JPH0581919A - Electric conductive powder and manufacture thereof - Google Patents
Electric conductive powder and manufacture thereofInfo
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- JPH0581919A JPH0581919A JP23959891A JP23959891A JPH0581919A JP H0581919 A JPH0581919 A JP H0581919A JP 23959891 A JP23959891 A JP 23959891A JP 23959891 A JP23959891 A JP 23959891A JP H0581919 A JPH0581919 A JP H0581919A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は導電性粉末およびその製
造方法に係り、特にポリメチルシルセスキオキサン粉末
の表面を金属で被覆することにより導電性を付与した導
電性粉末およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrically conductive powder and a method for producing the same, and more particularly to an electrically conductive powder in which conductivity is imparted by coating the surface of polymethylsilsesquioxane powder with a metal and a method for producing the same. ..
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、導電性塗料、導電性インキ、
導電性フィルムなどの導電性複合材料に、導電性粉末が
使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, conductive paint, conductive ink,
Conductive powders are used in conductive composite materials such as conductive films.
【０００３】ところでかかる用途において導電性を示す
ためには、導電性粉末同士がお互いに接触することが必
要である。このため、導電性粉末に導電性複合材料への
高濃度でかつ均質な分散性が要求されている。また、導
電性塗料や導電性インキの用途では、流動性の他、薄層
化や精密印刷に対する適性も求められている。By the way, in order to exhibit conductivity in such applications, it is necessary that the conductive powders contact each other. Therefore, the conductive powder is required to have high concentration and uniform dispersibility in the conductive composite material. In addition, in applications of conductive paints and conductive inks, in addition to fluidity, suitability for thin layers and precision printing is required.
【０００４】しかるに従来から知られている導電性粉末
は、金、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、炭素などの
導電性物質を機械的に粉砕することにより製造されてい
るため、その形状は不定形で粒度も粗く、分散性や流動
性などの上記要求を満たすことができなかった。However, the conventionally known conductive powder is manufactured by mechanically crushing a conductive substance such as gold, copper, nickel, aluminum, silver and carbon, and therefore its shape is indefinite. However, the particle size was coarse, and the above requirements such as dispersibility and fluidity could not be satisfied.
【０００５】そこで、かかる要求を満たすべく、球状か
つ微細で、比重も小さい導電性粉末の開発が進められて
いる。Therefore, in order to meet such demands, development of a conductive powder which is spherical and fine and has a small specific gravity is under way.
【０００６】たとえば、有機樹脂粉末の表面に無電解め
っきにより金属被膜をつけたものが提案されている。し
かしながら、有機樹脂粉末は一般にはっ水性を示すため
に、水を主体とした無電解めっき液に浮遊、凝集化して
均一な分散状態が得られず、均質な表面処理を行うこと
ができないため、密着性の良い金属被膜の形成が困難で
あるという問題がある。For example, there has been proposed an organic resin powder having a surface coated with a metal film by electroless plating. However, since the organic resin powder generally exhibits water repellency, it is suspended in an electroless plating solution mainly composed of water, a uniform dispersed state cannot be obtained by aggregation, and a uniform surface treatment cannot be performed. There is a problem that it is difficult to form a metal film having good adhesion.
【０００７】また、シリコーン樹脂粉末を基材としたも
のとしては、特開平2-51535 号公報に、球状のシロキサ
ン粒子の表面に銀鏡反応により析出した銀で被覆したも
のが提案されている。しかしながら、基材とした球状の
シロキサン粒子も表面はっ水性が大きいため、銀鏡反応
液への分散性を得るために多量の水溶性溶剤や非イオン
系界面活性剤などの湿潤剤を使用する必要があり、湿潤
剤の調整など工程管理が煩雑になる問題がある。また、
湿潤剤が銀鏡反応を阻害することも問題になっている。
さらに、銀鏡反応により析出した銀とシロキサン粒子表
面との間の密着性が悪いという問題もある。As a base material of silicone resin powder, JP-A-2-51535 proposes that spherical siloxane particles are coated with silver deposited by a silver mirror reaction on the surface. However, the spherical siloxane particles used as the base material also have large surface water repellency, so it is necessary to use a large amount of a water-soluble solvent or a wetting agent such as a nonionic surfactant in order to obtain dispersibility in the silver mirror reaction solution. Therefore, there is a problem that process control such as adjustment of a wetting agent becomes complicated. Also,
Another problem is that the wetting agent inhibits the silver mirror reaction.
Further, there is a problem that the adhesion between silver deposited by the silver mirror reaction and the surface of the siloxane particles is poor.
【０００８】すなわち、このように金属と基材粉末表面
との密着性が悪い導電性粉末では、導電性塗料、導電性
インキ、導電性フィルムなどの導電性複合材料への分散
工程で、その機械的エネルギーにより金属被膜が容易に
剥離してしまい、十分な導電性が得られなくなる。That is, the conductive powder having poor adhesion between the metal and the surface of the base powder as described above is dispersed in a conductive composite material such as a conductive paint, a conductive ink, a conductive film, or the like by a machine. The metal film is easily peeled off due to static energy, and sufficient conductivity cannot be obtained.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】このように、導電性粉
末、特に導電性塗料、導電性インキ、導電性フィルムな
どの導電性複合材料に用いる導電性粉末には、導電性複
合材料への高濃度充填、均一な分散、流動性などが要求
され、かかる要求を満たすべく、球状かつ微細、比重の
小さい導電性粉末の開発が進められている。As described above, the conductive powder, particularly the conductive powder used for the conductive composite material such as the conductive coating material, the conductive ink, and the conductive film, has a high content of the conductive composite material. There are demands for concentration filling, uniform dispersion, fluidity, and the like, and in order to meet such demands, development of spherical, fine, and low specific gravity conductive powder is underway.
