JP4526396B2 - Thermal recording material - Google Patents
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Description
本発明は感熱記録材料に関し、熱応答性、耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性、およびスタンプ、捺印などの捺印定着性に優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material excellent in thermal responsiveness, water resistance, water blocking resistance, sticking properties, and stamp fixing properties such as stamps and stamps.
感熱記録材料は、一般に支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。 A heat-sensitive recording material generally has a heat-sensitive recording layer that is colored by heat on a support. By heating with a thermal head, a thermal pen, laser light, etc., the dye precursor and the developer are instantaneously formed. A recorded image can be obtained by reaction. Such a heat-sensitive recording material has advantages such as that recording can be obtained with a relatively simple device, easy maintenance, no noise generation, etc., measurement recorder, facsimile, printer, computer terminal, It is used in a wide range of fields such as label printing machines, boarding tickets, and ticket issuing machines.
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が使用されるようになっている。 In recent years, in particular, thermal recordings such as receipts for gas, water, electricity bills, ATM usage statements for financial institutions, various receipts, etc., financial recording sheets, thermal recording labels or thermal recording tags for POS systems, etc. Materials are being used.
近年、記録機器の小型化、省電力化に伴い、熱応答性や感熱記録ヘッドに対する機器マッチング性の向上に関する要求が大きくなっている。即ち高速化及び省電力化により低い印加エネルギーでも従来と同様の発色濃度を示し、さらにスティッキングなどの印字障害がない感熱記録体が要求されている。 In recent years, with the miniaturization and power saving of recording devices, there has been a growing demand for improvement in thermal responsiveness and device matching for thermal recording heads. That is, there is a need for a heat-sensitive recording material that exhibits the same color density as in the past even at low applied energy due to higher speed and lower power consumption, and that is free from printing problems such as sticking.
感熱記録材料の用途や需要が多種多様に拡大する中、画像保存性も要求されるようになった。例えば水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、或いはハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等に対する耐薬品性や、ポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる耐可塑剤性が要求されるようになっている。 As the uses and demands of heat-sensitive recording materials are expanding, image storability is also required. For example, chemical resistance to office supplies such as water-based ink, oil-based ink, highlighter pen, vermilion, adhesive, diazo developer, or cosmetics such as hand cream, hair tonic, emulsion, etc., included in polyvinyl chloride film, synthetic leather Plasticizer resistance is required.
ハンディターミナル用のような屋外で利用される端末機への用途や食品ラベル用途などで使用される感熱記録材料においては、水分によって印字面が剥がれ落ちることなどがないよう、耐水性が要求されている。また、水分によって湿潤した用紙の記録面同士を張り合わせた場合に、記録面同士が張りついて、記録情報が読み取れなくなることがないよう、いわゆる耐水ブロッキング性に対する要求も大きい。 For heat-sensitive recording materials used for terminals used outdoors such as for handy terminals and food label applications, water resistance is required so that the print surface does not peel off due to moisture. Yes. In addition, there is a great demand for so-called water blocking resistance so that when the recording surfaces of paper wetted by moisture are stuck together, the recording surfaces do not stick together and the recorded information cannot be read.
そのため、感熱記録材料において、感熱記録層上に水、油、可塑剤などの浸透を防止する耐水性、耐薬品性を有する保護層を形成する方法が提案されている。 Therefore, a method for forming a protective layer having water resistance and chemical resistance for preventing permeation of water, oil, plasticizer and the like on the heat sensitive recording layer in the heat sensitive recording material has been proposed.
そのような方法として、保護層中にポリビニルアルコールおよびまたは変性ポリビニルアルコールから選ばれる水溶性樹脂を含有させる方法（例えば特許文献１、２参照）が提案されているが、熱応答性、耐水ブロッキング性に関してはまだ不十分である。 As such a method, a method of containing a water-soluble resin selected from polyvinyl alcohol and / or modified polyvinyl alcohol in the protective layer (for example, see Patent Documents 1 and 2) has been proposed. Is still inadequate.
保護層中にアクリル系ラテックスを含有させる方法（例えば特許文献３、４参照）も提案されているが、耐水性に関しては不十分である。 A method of incorporating an acrylic latex in the protective layer (see, for example, Patent Documents 3 and 4) has also been proposed, but the water resistance is insufficient.
感熱記録材料の耐水性を改善する方法としては、感熱記録材料中にジルコニウム化合物などを含有させる方法（例えば特許文献５、６参照）が提案されているが、これらの方法でも熱応答性、耐水ブロッキング性がまだ不十分である。 As a method for improving the water resistance of the heat-sensitive recording material, a method in which a zirconium compound or the like is contained in the heat-sensitive recording material (see, for example, Patent Documents 5 and 6) has been proposed. The blocking property is still insufficient.
一方、前述の領収書、各種レシートには、印鑑、ならびにスタンプで捺印される機会が多く、捺印した画像が滲まないことに加えて、捺印後、指で捺印部を擦っても画像が滲んだり、インクが指に付着しないことが感熱記録材料に求められている。しかしながら、保護層を設けた場合、外部からの水、薬品から感熱記録層は保護される反面、朱肉、水性スタンプ、油性スタンプなどの不乾性インク受理性ならびに吸収性、いわゆる捺印定着性が悪化するという欠点を有している。 On the other hand, the above receipts and various receipts have many opportunities to be stamped and stamped, and in addition to the stamped image not smearing, the image may smear even if the finger is rubbed after the stamping. The heat-sensitive recording material is required to prevent ink from adhering to the finger. However, when a protective layer is provided, the heat-sensitive recording layer is protected from water and chemicals from the outside, but non-drying ink acceptability and absorbability such as vermilion, water-based stamp, oil-based stamp, and so-called imprint fixing property are deteriorated. Has the disadvantages.
保護層を有する感熱記録材料の捺印定着性を改善することを目的として、さまざまな構成を有する保護層（例えば、特許文献７、８参照）が提案されているが、これらの方法では、耐水性、耐水ブロッキング性と捺印定着性とを両立させることは困難である。
本発明の目的は、これらの問題点を解決し、熱応答性、耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性、およびスタンプ、捺印などの捺印定着性に優れた感熱記録材料を提供することである。 An object of the present invention is to solve these problems and provide a heat-sensitive recording material excellent in thermal responsiveness, water resistance, water blocking resistance, sticking property, and imprint fixing properties such as stamps and imprints.
