JPH0585060A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve color forming sensitivity, solvent resistance and storage stability by providing a color forming layer containing a colorless or light- colored color forming compound and a multivalent metal salt of perfluoroalkylbenzoate having a specific structural formula to a support. CONSTITUTION:A colbrless or light-colored color forming compound and a multivalent metal salt of perfluoroalkylbenzoate represented by formula (wherein R is a 1-4C perfluoroalkyl group, M is one of divalent-tetravalent metal atoms, X is a hydroxyl group or a 1-8 alkyl group, a is 2-4, b is 0-2 and a+b shows a valency of a metal) as a developer are compounded with polyvinyl alcohol in predetermined amounts and the resulting compound is stirred and finely pulverized by a grinder such as a ball mill to prepare a coating solution. A predetermined amount of the coating solution is applied to a support such as paper or a plastic film and dried to obtain a thermal recording material having a thermal color forming layer. As an embodiment of a multivalent metal salt of perfluoroalkylbenzoate, there is zinc trifluoromethylbenzoate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、詳
しくは、パーフルオロアルキル安息香酸の金属塩を顕色
剤として含有してなる感熱記録材料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material containing a metal salt of perfluoroalkylbenzoic acid as a developer.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】感熱記
録材料は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱の作用
を受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、増感
剤、バインダーおよびその他の添加剤とともに、紙、合
成紙、プラスチックフィルムもしくはシートなどの支持
体表面に塗布することにより製造されている。そして、
記録装置において、サーマルヘッドや熱ペンなどの発熱
素子が接触した時に、発色性物質と顕色剤とが反応して
黒色などに発色して記録される。而してかかる記録体
は、他の記録体に比較して現像や定着などの煩雑な処理
を施すことがなく、比較的簡単な装置でしかも短時間で
記録が得られること、騒音の発生が少ないことや環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点があるた
めに、図書、文書などの複写ばかりでなく、各種計測用
記録紙、コンピューター、ファクシミリ、テレックス、
乗車券自動販売機、プリペイドカード、ラベルなどの記
録材料として広く使用されている。2. Description of the Related Art A heat-sensitive recording material generally comprises a colorless or light-colored color-forming substance and a color-developing agent that develops the color-forming substance when subjected to heat, a sensitizer and a binder. It is produced by coating the surface of a support such as paper, synthetic paper, plastic film or sheet together with other additives. And
In a recording device, when a heating element such as a thermal head or a heating pen comes into contact with the recording material, the color-forming substance reacts with the color-developing agent to develop a black color or the like for recording. As compared with other recording media, such recording media do not require complicated processing such as development and fixing, and recording can be obtained with a relatively simple device in a short time and noise is not generated. Because it has the advantages of low quantity, low environmental pollution, and low cost, it can be used not only for copying books and documents, but also for various measurement recording papers, computers, facsimiles, telex, etc.
Widely used as a recording material for ticket vending machines, prepaid cards, labels, etc.

【０００３】従来、発色性物質を熱的に発色させる顕色
剤としては、各種の酸性物質が提案されており、例え
ば、ビスフェノール−Ａ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノ
ールなどのフェノール系の化合物あるいは有機カルボン
酸誘導体が単独であるいは数種類組み合わせて用いられ
ているが、これらの酸性物質を用いた場合には、発色感
度がまだ充分とはいえず、色むらや色もどりが生じた
り、あるいは保存中に変色を生じたりする欠点があっ
た。Conventionally, various types of acidic substances have been proposed as a color developing agent for thermally developing a color forming substance, for example, bisphenol-A, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, 4,4'-cyclohexene. Phenolic compounds such as silidene diphenol and organic carboxylic acid derivatives are used alone or in combination of several kinds.However, when these acidic substances are used, the color development sensitivity is not yet sufficient, resulting in uneven color. However, there are drawbacks such as bleeding and color reversion, or discoloration during storage.

