JPH0585060A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色感度に優れ、しかも耐溶剤性や保存安定
性の著しく改良された感熱記録材料の提供。 【構成】 本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡
色の発色性化合物と、熱時に該発色性物質を発色させる
顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記録材料におい
て、顕色剤として次の化１の一般式（Ｉ）で表されるパ
ーフルオロアルキル安息香酸の多価金属塩を含有させた
ことを特徴とする。 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル
基を示し、Ｍは２〜４価の金属原子を示し、Ｘは水酸基
または炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ａは２〜
４を示し、ｂは０〜２を示し、ａ＋ｂは金属の原子価を
示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、詳
しくは、パーフルオロアルキル安息香酸の金属塩を顕色
剤として含有してなる感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】感熱記
録材料は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱の作用
を受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、増感
剤、バインダーおよびその他の添加剤とともに、紙、合
成紙、プラスチックフィルムもしくはシートなどの支持
体表面に塗布することにより製造されている。そして、
記録装置において、サーマルヘッドや熱ペンなどの発熱
素子が接触した時に、発色性物質と顕色剤とが反応して
黒色などに発色して記録される。而してかかる記録体
は、他の記録体に比較して現像や定着などの煩雑な処理
を施すことがなく、比較的簡単な装置でしかも短時間で
記録が得られること、騒音の発生が少ないことや環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点があるた
めに、図書、文書などの複写ばかりでなく、各種計測用
記録紙、コンピューター、ファクシミリ、テレックス、
乗車券自動販売機、プリペイドカード、ラベルなどの記
録材料として広く使用されている。

【０００３】従来、発色性物質を熱的に発色させる顕色
剤としては、各種の酸性物質が提案されており、例え
ば、ビスフェノール−Ａ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノ
ールなどのフェノール系の化合物あるいは有機カルボン
酸誘導体が単独であるいは数種類組み合わせて用いられ
ているが、これらの酸性物質を用いた場合には、発色感
度がまだ充分とはいえず、色むらや色もどりが生じた
り、あるいは保存中に変色を生じたりする欠点があっ
た。

【０００４】また、これらの感熱記録体を高温及び／ま
たは多湿の条件下に保存した場合、塩化ビニル製の袋に
保存したり塩化ビニル製のデスクマットと接触したりし
た場合、あるいは、感熱記録体に手で触れたりした場合
に、発色部が消色したり地肌部が発色したりする欠点も
あった。

【０００５】このため、特開昭５７−６７９５号公報に
は安息香酸等のカルボン酸の金属塩を顕色剤として用い
ることが提案されているが、その効果は全く不十分であ
り実用的なものではなかった。また、特開昭６１−１６
０２９３号公報にはハロゲン化安息香酸の亜鉛塩を顕色
剤として用いることが提案されているが、発色感度およ
び保存安定性ともに満足できるものではなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の現
状に鑑み、発色感度に優れるばかりでなく、地肌カブリ
や色もどりがなく、また可塑剤、油分に接触しても消色
することのない感熱記録材料を得るために鋭意検討を重
ねた結果、パーフルオロアルキル基を有する安息香酸の
多価金属塩を顕色剤として使用することにより、発色感
度に優れ、しかも耐溶剤性や保存安定性の著しく改良さ
れた感熱記録材料が得られることを見い出し本発明に到
達した。

【０００７】即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の発
色性化合物と、熱時に該発色性物質を発色させる顕色剤
とを含有する発色層を設けた感熱記録材料において、顕
色剤として次の化２（化１と同じ）の一般式（Ｉ）で表
されるパーフルオロアルキル安息香酸の多価金属塩を含
有させたことを特徴とする感熱記録材料を提供するもの
である。

【０００８】

【化２】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル
基を示し、Ｍは２〜４価の金属原子を示し、Ｘは水酸基
または炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ａは２〜
４を示し、ｂは０〜２を示し、ａ＋ｂは金属の原子価を
示す。）

【０００９】以下、本発明の感熱記録材料についてさら
に詳細に説明する。

【００１０】本発明の感熱記録材料で用いられる上記一
般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安息香酸の
多価金属塩において、上記一般式（Ｉ）中、Ｒで示され
るパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチ
ル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、
ノナフルオロブチル、トリス（トリフルオロメチル）メ
チルなどがあげられ、Ｘで示されるアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、ブチル、オクチル、イソ
オクチルなどがあげられる。

