般式（Ｉ−ｗ）をＳ−アルキルジチオ炭酸クロリドと反応させてジチオ炭酸エステルとし、これをフッ素化剤と反応させることにより一般式（Ｉ）においてＷが−ＯＣＦ₃の化合物である一般式（Ｉ−ｚ）
【００３５】
【化９】

【００３６】
（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物を製造することができる。
ここで一般式（ＩＩ）においてＷが−ＯＨ基である一般式（ＩＩ−ｗ）
【００３７】
【化１０】

【００３８】
（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物は、対応する２−プロピニルオキシ基を有する一般式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化１１】

【００４０】
（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物をブチルリチウム等の強塩基でアニオンとして、一般式（ＩＶ）
【００４１】
【化１２】

【００４２】
（式中、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる光学活性オキシランと反応させることにより容易に得ることができる。
また、一般式（ＩＩ−ｗ）から、一般式（ＩＩ）においてＷがフッ素原子である一般式（ＩＩ−ｘ）、Ｗが−ＯＣＨ₃である一般式（ＩＩ−ｙ）及びＷが−ＯＣＦ₃である一般式（ＩＩ−ｚ）の各化合物を、一般式（Ｉ）の場合と同様にして得ることができる。
【００４３】
ここで一般式（ＩＩＩ）の化合物は、一般式（Ｖ）
【００４４】
【化１３】

【００４５】
（式中、Ｒ¹、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｙ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）を塩基存在下に臭化プロパルギルと反応させることにより容易に得ることができる。この一般式（Ｖ）の化合物は、液晶化合物の製造中間体として多くは公知であり、通常の製造方法より製造することができる。
【００４６】
一方、一般式（ＩＶ）の光学活性なオキシランは一部市販されており、市販されていない誘導体も、市販の光学活性なエピクロロヒドリンから容易に製造することができる。
【００４７】
上記の製造方法により、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を得ることができるが、これらに属する個々の具体的な化合物は、融点などの相転移温度、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等の手段により確認することができる。
【００４８】
斯くして得られた一般式（Ｉ）の化合物の例を第１表に掲げる。
【００４９】
【表１】

【００５０】
（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｓｘは帰属不明のキラルスメクチック相を、Ｉは等方性液体相を表わす。）
第１表からわかるように一般式（Ｉ）の化合物は、２環性であってもキラルスメクチック相を示しやすく、そのためホスト液晶に添加した際にもＳＣ^*組成物としての温度範囲に悪影響を与えない。
【００５１】
さて、一般式（Ｉ）の化合物をホスト液晶に添加することにより得られたＳＣ^*液晶組成物は電界の印加により高速応答が可能である。
例えば上記の第１表中の（Ｉａ−１）の化合物１５重量％及びフェニルピリミジン系のホスト液晶（Ｈ）８５重量％からなるＳＣ^*相を示す液晶組成物（Ｍ−１）では、２５℃において自発分極が２．９ｎＣ／ｃｍ²程度と大きくないにもかかわらず、１４０μ秒という高速応答性を示した。
【００５２】
これに対し、前述の特開昭６３−２２０４２号公報記載の２−フルオロアルコキシル基を有する式（Ｒ−１）
【００５３】
【化１４】

【００５４】
の光学活性化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）９５重量％からなるＳＣ^*相を示す液晶組成物（Ｎ−１）では、同温度（２５℃）において１００μ秒と更に高速応答が得られたものの、その自発分極は８．５ｎＣ／ｃｍ²と大きくなってしまった。
【００５５】
また、式（Ｒ−１）５重量％及びホスト液晶（Ｈ）８５重量％からなるＳＣ^*相を示す液晶組成物（Ｎ−２）では、その自発分極は２．３ｎＣ／ｃｍ²であったが、同温度（２５℃）における応答速度は２２０μ秒と（Ｍ−１）より遅くなってしまった。
【００５６】
以上から、一般式（Ｉ）の化合物の粘性は小さく、誘起する自発分極のわりには高速応答が達成できることがわかる。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物をキラルドーパントとして添加する際に、ホスト液晶に用いられるＳＣ化合物としては、例えば下記一般式（Ａ）
【００５７】
【化１５】

【００５８】
（式中、Ｒ^a及びＲ^bはそれぞれ独立的に直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされるフェニルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）
【００５９】
【化１６】

【００６０】
（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるフェニルピリミジン系化合物をあげることができる。
また一般式（Ａ）、（Ｂ）を含めて一般式（Ｃ）
【００６１】
【化１７】

【００６２】
（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけると同じ意味を表わし、環Ｌ及び環Ｍはそれぞれ独立的に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基あるいはこれらのハロゲン置換体を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^aは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わす。）で表わされる化合物も同様の目的に使用することができる。
【００６３】
またＳＣ相を示す温度範囲を高温域に拡大する目的には、一般式（Ｄ）
【００６４】
【化１８】

【００６５】
（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけると同じ意味を表わし、環Ｌ、環Ｍ及び環Ｎは一般式（Ｃ）における環Ｌ、環Ｍと同じ意味を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^a及びＺ^bはそれぞれ独立的に一般式（Ｃ）のＺ^aと同じ意味を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる３環式の化合物を用いることができる。
【００６６】
これらの化合物は混合してＳＣ相を示す液晶組成物として用いるのが効果的であるが、組成物としてＳＣ相を示せばよいのであって、個々の化合物については必ずしもＳＣ相を示す必要はない。
【００６７】
こうして得られたＳＣ相を示す液晶組成物に、本発明の一般式（Ｉ）の化合物及び必要とあれば他の光学活性化合物をキラルドーパントとして加えることにより、容易に室温を含む広い温度範囲でＳＣ^*相を示すような液晶組成物を得ることができる。
【００６８】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物を、上記のようなＳＣ相を示すホスト液晶に添加して得られたＳＣ^*液晶組成物は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度の薄膜として封入することにより、表示用セルとして使用できる。良好なコントラストを得るためには、液晶材料を均一に配向したモノドメインとする必要がある。また、良好な配向性を得るため多くの方法が試みられているが、液晶材料としては、高温側からＩ（等方性液体）相−Ｎ^*（キラルネマチック）相−ＳＡ（スメクチックＡ）相−ＳＣ^*相又はＩ相−ＳＡ相−ＳＣ^*相の相系列を示し、Ｎ^*相及びＳＣ^*相における螺旋ピッチが大きいことが必要である。螺旋ピッチを大きくするには、一般には互いに捩れの向きが逆のキラル化合物を適量混合する方法が用いられているが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物ではその誘起する螺旋ピッチはそれほど小さくないのでその調整も容易である。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、勿論本発明の主旨、及び適用範囲は、これらの実施例により制限されるものではない。
【００７０】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ及び元素分析により確認した。ＩＲにおける（ｎｅａｔ）は液膜による測定を、（ＫＢｒ）は錠剤成形による測定を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑｕｉｎｔｅｔは５重線、ｍは多重線を表わし、また例えばｄｔは２重の３重線を表わし、ｂは幅広い吸収を表わす。ＭＳにおけるＭ⁺は親ピークを表わし、（ ）内の数値はそのピークの相対強度を表わす。温度は℃を表わし、組成物中における「％」はすべて「重量％」を表わす。
（参考例１） ２−［４−（２−プロピニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジンの合成
【００７１】
【化１９】