本発明者は、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、 As a result of intensive studies, the present inventors have invented the heat-sensitive recording material of the present invention that can solve the problems. That is,
支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の無機顔料、および水分散性樹脂を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、該保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を含有し、該感熱記録層に架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム、ならびに該保護層中に架橋剤としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料である。 A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer that is colored by heat on a support and a protective layer containing at least one inorganic pigment and a water-dispersible resin on the heat-sensitive recording layer. Using acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, containing a (meth) acrylamide copolymer having a core-shell structure as a water-dispersible resin in the protective layer, zirconium carbonate as a crosslinking agent in the thermosensitive recording layer, and in the protective layer And a polyamide polyamine epichlorohydrin resin as a crosslinking agent.
支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の無機顔料、および水分散性樹脂を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、該保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を含有することによって熱応答性、耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性に優れた感熱記録材料を得ることができる。さらに、該感熱層中にジルコニウム化合物、または炭酸ジルコニウムアンモニウム、該保護層中にポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、またはポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂を含有することによって、熱応答性を保持したまま、耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性、および捺印定着性を改善することができる。 A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer that is colored by heat on a support and a protective layer containing at least one inorganic pigment and a water-dispersible resin on the heat-sensitive recording layer. By using acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and containing a (meth) acrylamide copolymer having a core-shell structure as a water-dispersible resin in the protective layer, it has excellent thermal response, water resistance, water blocking resistance, and sticking properties. A heat-sensitive recording material can be obtained. Furthermore, by containing a zirconium compound or ammonium zirconium carbonate in the heat-sensitive layer and a polyamine epichlorohydrin resin or a polyamide polyamine epichlorohydrin resin in the protective layer, water resistance is maintained while maintaining thermal response. Property, water blocking resistance, sticking property, and imprint fixing property can be improved.
本発明の内容をさらに具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の無機顔料、および水分散性樹脂を含有する保護層を有するものである。 The contents of the present invention will be described more specifically. Heat-sensitive recording material of the present invention, a heat-sensitive recording layer which develops color by heat on the support, and has a protective layer containing an inorganic pigment, and water-dispersible resin of at least one layer the heat-sensitive recording layer .
感熱記録層に含まれる材料については、特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物との組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物との組み合わせ等がある。 The material contained in the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, and any combination that generates a color reaction with the energy applied by the heat-sensitive head can be used. For example, there are a combination of an electron-donating usually colorless or light-colored dye precursor with an electron-accepting compound that reacts upon heating to develop a color of the dye precursor, and a combination of an aromatic isocyanate compound and an imino compound.
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。 The electron-donating normally colorless or light-colored dye precursor contained in the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention is typically represented by pressure-sensitive recording materials or those used in heat-sensitive recording materials. However, it is not particularly limited.
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
As an example of a specific dye precursor,
(1) Triarylmethane compounds: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 -Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl)- -Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl)- 6-dimethylaminophthalide, etc.
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４´−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、 (2) Diphenylmethane compounds: 4,4′-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenylleucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, etc.
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、 (3) Xanthene compounds: Rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino- 7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-dibutyl Amino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- Anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl- -Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N- Ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylfluorane, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- ( N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N- Methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, - diethylamino-6-methyl-7- (3-trifluoromethyl) -6-fluoran and the like,
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、 (4) Thiazine compounds: benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc.
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３´−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。 (5) Spiro compounds: 3-methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphthylpyrans (3-methoxy) Benzo) spiropyran, 3-propyl spirobenzopyran and the like. These dye precursors can be used alone or in admixture of two or more as required.
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジアリルチオ尿素誘導体、アリルスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。 The electron-accepting compound contained in the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention is typically represented by a pressure-sensitive recording material or an acidic substance used in the heat-sensitive recording material, but is not limited thereto. There is nothing. Examples thereof include phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives, N, N′-diallylthiourea derivatives, allylsulfonylurea derivatives, polyvalent metal salts such as zinc salts of organic compounds, benzenesulfonamide derivatives, urea urethane compounds, and the like. it can.
以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。 Specific examples of the electron-accepting compound contained in the heat-sensitive recording layer are listed below, but are not necessarily limited to these compounds.
４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、３，４，４´−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３´，４´−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-Benzyloxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,4-dihydro Sidiphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 3,4,4'-trihydroxydiphenylsulfone, 3,4,3 ', 4'-tetrahydroxydiphenylsulfone, 2,3,4 Trihydroxydiphenylsulfone, 3-phenylsulfonyl-4-hydroxydiphenylsulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol,
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２´−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４´−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、 4-phenylphenol, 4-hydroxyacetophenone, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) Hexane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2′-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1, 3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-bis [2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2- Ropyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 4,4′-hydroxydiphenyl ether, 3,3′-dichloro-4,4′-hydroxydiphenyl sulfide, bis (2-hydroxynaphthyl) methane,
２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４´−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２´−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4 -Dimethyl hydroxyphthalate, benzyl 4-hydroxybenzoate, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl gallate, stearyl gallate, pentaerythritol tetra (4-hydroxybenzoic acid) ester, pentaerythritol tri (4-hydroxybenzoic acid) Dehydration condensate of ester, polycondensate of 2,2′-bis (hydroxymethyl) -1,3-propanediol and 4-hydroxybenzoic acid,
Ｎ，Ｎ´−ジフェニルチオ尿素、４，４´−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ´−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ´−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、 N, N′-diphenylthiourea, 4,4′-bis [3- (4-methylphenylsulfonyl) ureido] diphenylmethane, N- (4-methylphenylsulfonyl) -N′-phenylurea, N- (benzenesulfonyl) ) -N ′-[3- (4-toluenesulfonyloxyphenyl)] urea, N- (4-toluenesulfonyl) -N ′-[3- (4-toluenesulfonyloxyphenyl)] urea,
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２´−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、 Salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, salicylic acid, 3,5-bis-tert-butylsalicylic acid, 3,5-bis-α-methylbenzylsalicylic acid, 4- [2 ′-(4-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 3- (octyloxycarbonylamino) salicylic acid or metal salts (for example, zinc salts) of these salicylic acid derivatives,
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。 N- (4-hydroxyphenyl) -4-toluenesulfonamide, N- (2-hydroxyphenyl) -4-toluenesulfonamide, N-phenyl-4-hydroxybenzenesulfonamide and the like.
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート，ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４´−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアナート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３´−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４´−トリイソシアナート、４，４´，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等１種以上が使用される。 The aromatic isocyanate compound contained in the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention is a colorless or light-colored aromatic isocyanate compound that is solid at room temperature, specifically 2,6-dichlorophenyl isocyanate. Narate, p-chlorophenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2, 5-diisocyanate, 1-ethoxybenzene-2,4-diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-dibutoxybenzene-1,4-diisocyanate, azobenzene-4,4'-diisocyanate, dipheny Ether-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4 , 4'-diisocyanate, benzophenone-3,3'-diisocyanate, fluorene-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate, 9-ethylcarbazole-3,6-di Isocyanate, pyrene-3,8-diisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate, biphenyl-2,4 One or more of '-triisocyanate, 4,4', 4 "-triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine, p-dimethylaminophenyl isocyanate, tris (4-phenylisocyanato) thiophosphate, etc. used.
これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートの形で使用してもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で使用してもよく、又、各種のポリオール等で付加したポリイソシアナートとして使用することも可能である。 These aromatic isocyanate compounds may be used in the form of so-called block isocyanate, which is an addition compound with phenols, lactams, oximes, etc., if necessary, and diisocyanates of diisocyanates. For example, it may be used in the form of 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate dimer and trimer isocyanurate, or as a polyisocyanate added with various polyols It is also possible to use it.
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有されるイミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２´）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２´）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２´）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２´）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１´−フェニル−３´−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４´〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等が挙げられる。 The imino compound contained in the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention is a colorless or light-colored compound that is solid at room temperature, specifically, 3-imino-4,5,6,7- Tetrachloroisoindoline-1-one, 1,3-diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1,3-diiminoisoindoline, 1,3-diiminobenz (f) isoindoline, 1, 3-diiminonaphtho (2,3-f) isoindoline, 1,3-diimino-5-nitroisoindoline, 1,3-diimino-5-phenylisoindoline, 1,3-diimino-5-methoxyisoindoline, 1 , 3-Diimino-5-chloroisoindoline, 5-cyano-1,3-diiminoisoindoline, 5-acetamido-1,3-diiminoisoindoline, 1,3-dii No-5- (1H-1,2,3-triazol-1-yl) -isoindoline, 5- (pt-butylphenoxy) -1,3-diiminoisoindoline, 5- (p-cumyl) Phenoxy) -1,3-diiminoisoindoline, 5-isobutoxy-1,3-diiminoisoindoline, 1,3-diimino-4,7-dimethoxyisoindoline, 4,7-diethoxy-1,3-di Iminoisoindoline, 4,5,6,7-tetrabromo-1,3-diiminoisoindoline, 4,5,6,7-tetrafluoro-1,3-diiminoisoindoline, 4,5,7-trichloro -1,3-diimino-6-methylmercaptoisoindoline, 1-iminodiphenimide, 1- (cyano-p-nitrophenylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (sia Benzothiazolyl- (2 ′)-carbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ′) methylene] -3-iminoisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ′)-methylene ] -3-Imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ')-methylene] -3-imino-5-methoxyisoindoline, 1-[(1' -Phenyl-3'-methyl-5-oxo) -pyrazolidene-4 ']-3-iminoisoindoline, 3-imino-1-sulfobenzoimide, 3-imino-1-sulfo-4,5,6 7-tetrachlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,7-trichloro-6-methylmercaptobenzoic acid imide, 3-imino-2-methyl 4,5,6,7-tetrachloro-isoindoline-1-one, and the like.
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。 The heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention can contain a heat-fusible substance in order to improve its thermal response. In this case, those having a melting point of 60 ° C to 180 ° C are preferable, and those having a melting point of 80 ° C to 140 ° C are more preferably used.
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α´−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。 Specifically, stearic acid amide, N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N-stearyl urea, benzyl-2-naphthyl ether, m-terphenyl, 4-benzyl Biphenyl, 2,2′-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, α, α′-diphenoxyxylene, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl adipate, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl ester) ), Bis (4-chlorobenzyl) ester oxalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, phenylbenzenesulfonate, bis (4-allyloxyphenyl) sulfone, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1 , 2-Diphenoxyeta , 4-acetyl acetophenone, acetoacetic anilides, fatty acid anilides, and the like known heat-fusible substances. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, in order to obtain sufficient thermal responsiveness, it is preferable that the heat fusible substance occupies 5 to 50% by mass in the total solid content of the thermosensitive recording layer.
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。 The heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention can be obtained by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each color forming component and a resin, and coating and drying on a support.
感熱記録層に使用される樹脂として、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを使用することによって、良好な耐水性を有する感熱記録材料を得ることができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは一般に市販されているものを使用することができるが、十分な耐水性を得るためには、鹸化度が９５％を越えるものが好ましい。 By using acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol as the resin used for the heat-sensitive recording layer, a heat-sensitive recording material having good water resistance can be obtained. As the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, commercially available products can be used, but those having a saponification degree exceeding 95% are preferable in order to obtain sufficient water resistance.
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層には、耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性などを向上させることを目的として架橋剤が添加される。 A cross-linking agent is added to the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention for the purpose of improving water resistance, water blocking resistance, sticking property and the like.
感熱記録層に添加される架橋剤としては、アルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂に代表されるエピクロロヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤、オキサゾリン、アジリジン化合物、多価カルボン酸ヒドラジド化合物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇなどの多価金属塩など、一般的に架橋剤として用いられている化合物が使用できる。 Examples of the crosslinking agent added to the thermosensitive recording layer include aldehyde compounds, urea resins, melamine resins, methylol compounds such as phenol resins, compounds containing epichlorohydrin residues represented by polyamide polyamine epichlorohydrin resins, Epoxy compounds such as polyfunctional epoxy resins, isocyanate compounds such as isocyanate compounds and blocked isocyanate compounds, oxidizing agents such as persulfates and peroxides, oxazolines, aziridine compounds, polyhydric carboxylic acid hydrazide compounds, Al, Ti, Zr, A compound generally used as a crosslinking agent, such as a polyvalent metal salt such as Mg, can be used.
架橋剤がジルコニウム化合物である場合には、耐水性が良好となるため好ましく、特に炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。 When the crosslinking agent is a zirconium compound, it is preferable because water resistance is improved, and zirconium ammonium carbonate is particularly preferable.
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。 For the heat-sensitive recording layer, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate are used as pigments. Inorganic pigments such as zinc sulfate, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica, and organic pigments such as melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder, and nylon powder can be used.
感熱記録層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。 In the heat-sensitive recording layer, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, higher fatty acid amides such as stearic acid amide, paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, caster wax and other lubricants, for the purpose of improving light resistance, Surfactants including anionic and nonionic high molecular weights as UV absorbers such as benzophenone and benzotriazole, dispersing and wetting agents, fluorescent dyes, antifoaming agents, etc. are added as necessary. The The coating amount of the thermosensitive recording layer is usually preferably 0.1 to 2.0 g / m 2 in terms of the coating amount of the dye precursor in order to obtain sufficient thermal response.
本発明の感熱記録材料を構成する保護層は、無機顔料、および水分散性樹脂を含有している。 The protective layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention contains an inorganic pigment and a water-dispersible resin.