【００１０】このような中で、金属を有機樹脂粉末の表
面に被覆したものが提案されてきたが、はっ水性の高い
有機樹脂粉末のめっき液への良好な分散性が得られない
ため、均質なめっき処理が行われず、密着性の良い金属
被膜が形成されないために、十分な導電性が得られない
という問題があった。Under these circumstances, organic resin powders coated with a metal have been proposed. However, since good dispersibility of an organic resin powder having high water repellency in a plating solution cannot be obtained, There is a problem that sufficient conductivity cannot be obtained because a uniform plating treatment is not performed and a metal film having good adhesion is not formed.
【００１１】本発明はこのような従来の事情に対処して
なされたもので、金属が基材粉末の表面に均質かつ密着
性良く被覆され、球状で微細、比重が小さいうえに、十
分かつ安定した導電性が得られる導電性粉末およびその
製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in consideration of such conventional circumstances, and the metal is uniformly and adherently coated on the surface of the base material powder, and is spherical, fine and has a small specific gravity, and is sufficient and stable. It is an object of the present invention to provide a conductive powder capable of obtaining the above conductivity and a method for producing the same.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の導電性粉末は、
アミノ基またはアンモニウム基置換炭化水素基含有シリ
コーン化合物で表面処理されたポリオルガノシルセスキ
オキサン粉末の表面が金属で被覆されてなることを特徴
とする。The conductive powder of the present invention comprises:
It is characterized in that the surface of a polyorganosilsesquioxane powder surface-treated with a silicone compound containing a hydrocarbon group substituted with an amino group or an ammonium group is coated with a metal.
【００１３】本発明で使用するポリオルガノシルセスキ
オキサン粉末は、シロキサン結合が三次元的な網目構造
を有する高密度に架橋したシリコーン樹脂粉末であり、
有機溶剤に膨潤も溶解もしない耐溶剤性に優れた粉末で
ある。ケイ素に結合する有機基としてはメチル基、エチ
ル基などの炭素数 6以下のアルキル基、フェニル基のよ
うなアリール基、ビニル基、アリル基のようなアルケニ
ル基、および3,3,3-トリフルオロプロピル基のような置
換炭素水素基などが例示される。なかでも製造のしやす
さ、入手のしやすさからケイ素に１個のメチル基が結合
したものが好ましい。その他、本発明の効果を損なわな
い範囲であれば各種の変性ポリオルガノシルセスキオキ
サン粉末を用いることができる。The polyorganosilsesquioxane powder used in the present invention is a high density crosslinked silicone resin powder having a three-dimensional network structure of siloxane bonds.
It is a powder with excellent solvent resistance that neither swells nor dissolves in organic solvents. As the organic group bonded to silicon, an alkyl group having a carbon number of 6 or less such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, a vinyl group, an alkenyl group such as an allyl group, and 3,3,3-triethyl group. Substituted hydrocarbon groups such as fluoropropyl group are exemplified. Among them, those in which one methyl group is bonded to silicon are preferable from the viewpoint of easy production and easy availability. In addition, various modified polyorganosilsesquioxane powders can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００１４】本発明で使用するポリオルガノシルセスキ
オキサン粉末の粒径は特に制限されないが、入手のしや
すさや金属被膜を形成させる際の作業性などの点から
0.1〜50μｍのものが好ましい。また、その形状は実用
面から個々独立した球状であることが好ましく、より好
ましくは真球状のものである。このようなポリオルガノ
シルセスキオキサン粉末は、たとえば特開昭63-101857
号公報や特開昭63-77940号公報などに記載の方法により
得ることができる。The particle size of the polyorganosilsesquioxane powder used in the present invention is not particularly limited, but it is easy to obtain and workability in forming a metal film is considered.
It is preferably 0.1 to 50 μm. In terms of practical use, the shape is preferably a sphere that is independent of each other, and more preferably a true sphere. Such polyorganosilsesquioxane powder is disclosed, for example, in JP-A-63-101857.
It can be obtained by the method described in JP-A No. 63-77940 or JP-A No. 63-77940.
【００１５】このポリオルガノシルセスキオキサン粉末
を表面処理するアミノ基またはアンモニウム基置換炭化
水素基含有シリコーン化合物の置換炭化水素基として
は、次のような一般式（Ｉ）〜(III) で示される基が例
示でき、Ｑの炭素原子によってケイ素原子に結合するも
のである。The substituted hydrocarbon group of the silicone compound containing an amino group- or ammonium group-substituted hydrocarbon group for surface-treating this polyorganosilsesquioxane powder is represented by the following general formulas (I) to (III). And a group bonded to the silicon atom by the carbon atom of Q.