【００７２】
４−（５−デシルピリミジン−２−イル）フェノール２．０ｇ、炭酸カリウム８８４ｍｇ、臭化プロパルギル９１４ｍｇ、塩化第二鉄０．５ｍｇのアセトン１５ｍｌ溶液をアルゴン気流下、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物をセライト瀘過した後、瀘液に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。ジクロロメタンで有機層を抽出した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００，ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製して、２−［４−（２−プロピニルオキシ）フェニル−５−デシルピリミジン２．０１ｇ（収率９０％）を得た。更にヘキサンから再結晶して、結晶１．８１ｇ（収率８１％）を得た。
無色柱状晶 融点５７℃
ＩＲ（ＫＢｒ） ３２８１，２９２６，２８５２，１６０７，１５８６，１５４３，１５１２，１４２９，１３８３，１２４８，１１６９，１０１９，８４７，７９９ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２６〜１．３５（ｍ，１４Ｈ），１．６３（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｚ ３５０（Ｍ⁺，１００），３１１（３２），２３７（２１），２２４（１９），１８５（１５），１５６（１２），４３（３８），４１（３３）高分解能ＭＳ Ｃ₂₃Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏとして
計算値 ｍ／ｚ ３５０．２３５６
実測値 ｍ／ｚ ３５０．２３３７
（参考例２） （Ｒ）−２−［４−（５−ヒドロキシ−２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジンの合成
【００７３】
【化２０】

【００７４】
参考例１で得た２−［４−（２−プロピニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジン４２ｍｇのトルエン２ｍｌ溶液に、−７８℃で１．６Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液０．０９ｍｌを加え３０分間攪拌した。反応終了後、これに（Ｒ）−１，２−エポキシオクタン２３ｍｇのトルエン０．５ｍｌ溶液を１５分間かけて滴下し、続いて三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート０．０２ｍｌを加え、１時間かけて−５０℃に昇温した。飽和食塩水で処理し、酢酸エチルで抽出した後、濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製し、（Ｒ）−２−［４−（５−ヒドロキシ−２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジン４５ｍｇ（収率７８％）を得た。更にエタノールから再結晶し、結晶４０ｍｇ（収率６９％，８９％ｅｅ）を得た。無色柱状晶 融点５５℃
［α］_D ²⁰−３．２゜（ｃ＝０．７４，ＣＨＣｌ₃）
ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４３７，２９２２，２８５３，１６０７，１５８８，１５４１，１４３３，１３７７，１２５６，１１７３，１０１１，８５１，７９７ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６８（ｍ，２６Ｈ），１．７８（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３６（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．７，６．７，２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．７，４．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６９〜３．７６（ｍ，１Ｈ），４．７７（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｚ ４７８（Ｍ⁺，２２），３６４（１１），３１３（２７），３１２（９１），１９９（８０），１８６（７５），１８５（１００），１５８（３１），６９（１０），４３（３７），４１（３３）
高分解能ＭＳ Ｃ₃₁Ｈ₄₆Ｎ₂Ｏ₂として
計算値 ｍ／ｚ ４７８．３５５７
実測値 ｍ／ｚ ４７８．３５６２
（参考例３） （Ｓ）−２−［４−（５−フルオロ−２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジンの合成
【００７５】
【化２１】

【００７６】
参考例２で得た（Ｒ）−２−［４−（５−ヒドロキシ−２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジン１４．５ｍｇのジクロロメタン１ｍｌ溶液に−７８℃で１．０Ｍ三フッ化ジメチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）−ジクロロメタン溶液０．０５ｍｌを加え、３０分間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え、エーテルで抽出した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００，ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）を用いて分離精製し、（Ｓ）−２−［４−（５−フルオロ−２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジン８．８ｍｇ（収率６１％）を得た。更にエタノールから再結晶し、結晶８．０ｍｇ（収率５７％）を得た。
無色針状晶 融点５４℃
［α］_D ²⁰−６．２゜（ｃ＝０．６４，ＣＨＣｌ₃）
ＩＲ（ＫＢｒ） ３４３０，２９２４，２８５３，１５８８，１４３１，１２４８，１１７５，１０１１，７９１ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２６〜１．５３（ｍ，２２Ｈ），１．５９〜１．７０（ｍ，４Ｈ），２．５４〜２．６６（ｍ，４Ｈ），４．５７（ｄｍ，Ｊ＝４８Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｚ ４８１（Ｍ⁺＋１，３５），４８０（Ｍ⁺，１００），４０９（１０），３６４（２５），３１２（４６），１８５（２６），１５８（６），４３（１５）
高分解能ＭＳ Ｃ₃₁Ｈ₄₅Ｎ₂ＯＦとして
計算値 ｍ／ｚ ４８０．３５１３
実測値 ｍ／ｚ ４８０．３５２４
（実施例１） （Ｓ）−２−［４−（５−フルオロウンデシルオキシ）フェニル−５−デシルピリミジン（第１表中（Ｉａ−１）の化合物）の合成
【００７７】
【化２２】