保護層に含有される無機顔料は、従来公知の無機顔料から適宜選択される。即ち、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料を使用することができる。 The inorganic pigment contained in the protective layer is appropriately selected from conventionally known inorganic pigments. Diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, amorphous Inorganic pigments such as silica, amorphous calcium silicate and colloidal silica can be used.
本発明の感熱記録材料を構成する保護層に含有される水分散性樹脂として、コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を使用することによって、熱応答性、耐水ブロッキング性、スティッキング性、捺印定着性が良好な感熱記録材料を得ることができる。 By using a (meth) acrylamide copolymer having a core-shell structure as the water-dispersible resin contained in the protective layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention, thermal responsiveness, water blocking resistance, sticking property, stamping A heat-sensitive recording material having good fixability can be obtained.
コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体は、核粒子となるシードエマルションの存在下で、（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリルアミド及び必要に応じて該（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られるものである。 The (meth) acrylamide copolymer having a core-shell structure is a copolymer that can be copolymerized with (meth) acrylamide, or (meth) acrylamide and, if necessary, the (meth) acrylamide in the presence of a seed emulsion as a core particle. It is obtained by copolymerizing with a saturated monomer.
核粒子となるシードエマルションは、公知のもの、あるいは公知の方法により重合したものが使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン系、（メタ）アクリロニトリル系、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、一般的な高分子エマルションが使用できる。これらのエマルションは、必要に応じて単独、または混合して使用することもできる。 As the seed emulsion used as the core particle, a known emulsion or a polymerized by a known method can be used. For example, (meth) acrylic acid ester type, styrene-butadiene type, styrene- (meth) acrylic acid ester type, (meth) acrylic acid ester-butadiene type, (meth) acrylonitrile type, (meth) acrylonitrile-butadiene type, chloride A vinyl type, a vinyl acetate type, etc. are mentioned, However, it is not limited to these, A general polymer emulsion can be used. These emulsions can be used alone or in combination as required.
本発明において必要に応じて使用される、（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル酸アミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of unsaturated monomers copolymerizable with (meth) acrylamide used as necessary in the present invention include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid and the like. Unsaturated carboxylic acids, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl (meth) acrylate, ( N-substituted unsaturation such as (meth) acrylic acid esters such as glycidyl methacrylate and N-methylol (meth) acrylic acid amide Carboxylic acid amides, vinyl acetate, vinyl esters such as propionic acid, and the like nitrile group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, but is not limited thereto.
本発明において使用されるコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド重合体における、（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリルアミド及び必要に応じて該（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体の含有量は、シードエマルションに対して５〜５００質量％であるが、１０〜２００質量％である場合には耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性が向上するため好ましい。 The (meth) acrylamide polymer having a core-shell structure used in the present invention contains (meth) acrylamide, or (meth) acrylamide and, if necessary, an unsaturated monomer copolymerizable with the (meth) acrylamide. The amount is 5 to 500% by mass with respect to the seed emulsion, but when it is 10 to 200% by mass, water resistance, water blocking resistance and sticking properties are improved, which is preferable.
本発明の感熱記録材料を構成する保護層には、耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性などを向上させることを目的として架橋剤が添加される。 A crosslinking agent is added to the protective layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention for the purpose of improving water resistance, water blocking resistance, sticking property, and the like.
保護層に添加される架橋剤としては、アルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂に代表されるエピクロロヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤、オキサゾリン、アジリジン化合物、多価カルボン酸ヒドラジド化合物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇなどの多価金属塩など、一般的に架橋剤として用いられている化合物が使用できる。 Examples of the crosslinking agent added to the protective layer include aldehyde compounds, urea resins, melamine resins, methylol compounds such as phenol resins, compounds containing epichlorohydrin residues represented by polyamide polyamine epichlorohydrin resins, Epoxy compounds such as functional epoxy resins, isocyanate compounds such as isocyanate compounds and blocked isocyanate compounds, oxidants such as persulfates and peroxides, oxazolines, aziridine compounds, polyhydric carboxylic acid hydrazide compounds, Al, Ti, Zr, Mg A compound generally used as a cross-linking agent such as a polyvalent metal salt such as can be used.
架橋剤がポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、またはポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂である場合には、耐水ブロッキング性、スティッキング性、ならびに捺印定着性が非常に良好となるため、特に好ましい。 In the case where the crosslinking agent is a polyamine epichlorohydrin resin or a polyamide polyamine epichlorohydrin resin, the water blocking resistance, sticking property and imprint fixing property are very good, which is particularly preferable.
本発明の感熱記録材料を構成する保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤が必要に応じて添加される。 The protective layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention has a higher fatty acid amide such as stearic acid amide, a higher fatty acid metal salt such as zinc stearate and calcium stearate, for the purpose of improving recording running properties such as head wear prevention and sticking prevention. A lubricant such as paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, and castor wax is added as necessary.
本発明に使用する支持体としては、紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。 As the support used in the present invention, paper is mainly used. In addition to paper, various woven fabrics, non-woven fabrics, synthetic resin films, synthetic resin laminated papers, synthetic papers, metal foils, vapor deposition sheets, or these are pasted. The composite sheet combined by the combination etc. can be used arbitrarily according to the objective.
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂等からなる下塗り層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の絶乾塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, if necessary, one or more undercoat layers composed of a single layer or a plurality of layers of pigment, resin, or the like can be provided between the support and the heat-sensitive recording layer. When the heat-sensitive recording material of the present invention is provided with a subbing layer, Ze'inuinurikoryou the undercoat layer is preferably 1~30g / m 2, 3~20g / m 2 is more preferable.
下塗り層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが使用されるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。 As the pigment for the undercoat layer, calcined kaolin is generally used, but diatomaceous earth, talc, kaolin, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, hydroxide are also used. Inorganic pigments such as aluminum, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica, melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder, nylon powder, etc. Organic pigments can be used.
下塗り層の樹脂としては、通常の塗工で使用される種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を使用することができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。 As the resin for the undercoat layer, various water-soluble resins or water-dispersible resins used in normal coating can be used. For example, starches, hydroxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide-acrylate ester copolymer, acrylamide-acrylate ester- Methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, alkali salt of styrene-maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride Water-soluble resin such as alkali salt of copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer , Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyacrylic acid ester, styrene-acrylic acid ester copolymer, polyurethane And water dispersible resin.
保護層、感熱記録層または下塗り層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層または下塗り層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。 The method for forming the protective layer, the heat-sensitive recording layer or the undercoat layer is not particularly limited, and can be formed according to a conventionally known technique. Specific examples include air knife coating, rod blade coating, bar coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, E-bar coating, and other methods. A recording layer, a protective layer or an undercoat layer can be formed. In addition, each layer may be formed by various printing machines or the like using a system such as a lithographic plate, a relief plate, a flexo, a gravure, a screen, and a hot melt.