【００１６】 （Ｒ1 ）3 Ｎ+ Ｑ1 − …（Ｉ） Ｘ- （Ｒ2 ）2 ＮＱ2 ＮＨＱ2 − …（II） （Ｒ2 ）2 ＮＱ1 − …（III) ただし上記式中、Ｒ1 は炭素数 1〜20のアルキル基、Ｒ
2 は水素原子またはアルキル基、Ｘ- は陰イオン、Ｑ1
は炭素数 3〜6 のアルキレン基、Ｑ2 は炭素数2〜4 の
アルキレン基を示す。[0016] (R 1) 3 N + Q 1 - ... (I) X - (R 2) 2 NQ 2 NHQ 2 - ... (II) (R 2) 2 NQ 1 - ... (III) provided that in the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 1
2 is a hydrogen atom or an alkyl group, X − is an anion, Q 1
Represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, and Q 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
【００１７】上記（Ｉ）式において、窒素原子に結合す
る 3個のＲ1 は、互いに同一でも相異なっていても良い
が、合成のしやすさから、少なくとも 2個がメチル基で
あることが好ましい。この場合、残りのＲ1 としては原
料の入手のしやすさから炭素数12〜18のアルキル基が好
ましい。また、Ｑ1 としては、炭素数 3〜6 のアルキレ
ン基のなかでも合成のしやすさや取扱いの容易さからト
リエチレン基が好ましい。Ｘ- の陰イオンとしては、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される、なか
でも原料の入手のしやすさや取扱いの容易さから塩素原
子が好ましい。上記（II）式において、窒素原子に結合
する 2個のＲ1 は、互いに同一でも相異なっていても良
い。In the above formula (I), the three R 1 's bonded to the nitrogen atom may be the same or different, but at least two R 1's are preferably methyl groups for ease of synthesis. preferable. In this case, the remaining R 1 is preferably an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms because the raw materials are easily available. Further, as Q 1 , a triethylene group is preferable among the alkylene groups having 3 to 6 carbon atoms in terms of easiness of synthesis and handling. Examples of the anion of X − include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like. Among them, a chlorine atom is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy handling. In the above formula (II), two R 1 's bonded to the nitrogen atom may be the same or different from each other.
【００１８】このような置換炭化水素基を含有するシリ
コーン化合物を具体的に例示すると、たとえば、 Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3 ）2 Ｎ+ （ＣＨ2 ）3 Si（ＯＣＨ3 ）3 Cl- Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Si（ＯＣＨ3 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Si（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 si（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ3 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 si（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などがあげられる。[0018] To illustrate a silicone compound containing such substituted hydrocarbon group specifically, for example, C 18 H 37 (CH 3 ) 2 N + (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 Cl - H 2 N (CH 2) NH (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 H 2 N (CH 2) NH (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3 H 2 N (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3 (such as CH 3) 2 N (CH 2 ) 3 si (OC 2 H 5) 3 CH 3 NH (CH 2) 3 si (OC 2 H 5) 3 and the like.
【００１９】また、本発明で使用する金属としては、
銅、ニッケル、銀、金などの純金属や、これらの合金系
などが例示される。The metal used in the present invention is
Examples include pure metals such as copper, nickel, silver and gold, and alloys thereof.
【００２０】本発明の導電性粉末は、アミノ基またはア
ンモニウム基置換炭化水素基含有シリコーン化合物で表
面処理されたポリオルガノシルセスキオキサン粉末に無
電解めっきを施すことにより製造することができる。無
電解めっきは液相中で基材表面に金属被膜を形成する方
法であり、金属イオンを含む水溶液と触媒との組み合わ
せにより基材表面に金属を析出させる原理からなる。The electroconductive powder of the present invention can be produced by subjecting the polyorganosilsesquioxane powder surface-treated with a silicone compound containing an amino group- or ammonium group-substituted hydrocarbon group to electroless plating. Electroless plating is a method of forming a metal coating on the surface of a base material in a liquid phase, and is based on the principle of depositing a metal on the surface of the base material by combining an aqueous solution containing metal ions with a catalyst.
【００２１】本発明においては、特に請求項２に記載し
た次のような方法が適している。In the present invention, the following method described in claim 2 is particularly suitable.
【００２２】すなわち、本発明の導電性粉末の製造方法
は、（イ）ポリオルガノシルセスキオキサン粉末の表面
をアミノ基またはアンモニウム基置換炭化水素基含有シ
リコーン化合物からなる表面処理剤により処理する工程
と、（ロ）この表面処理されたポリオルガノシルセスキ
オキサン粉末を触媒で処理し、触媒をポリオルガノシル
セスキオキサン粉末の表面に吸着、析出させる工程と、
（ハ）この触媒処理したポリオルガノシルセスキオキサ
ン粉末を金属イオンを含有する無電解めっき液に接触さ
せ、ポリオルガノシルセスキオキサン粉末の表面に金属
の被膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。That is, the method for producing the conductive powder of the present invention comprises the step of: (a) treating the surface of the polyorganosilsesquioxane powder with a surface treatment agent comprising a silicone compound containing an amino group- or ammonium group-substituted hydrocarbon group. And (b) a step of treating the surface-treated polyorganosilsesquioxane powder with a catalyst to adsorb and deposit the catalyst on the surface of the polyorganosilsesquioxane powder,
(C) contacting the catalyst-treated polyorganosilsesquioxane powder with an electroless plating solution containing a metal ion to form a metal coating film on the surface of the polyorganosilsesquioxane powder. Characterize.