【００７８】
参考例３で得た（Ｓ）−２−［４−（５−フルオロ−２−ウンデシニルオキシ）フェニル］−５−デシルピリミジン１２ｍｇ、１０％パラジウム−炭素３ｍｇのエタノール０．５ｍｌ懸濁液を水素雰囲気下、室温で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をセライト瀘過し、減圧濃縮した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００，ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて分離精製し、（Ｓ）−２−［４−（５−フルオロウンデシルオキシ）フェニル−５−デシルピリミジン１１ｍｇ（収率９２％）を得た。更にエタノールから再結晶して、精製物９ｍｇ（収率７６％）を得た。
無色板状晶 相転移温度 Ｃｒ ６３ Ｓｘ ６８ Ｉ
ＩＲ（ＫＢｒ） ３４２９，２９２２，２８５１，１６０９，１５４１，１４６９，１４３１，１２５４，１１６３，１０１９，８４７，８０１ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，３Ｈ），１．２６〜１．７５（ｍ，３０Ｈ），１．８２〜１．８７（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５０（ｄｍ，Ｊ＝４９Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５７（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｚ ４８５（Ｍ⁺＋１，３５），４８４（Ｍ⁺，１００），３１２（１３），１９９（１８），１８５（２８）
（実施例２） ＳＣ^*液晶組成物の調製
【００７９】
【化２３】

【００８０】
からなるＳＣ相を示すホスト液晶（Ｈ）を調製した。このホスト液晶（Ｈ）の相転移温度は以下の通りであった。
１２．５（Ｃｒ→ＳＣ）、５５．５（ＳＣ−ＳＡ）、６４．５（ＳＡ−Ｎ）、７０．０（Ｎ−Ｉ）
このホスト液晶（Ｈ）８５重量％及び第１表中の（Ｉａ−１）の化合物１５重量％からなるＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。その相転移温度は以下の通りであった。
５６．０（ＳＣ^*−ＳＡ）、６５．０（ＳＡ−Ｎ^*）、６９．０（Ｎ^*−Ｉ）
なお、融点は明瞭でなかった。
（比較例１）
ホスト液晶（Ｈ）８５重量％及び（Ｉａ−１）と類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００８１】
【化２４】