必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。 If necessary, after applying the undercoat layer, after applying the heat-sensitive recording layer, or after applying the protective layer, supercalender treatment can be performed to improve the image quality.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, it is not limited to these. The parts and% shown below are based on mass, and the coating amount is the absolute dry coating amount.
（参考例１）
下塗り層用塗液の作製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、エンゲルハード社製〕１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタシエン系ラテックス２４部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。
(Reference Example 1)
Preparation of coating solution for undercoat layer Composition comprising 100 parts of calcined kaolin (trade name: Ansilex, oil absorption 90 ml / 100 g, manufactured by Engelhard), 24 parts of styrene / butacene latex having a solid content of 50% and 200 parts of water The product was mixed and stirred to obtain a coating solution for an undercoat layer.
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
<Dispersion A>
200 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is dispersed in a mixture of 200 g of a 10% sulfone group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution and 600 g of water, and pulverized with a bead mill until the average particle size becomes 1 μm. A was obtained.
＜分散液Ｂ＞
２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
<Dispersion B>
200 g of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone was dispersed in a mixture of 200 g of a 10% sulfone group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution and 600 g of water, and pulverized with a bead mill until the average particle size became 0.7 μm, whereby dispersion B was obtained.
＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
<Dispersion C>
200 g of benzyl-2-naphthyl ether was dispersed in a mixture of 200 g of a 10% sulfone group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution and 600 g of water, and pulverized with a bead mill until the average particle size became 1 μm to obtain dispersion C.
＜分散液Ｄ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｄを得た。
<Dispersion D>
200 g of aluminum hydroxide was dispersed in 800 g of a 0.2% sodium polyacrylate aqueous solution and stirred for 5 minutes with a homogenizer to obtain dispersion D.
＜水溶液１＞
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２００ 日本合成化学工業製〕１００ｇを水９００ｇに溶解し、水溶液１を得た。
<Aqueous solution 1>
An aqueous solution 1 was obtained by dissolving 100 g of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol [trade name: Goseifamer Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry] in 900 g of water.
感熱記録層用塗液の作製
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１７％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を作製した。
分散液Ａ ６０部
分散液Ｂ １４０部
分散液Ｃ １４０部
分散液Ｄ ９０部
水溶液１ １４０部
架橋剤 ３．１部
〔非ホルマリン系ポリマー 商品名：スミレーズレジン５００４ 固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２０部
Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer Using the above dispersion, mix in the following composition, add added water so that the solid content concentration is 17%, and stir well to heat-record. A layer coating solution was prepared.
Dispersion A 60 parts Dispersion B 140 parts Dispersion C 140 parts Dispersion D 90 parts Aqueous solution 1 140 parts Crosslinking agent 3.1 parts [Non-formalin type polymer Product name: Sumirez resin 5004 Solid content 45%
(Manufactured by Sumitomo Chemical)
20 parts of 40% zinc stearate dispersion
＜分散液Ｅ＞
非晶質シリカ〔商品名：カープレックスＦＰＳ１０１Ｍ 塩野義製薬製〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｅを得た。
<Dispersion E>
200 g of amorphous silica [trade name: Carplex FPS101M manufactured by Shionogi & Co., Ltd.] was dispersed in 800 g of 0.2% sodium polyacrylate aqueous solution and stirred for 5 minutes with a homogenizer to obtain dispersion E.
保護層用塗液の作製
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１２％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して保護層塗液を作製した。
分散液Ｅ ５４０部
２０％アクリルエマルション ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体 商品名：バリアスターＢ１０００ 三井化学製〕
架橋剤 ２４部
〔非ホルマリン系ポリマー 商品名：スミレーズレジン５００４ 固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３０部
Preparation of coating liquid for protective layer Using the above dispersion, mix with the formulation shown below, add added water so that the aqueous dispersion has a solid concentration of 12%, stir well and coat the protective layer. A liquid was prepared.
Dispersion E 540 parts 20% acrylic emulsion 540 parts [Acrylic copolymer having a core-shell structure Product name: Barrier Star B1000, Mitsui Chemicals]
Cross-linking agent 24 parts [Non-formalin polymer name: Sumirez resin 5004, solid content 45%
(Manufactured by Sumitomo Chemical)
30 parts of 40% zinc stearate dispersion
感熱記録材料の作製
坪量７０ｇ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が９ｇ／ｍ２、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ２、保護層用塗液の固形分塗工量が２ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層および保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
Production of heat-sensitive recording material On one side of high-quality neutral paper having a basis weight of 70 g / m 2 , the solid coating amount of the coating solution for the undercoat layer is 9 g / m 2 , and the solid coating amount of the coating solution for the heat-sensitive recording layer. Are coated and dried sequentially so that the coating amount of the dye precursor is 0.5 g / m 2 and the solid coating amount of the coating liquid for the protective layer is 2 g / m 2. And a calendering process was performed to produce a heat-sensitive recording material.
（参考例２）
参考例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ６０部
分散液Ｂ １４０部
分散液Ｃ １４０部
分散液Ｄ ９０部
水溶液１ １４０部
架橋剤 ３．５部
〔グリオキザール 固形分４０％〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２０部
(Reference Example 2)
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the thermosensitive recording layer coating solution was changed as follows in the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Reference Example 1 .
Dispersion A 60 parts Dispersion B 140 parts Dispersion C 140 parts Dispersion D 90 parts Aqueous solution 1 140 parts Crosslinker 3.5 parts [Glyoxal solid content 40%]
20 parts of 40% zinc stearate dispersion
（参考例３）
参考例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ６０部
分散液Ｂ １４０部
分散液Ｃ １４０部
分散液Ｄ ９０部
水溶液１ １２０部
架橋剤 ７部
〔酢酸ジルコニウム水溶液 固形分２０％〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２０部
(Reference Example 3)
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the thermosensitive recording layer coating solution was changed as follows in the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Reference Example 1 .
Dispersion A 60 parts Dispersion B 140 parts Dispersion C 140 parts Dispersion D 90 parts Aqueous solution 1 120 parts Crosslinker 7 parts [Zirconium acetate aqueous solution 20% solids]
20 parts of 40% zinc stearate dispersion
（参考例４）
参考例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ６０部
分散液Ｂ １４０部
分散液Ｃ １４０部
分散液Ｄ ９０部
水溶液１ １２０部
架橋剤 ７部
〔炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液 固形分２０％〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２０部
(Reference Example 4)
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the thermosensitive recording layer coating solution was changed as follows in the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Reference Example 1 .