【０００４】また、これらの感熱記録体を高温及び／ま
たは多湿の条件下に保存した場合、塩化ビニル製の袋に
保存したり塩化ビニル製のデスクマットと接触したりし
た場合、あるいは、感熱記録体に手で触れたりした場合
に、発色部が消色したり地肌部が発色したりする欠点も
あった。Further, when these thermosensitive recording materials are stored under conditions of high temperature and / or high humidity, when they are stored in a bag made of vinyl chloride or contact with a desk mat made of vinyl chloride, or when the thermosensitive recording material is used. There is also a defect that when the body is touched with a hand, the color-developed portion is decolored or the background portion is colored.

【０００５】このため、特開昭５７−６７９５号公報に
は安息香酸等のカルボン酸の金属塩を顕色剤として用い
ることが提案されているが、その効果は全く不十分であ
り実用的なものではなかった。また、特開昭６１−１６
０２９３号公報にはハロゲン化安息香酸の亜鉛塩を顕色
剤として用いることが提案されているが、発色感度およ
び保存安定性ともに満足できるものではなかった。For this reason, JP-A-57-6795 proposes to use a metal salt of a carboxylic acid such as benzoic acid as a developer, but its effect is not sufficient and is practical. It wasn't something. Also, JP-A-61-16
Although the use of a halogenated benzoic acid zinc salt as a color developer has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 0293, neither the color development sensitivity nor the storage stability was satisfactory.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の現
状に鑑み、発色感度に優れるばかりでなく、地肌カブリ
や色もどりがなく、また可塑剤、油分に接触しても消色
することのない感熱記録材料を得るために鋭意検討を重
ねた結果、パーフルオロアルキル基を有する安息香酸の
多価金属塩を顕色剤として使用することにより、発色感
度に優れ、しかも耐溶剤性や保存安定性の著しく改良さ
れた感熱記録材料が得られることを見い出し本発明に到
達した。In view of the above situation, the inventors of the present invention have not only excellent color development sensitivity but also no background fog or color repellency, and erase even when contacted with a plasticizer or oil. As a result of repeated intensive studies to obtain a heat-sensitive recording material that does not have any color, by using a polyvalent metal salt of benzoic acid having a perfluoroalkyl group as a developer, excellent color development sensitivity is obtained, and solvent resistance and The present invention has been completed by finding that a heat-sensitive recording material having remarkably improved storage stability can be obtained.

【０００７】即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の発
色性化合物と、熱時に該発色性物質を発色させる顕色剤
とを含有する発色層を設けた感熱記録材料において、顕
色剤として次の化２（化１と同じ）の一般式（Ｉ）で表
されるパーフルオロアルキル安息香酸の多価金属塩を含
有させたことを特徴とする感熱記録材料を提供するもの
である。That is, the present invention relates to a thermosensitive recording material provided with a color-forming layer containing a normally colorless or pale-colored color-forming compound and a color-developing agent that develops the color-forming substance when heated. The present invention provides a heat-sensitive recording material comprising a polyvalent metal salt of perfluoroalkylbenzoic acid represented by the general formula (I) of Chemical formula 2 (same as Chemical formula 1).

【０００８】[0008]

【化２】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル
基を示し、Ｍは２〜４価の金属原子を示し、Ｘは水酸基
または炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ａは２〜
４を示し、ｂは０〜２を示し、ａ＋ｂは金属の原子価を
示す。）[Chemical 2] (In the formula, R represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M represents a divalent to tetravalent metal atom, X represents a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a represents 2 to
4, b represents 0 to 2, and a + b represents the valence of the metal. )

【０００９】以下、本発明の感熱記録材料についてさら
に詳細に説明する。The thermal recording material of the present invention will be described in more detail below.

【００１０】本発明の感熱記録材料で用いられる上記一
般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安息香酸の
多価金属塩において、上記一般式（Ｉ）中、Ｒで示され
るパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチ
ル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、
ノナフルオロブチル、トリス（トリフルオロメチル）メ
チルなどがあげられ、Ｘで示されるアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、ブチル、オクチル、イソ
オクチルなどがあげられる。In the polyvalent metal salt of perfluoroalkylbenzoic acid represented by the general formula (I) used in the heat-sensitive recording material of the present invention, the perfluoroalkyl group represented by R in the general formula (I) is used. As, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl,
Examples thereof include nonafluorobutyl, tris (trifluoromethyl) methyl, and the alkyl group represented by X includes, for example, methyl, ethyl, butyl, octyl, isooctyl and the like.