【００８２】
の化合物１５重量％からなるＳＣ^*液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。この組成物の相転移温度は以下の通りであった。
５３．０（ＳＣ^*−ＳＡ）、６５．０（ＳＡ−Ｎ^*）、６７．０（Ｎ^*−Ｉ）
（比較例２）
式（Ｒ−１）の化合物９５重量％及びホスト液晶（Ｈ）５重量％からなるＳＣ^*液晶組成物（Ｎ−２）を調製した。この組成物の相転移温度は以下の通りであった。
５４．０（ＳＣ^*−ＳＡ）、６５．０（ＳＡ−Ｎ^*）、６８．５（Ｎ^*−Ｉ）
（実施例３） 液晶表示素子の作製
実施例２で得たＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−１）を等方性液体（Ｉ）相まで加熱し、これを厚さ２μｍの２枚の透明電極板（ポリイミドコーティング−ラビングによる配向処理を施してある）からなるガラスセルに充填して、ＳＣ^*相を示すまで徐冷して表示用素子を作製した。
【００８３】
このセルに電界強度１０Ｖ_p-p／μｍ、５０Ｈｚの矩形波を印加して、その電気光学的応答を測定したところ、２５℃で１４０μ秒という高速応答が確認できた。この時のチルト角は２２．５゜であり、コントラストも非常に良好であった。また、三角波を印加してその自発分極を測定したところ、２．９ｎＣ／ｃｍ²と比較的小さかった。
（比較例３）
比較例１で得たＳＣ^*液晶組成物（Ｎ−１）を用いて、実施例３と同様にしてセルを作製し、その電気光学的特性を測定したところ、２５℃で１００μ秒と（Ｍ−１）より高速の応答性を示した。しかしながら、このときの自発分極は８．５ｎＣ／ｃｍ²と（Ｎ−１）より６．５倍も大きくなってしまった。
【００８４】
従って、（Ｍ−１）と比較してＳＣ^*相の上限温度がやや低くなり、ＳＡ相の温度範囲が拡大し、Ｎ^*相の温度範囲が狭くなっていることがわかる。
（比較例４）
比較例２で得たＳＣ^*液晶組成物（Ｎ−２）を用いて、実施例３と同様にしてセルを作製し、その電気光学的特性を測定したところ、自発分極は２．３ｎＣ／ｃｍ²と（Ｍ−１）に比較的近い値になったが、その応答速度は２２０μ秒と（Ｍ−１）よりかなり遅くなってしまった。
【００８５】
以上より本発明の化合物を用いたＳＣ^*液晶組成物は、その自発分極のわりには高速応答が可能であること、即ちその粘性が低いことがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる５−置換アルコキシル基を有する光学活性化合物は、低粘性であり液晶性にも優れる。従って、ＳＣ相を示すホスト液晶にキラルドーパントとして添加することにより、自発分極が小さいにもかかわらず、広い温度範囲で高速応答が可能な液晶組成物を提供することができる。
【００８７】
また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、工業的にも容易に製造でき、無色で水、光等に対する化学的安定性に優れており実用的である。
更に、本発明におけるキラルスメクチック液晶組成物を用いることにより、２００μ秒以下の高速応答を実現することも容易であり、表示用光スイッチング素子の材料として極めて有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel optically active liquid crystalline compound and a liquid crystal composition containing the same, and more particularly to a ferroelectric liquid crystal display material excellent in responsiveness, memory property and the like.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are currently widely used due to their excellent characteristics (low voltage operation, low power consumption, thin display, use in bright places and eye-tightness). However, the TN type, which is the most common display method, has a very slow response compared to other light-emitting display methods such as CRT, and a display memory (memory effect) when the applied electric field is cut off is obtained. Therefore, there are many restrictions on the application to moving image surfaces such as optical shutters, printer heads that require high-speed response, and televisions that require time-division driving, and it has not always been a suitable display method.
[0003]
Recently, a display method using a ferroelectric liquid crystal has been reported. According to this, when a display method using a ferroelectric liquid crystal is used, a high-speed response of 100 to 1000 times that of a TN liquid crystal and a memory effect are obtained. Therefore, it is expected as a next-generation liquid crystal display device, and research and development are being actively promoted.
[0004]
A ferroelectric liquid crystal belongs to a tilted chiral smectic phase as a liquid crystal phase, and among them, a chiral smectic C (hereinafter referred to as SC).^*The phase is the most desirable because it has the lowest viscosity. SC^*Many liquid crystal compounds exhibiting a phase have already been synthesized and studied, but various conditions for use as a ferroelectric liquid crystal device (wide operating temperature range, good orientation, bistable (memory), low viscosity, high speed response) Etc.) alone is not known. Therefore, SC can be mixed with several or more compounds.^*Liquid crystal composition showing a phase^*(It is abbreviated as “liquid crystal composition”).
[0005]
SC^*As a method for preparing a liquid crystal composition, a method of adding a dopant made of an optically active compound as a so-called chiral dopant to a host liquid crystal made of an achiral compound and exhibiting a smectic C (hereinafter abbreviated as SC) phase is more preferable. The most common is that a low-viscosity composition can be obtained and a high-speed response is possible.
[0006]
SC^*Among various physical properties of the liquid crystal composition, the spontaneous polarization and the helical pitch largely depend on the chiral dopant, but the spontaneous polarization is particularly important. In general, the response time of a ferroelectric liquid crystal is proportional to its viscosity and inversely proportional to its spontaneous polarization. Therefore, the higher the spontaneous polarization, the faster the response. However, in reality, when the spontaneous polarization increases, the viscosity increases accordingly, and in many cases, the speed is not increased so much. It is also known that large spontaneous polarization adversely affects memory properties. Therefore, it is important that the spontaneous polarization is kept as small as possible and that a high-speed response is possible.^*A liquid crystal composition is desired.
[0007]
Therefore, the compound used as the chiral dopant needs to have as low a viscosity as possible so as not to increase the viscosity of the liquid crystal composition obtained by addition, and it is not necessarily SC alone.^*It is not necessary to show the phase or even the liquid crystal phase, but when added to the host liquid crystal, the SC can^*In order to obtain a liquid crystal composition exhibiting a phase, the compound preferably exhibits a liquid crystal phase, preferably a chiral smectic phase.
[0008]
In order for a chiral dopant to induce spontaneous polarization, an asymmetric carbon in the compound molecule and a dipole close to it are necessary. As the dipole, a halogen atom such as carbonyl group, ether oxygen or chlorine, fluorine is usually used. It has been. Among these, optically active compounds using fluorine atoms as dipoles are known to have a relatively low viscosity, and many have been synthesized so far (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-11939). JP-A-63-22042, JP-A-63-190842, JP-A-1-27257, JP-A-2-314311, JP-A-2-231473, etc.).
[0009]
However, when these fluorine-based optically active liquid crystalline compounds are added to the host liquid crystal, a sufficient high-speed response cannot be expected with a small addition amount. Is SC^*There are problems such as adversely affecting the temperature range indicating the phase, phase sequence, etc., or increasing the spontaneous polarization.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a low-viscosity optically active new compound that enables high-speed response by adding to a host liquid crystal as a chiral dopant, although its spontaneous polarization is not so large. Another object of the present invention is to provide a ferroelectric liquid crystal display material containing this compound and exhibiting the above properties.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a general formula (I)
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
(Wherein R¹Is an alkyl or alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, which may be substituted with one or more fluorine atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, or Represents an alkenyloxy group having 3 to 18 carbon atoms, m represents 0 or 1, and ring A, ring B and ring C may each independently be substituted by 1 or 2 fluorine atoms; , 4-phenylene group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, pyridazine-3,6-diyl group, 1,3-dioxane-2, Represents a 5-diyl group or a trans-1,4-cyclohexylene group, and Y and Z are each independently a single bond, —CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O- or -OCH₂-Represents W, fluorine atom, -OH, -OCH_ThreeOr -OCF_ThreeRepresents R²Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and * represents that the carbon atom is an optically active asymmetric carbon. And an optically active compound having a 5-substituted alkoxyl group.
[0014]
Of the general formula (I) according to the present invention, both Y and Z are preferably single bonds, and R¹Preferably represents an alkyl or alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 3 to 18 carbon atoms. Ring A, Ring B and Ring C are each independently 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 2,3-difluoro- It preferably represents a 1,4-phenylene group or a pyrimidine-2,5-diyl group, preferably at least one is a 1,4-phenylene group, and is also a heterocyclic ring in ring A, ring B and ring C. Is preferably 1 or less. When ring A represents a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,3-dioxane-2,5-diyl group, R¹Is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. When m = 1, the compound represented by the general formula (I) is tricyclic and the temperature range of the liquid crystal phase is widened, but the viscosity is slightly increased. The compounds of I) are bicyclic, i.e. m = 0. W is preferably a fluorine atom.
[0015]
Among these, it is preferable that the ring A is a pyrimidine-2,5-diyl group and the ring C is a 1,4-phenylene group.¹Is preferably a linear alkyl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group, and particularly preferably a linear alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. R²Is preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0016]
In the general formula (I), by selecting m, ring A, ring B, ring C, Y and Z, many structures are possible as the central skeleton (core), but m = 0, that is, bicyclic Compounds of general formula (Ia), (Ib) and (Ic)
[0017]
[Chemical Formula 3]

[0018]
(Wherein R¹, W, R²And * represent the same meaning as in general formula (I), and in general formula (Ic), one 1,4-phenylene group may be substituted with one or two fluorine atoms. And m = 1 in the general formula (I), that is, the general formulas (Id) to (Ih) which are tricyclic compounds
[0019]
[Formula 4]