【００１１】また、本発明の感熱記録材料で用いられる
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、上記一般
式（Ｉ）中、Ｍで表される多価金属原子としては、カル
シウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、錫、アルミニ
ウム、ジルコニウムなどがあげられ、特に、Ｍが亜鉛ま
たは錫である化合物が好ましい。Ｍが３価以上の金属の
場合には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は正塩で
あっても塩基性塩（Ｘが水酸基である化合物）であって
も良く、Ｍが有機金属である場合にはＸがアルキル基を
示す。

【００１２】従って、本発明の感熱記録材料で用いられ
る上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安
息香酸の多価金属塩の代表例としては、次の化３〜化９
に示す化合物（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）があげられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】本発明の感熱記録材料で使用される上記一
般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安息香酸の
多価金属塩は、安息香酸類の金属塩を合成する通常の方
法、例えば、水中または有機溶媒中でパーフルオロアル
キル安息香酸のアルカリ金属塩と多価金属塩化物とを反
応させる方法、パーフルオロアルキル安息香酸と多価金
属水素化物、水酸化物あるいは酸化物とを反応させる方
法によって容易に製造することができる。

【００２１】次に、本発明の感熱記録材料で使用される
上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安息
香酸の多価金属塩の具体的な合成例を示すが、本発明は
下記の合成例によって制限を受けるものではない。

【００２２】合成例 ４−トリフルオロメチル安息香酸亜鉛塩（前記No. １化
合物）の合成

【００２３】４−トリフルオロメチル安息香酸１９．０
ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇに溶解した
後、蒸留水５００ｍｌを加えた。ここに、塩化亜鉛６．
８ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した溶液を１時間を要して
滴下し、滴下終了後６０℃で３時間攪拌した。以上の操
作で白色の沈殿が生成した。

【００２４】生成した白色の沈澱をろ過、水洗、乾燥し
て、融点１１０℃の白色粉末として目的の４−トリフル
オロメチル安息香酸亜鉛塩２１．５ｇを得た。

【００２５】赤外線分光分析の結果、カルボニル基に由
来する吸収が１５９０、１５５０、及び１４１０cm
^-1に、Ｃ−Ｈに由来する吸収が１６４０、１５００、１
３２０および１１２５cm^-1にあり、また、亜鉛の含有量
が計算値と一致しており、目的物であることを確認し
た。

【００２６】本発明の感熱記録材料において使用される
通常無色ないし淡色の発色性物質としては、各種の染料
が周知であり、一般の感熱記録紙などに用いられている
ものであれば特に制限を受けない。

【００２７】上記染料（発色性物質）の具体例をあげる
と、トリアリールメタン系化合物；例えば、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）３−（２−フェニル
−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバ
ゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミ
ノフタリドなど、ジフェニルメタン系化合物；例え
ば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニル
ロイコオーラミンなどのＮ−ハロフェニルロイコオーラ
ミンなど、キサンテン系化合物；例えば、ローダミン
−β−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミ
ノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−エチルトリルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチ
ルアニリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−γ−クロロプロピ
ルアミノフルオランなど、チアジン系化合物；例え
ば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ゾイルロイコメチレンブルーなど、スピロ系化合物；
例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチル
スピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピ
ラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピ
ロピランなどがあげられ、また、これらの染料は数種類
を混合して用いることもできる。

【００２８】本発明の感熱記録材料の発色感度を高める
ために各種の増感剤を併用することも可能であり、この
ような増感剤としては、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸
亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸
亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなど
の脂肪族カルボン酸の金属塩、ステアリン酸アミド、ス
テアリン酸メチロールアミド、ステアロイル尿素、アセ
トアニリド、アセト酢酸アニリド、安息香酸ステアリル
アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチ
レンビスオクチル酸アミドなどのアミド化合物、１，２
−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ター
フェニル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジルオキシビフ
ェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフ
ェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス
（４−メチルベンジル）オキザレート、１−ヒドロキシ
−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ
−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ
−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、３−ヒドロキシ
−２−ナフタレンカルボン酸アニリド、メチレンジベン
ゾエート、１，４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベ
ンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキ
シ安息香酸ベンジル、ジメチルフタレート、テレフタル
酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、４−メチルフェノ
キシ−ｐ−ビフェニルなどを用いることができる。

【００２９】また、本発明の感熱記録材料に用いられる
顕色剤〔上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアル
キル安息香酸の多価金属塩〕とともに他の顕色剤を併用
することも可能であり、本発明に用いられる上記一般式
（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安息香酸の多価
金属塩は、保存安定性を改良する効果に優れているの
で、他の顕色剤を併用した場合にも色もどり、変色など
の問題を起こさない効果を奏するものである。