【００１１】また、本発明の感熱記録材料で用いられる
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、上記一般
式（Ｉ）中、Ｍで表される多価金属原子としては、カル
シウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、錫、アルミニ
ウム、ジルコニウムなどがあげられ、特に、Ｍが亜鉛ま
たは錫である化合物が好ましい。Ｍが３価以上の金属の
場合には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は正塩で
あっても塩基性塩（Ｘが水酸基である化合物）であって
も良く、Ｍが有機金属である場合にはＸがアルキル基を
示す。In the compound represented by the general formula (I) used in the heat-sensitive recording material of the present invention, the polyvalent metal atom represented by M in the general formula (I) is calcium or magnesium. , Barium, zinc, tin, aluminum, zirconium, etc., and a compound in which M is zinc or tin is particularly preferable. When M is a metal having a valence of 3 or more, the compound represented by the general formula (I) may be a normal salt or a basic salt (a compound in which X is a hydroxyl group), and M is an organic salt. When it is a metal, X represents an alkyl group.

【００１２】従って、本発明の感熱記録材料で用いられ
る上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安
息香酸の多価金属塩の代表例としては、次の化３〜化９
に示す化合物（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）があげられる。Therefore, as typical examples of the polyvalent metal salt of perfluoroalkylbenzoic acid represented by the general formula (I) used in the heat-sensitive recording material of the present invention, the following chemical formulas 3 to 9
Examples thereof include compounds (No. 1 to No. 7).

【００１３】[0013]

【化３】 [Chemical 3]

【００１４】[0014]

【化４】 [Chemical 4]

【００１５】[0015]

【化５】 [Chemical 5]

【００１６】[0016]

【化６】 [Chemical 6]

【００１７】[0017]

【化７】 [Chemical 7]

【００１８】[0018]

【化８】 [Chemical 8]

【００１９】[0019]

【化９】 [Chemical 9]

【００２０】本発明の感熱記録材料で使用される上記一
般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安息香酸の
多価金属塩は、安息香酸類の金属塩を合成する通常の方
法、例えば、水中または有機溶媒中でパーフルオロアル
キル安息香酸のアルカリ金属塩と多価金属塩化物とを反
応させる方法、パーフルオロアルキル安息香酸と多価金
属水素化物、水酸化物あるいは酸化物とを反応させる方
法によって容易に製造することができる。The polyvalent metal salt of perfluoroalkylbenzoic acid represented by the above general formula (I) used in the heat-sensitive recording material of the present invention can be prepared by a conventional method for synthesizing a metal salt of benzoic acid, for example, in water. Alternatively, by a method of reacting an alkali metal salt of perfluoroalkylbenzoic acid with a polyvalent metal chloride in an organic solvent, a method of reacting a perfluoroalkylbenzoic acid with a polyvalent metal hydride, a hydroxide or an oxide. It can be easily manufactured.

【００２１】次に、本発明の感熱記録材料で使用される
上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安息
香酸の多価金属塩の具体的な合成例を示すが、本発明は
下記の合成例によって制限を受けるものではない。Next, specific synthesis examples of the polyvalent metal salt of perfluoroalkylbenzoic acid represented by the above general formula (I) used in the heat-sensitive recording material of the present invention will be shown. Is not limited by the synthesis example of.