[0020]
(Wherein R¹, W, R²And * represent the same meaning as in general formula (I), and in each compound of general formulas (Id) to (Ih), one 1,4-phenylene group is substituted by one or two fluorine atoms. May be. In the compounds represented by the general formulas (Ia) to (Ih), the general formulas (Ia), (Ib) and (Ic) are particularly preferable, and the general formula (Ia) is most preferable.
[0021]
The present invention also provides a liquid crystal composition containing the optically active compound represented by the general formula (I).
The liquid crystal composition of the present invention contains at least one optically active compound of the general formula (I) as a constituent component, and is a host exhibiting an SC phase as a main component, particularly for ferroelectric liquid crystal display. SC prepared by adding at least one compound of general formula (I) as a part or all of the chiral dopant to the liquid crystal^*A liquid crystal composition is desirable.
[0022]
Further, the content of the compound of the general formula (I) in the liquid crystal composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 40% by weight, particularly preferably in the range of 2 to 30% by weight.
[0023]
Alternatively, by adding a small amount of the compound of the general formula (I) of the present invention to a liquid crystal material exhibiting a nematic phase, the TN liquid crystal can be used for preventing so-called reverse domains, or for use as an STN liquid crystal. For use as such a nematic liquid crystal material, in general formula (I), R¹And R²Each independently represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be the same or different from each other, m is preferably 0, and ring A is trans-1,4- It preferably represents a phenylene group or a 1,4-cyclohexylene group.
[0024]
The compound of the general formula (I) of the present invention can be produced by the following method.
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
(Wherein R¹, M, ring A, ring B, ring C, Y, Z, W, R²And * represent the same meaning as in general formula (I). )
The compound represented by general formula (I) can be easily obtained by hydrogenating the triple bond of the optically active compound represented by general formula (II) having a corresponding 5-substituted-2-alkynyloxy group by catalytic reduction. Can be manufactured.
[0027]
Alternatively, among the compounds of the general formula (I), compounds in which W is other than —OH group are those in which W is —OH.
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
(Wherein R¹, M, ring A, ring B, ring C, Y, Z, R²And * represent the same meaning as in general formula (I). ) Can be obtained as follows.
[0030]
By reacting the general formula (Iw) with a fluorinating agent such as dimethylaminosulfur trifluoride (DAST), the general formula (Ix) in which W is a fluorine atom compound in the general formula (I)
[0031]
[Chemical 7]

[0032]
(Wherein R¹, M, ring A, ring B, ring C, Y, Z, R²And * represent the same meaning as in general formula (I). ) Can be produced.
Further, by reacting the general formula (Iw) with a methylating agent such as methyl iodide in the presence of a base, W in the general formula (I) is —OCH._ThreeA compound of the general formula (I-y)
[0033]
[Chemical 8]

[0034]
(Wherein R¹, M, ring A, ring B, ring C, Y, Z, R²And * represent the same meaning as in general formula (I). ) Can be produced.
Further, general formula (Iw) is reacted with S-alkyldithiocarbonate chloride to form a dithiocarbonate, and this is reacted with a fluorinating agent, whereby W is —OCF in general formula (I)._ThreeA compound of the general formula (Iz)
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
(Wherein R¹, M, ring A, ring B, ring C, Y, Z, R²And * represent the same meaning as in general formula (I). ) Can be produced.
Here, in the general formula (II), W is an —OH group.
[0037]
[Chemical Formula 10]

[0038]
(Wherein R¹, M, ring A, ring B, ring C, Y, Z, R²And * represent the same meaning as in general formula (I). The compound represented by formula (III) has a corresponding 2-propynyloxy group.
[0039]
Embedded image

[0040]
(Wherein R¹, M, ring A, ring B, ring C, Y and Z have the same meaning as in general formula (I). ) As a anion with a strong base such as butyllithium.
[0041]
Embedded image

[0042]
(Wherein R²And * represent the same meaning as in general formula (I). It can be easily obtained by reacting with an optically active oxirane represented by
Further, from the general formula (II-w), in the general formula (II), W is a fluorine atom, the general formula (II-x), and W is —OCH._ThreeThe general formula (II-y) and W is —OCF_ThreeEach compound of the general formula (II-z) can be obtained in the same manner as in the case of the general formula (I).
[0043]
Here, the compound of the general formula (III) is represented by the general formula (V)
[0044]
Embedded image

[0045]
(Wherein R¹, M, ring A, ring B, ring C, Y and Z have the same meaning as in general formula (I). ) Can be easily obtained by reacting with propargyl bromide in the presence of a base. Many of the compounds of the general formula (V) are known as production intermediates for liquid crystal compounds, and can be produced by ordinary production methods.
[0046]
On the other hand, some of the optically active oxiranes of the general formula (IV) are commercially available, and non-commercial derivatives can be easily produced from commercially available optically active epichlorohydrin.
[0047]
According to the above production method, the compound of the general formula (I) of the present invention can be obtained, and individual specific compounds belonging to these include phase transition temperature such as melting point, infrared absorption spectrum (IR), nucleus It can be confirmed by means such as magnetic resonance spectrum (NMR) and mass spectrum (MS).
[0048]
Examples of the compounds of the general formula (I) thus obtained are listed in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
(In the table, Cr represents a crystalline phase, Sx represents an unknown chiral smectic phase, and I represents an isotropic liquid phase.)
As can be seen from Table 1, the compound of the general formula (I) tends to exhibit a chiral smectic phase even if it is bicyclic, and therefore, even when added to the host liquid crystal, the SC^*Does not adversely affect the temperature range of the composition.
[0051]
The SC obtained by adding the compound of general formula (I) to the host liquid crystal.^*The liquid crystal composition can respond at high speed by application of an electric field.
For example, an SC comprising 15% by weight of the compound (Ia-1) in Table 1 and 85% by weight of a phenylpyrimidine-based host liquid crystal (H).^*In the liquid crystal composition (M-1) exhibiting a phase, the spontaneous polarization is 2.9 nC / cm at 25 ° C.²Although it was not so large, it showed a high-speed response of 140 μsec.
[0052]
In contrast, the formula (R-1) having a 2-fluoroalkoxyl group described in JP-A-63-22042 described above.
[0053]
Embedded image