【００２３】本発明で使用するポリオルガノシルセスキ
オキサン粉末は、粉末表面が平滑であるため触媒を吸着
しにくく、金属被膜が粉末表面に形成されにくい。ま
た、はっ水性が大きいため、無電解めっき液中で均一な
分散状態を取りにくい。界面活性剤などの湿潤剤を利用
することにより、分散性は改善されるが、析出した金属
が脱落しやすい。そのため、（イ）のポリオルガノシル
セスキオキサン粉末の表面をアミノ基またはアンモニウ
ム基置換炭化水素基含有シリコーン化合物からなる表面
処理剤により処理する工程が、無電解めっきによりポリ
オルガノシルセスキオキサン粉末表面上に形成された金
属被膜と粉末表面の密着性に大きく影響する。（イ）の
ポリオルガノシルセスキオキサン粉末の表面をアミノ基
またはアンモニウム基置換炭化水素基含有シリコーン化
合物からなる表面処理剤により処理する工程は、ポリオ
ルガノシルセスキオキサン粉末表面にアミノ基またはア
ンモニウム基置換炭化水素基含有シリコーン化合物から
なる表面処理層を形成させる工程である。この表面処理
はポリオルガノシルセスキオキサン粉末表面を親水化し
て無電解めっき液への分散性を向上させ、さらには触媒
の粉末表面への吸着量を増加させて粉末表面で反応を開
始させることで、ポリオルガノシルセスキオキサン粉末
と導電性金属との密着性を高め、堅牢な金属被膜を得る
ことができる。（イ）の工程で使用されるアミノ基また
はアンモニウム基置換炭化水素基含有シリコーン化合物
（以下、置換炭化水素基含有シリコーン化合物と称
す。）は前に記載した通りで、その処理量としは、 0.5
％以上が好ましく、より好ましくは5〜50％の範囲であ
る。処理量が 0.5％未満では無電解めっき液への分散性
がほとんど改善されない。Since the polyorganosilsesquioxane powder used in the present invention has a smooth powder surface, it is difficult to adsorb a catalyst and a metal film is hard to be formed on the powder surface. Moreover, since the water repellency is large, it is difficult to obtain a uniform dispersed state in the electroless plating solution. By using a wetting agent such as a surfactant, the dispersibility is improved, but the deposited metal is easily removed. Therefore, the step of treating the surface of the (a) polyorganosilsesquioxane powder with a surface-treating agent composed of an amino group- or ammonium group-substituted hydrocarbon group-containing silicone compound is a polyorganosilsesquioxane powder by electroless plating. It greatly affects the adhesion between the metal coating formed on the surface and the powder surface. The step of treating the surface of the polyorganosilsesquioxane powder of (a) with a surface-treating agent composed of a silicone compound containing an amino group- or ammonium group-substituted hydrocarbon group is performed by treating the surface of the polyorganosilsesquioxane powder with amino groups or ammonium It is a step of forming a surface treatment layer made of a silicone compound containing a group-substituted hydrocarbon group. This surface treatment hydrophilizes the polyorganosilsesquioxane powder surface to improve dispersibility in the electroless plating solution, and further increases the adsorption amount of the catalyst on the powder surface to start the reaction on the powder surface. Thus, the adhesion between the polyorganosilsesquioxane powder and the conductive metal can be enhanced and a robust metal coating can be obtained. The amino group- or ammonium group-substituted hydrocarbon group-containing silicone compound (hereinafter referred to as the substituted hydrocarbon group-containing silicone compound) used in the step (a) is as described above, and its treatment amount is 0.5
% Or more, more preferably 5 to 50%. When the treatment amount is less than 0.5%, the dispersibility in the electroless plating solution is hardly improved.
【００２４】表面処理の方法は、ポリオルガノシルセス
キオキサン粉末が上記置換炭化水素基含有シリコーン化
合物で被覆された状態にすることができる方法であれば
よく、たとえばシリカ粉末の表面処理方法を準用した次
のような方法を用いることができる。The method of surface treatment may be any method as long as the polyorganosilsesquioxane powder can be in a state of being coated with the above-mentioned substituted hydrocarbon group-containing silicone compound. For example, the surface treatment method of silica powder is applied correspondingly. The following method can be used.
【００２５】すなわち、ポリオルガノシルセスキオキサ
ン粉末を適当な容器に投入し、次いで上記置換炭化水素
基含有シリコーン化合物を添加した後、常温乃至 120℃
の温度で 1〜8 時間混合しながら両者を接触させる。こ
の場合、置換炭素化水素基含有シリコーン化合物をメタ
ノール、トルエンなどの有機溶剤などで希釈し、その溶
液を徐々に滴下しながら混合・接触を行うことにより、
より均一な処理を施すことができる。この接触により置
換炭素化水素基含有シリコーン化合物をポリオルガノシ
ルセスキオキサン粉末の表面に吸着させることができ
る。この後、被処理物を80〜150 ℃の温度で加熱して不
要物を除去することにより、表面処理されたポリオルガ
ノシルセスキオキサン粉末を得ることができる。That is, the polyorganosilsesquioxane powder was placed in a suitable container, the above-mentioned substituted hydrocarbon group-containing silicone compound was added thereto, and then the temperature was kept at room temperature to 120 ° C.
