JPH058542A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an overcoat type thermal recording material having excellent printability and excellent in preservability such as solvent resistance, oil resistance or plasticizer resistance and recording running properties. CONSTITUTION:In a thermal recording material wherein a recording layer containing at least a color former and a developer is provided on a support and an overcoat layer is further provided on the recording layer, at least a polyurethane ionomer and polyvinyl alcohol with a saponification value of 85% or more are added to the overcoat layer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、特に
記録像の保存性や記録走行性に優れ、しかも印刷適性の
良い感熱記録体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent storability of recorded images and recording runnability and good printability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】発色剤と呈色剤との呈色反応を利用し、
熱により両物質を反応させて記録像を得るようにした感
熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較
的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保
守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒
体としてのみならず巾広い分野において使用されてい
る。2. Description of the Related Art Utilizing a color reaction between a color former and a color former,
A heat-sensitive recording material in which both substances are reacted by heat to obtain a recorded image is well known. Since such a thermosensitive recording medium is relatively inexpensive and the recording device is compact and its maintenance is easy, it is used not only as a recording medium for facsimiles and various computers but also in a wide range of fields.

【０００３】例えばその利用分野の１つとして、小売店
等のＰＯＳ（point of sales) 用ラベルに使用されるケ
ースが増大している。しかし、発色系に無色又は淡色の
塩基性染料と酸性物質との組み合わせを用いた感熱記録
体では、耐指紋性、耐溶剤性等に難があり、記録層上に
人の皮脂あるいは溶剤が接触すると記録濃度の低下を招
いたり、地肌カブリと称する不要な発色を生じる欠点が
ある。また、このような発色系で構成された感熱ラベル
を、スーパーマーケット等のＰＯＳシステムに適用した
場合、ラベルは水、ラップ類、油などに触れることが多
く、結果的にその影響で感熱ラベルの記録像（印字）が
褪色する欠陥が認められる。そのため、感熱記録体には
耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性を備えているこ
とが要求される。For example, as one of the fields of use thereof, cases of being used for POS (point of sales) labels in retail stores are increasing. However, a thermal recording material using a combination of a colorless or light-colored basic dye and an acidic substance in the coloring system has a problem in fingerprint resistance, solvent resistance, etc., and human skin oil or solvent may contact the recording layer. Then, there are drawbacks that the recording density is lowered and unnecessary coloration called background fog occurs. In addition, when a thermal label composed of such a coloring system is applied to a POS system such as a supermarket, the label often comes into contact with water, wraps, oil, etc., and as a result, the thermal label is recorded. Defects in which the image (print) fades are observed. Therefore, the thermal recording material is required to have storage stability such as water resistance, plasticizer resistance, and oil resistance.

【０００４】また最近、感熱記録体に、凸版、グラビ
ア、オフセットなどの方式により印刷を施すことが盛ん
になっており、印刷適性にも優れた性能が要求されてい
る。従来から、記録像の保存性を改良するために、感熱
記録層上にフィルム形成能を有し耐薬品性のある樹脂の
水性エマルジョンを塗布する方法（特開昭５５−１２８
３４７号公報）やポリビニルアルコール等の水溶性高分
子化合物を塗布する方法（実開昭５６−１２５３５４号
公報）等が提案されている。しかし、従来提案されてい
る方法では、改良に伴って記録走行性が低下する等の新
たな欠点が付随したり、保存性の改良効果が必ずしも充
分ではなく、また印刷適性についても不充分なものであ
った。Recently, it has become popular to print on a thermosensitive recording medium by a method such as letterpress, gravure, offset or the like, and a performance excellent in printability is required. Conventionally, in order to improve the storability of a recorded image, a method of coating an aqueous emulsion of a resin having film forming ability and chemical resistance on a thermosensitive recording layer (JP-A-55-128).
No. 347) and a method of applying a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol (Japanese Utility Model Publication No. 56-125354). However, the conventionally proposed methods are accompanied by new defects such as a decrease in recording runnability accompanying the improvement, the effect of improving the storage stability is not always sufficient, and the printability is insufficient. Met.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
難点が解消され、極めて優れた記録走行性及び保存性を
有し、しかも印刷適性にも優れた感熱記録体を提供する
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a heat-sensitive recording material having excellent recording runnability and storability and excellent printability. .

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
少なくとも発色剤と呈色剤を含有する記録層を設け、該
記録層上にさらにオーバーコート層を設けてなる感熱記
録体において、該オーバーコート層中に少なくともポリ
ウレタンアイオノマーと鹸化度が８５％以上のポリビニ
ルアルコールを含有せしめたことを特徴とする感熱記録
体である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention comprises:
A heat-sensitive recording material comprising a recording layer containing at least a color-forming agent and a color-forming agent, and further comprising an overcoat layer on the recording layer, wherein the saponification degree of at least the polyurethane ionomer and the saponification degree is 85% or more in the overcoat layer. A heat-sensitive recording material characterized by containing polyvinyl alcohol.

【０００７】[0007]

【作用】本発明において感熱記録層を構成する発色系に
ついては特に限定されるものではなく、感熱ヘッドから
の熱エネルギーにより呈色反応を起こすような組み合わ
せなら何れも使用可能であり、例えば無色ないし淡色の
塩基性染料と無機ないし有機の酸性物質との組み合わ
せ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子
酸のようなフェノール類との組み合わせや、ジアゾニウ
ム化合物、カプラー化合物及び熱溶融時に塩基性雰囲気
を呈する化合物の組み合わせ等が例示される。しかし、
本発明のオーバーコート層は、特に塩基性染料と酸性物
質を組み合わせた発色系に適用すると、その特性が遺憾
無く発揮され、しかも記録適性の極めて優れた感熱記録
体が得られるため、とりわけ好ましい。かかる無色ない
し淡色の塩基性染料としては各種のものが公知であり、
例えば下記が例示される。In the present invention, the color-forming system constituting the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, and any combination that causes a color reaction by heat energy from the heat-sensitive head can be used. Combination of light-colored basic dye and inorganic or organic acidic substance, combination of higher fatty acid metal salt such as ferric stearate and phenols such as gallic acid, diazonium compound, coupler compound and base at the time of heat melting Examples include combinations of compounds exhibiting a sexual atmosphere. But,
The overcoat layer of the present invention is particularly preferable when it is applied to a color-developing system in which a basic dye and an acidic substance are combined, because the characteristics of the overcoat layer are fully exhibited and a heat-sensitive recording material having extremely excellent recording suitability is obtained. Various types of such colorless to light-colored basic dyes are known,
For example, the following is exemplified.