[0054]
SC comprising 15% by weight of an optically active compound and 95% by weight of host liquid crystal (H)^*In the liquid crystal composition (N-1) exhibiting a phase, a high-speed response of 100 μsec was obtained at the same temperature (25 ° C.), but the spontaneous polarization was 8.5 nC / cm.²It became big.
[0055]
Further, SC comprising 5% by weight of formula (R-1) and 85% by weight of host liquid crystal (H).^*In the liquid crystal composition (N-2) exhibiting a phase, the spontaneous polarization is 2.3 nC / cm.²However, the response speed at the same temperature (25 ° C.) was 220 μsec, which was slower than (M−1).
[0056]
From the above, it can be understood that the viscosity of the compound of the general formula (I) is small and a high-speed response can be achieved instead of the induced spontaneous polarization.
When adding the compound of general formula (I) of this invention as a chiral dopant, as SC compound used for a host liquid crystal, for example, the following general formula (A)
[0057]
Embedded image

[0058]
(Wherein R^aAnd R^bEach independently represents a linear or branched alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkanoyloxy group or alkoxycarbonyloxy group, which may be the same or different. And phenylbenzoate compounds represented by general formula (B)
[0059]
Embedded image

[0060]
(Wherein R^aAnd R^bRepresents the same meaning as in formula (A). And phenylpyrimidine compounds represented by
In addition, the general formula (C) including the general formulas (A) and (B)
[0061]
Embedded image

[0062]
(Wherein R^aAnd R^bRepresents the same meaning as in formula (A), and ring L and ring M are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2. , 5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, pyridazine-3,6-diyl group, 1,3-dioxane-2,5-diyl group or their halogen substituents, May be different, Z^aIs —COO—, —OCO—, —CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -C≡C- or a single bond is represented. ) Can also be used for the same purpose.
[0063]
For the purpose of expanding the temperature range showing the SC phase to a high temperature range, the general formula (D)
[0064]
Embedded image

[0065]
(Wherein R^aAnd R^bRepresents the same meaning as in general formula (A), ring L, ring M and ring N represent the same meaning as ring L and ring M in general formula (C), and may be the same or different from each other. , Z^aAnd Z^bAre each independently Z in the general formula (C).^aRepresents the same meaning and may be the same or different. ) Can be used.
[0066]
Although it is effective to use these compounds as a liquid crystal composition showing an SC phase by mixing, it is only necessary to show the SC phase as the composition, and it is not always necessary to show the SC phase for each compound. .
[0067]
In the liquid crystal composition showing the SC phase thus obtained, the compound of the general formula (I) of the present invention and, if necessary, other optically active compounds as chiral dopants can be easily added in a wide temperature range including room temperature. SC^*A liquid crystal composition exhibiting a phase can be obtained.
[0068]
SC obtained by adding the compound of general formula (I) of the present invention to a host liquid crystal exhibiting the SC phase as described above.^*The liquid crystal composition can be used as a display cell by encapsulating it as a thin film of about 1 to 20 μm between two transparent glass electrodes. In order to obtain a good contrast, the liquid crystal material needs to be a monodomain with uniform alignment. In addition, many methods have been tried to obtain good alignment, but as a liquid crystal material, an I (isotropic liquid) phase-N from the high temperature side.^*(Chiral Nematic) Phase-SA (Smectic A) Phase-SC^*Phase or I phase-SA phase-SC^*Indicates the phase sequence of the phases, N^*Phase and SC^*It is necessary that the helical pitch in the phase is large. In order to increase the helical pitch, generally, a method is used in which an appropriate amount of chiral compounds whose twist directions are opposite to each other is mixed. Since there is no adjustment, the adjustment is also easy.
[0069]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the gist and scope of the present invention are of course not limited by these examples.
[0070]
The phase transition temperature was measured using a polarizing microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning calorimeter (DSC). The structure of the compound was confirmed by NMR, IR, MS and elemental analysis. (Neat) in IR represents measurement by liquid film, and (KBr) represents measurement by tablet molding. CDCl in NMR_ThreeRepresents a solvent, s is a single line, d is a double line, t is a triple line, quintet is a quintet, m is a multiple line, and for example, dt is a double triple line, b Represents a broad absorption. M in MS⁺Represents the parent peak, and the numerical value in () represents the relative intensity of the peak. The temperature represents ° C., and all “%” in the composition represents “% by weight”.
Reference Example 1 Synthesis of 2- [4- (2-propynyloxy) phenyl] -5-decylpyrimidine
[0071]
Embedded image

[0072]
A solution of 2.0 g of 4- (5-decylpyrimidin-2-yl) phenol, 884 mg of potassium carbonate, 914 mg of propargyl bromide and 0.5 mg of ferric chloride in 15 ml of acetone was heated to reflux for 2 hours under an argon stream. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered through Celite, and 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filtrate. The organic layer was extracted with dichloromethane, concentrated and purified using column chromatography (Wakogel C-300, hexane / ethyl acetate = 5/1) to give 2- [4- (2-propynyloxy) phenyl- 2.01 g (yield 90%) of 5-decylpyrimidine was obtained. Further, recrystallization from hexane gave 1.81 g (yield 81%) of crystals.
Colorless columnar crystal Melting point 57 ° C
IR (KBr) 3281, 2926, 2852, 1607, 1586, 1543, 1512, 1429, 1383, 1248, 1169, 1019, 847, 799 cm^-1
11 H NMR (CDCl_Three) Δ 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.26 to 1.35 (m, 14H), 1.63 (quintet, J = 7.6 Hz, 2H), 2.54 (t , J = 2.4 Hz, 1H), 2.60 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.77 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 9. 0 Hz, 2H), 8.38 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H)
MS m / z 350 (M⁺, 100), 311 (32), 237 (21), 224 (19), 185 (15), 156 (12), 43 (38), 41 (33) high resolution MS C_{twenty three}H₃₀N₂As O
Calculated value m / z 350.2356
Actual value m / z 350.2337
Reference Example 2 Synthesis of (R) -2- [4- (5-hydroxy-2-undecynyloxy) phenyl] -5-decylpyrimidine
[0073]
Embedded image