Contact them while mixing at the temperature for 1 to 8 hours. In this case, the substituted hydrogenated carbon group-containing silicone compound is diluted with an organic solvent such as methanol or toluene, and the solution is gradually added dropwise by mixing and contacting,
More uniform treatment can be performed. By this contact, the substituted hydrogenated carbon group-containing silicone compound can be adsorbed on the surface of the polyorganosilsesquioxane powder. After that, the object to be treated is heated at a temperature of 80 to 150 ° C. to remove unnecessary substances, whereby a surface-treated polyorganosilsesquioxane powder can be obtained.
【００２６】（ロ）の工程は、触媒、たとえばパラジュ
ウムなどの貴金属塩のような通常使用されている触媒を
表面処理されたポリオルガノシルセスキオキサン粉末表
面に吸着、析出させ、これを触媒として（ハ）の工程で
金属を連続的に析出させることである。この工程におけ
る処理条件は常法に従えばよい。In the step (b), a catalyst, for example, a commonly used catalyst such as a noble metal salt of palladium and the like is adsorbed and precipitated on the surface-treated polyorganosilsesquioxane powder surface, and this is used as a catalyst. It is to continuously deposit the metal in the step (c). The processing conditions in this step may be in accordance with a conventional method.
【００２７】（ハ）の工程に使用するめっき液として
は、先にあげた金属、銅、ニッケル、銀、金などの純金
属、これらの合金系の公知のめっき液を使用することが
できる。なかでも、得られる金属被膜と表面処理された
ポリオルガノシルセスキオキサン粉末との密着性の点か
ら、硫酸銅・塩化銅−酒石酸塩−ホルムアルデヒド系の
無電解銅めっき液、硫酸ニッケル・塩化ニッケル−次亜
リン酸塩系の無電解ニッケルめっき液、金塩−ヒドラジ
ン系の無電解金めっき液、硝酸銀−酒石酸およびその塩
系の銀鏡反応液などが好ましい。また、ニッケル被膜で
被覆された表面をさらに金で被覆する場合には置換金め
っき液も使用することができる。As the plating solution used in the step (c), the above-mentioned metals, pure metals such as copper, nickel, silver and gold, and known plating solutions of their alloys can be used. Among them, from the viewpoint of adhesion between the obtained metal coating and the surface-treated polyorganosilsesquioxane powder, copper sulfate / copper chloride-tartrate-formaldehyde electroless copper plating solution, nickel sulfate / nickel chloride -A hypophosphite-based electroless nickel plating solution, a gold salt-hydrazine-based electroless gold plating solution, a silver nitrate-tartaric acid and its salt-based silver mirror reaction solution, and the like are preferable. Further, when the surface coated with the nickel coating is further coated with gold, a displacement gold plating solution can also be used.
【００２８】上記めっき液と表面処理されたポリオルガ
ノシルセスキオキサン粉末を接触させるにあたっては、
触媒処理されたポリオルガノシルセスキオキサン粉末を
めっき液に攪拌しながら分散させ、接触させるようにす
ればよい。In contacting the plating solution with the surface-treated polyorganosilsesquioxane powder,
The catalyst-treated polyorganosilsesquioxane powder may be dispersed in the plating solution while stirring and brought into contact with the plating solution.
【００２９】以上の工程を経ることにより、金属が密着
性よく被覆されたポリオルガノシルセスキオキサン粉末
を得ることができる。Through the above steps, a polyorganosilsesquioxane powder coated with a metal with good adhesion can be obtained.
【００３０】[0030]
【作用】本発明の導電性粉末は、基材としてポリオルガ
ノシルセスキオキサン粉末を用いているので、分散性や
流動性が良い。したがって、高充填が可能である。ま
た、そのポリオルガノシルセスキオキサン粉末が置換炭
化水素基含有シリコーン化合物で表面処理されているの
で、金属との密着性がよく、安定な高導電性を得ること
ができる。The electroconductive powder of the present invention uses polyorganosilsesquioxane powder as the base material, and therefore has good dispersibility and fluidity. Therefore, high filling is possible. Further, since the polyorganosilsesquioxane powder is surface-treated with a substituted hydrocarbon group-containing silicone compound, it has good adhesion to a metal and stable high conductivity.
【００３１】また、本発明の製造方法では、ポリオルガ
ノシルセスキオキサン粉末表面を置換炭化水素基含有シ
リコーン化合物で処理することにより、無電解めっき液
中でのポリオルガノシルセスキオキサン粉末の分散性が
改善されるだけでなく、置換炭素化水素基含有シリコー
ン化合物が触媒吸着点として働き、金属の析出が均質に
進行し、密着性の良い堅牢な金属被膜が形成され、かつ
単分散性に優れた導電性粉末が得られる。In the production method of the present invention, the polyorganosilsesquioxane powder surface is treated with a substituted hydrocarbon group-containing silicone compound to disperse the polyorganosilsesquioxane powder in the electroless plating solution. In addition to improving the properties, the substituted hydrogenated carbon group-containing silicone compound acts as a catalyst adsorption point, promotes uniform metal deposition, forms a robust metal film with good adhesion, and provides monodispersity. Excellent conductive powder is obtained.