【０００８】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピ
ロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
−（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−３−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−７−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、Ｎ−ブチル−
３−｛ビス〔４−（Ｎ−メチルアニリノ）フェニル〕メ
チル｝カルバゾール等のトリアリールメタン系染料、
４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリルベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、
Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミ
ン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル
−ｐ−トルエンスルフィン酸エステル等のジフェニルメ
タン系染料、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリ
ジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７
−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メ
トキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラク
ロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェ
ニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２
−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等の
ジビニルフタリド系染料、３，７−ビス（ジエチルアミ
ノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメ
チレンブルー等のチアジン系染料、３−メチルスピロジ
ナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−
フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジ
ナフトピラン、３−メチルナフト（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロジベンゾピラ
ン、ジ−β−ナフトスピロピラン、３−メチル−ジ−β
−ナフトスピロピラン等のスピロ系染料、ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラク
タム等のラクタム系染料、３−ジエチルアミノ−６−メ
チルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（Ｎ−β−クロロエチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
エチルアミノフルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ジ
エチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−〔４−（４
−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−７−クロロ−
６−メチルフルオラン、８−〔４−（４−ジメチルアミ
ノアニリノ）アニリノ〕ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペ
ンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ
−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミ
ノ〕−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミ
ノ〕−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−〔ｍ−（トリフルオロメチル）
フェニルアミノ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
リルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６′−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルス
ピロ〔フタリド−３，９′−キサンテン〕−２′−イル
アミノ〕フェイル｝プロパン等のフルオラン系染料、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミ
ノ）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−スピ
ロ〔フルオレン−９，６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３
−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
−３′−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６′−６′
Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）−３′−メチル−スピロ〔フルオ
レン−９，６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）イン
ドール〕等のフルオレン系染料等。勿論、これらの染料
に限定されるものではなく、必要に応じて二種以上の染
料の併用も可能である。3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p
-Dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (4-diethylamino-2)
-Methylphenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3
-(P-Dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3 , 3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3-)
Yl) -6-Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -6 -Dimethylaminophthalide, 3-
(P-Dimethylaminophenyl) -3- (1-methylpyrrol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3
-(P-dibenzylaminophenyl) -3- (1,2-
Dimethylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-
3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)
-7-azaphthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-
Methylindol-3-yl) phthalide, N-butyl-
Triarylmethane dyes such as 3- {bis [4- (N-methylanilino) phenyl] methyl} carbazole,
4,4'-bis (dimethylamino) benzhydryl benzyl ether, N-halophenyl-leuco auramine,
Diphenylmethane dyes such as N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and 4,4'-bis (dimethylamino) benzhydryl-p-toluenesulfinic acid ester, 3,3-bis [1,1-bis ( 4-Pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7
-Tetrabromophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2
-Yl] -divinylphthalide dye such as 4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,7-bis (diethylamino) -10-benzoylphenoxazine, benzoyl leuco methylene blue, p-nitrobenzoyl leuco methylene blue, etc. Thiazine dyes, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3-
Phenylspirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho (6′-methoxybenzo) spiropyran, 3-propylspirodibenzopyran, di-β-naphthospiropyran, 3-methyl-di-β
-Spiro dyes such as naphthospiropyran, rhodamine-
Lactam dyes such as B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam and rhodamine (o-chloroanilino) lactam, 3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3- Diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3
-Diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluorane, 3- (N
-Ethyl-p-toluidino) -7-methylfluorane,
3-diethylamino-7- (N-acetyl-N-methylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-N-methylaminofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-
(N-methyl-N-benzylamino) fluorane, 3-
Diethylamino-7- (N-β-chloroethyl-N-methylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-diethylaminofluorane, 4-benzylamino-8-diethylaminobenzo [a] fluorane, 3- [4- (4
-Dimethylaminoanilino) anilino] -7-chloro-
6-methylfluorane, 8- [4- (4-dimethylaminoanilino) anilino] benzo [a] fluorane, 3-
(N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-dimethylamino -6-Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-
7-phenylaminofluorane, 3-dibutylamino-
6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxy-phenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl) -N
-Isoamylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7- Phenylaminofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluorane, 3-diethylamino-7
-(O-chlorophenylamino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N) -Isobutylamino) -6-
Methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-methyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-)
Hexylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N-cyclopentylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3
-[N- (3-Ethoxypropyl) -N-methylamino] -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3
-[N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3
-Diethylamino-7- [m- (trifluoromethyl)
Phenylamino] fluorane, 3-diethylamino-7
-(O-Fluorophenylamino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N-) p-tolylamino) -7-methylfluorane, 3- (N-cyclopentyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 2,2-bis {4- [6 '-(N-
Fluorane dyes such as cyclohexyl-N-methylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-xanthene] -2'-ylamino] phenyl} propane;
3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3-diethylamino-6- (N-allyl-N-methylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-Dimethylamino) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3
-B) indole], 3,6-bis (dimethylamino)
-3'-methyl-spiro [fluorene-9,6'-6 '
H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (diethylamino) -3'-methyl-spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole] Fluorene dyes, etc. Of course, the dyes are not limited to these dyes, and two or more kinds of dyes may be used in combination if necessary.