[0074]
To a 2 ml toluene solution of 42 mg of 2- [4- (2-propynyloxy) phenyl] -5-decylpyrimidine obtained in Reference Example 1, 0.09 ml of 1.6 M butyllithium-hexane solution was added at −78 ° C. for 30 minutes. Stir. After completion of the reaction, a solution of 23 mg of (R) -1,2-epoxyoctane in 0.5 ml of toluene was added dropwise over 15 minutes, followed by addition of 0.02 ml of boron trifluoride diethyl etherate over 1 hour. The temperature was raised to -50 ° C. The mixture was treated with saturated brine, extracted with ethyl acetate, concentrated, and the residue was purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate = 5/1) to give (R) -2- [4- (5- Hydroxy-2-undecynyloxy) phenyl] -5-decylpyrimidine (45 mg, yield 78%) was obtained. Further, recrystallization from ethanol gave 40 mg (69% yield, 89% ee) of crystals. Colorless columnar crystal Melting point 55 ° C
[Α]_D ²⁰-3.2 ° (c = 0.74, CHCl_Three)
IR (neat) 3437, 2922, 2853, 1607, 1588, 1541, 1433, 1377, 1256, 1173, 1011, 851, 797 cm^-1
11 H NMR (CDCl_Three) Δ 0.86 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.20 to 1.68 (m, 26H), 1.78 (d , J = 5.2 Hz, 1H), 2.36 (ddt, J = 16.7, 6.7, 2.0 Hz, 1H), 2.47 (ddt, J = 16.7, 4.8, 2 .0 Hz, 1H), 2.60 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.69 to 3.76 (m, 1H), 4.77 (t, J = 2.1 Hz, 2H), 7 .06 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.37 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H)
MS m / z 478 (M⁺22), 364 (11), 313 (27), 312 (91), 199 (80), 186 (75), 185 (100), 158 (31), 69 (10), 43 (37), 41 (33)
High resolution MS C₃₁H₄₆N₂O₂As
Calculated value m / z 478.3557
Actual value m / z 478.3562
Reference Example 3 Synthesis of (S) -2- [4- (5-fluoro-2-undecynyloxy) phenyl] -5-decylpyrimidine
[0075]
Embedded image

[0076]
(R) -2- [4- (5-Hydroxy-2-undecynyloxy) phenyl] -5-decylpyrimidine obtained in Reference Example 2 was added to a solution of 14.5 mg of dichloromethane in 1 ml of dichloromethane at −78 ° C. 0.05 ml of dimethylaminosulfur (DAST) -dichloromethane solution was added and stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, water was added to the reaction solution, extracted with ether, concentrated, separated and purified using column chromatography (Wakogel C-300, hexane / ethyl acetate = 15/1), (S) -2. There was obtained 8.8 mg (yield 61%) of-[4- (5-fluoro-2-undecynyloxy) phenyl] -5-decylpyrimidine. Further, recrystallization from ethanol gave 8.0 mg (57% yield) of crystals.
Colorless needle crystal Melting point 54 ° C
[Α]_D ²⁰-6.2 ° (c = 0.64, CHCl_Three)
IR (KBr) 3430, 2924, 2853, 1588, 1431, 1248, 1175, 1011, 791 cm^-1
11 H NMR (CDCl_Three) 0.86 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.26 to 1.53 (m, 22H), 1.59 to 1 .70 (m, 4H), 2.54 to 2.66 (m, 4H), 4.57 (dm, J = 48 Hz, 1H), 4.76 (t, J = 2.1 Hz, 2H), 7 .05 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.37 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.58 (s, 2H)
MS m / z 481 (M⁺+1, 35), 480 (M⁺, 100), 409 (10), 364 (25), 312 (46), 185 (26), 158 (6), 43 (15)
High resolution MS C₃₁H₄₅N₂As OF
Calculated value m / z 480.3513
Actual value m / z 480.3524
Example 1 Synthesis of (S) -2- [4- (5-fluoroundecyloxy) phenyl-5-decylpyrimidine (compound of (Ia-1) in Table 1)
[0077]
Embedded image

[0078]
A suspension of (S) -2- [4- (5-fluoro-2-undecynyloxy) phenyl] -5-decylpyrimidine 12 mg obtained in Reference Example 3 and ethanol 10 ml of 10% palladium-carbon 3 mg was used. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours under a hydrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered through Celite and concentrated under reduced pressure. The residue was separated and purified using column chromatography (Wakogel C-300, hexane / ethyl acetate = 10/1), and (S) -2- [11 mg (yield 92%) of 4- (5-fluoroundecyloxy) phenyl-5-decylpyrimidine was obtained. Further, recrystallization from ethanol gave 9 mg (yield 76%) of a purified product.
Colorless plate-like crystal Phase transition temperature Cr 63 Sx 68 I
IR (KBr) 3429, 2922, 2851, 1609, 1541, 1469, 1431, 1254, 1163, 1019, 847, 801 cm^-1
11 H NMR (CDCl_Three) 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.89 (t, J = 10 Hz, 3H), 1.26 to 1.75 (m, 30H), 1.82 to 1.87 (M, 2H), 2.60 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.50 (dm, J = 49 Hz, 1H), 6 .98 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.57 (s, 2H)
MS m / z 485 (M⁺+1, 35), 484 (M⁺, 100), 312 (13), 199 (18), 185 (28)
(Example 2) SC^*Preparation of liquid crystal composition
[0079]
Embedded image

[0080]
A host liquid crystal (H) having an SC phase consisting of was prepared. The phase transition temperature of this host liquid crystal (H) was as follows.
12.5 (Cr → SC), 55.5 (SC-SA), 64.5 (SA-N), 70.0 (N-I)
SC comprising 85% by weight of the host liquid crystal (H) and 15% by weight of the compound (Ia-1) in Table 1.^*A liquid crystal composition (M-1) was prepared. The phase transition temperature was as follows.
56.0 (SC^*-SA), 65.0 (SA-N^*), 69.0 (N^*-I)
The melting point was not clear.
(Comparative Example 1)
Host liquid crystal (H) 85% by weight and formula (R-1) having a similar structure to (Ia-1)
[0081]
Embedded image