Dispersion A 60 parts Dispersion B 140 parts Dispersion C 140 parts Dispersion D 90 parts Aqueous solution 1 120 parts Crosslinker 7 parts [Ammonium zirconium carbonate aqueous solution 20% solids]
20 parts of 40% zinc stearate dispersion
（参考例５）
参考例３の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ ５４０部
２０％アクリルエマルション ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体 商品名：バリアスターＢ１０００ 三井化学製〕
架橋剤 ２７部
〔グリオキザール 固形分４０％〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３０部
(Reference Example 5)
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Reference Example 3 except that the composition of the protective layer coating liquid was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Reference Example 3 .
Dispersion E 540 parts 20% acrylic emulsion 540 parts [Acrylic copolymer having a core-shell structure Product name: Barrier Star B1000, Mitsui Chemicals]
Cross-linking agent 27 parts [glyoxal solid content 40%]
30 parts of 40% zinc stearate dispersion
（参考例６）
参考例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ ５４０部
２０％アクリルエマルション ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体 商品名：バリアスターＢ１０００ 三井化学製〕
架橋剤 ５４部
〔ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液 製品名：ＷＳ４０１０ 固形分２０％ 星光ＰＭＣ製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３０部
(Reference Example 6)
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the protective layer coating liquid was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Reference Example 1 .
Dispersion E 540 parts 20% acrylic emulsion 540 parts [Acrylic copolymer having a core-shell structure Product name: Barrier Star B1000, Mitsui Chemicals]
54 parts of cross-linking agent [polyamine epichlorohydrin resin aqueous solution product name: WS4010, solid content 20%, manufactured by Starlight PMC]
30 parts of 40% zinc stearate dispersion
（参考例７）
参考例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ ５４０部
２０％アクリルエマルション ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体 商品名：バリアスターＢ１０００ 三井化学製〕
架橋剤 ４３．２部
〔ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液 製品名：ＷＳ−５４７ 固形分２５％ 星光ＰＭＣ製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３０部
(Reference Example 7)
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the protective layer coating liquid was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Reference Example 1 .
Dispersion E 540 parts 20% acrylic emulsion 540 parts [Acrylic copolymer having a core-shell structure Product name: Barrier Star B1000, Mitsui Chemicals]
Cross-linking agent 43.2 parts [polyamide polyamine epichlorohydrin resin aqueous solution product name: WS-547 solid content 25%, made by Starlight PMC]
30 parts of 40% zinc stearate dispersion
（実施例１）
参考例７の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例７と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ６０部
分散液Ｂ １４０部
分散液Ｃ １４０部
分散液Ｄ ９０部
水溶液１ １４０部
架橋剤 ７部
〔炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液 固形分２０％〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２０部
Example 1
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 7 except that the composition of the thermosensitive recording layer coating solution was changed as follows in the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Reference Example 7 .
Dispersion A 60 parts Dispersion B 140 parts Dispersion C 140 parts Dispersion D 90 parts Aqueous solution 1 140 parts Crosslinker 7 parts [Ammonium zirconium carbonate aqueous solution 20% solids]
20 parts of 40% zinc stearate dispersion
（比較例１）
参考例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ ５４０部
２０％アクリルエマルション ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体 商品名：バリアスターＢ１０００ 三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３０部
(Comparative Example 1)
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the protective layer coating solution was changed as follows in the preparation of the protective layer coating solution of Reference Example 1 .
Dispersion E 540 parts 20% acrylic emulsion 540 parts [Acrylic copolymer having a core-shell structure Product name: Barrier Star B1000, Mitsui Chemicals]
30 parts of 40% zinc stearate dispersion
（比較例２）
参考例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ６０部
分散液Ｂ １４０部
分散液Ｃ １４０部
分散液Ｄ ９０部
水溶液１ １４０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２０部
(Comparative Example 2)
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the thermosensitive recording layer coating solution was changed as follows in the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Reference Example 1 .
Dispersion A 60 parts Dispersion B 140 parts Dispersion C 140 parts Dispersion D 90 parts Aqueous solution 1 140 parts 40% zinc stearate dispersion 20 parts
（比較例３）
比較例２の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、比較例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ ５４０部
２０％アクリルエマルション ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体 商品名：バリアスターＢ１０００ 三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３０部
(Comparative Example 3)
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the composition of the protective layer coating liquid was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Comparative Example 2.
Dispersion E 540 parts 20% acrylic emulsion 540 parts [Acrylic copolymer having a core-shell structure Product name: Barrier Star B1000, Mitsui Chemicals]
30 parts of 40% zinc stearate dispersion
＜水溶液２＞
完全鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＮＭ−１１ 日本合成化学工業製〕１００ｇを水９００ｇに溶解し、水溶液２を得た。
<Aqueous solution 2>
100 g of completely saponified polyvinyl alcohol [trade name: Gohsenol NM-11, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry] was dissolved in 900 g of water to obtain an aqueous solution 2.
（比較例４）
参考例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ６０部
分散液Ｂ １４０部
分散液Ｃ １４０部
分散液Ｄ ９０部
水溶液２ １４０部
架橋剤 ３．１部
〔非ホルマリン系ポリマー 商品名：スミレーズレジン５００４ 固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２０部
(Comparative Example 4)
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the thermosensitive recording layer coating solution was changed as follows in the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Reference Example 1 .
Dispersion A 60 parts Dispersion B 140 parts Dispersion C 140 parts Dispersion D 90 parts Aqueous solution 2 140 parts Crosslinker 3.1 parts [Non-formalin type polymer Product name: Sumirez resin 5004 Solid content 45%
(Manufactured by Sumitomo Chemical)
20 parts of 40% zinc stearate dispersion
（比較例５）
参考例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ６０部
分散液Ｂ １４０部
分散液Ｃ １４０部
分散液Ｄ ９０部
２０％アクリルエマルション ７０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体 商品名：バリアスターＢ１０００ 三井化学製〕
架橋剤 ３．１部
〔非ホルマリン系ポリマー 商品名：スミレーズレジン５００４ 固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２０部
(Comparative Example 5)
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the thermosensitive recording layer coating solution was changed as follows in the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Reference Example 1 .
Dispersion A 60 parts Dispersion B 140 parts Dispersion C 140 parts Dispersion D 90 parts 20% acrylic emulsion 70 parts [Acrylic copolymer having a core-shell structure Product name: Barrier Star B1000, Mitsui Chemicals]
Cross-linking agent 3.1 parts [Non-formalin polymer Brand name: Sumirez resin 5004 Solid content 45%
(Manufactured by Sumitomo Chemical)
20 parts of 40% zinc stearate dispersion
＜水溶液３＞
シラノール変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３０ クラレ製〕１００ｇを水９００ｇに溶解し、水溶液３を得た。
<Aqueous solution 3>
100 g of silanol-modified polyvinyl alcohol [trade name: manufactured by R-1130 Kuraray] was dissolved in 900 g of water to obtain an aqueous solution 3.