【００２２】合成例 ４−トリフルオロメチル安息香酸亜鉛塩（前記No. １化
合物）の合成Synthesis Example 4-Synthesis of 4-trifluoromethylbenzoic acid zinc salt (No. 1 compound described above)

【００２３】４−トリフルオロメチル安息香酸１９．０
ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇに溶解した
後、蒸留水５００ｍｌを加えた。ここに、塩化亜鉛６．
８ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した溶液を１時間を要して
滴下し、滴下終了後６０℃で３時間攪拌した。以上の操
作で白色の沈殿が生成した。4-Trifluoromethylbenzoic acid 19.0
g was dissolved in 40 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then 500 ml of distilled water was added. Here, zinc chloride 6.
A solution prepared by dissolving 8 g in 10 ml of distilled water was added dropwise over 1 hour, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. A white precipitate was produced by the above operation.

【００２４】生成した白色の沈澱をろ過、水洗、乾燥し
て、融点１１０℃の白色粉末として目的の４−トリフル
オロメチル安息香酸亜鉛塩２１．５ｇを得た。The white precipitate formed was filtered, washed with water and dried to obtain 21.5 g of the objective zinc salt of 4-trifluoromethylbenzoate as a white powder having a melting point of 110 ° C.

【００２５】赤外線分光分析の結果、カルボニル基に由
来する吸収が１５９０、１５５０、及び１４１０cm
^-1に、Ｃ−Ｈに由来する吸収が１６４０、１５００、１
３２０および１１２５cm^-1にあり、また、亜鉛の含有量
が計算値と一致しており、目的物であることを確認し
た。As a result of infrared spectroscopic analysis, the absorption derived from the carbonyl group was 1590, 1550, and 1410 cm.
^-1 , the absorption derived from CH is 1640, 1500, 1
It was 320 and 1125 cm ⁻¹ , and the content of zinc was in agreement with the calculated value.

【００２６】本発明の感熱記録材料において使用される
通常無色ないし淡色の発色性物質としては、各種の染料
が周知であり、一般の感熱記録紙などに用いられている
ものであれば特に制限を受けない。As the normally colorless or light-colored color-forming substance used in the heat-sensitive recording material of the present invention, various dyes are well known, and there is no particular limitation as long as they are used in general heat-sensitive recording paper. I do not receive it.

【００２７】上記染料（発色性物質）の具体例をあげる
と、トリアリールメタン系化合物；例えば、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）３−（２−フェニル
−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバ
ゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミ
ノフタリドなど、ジフェニルメタン系化合物；例え
ば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニル
ロイコオーラミンなどのＮ−ハロフェニルロイコオーラ
ミンなど、キサンテン系化合物；例えば、ローダミン
−β−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミ
ノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−エチルトリルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチ
ルアニリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−γ−クロロプロピ
ルアミノフルオランなど、チアジン系化合物；例え
ば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ゾイルロイコメチレンブルーなど、スピロ系化合物；
例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチル
スピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピ
ラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピ
ロピランなどがあげられ、また、これらの染料は数種類
を混合して用いることもできる。Specific examples of the above-mentioned dye (color-forming substance) include triarylmethane compounds; for example, 3,3-
Bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3
-(P-Dimethylaminophenyl) 3- (2-phenyl-3-indolyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethyl-3-indolyl) phthalide, 3,3- Diphenylmethane compounds such as bis (9-ethyl-3-carbazolyl) -5-dimethylaminophthalide and 3,3-bis (2-phenyl-3-indolyl) -5-dimethylaminophthalide; for example, 4,4 -Bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleuco auramine such as N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, xanthene compounds; for example, rhodamine-β-anilinolactam, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-
(2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (β-ethoxyethylamino) fluorane, 3-piperidino-6-methyl-7. -Anilinofluorane, 3-ethyltolylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-cyclohexylmethylanilino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3
-Diethylamino-6-chloro-7-γ-chloropropylaminofluorane and other thiazine compounds; for example, benzoyl leuco methylene blue, p-nitrobenzoyl leuco methylene blue and other spiro compounds;
For example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, and the like, and these dyes include several types. It can also be used as a mixture.