【０００９】また、上記の如き塩基性無色染料と接触し
て呈色する無機ないし有機の酸性物質も各種のものが公
知であり、例えば、活性白土、酸性白土、アタパルジャ
イト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニ
ウム等の無機酸性物質、４−tert−ブチルフェノール、
４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−
ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−te
rt−オクチルカテコール、２，２′−ジヒドロキシジフ
ェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
tert−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２−tert−ブチルフェノール）、４，４′−se
c −ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノー
ル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、２，
２′−メチレンビス（４−クロルフェノール）、ヒドロ
キノン、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキノン
モノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、
フェノール重合体等のフェノール性化合物、安息香酸、
ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレ
フタル酸、３−sec −ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル
酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサ
リチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３、５−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール
性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、ス
ズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質等が
例示される。勿論、これらの酸性物質に限定されるもの
ではなく、また、必要に応じて二種類以上の酸性物質を
併用することもできる。Various inorganic or organic acidic substances that are colored by contact with the basic colorless dye as described above are also known, and examples thereof include activated clay, acid clay, attapulgite, bentonite, colloidal silica and silicic acid. Inorganic acidic substances such as aluminum, 4-tert-butylphenol,
4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-
Naphthol, 4-hydroxyacetophenol, 4-te
rt-octylcatechol, 2,2'-dihydroxydiphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-)
tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidene bis (2-tert-butylphenol), 4,4'-se
c-butylidene diphenol, 4-phenylphenol, 4,4'-isopropylidenediphenol, 2,
2'-methylenebis (4-chlorophenol), hydroquinone, 4,4'-cyclohexylidene diphenol,
4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone, benzyl 4-hydroxybenzoate, hydroquinone monobenzyl ether, novolac type phenol resin,
Phenolic compounds such as phenolic polymers, benzoic acid,
p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid,
3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-chloro-5- (α- Aromatic carboxylic acids such as methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, and 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, Examples thereof include organic acidic substances such as salts of these phenolic compounds, aromatic carboxylic acids and polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin and nickel. Of course, it is not limited to these acidic substances, and if necessary, two or more types of acidic substances can be used together.

【００１０】酸性物質の使用量については、必ずしも限
定するものではないが、一般に塩基性染料１００重量部
に対して１００〜７００重量部、より好ましくは１５０
〜４００重量部の酸性物質が配合される。The amount of the acidic substance used is not necessarily limited, but generally 100 to 700 parts by weight, more preferably 150 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the basic dye.
˜400 parts by weight of acidic substance is blended.

【００１１】また、本発明の感熱記録体においては、必
要に応じて各種公知の増感剤を併用することもでき、例
えば下記の化合物等が挙げられる。カプロン酸アミド、
カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸
アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リノー
ル酸アミド、リノレン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン
酸アミド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレイン
酸アミド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−
エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミ
ド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレインアセ
トアミド、Ｎ−オレイルベンズアミド、Ｎ−ステアリル
シクロヘキシルアミド、ステアリン酸メチレンビスアミ
ド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−
３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４
−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，４−ジ
−tert−ブチル−３−メチルフェノール、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等
のヒンダードフェノール類、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１，２−
ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノ
キシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノ
キシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−
（４−メトキシフェノキシ）エタン、パラベンジルビフ
ェニル、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジル
オキシナフタレン、ベンジル−４−メチルチオフェニル
エーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエ
ステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−
ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロ
ルベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、
テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジ
ルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、及び各種
公知の熱可融性物質等。これらの内でも１，２−ジ（３
−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエ
タン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）
エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メ
トキシフェノキシ）エタン、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステルが増感
効果の点で特に好ましい。また、増感剤の使用量は特に
限定されないが、一般に呈色剤１００重量部に対して４
００重量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。Further, in the heat-sensitive recording material of the present invention, various known sensitizers may be used in combination, if necessary, and examples thereof include the following compounds. Caproic acid amide,
Capric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, linoleic acid amide, linolenic acid amide, N-methylstearic acid amide, stearic acid anilide, N-methyloleic acid amide, benzanilide, linoleic acid Anilid, N-
Fatty acid amides such as ethylcapric acid amide, N-butyllauric acid amide, N-octadecylacetamide, N-oleinacetamide, N-oleylbenzamide, N-stearylcyclohexylamide, stearic acid methylenebisamide, and coconut fatty acid amide, 2,2 ′-
Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-
3-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4
-Ethyl-6-tert-butylphenol), 2,4-di-tert-butyl-3-methylphenol, 1,1,3-
Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,3,5-tris ( 4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid and other hindered phenols, 2- (2′-hydroxy-)
5'-methylphenyl) benzotriazole, 1,2-
Di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1-phenoxy-2- (4-methylphenoxy) ethane, 1- (2-methylphenoxy) -2-
(4-Methoxyphenoxy) ethane, parabenzylbiphenyl, 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, benzyl-4-methylthiophenyl ether, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, oxalic acid dibenzyl ester, shu Acid-di-
p-methylbenzyl ester, oxalic acid-di-p-chlorobenzyl ester, terephthalic acid dimethyl ester,
Terephthalic acid dibutyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, isophthalic acid dibutyl ester, and various known heat-fusible substances. Among these, 1,2-di (3
-Methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1-phenoxy-2- (4-methylphenoxy)
Ethane, 1- (2-methylphenoxy) -2- (4-methoxyphenoxy) ethane, oxalic acid dibenzyl ester and oxalic acid-di-p-methylbenzyl ester are particularly preferable in terms of the sensitizing effect. The amount of the sensitizer used is not particularly limited, but is generally 4 per 100 parts by weight of the color developing agent.
It is desirable to adjust the amount within the range of about 100 parts by weight or less.