（比較例６）
参考例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ６０部
分散液Ｂ １４０部
分散液Ｃ １４０部
分散液Ｄ ９０部
水溶液３ １４０部
架橋剤 ３．１部
〔非ホルマリン系ポリマー 商品名：スミレーズレジン５００４ 固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２０部
(Comparative Example 6)
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the thermosensitive recording layer coating solution was changed as follows in the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Reference Example 1 .
Dispersion A 60 parts Dispersion B 140 parts Dispersion C 140 parts Dispersion D 90 parts Aqueous solution 3 140 parts Crosslinking agent 3.1 parts [Non-formalin type polymer Product name: Sumirez resin 5004 Solid content 45%
(Manufactured by Sumitomo Chemical)
20 parts of 40% zinc stearate dispersion
（比較例７）
参考例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ６０部
分散液Ｂ １４０部
分散液Ｃ １４０部
分散液Ｄ ９０部
２０％ポリエステル系ウレタン樹脂 ７０部
〔商品名：ハイドランＡＰ−３０Ｆ 大日本インキ化学工業製〕
架橋剤 ３．１部
〔非ホルマリン系ポリマー 商品名：スミレーズレジン５００４ 固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２０部
(Comparative Example 7)
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the thermosensitive recording layer coating solution was changed as follows in the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Reference Example 1 .
Dispersion A 60 parts Dispersion B 140 parts Dispersion C 140 parts Dispersion D 90 parts 20% polyester urethane resin 70 parts [Product name: Hydran AP-30F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]
Cross-linking agent 3.1 parts [Non-formalin polymer Brand name: Sumirez resin 5004 Solid content 45%
(Manufactured by Sumitomo Chemical)
20 parts of 40% zinc stearate dispersion
（比較例８）
参考例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ ５４０部
水溶液２ １０８０部
架橋剤 ２４部
〔非ホルマリン系ポリマー 商品名：スミレーズレジン５００４ 固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３０部
(Comparative Example 8)
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the protective layer coating liquid was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Reference Example 1 .
Dispersion E 540 parts Aqueous solution 2 1080 parts Crosslinking agent 24 parts [Non-formalin polymer Product name: Sumirez resin 5004 Solid content 45%
(Manufactured by Sumitomo Chemical)
30 parts of 40% zinc stearate dispersion
（比較例９）
参考例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ ５４０部
水溶液３ １０８０部
架橋剤 ２４部
〔非ホルマリン系ポリマー 商品名：スミレーズレジン５００４ 固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３０部
(Comparative Example 9)
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the protective layer coating liquid was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Reference Example 1 .
Dispersion E 540 parts Aqueous solution 3 1080 parts Crosslinking agent 24 parts [Non-formalin polymer Product name: Sumirez resin 5004 Solid content 45%
(Manufactured by Sumitomo Chemical)
30 parts of 40% zinc stearate dispersion
（比較例１０）
参考例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ ５４０部
２０％ポリエステル系ウレタン樹脂 ５４０部
〔商品名：ハイドランＡＰ−３０Ｆ 大日本インキ化学工業製〕
架橋剤 ２４部
〔非ホルマリン系ポリマー 商品名：スミレーズレジン５００４ 固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３０部
(Comparative Example 10)
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the protective layer coating liquid was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Reference Example 1 .
Dispersion E 540 parts 20% polyester urethane resin 540 parts [trade name: Hydran AP-30F manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]
Cross-linking agent 24 parts [Non-formalin polymer name: Sumirez resin 5004, solid content 45%
(Manufactured by Sumitomo Chemical)
30 parts of 40% zinc stearate dispersion
（比較例１１）
参考例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ ５４０部
３５％アクリルエマルション ３０８．６部
〔コアシェル構造を有しないアクリルエマルション 商品名：アクアブリッド４６３５ ダイセル化学工業製〕
架橋剤 ２４部
〔非ホルマリン系ポリマー 商品名：スミレーズレジン５００４ 固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３０部
(Comparative Example 11)
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the protective layer coating solution was changed as follows in the preparation of the protective layer coating solution of Reference Example 1 .
Dispersion E 540 parts 35% acrylic emulsion 308.6 parts [acrylic emulsion having no core-shell structure Product name: Aquabrid 4635 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
Cross-linking agent 24 parts [Non-formalin polymer name: Sumirez resin 5004, solid content 45%
(Manufactured by Sumitomo Chemical)
30 parts of 40% zinc stearate dispersion
（比較例１２）
参考例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ６０部
分散液Ｂ １４０部
分散液Ｃ １４０部
分散液Ｄ ９０部
水溶液２ １４０部
架橋剤 ７部
〔炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液 固形分２０％〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２０部
(Comparative Example 12)
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the thermosensitive recording layer coating solution was changed as follows in the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Reference Example 1 .
Dispersion A 60 parts Dispersion B 140 parts Dispersion C 140 parts Dispersion D 90 parts Aqueous solution 2 140 parts Crosslinker 7 parts [Ammonium zirconium carbonate aqueous solution 20% solids]
20 parts of 40% zinc stearate dispersion
（比較例１３）
比較例４の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、比較例４と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ ５４０部
２０％アクリルエマルション ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体 商品名：バリアスターＢ１０００ 三井化学製〕
架橋剤 ４３．２部
〔ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液 製品名：ＷＳ−５４７ 固形分２５％ 星光ＰＭＣ製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３０部
(Comparative Example 13)
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the protective layer coating liquid of Comparative Example 4 was changed as follows.
Dispersion E 540 parts 20% acrylic emulsion 540 parts [Acrylic copolymer having a core-shell structure Product name: Barrier Star B1000, Mitsui Chemicals]
Cross-linking agent 43.2 parts [polyamide polyamine epichlorohydrin resin aqueous solution product name: WS-547 solid content 25%, made by Starlight PMC]
30 parts of 40% zinc stearate dispersion
（比較例１４）
参考例３の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ ５４０部
水溶液２ １０８０部
架橋剤 ２４部
〔非ホルマリン系ポリマー 商品名：スミレーズレジン５００４ 固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３０部
(Comparative Example 14 )
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Reference Example 3 except that the composition of the protective layer coating liquid was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Reference Example 3 .
Dispersion E 540 parts Aqueous solution 2 1080 parts Crosslinking agent 24 parts [Non-formalin polymer Product name: Sumirez resin 5004 Solid content 45%
(Manufactured by Sumitomo Chemical)
30 parts of 40% zinc stearate dispersion
（比較例１５）
参考例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ ５４０部
水溶液２ １０８０部
架橋剤 ４３．２部
〔ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液 製品名：ＷＳ−５４７ 固形分２５％ 星光ＰＭＣ製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３０部
(Comparative Example 15 )
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the protective layer coating liquid was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Reference Example 1 .