【００２８】本発明の感熱記録材料の発色感度を高める
ために各種の増感剤を併用することも可能であり、この
ような増感剤としては、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸
亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸
亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなど
の脂肪族カルボン酸の金属塩、ステアリン酸アミド、ス
テアリン酸メチロールアミド、ステアロイル尿素、アセ
トアニリド、アセト酢酸アニリド、安息香酸ステアリル
アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチ
レンビスオクチル酸アミドなどのアミド化合物、１，２
−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ター
フェニル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジルオキシビフ
ェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフ
ェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス
（４−メチルベンジル）オキザレート、１−ヒドロキシ
−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ
−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ
−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、３−ヒドロキシ
−２−ナフタレンカルボン酸アニリド、メチレンジベン
ゾエート、１，４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベ
ンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキ
シ安息香酸ベンジル、ジメチルフタレート、テレフタル
酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、４−メチルフェノ
キシ−ｐ−ビフェニルなどを用いることができる。It is also possible to use various sensitizers in combination in order to increase the color developing sensitivity of the heat-sensitive recording material of the present invention. Examples of such sensitizers include zinc acetate, zinc octylate and lauric acid. Metal salts of aliphatic carboxylic acids such as zinc, zinc stearate, zinc oleate, zinc behenate, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, stearic acid amide, stearic acid methylolamide, stearoyl urea, acetanilide, acetoacetic acid. Amide compounds such as anilide, benzoic acid stearylamide, ethylenebisstearic acid amide, and hexamethylenebisoctylic acid amide, 1,2
-Bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, m-terphenyl, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, p-benzyloxybiphenyl, diphenylcarbonate, bis (4-methylphenyl) ) Carbonate, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylate, benzyl 1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylate, phenyl 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylate , 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid anilide, methylenedibenzoate, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 2-benzyloxynaphthalene, benzyl 4-benzyloxybenzoate, dimethylphthalate, dibenzyl terephthalate, The Nzoirumetan, such as 4-methylphenoxy -p- biphenyl can be used.

【００２９】また、本発明の感熱記録材料に用いられる
顕色剤〔上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアル
キル安息香酸の多価金属塩〕とともに他の顕色剤を併用
することも可能であり、本発明に用いられる上記一般式
（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安息香酸の多価
金属塩は、保存安定性を改良する効果に優れているの
で、他の顕色剤を併用した場合にも色もどり、変色など
の問題を起こさない効果を奏するものである。It is also possible to use another color developer in combination with the color developer [a polyvalent metal salt of perfluoroalkylbenzoic acid represented by the above general formula (I)] used in the heat-sensitive recording material of the present invention. Since the polyvalent metal salt of perfluoroalkylbenzoic acid represented by the above general formula (I) used in the present invention is excellent in the effect of improving storage stability, other color developing agents may be used. Even when used in combination, the effect is such that the color returns and discoloration does not occur.

【００３０】上述の、本発明の感熱記録材料に併用でき
る他の顕色剤としては、例えば、ｐ−オクチルフェノー
ル、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、
β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，
２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール−Ａ、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２
−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−
３−アリルフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒド
ロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ビス〔２−（４−
ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４
−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸
などのフェノール類もしくは有機カルボン酸などがあげ
られる。Examples of other developers that can be used in combination with the heat-sensitive recording material of the present invention described above include p-octylphenol, p-tertiary butylphenol, p-phenylphenol, p-hydroxyacetophenone, α-naphthol,
β-naphthol, p-tertiary octylcatechol, 2,
2'-dihydroxybiphenyl, bisphenol-A,
1,1-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2
-Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) Propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-)
3-allylphenyl) sulfone, bis (3,4-dihydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 1,1,3-tris (2- Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5)
-Cyclohexylphenyl) butane, bis [2- (4-
Hydroxyphenylthio) ethoxy] methane, 4- (4
-Isopropoxybenzenesulfonyl) phenol, 4
Examples thereof include phenols such as -hydroxyphthalic acid dimethyl ester, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid butyl ester, benzyl p-hydroxybenzoate, and 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, or organic carboxylic acids.