【００１２】これらの物質を含む感熱記録層用塗液の調
製方法は、一般に水を分散媒体とし、アトライター、ボ
ールミル、サンドミル等を利用して湿式粉砕する方法の
他、各化合物を、例えば熱や溶剤等で溶解せしめた後、
水中に分散させてエマルジョン化する方法等が挙げられ
る。湿式粉砕には各種の分散剤が使用でき、例えばポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、スルホン
酸基を含有する酢酸ビニル系樹脂、澱粉類、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル
・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤が挙げられ
る。The method for preparing a coating liquid for a heat-sensitive recording layer containing these substances is generally a method in which water is used as a dispersion medium and wet pulverization is performed by using an attritor, a ball mill, a sand mill or the like, and each compound is treated by, for example, heat treatment. After dissolving with a solvent etc.,
Examples thereof include a method of dispersing in water to form an emulsion. Various kinds of dispersants can be used for wet pulverization, and examples thereof include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, vinyl acetate resins containing sulfonic acid groups, starches, sodium polyacrylate, sodium polysulfonate, dioctylsulfone. Examples of the dispersant include sodium succinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate / sodium salt, and metal salt of fatty acid.

【００１３】また感熱記録層中には、通常バインダー類
が配合されるが、バインダー類としては例えばデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアガム、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基
変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジ
イソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重
合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・
ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。バインダー類は記録
層の全固形分に対し好ましくは５〜４０重量％、より好
ましくは１０〜３０重量％程度配合される。Further, binders are usually blended in the heat-sensitive recording layer. Examples of binders include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose,
Carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene /
Maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, styrene /
Examples thereof include butadiene copolymer emulsion, urea resin, melamine resin, amide resin and the like. The binders are preferably blended in an amount of 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content of the recording layer.

【００１４】更に、感熱記録層中には本発明の所望の効
果を阻害しない範囲で各種公知の顔料が添加でき、例え
ば炭酸マグネシウム、カルサイト系軽質炭酸カルシウ
ム、アラゴナイト系軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カル
シウム、スルフォアルミン酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、アルカリ変成シリカ、カオリン、クレー、タル
ク、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水
シリカ、活性白土等の無機顔料等やスチレンマイクロボ
ール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素
・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料等
が挙げられる。Further, various known pigments can be added to the heat-sensitive recording layer within a range that does not impair the desired effects of the present invention. For example, magnesium carbonate, calcite-based light calcium carbonate, aragonite-based light calcium carbonate, and heavy carbonic acid. Calcium, calcium sulphoaluminate, aluminum hydroxide, alkali-modified silica, kaolin, clay, talc, calcined kaolin, titanium oxide, diatomaceous earth, fine particulate anhydrous silica, inorganic pigments such as activated clay, styrene microballs, nylon powder, Examples thereof include polyethylene powder, urea / formalin resin filler, and organic pigments such as raw starch particles.

【００１５】また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナ
バロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワ
ックス類、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム塩、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩、ラウリル
アルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩
等の分散剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、その
他消泡剤、蛍光染料、着色染料等を適宜添加することも
できる。If necessary, waxes such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax and ester wax, dioctyl sulfosuccinic acid sodium salt,
A dispersant such as sodium dodecylbenzenesulfonic acid salt, sodium lauryl alcohol sulfate / sodium salt, a fatty acid metal salt, an ultraviolet absorber such as a benzophenone type, an antifoaming agent, a fluorescent dye, a coloring dye and the like may be appropriately added.

【００１６】記録層の形成方法については特に限定され
ず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレー
ドコーティング、ロッドブレードコーティング、ピュア
ーブレードコーティング、ショート・ドウェルコーティ
ング、カーテン・コーティング、ダイ・コーティング等
の適当な塗布方法により感熱記録層塗液を支持体に塗布
乾燥するなどして形成される。塗液の塗布量も特に限定
されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは
３〜１０ｇ／ｍ² 程度の範囲で調節される。尚、支持体
としては紙、プラスチックフィルム、合成紙等が適宜用
いられる。The method for forming the recording layer is not particularly limited, and suitable coating such as air knife coating, varibar blade coating, rod blade coating, pure blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, etc. It is formed by applying a coating liquid for the heat-sensitive recording layer onto a support and drying it according to the method. The coating amount of the coating liquid is not particularly limited, usually dry weight 2~12g / m ^2, is preferably adjusted in the range of about 3 to 10 g / m ^2. As the support, paper, plastic film, synthetic paper or the like is used as appropriate.

【００１７】本発明の感熱記録体は、かくして得られた
感熱記録層上に、樹脂成分としてポリウレタンアイオノ
マーと鹸化度８５％以上のポリビニルアルコールを選択
的に組合わせたオーバーコート層を設けたところに重大
な特徴を有するものである。本発明で使用するポリウレ
タンアイオノマーは、従来の乳化剤等によりポリウレタ
ン樹脂を水中に分散させたエマルジョンタイプとは異な
り、イオン性を有するウレタン樹脂、すなわちポリウレ
タンアイオノマーが有するイオン基により、乳化剤や有
機溶剤を使用することなく、水中に溶解ないし極めて微
細な粒子状に分散させたいわゆるコロイド分散型の水性
ウレタン樹脂である。In the heat-sensitive recording material of the present invention, an overcoat layer in which a polyurethane ionomer as a resin component and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or more are selectively combined is provided on the heat-sensitive recording layer thus obtained. It has important characteristics. The polyurethane ionomer used in the present invention is different from the emulsion type in which a polyurethane resin is dispersed in water by a conventional emulsifier, etc., and an urethane resin having ionicity, that is, an ionic group contained in the polyurethane ionomer is used, and an emulsifier or an organic solvent is used. It is a so-called colloidal dispersion type aqueous urethane resin which is dissolved in water or dispersed in extremely fine particles without being processed.