[0082]
SC comprising 15% by weight of the compound^*A liquid crystal composition (N-1) was prepared. The phase transition temperature of this composition was as follows.
53.0 (SC^*-SA), 65.0 (SA-N^*), 67.0 (N^*-I)
(Comparative Example 2)
SC comprising 95% by weight of the compound of formula (R-1) and 5% by weight of the host liquid crystal (H)^*A liquid crystal composition (N-2) was prepared. The phase transition temperature of this composition was as follows.
54.0 (SC^*-SA), 65.0 (SA-N^*), 68.5 (N^*-I)
Example 3 Fabrication of liquid crystal display element
SC obtained in Example 2^*A glass cell comprising a liquid crystal composition (M-1) heated to an isotropic liquid (I) phase and composed of two transparent electrode plates having a thickness of 2 μm (polyimide coating-alignment treatment by rubbing). Filled with SC^*The display element was produced by gradually cooling until a phase was exhibited.
[0083]
This cell has an electric field strength of 10V._ppWhen the electro-optic response was measured by applying a rectangular wave of 50 μHz / μm, a high-speed response of 140 μsec at 25 ° C. was confirmed. The tilt angle at this time was 22.5 °, and the contrast was very good. Further, when the spontaneous polarization was measured by applying a triangular wave, it was 2.9 nC / cm.²And it was relatively small.
(Comparative Example 3)
SC obtained in Comparative Example 1^*Using the liquid crystal composition (N-1), a cell was produced in the same manner as in Example 3, and the electro-optical characteristics thereof were measured. showed that. However, the spontaneous polarization at this time is 8.5 nC / cm.²And 6.5 times larger than (N-1).
[0084]
Therefore, SC compared with (M-1)^*The upper limit temperature of the phase is slightly lower, the SA phase temperature range is expanded^*It can be seen that the temperature range of the phase is narrow.
(Comparative Example 4)
SC obtained in Comparative Example 2^*Using the liquid crystal composition (N-2), a cell was produced in the same manner as in Example 3, and the electro-optical characteristics thereof were measured. The spontaneous polarization was 2.3 nC / cm.²However, the response speed is 220 μsec, which is much slower than (M−1).
[0085]
As described above, SC using the compound of the present invention^*It can be seen that the liquid crystal composition can respond at high speed instead of its spontaneous polarization, that is, its viscosity is low.
[0086]
【The invention's effect】
The optically active compound having a 5-substituted alkoxyl group represented by the general formula (I) of the present invention has low viscosity and excellent liquid crystallinity. Therefore, by adding a chiral dopant to a host liquid crystal exhibiting an SC phase, a liquid crystal composition capable of a high-speed response in a wide temperature range can be provided even though the spontaneous polarization is small.
[0087]
Further, the compound of the general formula (I) of the present invention can be easily produced industrially, is colorless and excellent in chemical stability to water, light, etc., and is practical.
Furthermore, by using the chiral smectic liquid crystal composition in the present invention, it is easy to realize a high-speed response of 200 μsec or less, and it is extremely useful as a material for a display optical switching element.

Claims (12)

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹は１個又は２個以上のフッ素原子あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基又は炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基を表わし、ｍは０又は１を表わし、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよいい１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｙ及びＺはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ₂Ｏ−又は−ＯＣＨ₂−を表わし、Ｗはフッ素原子を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、＊はその炭素原子が光学活性な不斉炭素であることを表わす。）で表わされる光学活性な化合物。Formula (I)

(In the formula, R ¹ is an alkyl or alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted by one or more fluorine atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 carbon atoms. Represents an alkenyl group of -18 or an alkenyloxy group of 3-18 carbon atoms, m represents 0 or 1, and ring A, ring B and ring C are each independently substituted by 1 or 2 fluorine atoms 1,4-phenylene group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, pyridazine-3,6-diyl group, , 3-dioxane-2,5-diyl group or trans-1,4-cyclohexylene group, Y and Z are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ —, —C≡C—, —CH ₂ O- or -O H ₂ -, W represents a fluorine atom, R ² represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, * is expressed by indicating) that the carbon atom is an optically active asymmetric carbon. Optically active compound. 一般式（Ｉ）において、Ｙ及びＺが共に単結合であることを特徴とする請求項１記載の光学活性な化合物。  2. The optically active compound according to claim 1, wherein Y and Z are both a single bond in the general formula (I). 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基又は炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基を表わすことを特徴とする請求項２記載の光学活性な化合物。In general formula (I), R ¹ represents an alkyl or alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 3 to 18 carbon atoms. The optically active compound according to claim 2. 一般式（Ｉ）において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基又はピリミジン−２，５−ジイル基を表わすことを特徴とする請求項３記載の光学活性な化合物。  In general formula (I), ring A, ring B and ring C are each independently 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 2 The optically active compound according to claim 3, which represents a 1,3-difluoro-1,4-phenylene group or a pyrimidine-2,5-diyl group. 一般式（Ｉ）において、ｍが０であることを特徴とする請求項４記載の光学活性な化合物。The optically active compound according to claim 4 , wherein m is 0 in the general formula (I). 一般式（Ｉ）において、環Ａがピリミジン−２，５−ジイル基であり、環Ｃが１，４−フェニレン基であることを特徴とする請求項５記載の光学活性な化合物。6. The optically active compound according to claim 5 , wherein in general formula (I), ring A is a pyrimidine-2,5-diyl group and ring C is a 1,4-phenylene group. 一般式（Ｉ）において、Ｒ²が炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項６記載の光学活性な化合物。The optically active compound according to claim 6 , wherein R ² in formula (I) is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基もしくはアルコキシル基であることを特徴とする請求項７記載の光学活性な化合物。In the general formula (I), R ¹ is an optically active compound of claim 7, wherein the straight-chain alkyl or alkoxy group having 6 to 12 carbon atoms. 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項８記載の光学活性な化合物。In the general formula (I), an optically active compound of claim 8, wherein the R ¹ is a linear alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. 請求項１乃至９記載の一般式（Ｉ）で表わされる光学活性な化合物を含有する液晶組成物。The liquid crystal composition containing the optically active compound represented by the claims 1 to 9 the general formula according (I). 強誘電性キラルスメクチック相を示すことを特徴とする請求項１０記載の液晶組成物。The liquid crystal composition according to claim 10, which exhibits a ferroelectric chiral smectic phase. 請求項１０又は１１記載の液晶組成物を用いて構成される液晶表示素子。 The liquid crystal display element comprised using the liquid-crystal composition of Claim 10 or 11 .