【００３１】本発明の感熱記録材料で用いられる上記一
般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安息香酸の
多価金属塩、発色性無色染料及び必要に応じて用いられ
る増感剤、他の顕色剤等は、通常、ボールミル、アトラ
イザー、サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当
な乳化装置により微粒化され、目的に応じてさらに各種
の添加材料を加えて塗液とする。A polyvalent metal salt of perfluoroalkylbenzoic acid represented by the general formula (I) used in the heat-sensitive recording material of the present invention, a color forming colorless dye and a sensitizer used as necessary, The developer or the like is usually atomized by a grinder such as a ball mill, an attritor, a sand grinder or an appropriate emulsifying device, and various additive materials are further added depending on the purpose to prepare a coating liquid.

【００３２】この塗液には、通常、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
ポリアクリルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体などの結合剤、カオ
リン、シリカ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど
の充填剤が配合されるが、この他にワックス類、光安定
剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤などを必要に応じて使用
することもできる。This coating liquid usually contains polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose,
Binders such as polyacrylamide polymer, starch, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, kaolin, silica, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide, carbonic acid Fillers such as calcium, magnesium carbonate and aluminum hydroxide are blended, but waxes, light stabilizers, waterproofing agents, dispersants, defoaming agents and the like can also be used in addition to these.

【００３３】この塗液を紙あるいはフィルム類などの支
持体表面に塗布することによって目的とする本発明の感
熱記録材料が得られる。By applying this coating solution onto the surface of a support such as paper or film, the desired heat-sensitive recording material of the present invention can be obtained.

【００３４】本発明の感熱記録材料で用いられる前記パ
ーフルオロアルキル安息香酸の多価金属塩の使用量は、
要求される性能および記録適性、併用される他の添加剤
の種類および使用量によっても変わるため、特に限定さ
れるものではないが、通常、発色性染料１重量部に対し
て０．１〜１０重量部を使用する。The amount of the polyvalent metal salt of perfluoroalkylbenzoic acid used in the heat-sensitive recording material of the present invention is
Although it is not particularly limited because it varies depending on the required performance and recording suitability, the type and amount of other additives used in combination, it is usually 0.1 to 10 per 1 part by weight of the color forming dye. Use parts by weight.

【００３５】[0035]

【実施例】以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によ
って制限を受けるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by the following examples.

【００３６】実施例−１ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン１０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１
００ｇを充分に磨砕して染料分散液 (Ａ液）を得た。Example 1 10 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 1
00 g was thoroughly ground to obtain a dye dispersion (solution A).

【００３７】パーフルオロアルキル安息香酸多価金属塩
（実施例１−１〜１−８）、４−メチル安息香酸亜鉛塩
（比較例１−１）、４−メチル安息香酸マグネシウム塩
（比較例１−２）または４−フルオロ安息香酸亜鉛塩
（比較例１−３）２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１００ｇを充分に磨砕して顕色剤分散液（Ｂ
液）を得た。Perfluoroalkylbenzoic acid polyvalent metal salt (Examples 1-1 to 1-8), 4-methylbenzoic acid zinc salt (Comparative Example 1-1), 4-methylbenzoic acid magnesium salt (Comparative Example 1) -2) or 4-fluorobenzoic acid zinc salt (Comparative Example 1-3) (20 g) and 10% polyvinyl alcohol aqueous solution (100 g) were thoroughly ground to obtain a developer dispersion (B).
Liquid) was obtained.

【００３８】１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタン２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液
１００ｇとともにボールミル中で磨砕し、増感剤分散液
（Ｃ液）を得た。20 g of 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane was ground in a ball mill together with 100 g of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a sensitizer dispersion liquid (C liquid).

【００３９】上述の操作により得られたＡ液、Ｂ液、Ｃ
液および微粉末状シリカを１：３：２：０．５の重量比
で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇ
を添加し、分散させて塗液を得た。この塗液を５０ｇ／
m の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録
材料を得た。Liquids A, B, and C obtained by the above-mentioned operation
Liquid and fine powder silica were mixed in a weight ratio of 1: 3: 2: 0.5, and 50 g of calcium carbonate was added to 200 g of the mixed liquid.
Was added and dispersed to obtain a coating liquid. 50 g of this coating liquid
A thermosensitive recording material was obtained by coating on a m 2 base paper in a thickness of 32 μm and drying.