【００１８】かかるポリウレタンアイオノマーは、オー
バーコート層の樹脂成分として使用すると、印刷インキ
との密着性に優れた被膜を形成し、印刷適性に優れた感
熱記録体が得られるが、保存性の点では必ずしも充分で
はない。しかし、このようなポリウレタンアイオノマー
に、鹸化度８５％以上のポリビニルアルコールを併用す
ると、保存性が極めて顕著に改善され、結果として印刷
適性、保存性、記録走行性の何れにも優れた感熱記録体
が得られるものである。なお、このような改善効果は、
鹸化度が８５％未満のポリビニルアルコールでは発揮さ
れない。When such a polyurethane ionomer is used as a resin component of the overcoat layer, it forms a film having excellent adhesion to a printing ink, and a thermal recording material having excellent printability can be obtained, but in terms of storage stability. Not always enough. However, when such a polyurethane ionomer is used in combination with polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or more, the preservability is remarkably improved and, as a result, a thermal recording material excellent in printability, preservability and recording runnability. Is obtained. In addition, such an improvement effect is
It does not work with polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 85%.

【００１９】上記ポリウレタンアイオノマーの具体的な
例としては、例えば、大日本インキ化学社製のハイドラ
ンＨＷシリーズ、ハイドランＡＰシリーズ、第一工業製
薬社製のスーパーフレックスシリーズ等が挙げられる。
また本発明では、鹸化度が８５％以上であれば、置換基
を導入した変成ポリビニルアルコールも使用でき、例え
ば、アセトアセチル基変成ポリビニルアルコール、カル
ボキシル基変成ポリビニルアルコール、ケイ素変成ポリ
ビニルアルコール、スルフォン酸変成ポリビニルアルコ
ール、オレフィン変成ポリビニルアルコール、ニトリル
変成ポリビニルアルコール、アミド変成ポリビニルアル
コール、ピロリドン変成ポリビニルアルコールなどが挙
げられる。Specific examples of the polyurethane ionomer include Hydran HW series and Hydran AP series manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, and Superflex series manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Further, in the present invention, a modified polyvinyl alcohol having a substituent introduced may be used as long as the saponification degree is 85% or more. For example, acetoacetyl group modified polyvinyl alcohol, carboxyl group modified polyvinyl alcohol, silicon modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified. Examples thereof include polyvinyl alcohol, olefin modified polyvinyl alcohol, nitrile modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, and pyrrolidone modified polyvinyl alcohol.

【００２０】尚、ポリウレタンアイオノマーと特定のポ
リビニルアルコールとの使用割合については特に限定す
るものではないが、ポリウレタンアイオノマー１００重
量部に対して２０〜５００重量部、特に１００〜５００
重量部のポリビニルアルコールを使用するのが望まし
い。またオーバーコート層中には、筆記性、印刷適性な
どをより向上させるため、例えば、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、タルク、クレー、天然珪酸
類、合成珪酸類、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、尿素ホルムアルデヒド樹脂粉末等の無機ないし
は有機の顔料を添加してもよい。これらの顔料は過剰に
添加すると印字濃度を低下させる恐れがあるので、その
使用量はオーバーコート層全固形分の２０〜７０重量％
程度の範囲で調節するのが好ましい。The use ratio of the polyurethane ionomer and the specific polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is 20 to 500 parts by weight, particularly 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyurethane ionomer.
It is desirable to use parts by weight of polyvinyl alcohol. Further, in the overcoat layer, in order to further improve the writability, printability, etc., for example, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, clay, natural silicic acids, synthetic silicic acids, titanium oxide, aluminum hydroxide, Inorganic or organic pigments such as zinc oxide and urea formaldehyde resin powder may be added. If these pigments are added excessively, the printing density may be lowered. Therefore, the amount used is 20 to 70% by weight of the total solid content of the overcoat layer.
It is preferable to adjust the range.

【００２１】さらにオーバーコート層中には、必要に応
じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバロ
ウ、パラフィンワックス、エステルワックス、シリコン
オイル等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン
酸、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系ま
たはトリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染
料、着色染料、さらにはグリオキザール、メチロールメ
ラミン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ酸、ミョ
ウバン、塩化アンモニウム、アミノプラスト樹脂、エポ
キシ樹脂、アジリジン等の硬化剤などの各種助剤を適宜
添加することもできる。Further, in the overcoat layer, if necessary, zinc stearate, calcium stearate, stearic acid amide, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, lubricant such as silicone oil, sodium dioctyl sulfosuccinate, Sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate / sodium salt, alginic acid, surfactant such as fatty acid metal salt, UV absorber such as benzophenone-based or triazole-based, antifoaming agent, fluorescent dye, coloring dye, and further glyoxal, Methylol melamine, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, boric acid, alum, ammonium chloride, aminoplast resin, epoxy resin, aziridine It may be added in various aids such as a curing agent as appropriate.