【００３０】上述の、本発明の感熱記録材料に併用でき
る他の顕色剤としては、例えば、ｐ−オクチルフェノー
ル、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、
β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，
２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール−Ａ、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２
−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−
３−アリルフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒド
ロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ビス〔２−（４−
ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４
−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸
などのフェノール類もしくは有機カルボン酸などがあげ
られる。

【００３１】本発明の感熱記録材料で用いられる上記一
般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安息香酸の
多価金属塩、発色性無色染料及び必要に応じて用いられ
る増感剤、他の顕色剤等は、通常、ボールミル、アトラ
イザー、サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当
な乳化装置により微粒化され、目的に応じてさらに各種
の添加材料を加えて塗液とする。

【００３２】この塗液には、通常、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
ポリアクリルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体などの結合剤、カオ
リン、シリカ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど
の充填剤が配合されるが、この他にワックス類、光安定
剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤などを必要に応じて使用
することもできる。

【００３３】この塗液を紙あるいはフィルム類などの支
持体表面に塗布することによって目的とする本発明の感
熱記録材料が得られる。

【００３４】本発明の感熱記録材料で用いられる前記パ
ーフルオロアルキル安息香酸の多価金属塩の使用量は、
要求される性能および記録適性、併用される他の添加剤
の種類および使用量によっても変わるため、特に限定さ
れるものではないが、通常、発色性染料１重量部に対し
て０．１〜１０重量部を使用する。

【００３５】

【実施例】以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によ
って制限を受けるものではない。

【００３６】実施例−１ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン１０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１
００ｇを充分に磨砕して染料分散液 (Ａ液）を得た。

【００３７】パーフルオロアルキル安息香酸多価金属塩
（実施例１−１〜１−８）、４−メチル安息香酸亜鉛塩
（比較例１−１）、４−メチル安息香酸マグネシウム塩
（比較例１−２）または４−フルオロ安息香酸亜鉛塩
（比較例１−３）２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１００ｇを充分に磨砕して顕色剤分散液（Ｂ
液）を得た。

【００３８】１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタン２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液
１００ｇとともにボールミル中で磨砕し、増感剤分散液
（Ｃ液）を得た。

【００３９】上述の操作により得られたＡ液、Ｂ液、Ｃ
液および微粉末状シリカを１：３：２：０．５の重量比
で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇ
を添加し、分散させて塗液を得た。この塗液を５０ｇ／
m の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録
材料を得た。

【００４０】得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（Ｔ
Ｈ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅
０．７ msec で印字した記録像の発色濃度を、マクベス
濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定し
た。

【００４１】また、この発色させた感熱紙を６０℃、乾
燥の条件下で８時間および４０℃、相対湿度９０％の条
件下で２４時間保存し、地肌および発色部の濃度変化を
測定し、保存安定性を測定した。

【００４２】さらに、発色部にジオクチルフタレートを
スタンプした後、４０℃、乾燥の条件下で８時間保存
し、その濃度変化を測定し、耐可塑剤性を評価した。

【００４３】その結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】 表−１の結果から明らかなように、本発明のパーフルオ
ロアルキル安息香酸の多価金属塩を用いた感熱記録材料
は、発色感度に優れているばかりでなく、保存安定性お
よび耐可塑剤性にも著しく優れていることが明らかであ
る。

【００４５】これに対し、アルキル安息香酸またはハロ
ゲン化安息香酸の多価金属塩を用いた場合は発色感度に
劣り、顕色剤としては全く不十分なものに過ぎず、ま
た、保存安定性を改善する効果も極めて少なく、本発明
のパーフルオロアルキル安息香酸の多価金属塩を用いた
ことによる効果が極めて特異的なものであることが明ら
かである。

【００４６】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、発色感度に優
れるばかりでなく、地肌カブリや色もどりがなく、また
可塑剤、油分に接触しても消色することのないものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の発色性化合物と、
   熱時に該発色性物質を発色させる顕色剤とを含有する発
   色層を設けた感熱記録材料において、顕色剤として次の
   化１の一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安
   息香酸の多価金属塩を含有させたことを特徴とする感熱
   記録材料。 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル
   基を示し、Ｍは２〜４価の金属原子を示し、Ｘは水酸基
   または炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ａは２〜
   ４を示し、ｂは０〜２を示し、ａ＋ｂは金属の原子価を
   示す。）