【００４０】得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（Ｔ
Ｈ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅
０．７ msec で印字した記録像の発色濃度を、マクベス
濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定し
た。Using the obtained thermal paper, a thermal printer (T
H-PMD: Okura Denki Co., Ltd.) was used to measure the color density of a recorded image printed with a pulse width of 0.7 msec using a Macbeth densitometer (Macbeth RD-933 model).

【００４１】また、この発色させた感熱紙を６０℃、乾
燥の条件下で８時間および４０℃、相対湿度９０％の条
件下で２４時間保存し、地肌および発色部の濃度変化を
測定し、保存安定性を測定した。The color-developed thermal paper was stored under the conditions of 60 ° C. for 8 hours under drying and 40 ° C. under the condition of relative humidity of 90% for 24 hours, and the density change of the background and the color-developed part was measured. The storage stability was measured.

【００４２】さらに、発色部にジオクチルフタレートを
スタンプした後、４０℃、乾燥の条件下で８時間保存
し、その濃度変化を測定し、耐可塑剤性を評価した。Further, the color-developed portion was stamped with dioctyl phthalate and then stored at 40 ° C. for 8 hours under a dry condition, and the change in the concentration was measured to evaluate the plasticizer resistance.

【００４３】その結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

【００４４】[0044]

【表１】 表−１の結果から明らかなように、本発明のパーフルオ
ロアルキル安息香酸の多価金属塩を用いた感熱記録材料
は、発色感度に優れているばかりでなく、保存安定性お
よび耐可塑剤性にも著しく優れていることが明らかであ
る。[Table 1] As is clear from the results shown in Table 1, the heat-sensitive recording material using the polyvalent metal salt of perfluoroalkylbenzoic acid of the present invention not only has excellent color development sensitivity, but also storage stability and plasticizer resistance. It is obvious that

【００４５】これに対し、アルキル安息香酸またはハロ
ゲン化安息香酸の多価金属塩を用いた場合は発色感度に
劣り、顕色剤としては全く不十分なものに過ぎず、ま
た、保存安定性を改善する効果も極めて少なく、本発明
のパーフルオロアルキル安息香酸の多価金属塩を用いた
ことによる効果が極めて特異的なものであることが明ら
かである。On the other hand, when a polyvalent metal salt of alkylbenzoic acid or halogenated benzoic acid is used, the color development sensitivity is inferior, and the color developer is merely insufficient, and the storage stability is improved. The effect of improving is extremely small, and it is clear that the effect of using the polyvalent metal salt of perfluoroalkylbenzoic acid of the present invention is extremely specific.

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、発色感度に優
れるばかりでなく、地肌カブリや色もどりがなく、また
可塑剤、油分に接触しても消色することのないものであ
る。The heat-sensitive recording material of the present invention is not only excellent in color development sensitivity, but also free from background fog and color reversion, and does not disappear even when contacted with a plasticizer or oil.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 通常無色ないし淡色の発色性化合物と、
熱時に該発色性物質を発色させる顕色剤とを含有する発
色層を設けた感熱記録材料において、顕色剤として次の
化１の一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル安
息香酸の多価金属塩を含有させたことを特徴とする感熱
記録材料。 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル
基を示し、Ｍは２〜４価の金属原子を示し、Ｘは水酸基
または炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ａは２〜
４を示し、ｂは０〜２を示し、ａ＋ｂは金属の原子価を
示す。）1. A normally colorless to pale color forming compound,
In a heat-sensitive recording material provided with a color-forming layer containing a color-developing agent that develops the color-forming substance when heated, a perfluoroalkylbenzoic acid represented by the general formula (I) A heat-sensitive recording material containing a polyvalent metal salt. [Chemical 1] (In the formula, R represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M represents a divalent to tetravalent metal atom, X represents a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a represents 2 to
4, b represents 0 to 2, and a + b represents the valence of the metal. )