【００２２】オーバーコート層を形成するための塗液
は、一般に水性系塗液として調製され、必要に応じてミ
キサー、アトライター、ボールミル、ロールミル等の混
合・攪拌機によって十分混合分散された後、各種公知の
塗布装置により感熱記録層上に塗布される。かかるオー
バーコート層用塗液の塗布量は特に限定されるものでは
ないが、０．１ｇ／ｍ² 未満では本発明の所望の効果を
得難く、また、２０ｇ／ｍ² を越すと記録濃度を著しく
低下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で０．１
〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ² 程度
の範囲で調節するのが望ましい。The coating liquid for forming the overcoat layer is generally prepared as an aqueous coating liquid, and if necessary, sufficiently mixed and dispersed by a mixing / stirring machine such as a mixer, an attritor, a ball mill, a roll mill, and the like. The heat-sensitive recording layer is coated with a known coating device. The coating amount of the coating liquid for the overcoat layer is not particularly limited, but if it is less than 0.1 g / m ^2, it is difficult to obtain the desired effects of the present invention, and if it exceeds 20 g / m ² , the recording density is increased. Generally, the dry weight is 0.1 because it may significantly decrease.
It is desirable to adjust in the range of about 20 to ²⁰ g / m ² , preferably about 0.5 to 10 g / m ² .

【００２３】本発明では、必要に応じて感熱記録層塗工
後やオーバーコート層塗工後にスーパーキャレンダー処
理を施し、画質や記録濃度をさらに向上させることもで
きる。なお、支持体として原紙を使用する場合、接着剤
と白色顔料からなる下塗り層を設けて記録濃度、感度、
保存性を高めることもできる。また、裏面からの油や可
塑剤等の影響をなくすために接着剤と白色顔料からなる
バックバリヤー層を記録体裏面に設け保存性を一層高め
ることもできる。さらに、記録体裏面に粘着剤処理を施
し、粘着ラベルに加工する等の感熱記録体製造分野にお
ける各種の公知技術が適宜付加し得るものである。In the present invention, the image quality and the recording density can be further improved by applying a super calendering treatment after coating the heat-sensitive recording layer or after coating the overcoat layer, if necessary. When the base paper is used as the support, an undercoat layer composed of an adhesive and a white pigment is provided so that the recording density, sensitivity,
The shelf life can also be improved. Further, a back barrier layer composed of an adhesive and a white pigment may be provided on the back surface of the recording medium to eliminate the influence of oil, plasticizer and the like from the back surface to further improve the storage stability. Further, various known techniques in the field of manufacturing a heat-sensitive recording material, such as a pressure-sensitive adhesive treatment on the back surface of the recording material and processing into an adhesive label, can be appropriately added.

【００２４】[0024]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" in the examples mean "parts by weight" and "% by weight" respectively.

【００２５】実施例１ Ａ液調製 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部、１，３
−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２５部、メチルセ
ルロースの５％水溶液５部、及び水５０部からなる組成
物をサンドミルで平均粒子径が、３μｍとなるまで粉砕
した。 Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び
水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が、
３μｍとなるまで粉砕した。Example 1 Solution A Preparation 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-
Methyl-7-phenylaminofluorane 10 parts, 1,3
A composition consisting of 25 parts of di (3-methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 50 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle diameter became 3 μm. Solution B Preparation A composition consisting of 10 parts of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 25 parts of water was sand milled to obtain an average particle size of
It was pulverized to 3 μm.

【００２６】 記録層の形成 Ａ液９０部、Ｂ液４０部、２０％酸化澱粉水溶液５０
部、水１０部を混合、攪拌し塗液とした。得られた塗液
を５８ｇ／ｍ² の原紙に、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²
となるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。 オーバーコート層の形成 感熱記録層上に、ポリウレタンアイオノマー（商品名：
ハイドランＡＰ−３０，大日本インキ化学社製，濃度２
０％）７５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ
１１７，クラレ社製，鹸化度９８％）の１０％水溶液２
００部、カオリン６０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液
（商品名：ハイドリンＺ−７，中京油脂製，濃度３０
％）１６．７部、及び水３００部を混合して得た塗液を
乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥
し、更にスーパーキャレンダーで平滑化処理してオーバ
ーコート層を有する感熱記録体を得た。Formation of Recording Layer 90 parts of solution A, 40 parts of solution B, 20% aqueous solution of oxidized starch 50
And 10 parts of water were mixed and stirred to prepare a coating liquid. The obtained coating liquid was applied to a base paper of 58 g / m ² and the coating amount after drying was 6 g / m ²
Was coated and dried to obtain a thermosensitive recording medium. Formation of overcoat layer Polyurethane ionomer (trade name: on the thermosensitive recording layer)
Hydran AP-30, Dainippon Ink and Chemicals, density 2
0%) 75 parts, polyvinyl alcohol (trade name: PVA
117, Kuraray Co., saponification degree 98%), 10% aqueous solution 2
Aqueous dispersion of 00 parts, kaolin 60 parts, zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7, manufactured by Chukyo Yushi, concentration 30
%) 16.7 parts of water and 300 parts of water are mixed to obtain a coating solution having a coating amount of 3 g / m ² after drying, followed by drying and smoothing treatment with a super calender. A thermosensitive recording medium having a coat layer was obtained.

【００２７】実施例２ オーバーコート層として、ポリウレタンアイオノマー
（商品名：ハイドランＡＰ−４０，大日本インキ化学社
製，濃度２２％）６８部、ポリビニルアルコール（商品
名：ＰＶＡ１１７）の１０％水溶液２００部、カオリン
６０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイド
リンＺ−７）１６．７部、及び水３００部を混合して得
た塗液を塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様にして
オーバーコート層を有する感熱記録体を得た。Example 2 As an overcoat layer, 68 parts of polyurethane ionomer (trade name: Hydran AP-40, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, concentration: 22%), 200 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA117) Example 1 except that 60 parts of kaolin, 16.7 parts of an aqueous dispersion of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7), and 300 parts of water were mixed and dried. Similarly, a thermal recording material having an overcoat layer was obtained.