【００３２】したがって、本発明より得られる導電性粉
末は、導電性塗料、導電性インク、導電性フィルムなど
の導電性複合材料に適用できる素材として好適し、高い
産業上の利用価値を有している。Therefore, the conductive powder obtained by the present invention is suitable as a material applicable to a conductive composite material such as a conductive coating material, a conductive ink and a conductive film, and has a high industrial utility value. There is.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、本発明の実施例を記載する。なお、実
施例中の「部」はすべて「重量部」を表す。また、実施
例中で表面処理剤として用いた置換炭化水素基シリコー
ン化合物は、次の通りである。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. In addition, all "parts" in the examples represent "parts by weight". The substituted hydrocarbon group silicone compound used as the surface treatment agent in the examples is as follows.
【００３４】 表面処理剤Ａ：Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 表面処理剤Ｂ：Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3 ）2 Ｎ+ （ＣＨ2 ）3 Si（ＯＣＨ3 ）3 Cl- 表面処理剤Ｃ：Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Si（ＯＣＨ3 ）3 実施例１ 特開昭63-101857 号公報に記載の方法により得られた平
均粒子径 5μｍのポリオルガノシルセスキオキサン粉末
（体積固有抵抗値108 Ωcm以上） 100部を自動乳鉢に入
れ、表面処理剤Ａ15部にメタノール 100部を加えて 1時
間攪拌した。次いで、これを 105℃の乾燥機に入れて乾
燥し、表面処理されたポリオルガノシルセスキオキサン
粉末を得た。Surface treatment agent A: H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 surface treatment agent B: C 18 H 37 (CH 3 ) 2 N + (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 Cl - Surface treatment agent C: H 2 N (CH 2 ) NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 Example 1 Average particle size 5 μm obtained by the method described in JP-A-63-101857 100 parts of polyorganosilsesquioxane powder (volume specific resistance value of 10 8 Ωcm or more) was placed in an automatic mortar, 100 parts of methanol was added to 15 parts of the surface treatment agent A, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, this was put into a drier at 105 ° C. and dried to obtain a surface-treated polyorganosilsesquioxane powder.
【００３５】次に、この表面処理されたポリオルガノシ
ルセスキオキサン粉末をセンシタイザー（奥野製薬工業
（株）社製 商品名） 400部とイオン交換水1600部との
混合液（感応化処理剤）で 5分間処理し、水洗後、濾別
して感応化処理を施した。Next, the surface-treated polyorganosilsesquioxane powder was mixed with 400 parts of sensitizer (trade name of Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and 1600 parts of ion-exchanged water (sensitizing agent). ) For 5 minutes, washed with water, filtered and subjected to a sensitizing treatment.
【００３６】その後、この感応化処理した粉末 5部を、
硝酸銀 8部、28％アンモニア水10部、およびイオン交換
水 150部とからなる混合液に加え、さらに攪拌下で10％
酒石酸カリウムナトリウム溶液 400部を約30分で滴下
し、50℃で 1時間無電解めっき処理を行って、表面が銀
被膜で被覆された導電性粉末を得た。Thereafter, 5 parts of this sensitized powder was added to
Add 8 parts of silver nitrate, 10 parts of 28% ammonia water, and 150 parts of deionized water, and add 10% with stirring.
400 parts of potassium sodium tartrate solution was added dropwise in about 30 minutes, and electroless plating treatment was performed at 50 ° C. for 1 hour to obtain a conductive powder having a silver coating on the surface.
【００３７】得られた導電性粉末について、次のような
方法で金属被膜の密着性試験を行うとともに、体積固有
抵抗値を測定し導電性を調べた。結果を表１に示す。With respect to the obtained conductive powder, the adhesion test of the metal coating was conducted by the following method, and the volume resistivity value was measured to examine the conductivity. The results are shown in Table 1.
【００３８】密着性試験：導電性粉末に対し 5倍量のグ
リセリンを加え、自動乳鉢で 5分間混合した後、 2倍量
のエタノールで洗浄、濾別し、濾液の濁度および導電性
粉末の表面を観察して評価した。Adhesion test: Five times the amount of glycerin was added to the conductive powder, mixed in an automatic mortar for 5 minutes, washed with two times the amount of ethanol, filtered, and the turbidity of the filtrate and the conductive powder The surface was observed and evaluated.
【００３９】導電性試験：導電性粉末を100kg/cm2 加圧
下でタブレット調製し、得られたタブレットの体積固有
抵抗値を測定した。Conductivity test: A conductive powder was prepared into a tablet under a pressure of 100 kg / cm 2, and the volume resistivity value of the obtained tablet was measured.