Dispersion E 540 parts aqueous solution 2 1080 parts Crosslinker 43.2 parts [Polyamide polyamine epichlorohydrin resin aqueous solution Product name: WS-547 Solid content 25%, made by Starlight PMC]
30 parts of 40% zinc stearate dispersion
以上の参考例１〜７、実施例１、比較例１〜１５で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。その結果を表１に示す。 The heat-sensitive recording materials prepared in Reference Examples 1 to 7, Example 1 and Comparative Examples 1 to 15 were subjected to the following evaluation. The results are shown in Table 1.
［熱応答性試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを使用して印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．６ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像濃度はマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。
[Thermal response test]
Printing was performed using a facsimile testing machine TH-PMD manufactured by Okura Electric. A thermal head having a dot density of 8 dots / mm and a head resistance of 1685Ω was used, and an image was obtained by energizing with a head voltage of 21 V and a pulse width of 1.6 msec. The image density was measured with a Macbeth RD-918 reflection densitometer (visual filter).
［耐水性試験］
感熱記録材料を水中に浸漬し、塗工面を指で擦って溶出の程度を４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：塗工面が全く溶出しない
○：塗工面がごく僅かに溶出する
△：塗工面が一部溶出する
×：塗工面が完全に溶出する
[Water resistance test]
The heat-sensitive recording material was immersed in water, and the coated surface was rubbed with a finger to evaluate the degree of elution in four stages. The evaluation criteria followed the following indicators.
◎: Coated surface does not elute at all ○: Coated surface elutes very slightly △: Part of coated surface elutes ×: Coated surface completely elutes
［耐水ブロッキング試験］
感熱記録材料の塗工面に１ｍｌの水を滴下し、塗工面同士を張り合わせて１００ｇ／ｃｍ３の荷重をかけて２４時間放置して、塗工面のブロッキングの程度を４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：塗工面が全くブロッキングしない
○：塗工面がごく僅かにブロッキングする
△：塗工面の一部がブロッキングする
×：塗工面の全面がブロッキングする
[Waterproof blocking test]
1 ml of water was dropped onto the coated surface of the heat-sensitive recording material, the coated surfaces were bonded together and left to stand for 24 hours under a load of 100 g / cm 3 , and the degree of blocking of the coated surface was evaluated in four stages. The evaluation criteria followed the following indicators.
A: The coated surface does not block at all. B: The coated surface is slightly blocked. Δ: A part of the coated surface is blocked. X: The entire coated surface is blocked.
［スティッキング性試験］
キヤノン（株）製プリンターＨＴ９５０を使用し、５℃３０％ＲＨの環境条件で印字して、印字面のスティッキングの程度を４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：スティッキングが全く発生しない
○：スティッキングがごく僅かに発生する
△：スティッキングが一部に発生する
×：スティッキングが全面に発生する
[Sticking test]
Using a printer HT950 manufactured by Canon Inc., printing was performed under environmental conditions of 5 ° C. and 30% RH, and the degree of sticking on the printed surface was evaluated in four stages. The evaluation criteria followed the following indicators.
◎: Sticking does not occur at all ○: Sticking occurs only slightly △: Sticking occurs in part ×: Sticking occurs on the entire surface
［捺印定着性試験］
感熱記録材料の塗工面に水性染料系スタンプインキ〔商品名：Ｓ−１アカ シヤチハタ株式会社製〕をつけたゴム印で捺印し、捺印直後に捺印部を指で擦り、スタンプインキのにじみの程度を４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：インキのにじみがほとんど認められない
○：インキのにじみが僅かに発生するが、捺印部は完全に判読可能
△：インキのにじみが多く、捺印面の一部が判読不能
×：インキのにじみが著しく、捺印面が完全に判読不能
[Seal fixability test]
Imprint the surface of the thermal recording material with a rubber stamp with water-based dye-based stamp ink (trade name: manufactured by S-1 Akasachihata Co., Ltd.), and rub the stamped area with your finger immediately after the stamping. Evaluation was made in 4 stages. The evaluation criteria followed the following indicators.
◎: Ink bleed is scarcely observed ○: Ink bleed is slightly generated, but the stamped portion is completely readable △: Ink bleed is large and part of the stamped surface is unreadable ×: Ink bleed The stamped surface is completely unreadable
表１から分かるように、参考例１〜７、実施例１は、比較例１〜６、または８〜１５に比べ、耐水性、耐水ブロッキング性に優れる。参考例１〜７、実施例１は、比較例１１に比べ耐水性に優れる。参考例１〜７、実施例１は、比較例５、７、または１０に比べ、スティッキング性に優れる。また、参考例１〜７、実施例１は、比較例８〜１０、または比較例１４〜１５に比べ、捺印定着性に優れる。これは、感熱記録層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を含有し、感熱記録層、ならびに保護層中に架橋剤を含有することに因るものである。 As can be seen from Table 1, Reference Examples 1 to 7 and Example 1 are superior in water resistance and water blocking resistance compared to Comparative Examples 1 to 6 or 8 to 15 . Reference Examples 1 to 7 and Example 1 are superior to Comparative Example 11 in water resistance. Reference Examples 1 to 7 and Example 1 are superior to Comparative Examples 5, 7, or 10 in sticking property. In addition, Reference Examples 1 to 7 and Example 1 are superior in imprint fixing property as compared with Comparative Examples 8 to 10 or Comparative Examples 14 to 15 . This uses acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol in the heat-sensitive recording layer, contains a (meth) acrylamide copolymer having a core-shell structure as a water-dispersible resin in the protective layer, and is crosslinked in the heat-sensitive recording layer and the protective layer. It is because it contains an agent.
参考例３〜５、実施例１は、参考例１〜２、６〜７に比べ耐水性に優れる。これは、感熱記録層中に含有される架橋剤がジルコニウム化合物であることに因るものである。 Reference Examples 3 to 5 and Example 1 are superior in water resistance compared to Reference Examples 1 to 2 and 6 to 7. This is because the crosslinking agent contained in the heat-sensitive recording layer is a zirconium compound.
参考例６〜７、実施例１は、参考例１〜５に比べ、耐水ブロッキング性、スティッキング性、捺印定着性に優れる。これは、保護層に含有される架橋剤がポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、またはポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂であることに因るものである。 Reference Examples 6 to 7 and Example 1 are superior to Reference Examples 1 to 5 in water blocking resistance, sticking property, and seal fixing property. This is because the cross-linking agent contained in the protective layer is a polyamine epichlorohydrin resin or a polyamide polyamine epichlorohydrin resin.
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