【００２８】実施例３ オーバーコート層として、ポリウレタンアイオノマー
（商品名：スーパーフレックス１００，第一工業製薬社
製，濃度３０％）５０部、ポリビニルアルコール（商品
名：ＰＶＡ１１７）の１０％水溶液２００部、カオリン
６０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイド
リンＺ−７）１６．７部、及び水３２０部を混合して得
た塗液を塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様にして
オーバーコート層を有する感熱記録体を得た。Example 3 As an overcoat layer, 50 parts of a polyurethane ionomer (trade name: Superflex 100, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., concentration 30%), 200 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA117), Same as Example 1 except that 60 parts of kaolin, 16.7 parts of zinc stearate aqueous dispersion (trade name: Hydrin Z-7), and 320 parts of water were applied and dried. A thermosensitive recording medium having an overcoat layer was obtained.

【００２９】実施例４ オーバーコート層として、ポリウレタンアイオノマー
（商品名：ハイドランＡＰ−３０）７５部、ポリビニル
アルコール（商品名：ＰＶＡ２１７，クラレ社製，鹸化
度８８％）の１０％水溶液２００部、カオリン６０部、
ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−
７）１６．７部、及び水３００部を混合して得た塗液を
塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様にしてオーバー
コート層を有する感熱記録体を得た。Example 4 As an overcoat layer, 75 parts of polyurethane ionomer (trade name: Hydran AP-30), 200 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA217, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%), kaolin 60 copies,
Aqueous dispersion of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-
7) A thermosensitive recording medium having an overcoat layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid obtained by mixing 16.7 parts of water and 300 parts of water was applied and dried.

【００３０】実施例５ オーバーコート層として、ポリウレタンアイオノマー
（商品名：ハイドランＡＰ−３０）７５部、ポリビニル
アルコール（商品名：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液２０
０部、水酸化アルミニウム（商品名：ＨＡＬ−４２，昭
和軽金属社製）６０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液
（商品名：ハイドリンＺ−７）１６．７部、及び水３０
０部を混合して得た塗液を塗布、乾燥した以外は、実施
例１と同様にしてオーバーコート層を有する感熱記録体
を得た。Example 5 As an overcoat layer, 75 parts of polyurethane ionomer (trade name: Hydran AP-30), 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA117) 20
0 part, aluminum hydroxide (trade name: HAL-42, Showa Light Metal Co., Ltd.) 60 parts, aqueous dispersion of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7) 16.7 parts, and water 30
A thermosensitive recording medium having an overcoat layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid obtained by mixing 0 parts was applied and dried.

【００３１】実施例６ オーバーコート層として、ポリウレタンアイオノマー
（商品名：ハイドランＡＰ−３０）７５部、ケイ素変成
ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０，クラレ
社製，鹸化度９８％）の１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム（商品名：ＨＡＬ−４２）６０部、ステア
リン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−７）１
６．７部、及び水３００部を混合して得た塗液を塗布、
乾燥した以外は、実施例１と同様にしてオーバーコート
層を有する感熱記録体を得た。Example 6 As an overcoat layer, 75 parts of a polyurethane ionomer (trade name: Hydran AP-30) and a 10% aqueous solution of silicon-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98%). 200 parts, aluminum hydroxide (trade name: HAL-42) 60 parts, aqueous dispersion of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7) 1
6.7 parts, and apply a coating solution obtained by mixing 300 parts of water,
A thermosensitive recording medium having an overcoat layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dried.

【００３２】実施例７ 焼成クレー（商品名：アンシレックス，エンゲル・ハー
ド社製）１００部、スチレン・ブタジエン共重合ラテッ
クス（商品名：Ｌ−１５７１，旭化成工業社製，濃度４
８％）２５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ
１１０，クラレ社製，鹸化度９８％）の１０％水溶液１
５部、及び水１８０部を混合して得た下塗り塗液を４６
ｇ／ｍ² の原紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布乾燥した。上記下塗り原紙上に、実施例１と同
様にして感熱記録層、オーバーコート層を設け感熱記録
体を得た。Example 7 100 parts of calcined clay (trade name: Ansilex, manufactured by Engel Hard Co., Ltd.), styrene-butadiene copolymer latex (trade name: L-1571, manufactured by Asahi Kasei Corporation, concentration 4)
8%) 25 parts, polyvinyl alcohol (trade name: PVA
110, Kuraray Co., saponification degree 98%) 10% aqueous solution 1
5 parts of water and 180 parts of water were mixed to obtain 46
The coating amount after drying base paper g / m ² was applied and dried such that the 6 g / m ^2. A heat-sensitive recording layer and an overcoat layer were provided on the undercoat base paper in the same manner as in Example 1 to obtain a heat-sensitive recording material.

【００３３】実施例８ オーバーコート層として、ポリウレタンアイオノマー
（商品名：ハイドランＡＰ−３０）７５部、アセトアセ
チル基変成ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファ
イマーＺ−２００，日本合成化学社製）の１０％水溶液
２００部、カオリン６０部、ステアリン酸亜鉛の水分散
液（商品名：ハイドリンＺ−７）１６．７部、及び水３
００部を混合して得た塗液を塗布、乾燥した以外は実施
例１と同様にしてオーバーコート層を有する感熱記録体
を得た。Example 8 As an overcoat layer, 10 parts of polyurethane ionomer (trade name: Hydran AP-30), acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocefimer Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) were used. % Aqueous solution 200 parts, kaolin 60 parts, aqueous dispersion of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7) 16.7 parts, and water 3
A thermosensitive recording medium having an overcoat layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid obtained by mixing 00 parts was applied and dried.

【００３４】比較例１ オーバーコート層として、ポリビニルアルコール（商品
名：ＰＶＡ１１７）の１０％水溶液３００部、カオリン
６０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイド
リンＺ−７）１６．７部、及び水３００部を混合して得
た塗液を塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様にして
オーバーコート層を有する感熱記録体を得た。Comparative Example 1 As an overcoat layer, 300 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA117), 60 parts of kaolin, 16.7 parts of an aqueous dispersion of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7). A thermosensitive recording medium having an overcoat layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating liquid obtained by mixing 300 parts of water and water was applied and dried.