【００４０】実施例２ 実施例１の場合と同じ平均粒子径 5μｍのポリオルガノ
シルセスキオキサン粉末 100部を自動乳鉢に入れ、表面
処理剤Ｂ 5部にトルエン100部を加えて 1時間攪拌し
た。次いで、これを 105℃の乾燥機に入れて乾燥し、表
面処理されたポリオルガノシルセスキオキサン粉末を得
た。Example 2 100 parts of polyorganosilsesquioxane powder having the same average particle diameter of 5 μm as in Example 1 was placed in an automatic mortar, 100 parts of toluene was added to 5 parts of the surface treatment agent B, and the mixture was stirred for 1 hour. .. Then, this was put into a drier at 105 ° C. and dried to obtain a surface-treated polyorganosilsesquioxane powder.
【００４１】次に、この表面処理されたポリオルガノシ
ルセスキオキサン粉末に対し、実施例１の場合と同一条
件で感応化処理、続いて無電解めっき処理を行って、表
面が銀被膜で被覆された導電性粉末を得た。Next, the surface-treated polyorganosilsesquioxane powder was subjected to a sensitizing treatment under the same conditions as in Example 1, followed by an electroless plating treatment to coat the surface with a silver film. The obtained conductive powder was obtained.
【００４２】得られた導電性粉末について、実施例１の
場合と同様にして密着性および導電性の評価を行った。
結果を表１に示す。The obtained conductive powder was evaluated for adhesion and conductivity in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
【００４３】実施例３ 平均粒子径 2μｍのポリオルガノシルセスキオキサン粉
末 100部を自動乳鉢に入れ、表面処理剤Ｃ25部にメタノ
ール75部を加えて1時間攪拌した。次いで、これを 105
℃の乾燥機に入れて乾燥し、表面処理されたポリオルガ
ノシルセスキオキサン粉末を得た。Example 3 100 parts of polyorganosilsesquioxane powder having an average particle diameter of 2 μm was placed in an automatic mortar, 75 parts of methanol was added to 25 parts of the surface treatment agent C, and the mixture was stirred for 1 hour. Then this is 105
It was put in a dryer at 0 ° C. and dried to obtain a surface-treated polyorganosilsesquioxane powder.
【００４４】次に、この表面処理されたポリオルガノシ
ルセスキオキサン粉末に対し、実施例１の場合と同一条
件で感応化処理を行い、水洗後、濾別して感応化処理を
施した。Next, the surface-treated polyorganosilsesquioxane powder was subjected to a sensitizing treatment under the same conditions as in Example 1, washed with water and then filtered to carry out a sensitizing treatment.
【００４５】その後、この感応化処理した粉末10部を硝
酸銀20部、28％アンモニア水30部、およびイオン交換水
750部とからなる混合液に加え、さらに撹拌下で10％酒
石酸カリウムナトリウム溶液 400部を約30分で滴下し、
50℃で 1時間無電解めっき処理を行って、表面が銀被膜
で被覆された導電性粉末を得た。Then, 10 parts of the sensitized powder was added to 20 parts of silver nitrate, 30 parts of 28% ammonia water, and ion-exchanged water.
In addition to the mixed solution consisting of 750 parts, 400 parts of 10% potassium sodium tartrate solution was added dropwise under stirring in about 30 minutes,
Electroless plating treatment was carried out at 50 ° C. for 1 hour to obtain a conductive powder whose surface was coated with a silver film.
【００４６】得られた導電性粉末について、実施例１の
場合と同様にして密着性および導電性の評価を行った。
結果を表１に示す。The obtained conductive powder was evaluated for adhesion and conductivity in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
【００４７】実施例４ 平均粒子径10μｍのポリオルガノシルセスキオキサン粉
末10部を自動乳鉢に入れ、表面処理剤Ｃ12部にトルエン
48部を加えて 1時間攪拌した。次いで、これを105℃の
乾燥機に入れて乾燥し、表面処理されたポリオルガノシ
ルセスキオキサン粉末を得た。Example 4 10 parts of polyorganosilsesquioxane powder having an average particle size of 10 μm was placed in an automatic mortar, and 12 parts of the surface treatment agent was added to toluene.
48 parts was added and stirred for 1 hour. Then, this was put into a drier at 105 ° C. and dried to obtain a surface-treated polyorganosilsesquioxane powder.
【００４８】次に、この表面処理されたポリオルガノシ
ルセスキオキサン粉末をセンシタイザー 400部とイオン
交換水1600部との混合液（感応化処理剤）で 3分間処理
し、水洗後、さらにアクチベーター（奥野製薬工業
（株）社製 商品名） 100部とイオン交換水1900部との
混合液（活性化処理剤）で40℃、 5分間処理し、水洗し
て触媒処理を施した。Next, the surface-treated polyorganosilsesquioxane powder was treated with a mixed solution (sensitizing agent) of 400 parts of sensitizer and 1600 parts of ion-exchanged water for 3 minutes, washed with water, and then further activated. It was treated with a mixed solution (activation treatment agent) of 100 parts of beta (trade name of Okuno Seiyaku Kogyo Co., Ltd.) and 1900 parts of ion-exchanged water at 40 ° C for 5 minutes, washed with water and subjected to a catalyst treatment.
【００４９】その後、この触媒処理した粉末を、トップ
ニコロンN-47-1（奥野製薬工業（株）社製 商品名）10
000 部とイオン交換水 40000部からなる無電解ニッケル
めっき液に攪拌下で投入し、攪拌を維持したまま50℃で
15分間無電解めっき処理を行って、表面がニッケル被膜
で被覆された導電性粉末を得た。Thereafter, the catalyst-treated powder was mixed with Top Nicolon N-47-1 (trade name, manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.).