【００３５】比較例２ オーバーコート層として、ポリウレタンアイオノマー
（商品名：ハイドランＡＰ−３０）１７５部、カオリン
６０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイド
リンＺ−７）１６．７部、及び水３００部を混合して得
た塗液を塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様にして
オーバーコート層を有する感熱記録体を得た。Comparative Example 2 As an overcoat layer, 175 parts of a polyurethane ionomer (trade name: Hydran AP-30), 60 parts of kaolin, 16.7 parts of an aqueous dispersion of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7), A heat-sensitive recording material having an overcoat layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating liquid obtained by mixing and 300 parts of water was applied and dried.

【００３６】比較例３ オーバーコート層として、スチレン・ブタジエン共重合
ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１）３１部、ポリビニ
ルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７）２００部、カオ
リン６０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハ
イドリンＺ−７）１６．７部、及び水３００部を混合し
て得た塗液を塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様に
してオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。Comparative Example 3 As an overcoat layer, 31 parts of a styrene / butadiene copolymer latex (trade name: L-1571), 200 parts of polyvinyl alcohol (trade name: PVA117), 60 parts of kaolin, and an aqueous dispersion of zinc stearate. A thermal recording material having an overcoat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 16.7 parts of (trade name: Hydrin Z-7) and 300 parts of water were mixed and applied, and dried. Obtained.

【００３７】比較例４ オーバーコート層として、ポリウレタンアイオノマー
（商品名：ハイドランＡＰ−３０）７５部、ポリビニル
アルコール（商品名：ＳＭＲ−２０Ｍ，信越化学工業社
製，鹸化度６０％）の１０％水溶液２００部、カオリン
６０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイド
リンＺ−７）１６．７部、及び水３００部を混合して得
た塗液を塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様にして
オーバーコート層を有する感熱記録体を得た。Comparative Example 4 As the overcoat layer, 75 parts of a polyurethane ionomer (trade name: Hydran AP-30) and a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: SMR-20M, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., saponification degree 60%). Example except that 200 parts, 60 parts of kaolin, 16.7 parts of an aqueous dispersion of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7), and 300 parts of water were mixed and applied, and dried. A thermal recording material having an overcoat layer was obtained in the same manner as in 1.

【００３８】かくして得られた１２種類の感熱記録体を
感熱ファクシミリ（PANAFAX UF150)によって記録し、以
下の評価を行い、その結果を表１に示した。 〔評価〕 (1) 走行性（スティッキング特性） PANAFAX UF150 で記録した時の走行性および記録時の騒
音で評価した。 (2) 記録濃度 得られた記録像の濃度をマクベス濃度計（マクベス社
製，ＲＤ−１００型）にて測定した。 (3) 耐溶剤性 記録面にエタノールを一滴たらし、カブリの状態を目視
で評価した。 (4) 耐油性 記録像上に、サラダオイルを滴下し室内に１日放置した
後、その褪色の程度を目視評価した。 (5) 耐可塑剤性 記録後の感熱記録体に、可塑剤を含む塩化ビニリデンフ
ィルムを重層させ、室内に３日放置した後、その褪色の
程度を目視で評価した。 (6) 印刷適性 オフリン印刷機で印刷した時の、操業性、インキの定着
性を評価した。The 12 kinds of heat-sensitive recording materials thus obtained were recorded by a heat-sensitive facsimile (PANAFAX UF150), and the following evaluations were carried out. The results are shown in Table 1. [Evaluation] (1) Running property (sticking property) The running property when recording with PANAFAX UF150 and the noise during recording were evaluated. (2) Recording Density The density of the obtained recorded image was measured with a Macbeth densitometer (Macbeth RD-100 type). (3) Solvent resistance A drop of ethanol was dropped on the recording surface and the state of fog was visually evaluated. (4) Salad oil was dripped on the oil resistance recorded image and allowed to stand in the room for one day, and the degree of fading was visually evaluated. (5) A vinylidene chloride film containing a plasticizer was overlaid on the heat-sensitive recording material after recording the plasticizer resistance, and left for 3 days in the room, and then the degree of fading was visually evaluated. (6) Printability The operability and the fixability of ink when printed by an off-line printing machine were evaluated.

【００３９】なお、走行性、耐溶剤性、耐油性、耐可塑
剤性および印刷適性の評価基準は以下の通りとした。 〔評価基準〕 ○：実用上問題なし △：実用上やや問題あり ×：実用上問題ありThe evaluation criteria for running property, solvent resistance, oil resistance, plasticizer resistance and printability were as follows. [Evaluation Criteria] ○: No practical problems △: Some practical problems ×: Practical problems

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体は、記録走行性、保存性及び印刷適性の全
てに優れた感熱記録体であった。As is clear from the results of Table 1, the thermal recording material of the present invention was a thermal recording material excellent in all of recording runnability, storability and printability.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に、少なくとも発色剤と呈色剤を
含有する記録層を設け、該記録層上にさらにオーバーコ
ート層を設けてなる感熱記録体において、該オーバーコ
ート層中に少なくともポリウレタンアイオノマーと鹸化
度が８５％以上のポリビニルアルコールを含有せしめた
ことを特徴とする感熱記録体。1. A thermosensitive recording medium comprising a support, a recording layer containing at least a color former and a color former, and an overcoat layer formed on the recording layer. A heat-sensitive recording material comprising a polyurethane ionomer and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or more. 【請求項２】ポリウレタンアイオノマー１００重量部に
対してポリビニルアルコールを１００〜５００重量部の
割合で使用した請求項１記載の感熱記録体。2. The thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein polyvinyl alcohol is used in a proportion of 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyurethane ionomer.