Add to an electroless nickel plating solution consisting of 000 parts and 40,000 parts of ion-exchanged water under stirring, and at 50 ° C while maintaining stirring.
Electroless plating treatment was performed for 15 minutes to obtain a conductive powder having a nickel coating on the surface.
【００５０】得られた導電性粉末について、実施例１の
場合と同様にして密着性および導電性の評価を行った。
結果を表１に示す。The obtained conductive powder was evaluated for adhesion and conductivity in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
【００５１】実施例５ 平均粒子径 8μｍのポリオルガノシルセスキオキサン粉
末 100部を自動乳鉢に入れ、表面処理剤Ａ 5部にトルエ
ン85部を加えて１時間攪拌した。次いで、これを 105℃
の乾燥機に入れて乾燥し、表面処理されたポリオルガノ
シルセスキオキサン粉末を得た。Example 5 100 parts of polyorganosilsesquioxane powder having an average particle diameter of 8 μm was placed in an automatic mortar, and 85 parts of toluene was added to 5 parts of the surface treatment agent A and stirred for 1 hour. Then this is 105 ℃
And dried to obtain a surface-treated polyorganosilsesquioxane powder.
【００５２】次に、この表面処理されたポリオルガノシ
ルセスキオキサン粉末20部をセンシタイザー 400部とイ
オン交換水1600部との混合液（感応化処理剤）で20分間
処理し、水洗後、さらにアクチベーター50部とイオン交
換水1000部との混合液（活性化処理剤）で40℃、 5分間
処理し、水洗して触媒処理を施した。Next, 20 parts of the surface-treated polyorganosilsesquioxane powder was treated with a mixed solution (sensitizing agent) of 400 parts of sensitizer and 1600 parts of ion-exchanged water for 20 minutes, and after washing with water, Further, it was treated with a mixed solution (activation treatment agent) of 50 parts of activator and 1000 parts of ion-exchanged water at 40 ° C for 5 minutes, washed with water and subjected to a catalyst treatment.
【００５３】その後、この触媒処理した粉末を、無電解
銅めっき200A（奥野製薬工業（株）社製 商品名）2000
部、無電解銅めっき200B（奥野製薬工業（株）社製 商
品名）2000部、およびイオン交換水2000部とからなる無
電解銅めっき液に攪拌下で投入し、攪拌を維持したまま
50℃で15分間無電解めっき処理を行って、表面が銅被膜
で被覆された導電性粉末を得た。Then, this catalyst-treated powder was subjected to electroless copper plating 200A (trade name of Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) 2000
Part, electroless copper plating 200B (trade name of Okuno Seiyaku Kogyo Co., Ltd.) 2000 parts, and ion-exchanged water 2000 parts under stirring into an electroless copper plating solution, with stirring maintained
Electroless plating treatment was performed at 50 ° C. for 15 minutes to obtain a conductive powder having a copper coating on the surface.
【００５４】得られた導電性粉末について、実施例１の
場合と同様にして密着性および導電性の評価を行った。
結果を表１に示す。The obtained conductive powder was evaluated for adhesion and conductivity in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
【００５５】実施例６ 実施例４で得られた導電性粉末10部を、OPC ムデンゴー
ルド（奥野製薬工業（株）社製 商品名） 100部とイオ
ン交換水1000部とからなる無電解めっき液に攪拌しなが
ら投入し、攪拌を維持したまま90℃で20分間無電解めっ
き処理を行って、ポリオルガノシルセスキオキサンの表
面がニッケルおよび金の被膜で被覆された導電性粉末を
得た。Example 6 10 parts of the conductive powder obtained in Example 4 was electroless plated with 100 parts of OPC muden gold (trade name of Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and 1000 parts of ion-exchanged water. The mixture was added to the solution with stirring, and electroless plating treatment was performed at 90 ° C for 20 minutes while maintaining stirring to obtain a conductive powder in which the surface of polyorganosilsesquioxane was coated with a nickel and gold coating. ..
【００５６】得られた導電性粉末について、実施例１の
場合と同様にして密着性および導電性の評価を行った。
結果を表１に示す。The obtained conductive powder was evaluated for adhesion and conductivity in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
【００５７】実施例７ 実施例５で得られた導電性粉末 5部を、硝酸銀 4部、28
％アンモニア水 5部、およびイオン交換水75部とからな
る混合液に攪拌しながら投入し、さらに攪拌を維持した
まま10％酒石酸カリウム溶液 200部を約30分で滴下し、
50℃で 1時間無電解処理を行って、ポリオルガノシルセ
スキオキサンの表面が銅および銀の被膜で被覆された導
電性粉末を得た。Example 7 5 parts of the conductive powder obtained in Example 5 was mixed with 4 parts of silver nitrate, 28 parts.
% Ammonia water 5 parts, and ion-exchanged water 75 parts while stirring, throwing, while maintaining stirring, add 10% potassium tartrate solution 200 parts in about 30 minutes,
Electroless treatment was carried out at 50 ° C. for 1 hour to obtain a conductive powder in which the surface of polyorganosilsesquioxane was coated with a copper and silver coating.
【００５８】得られた導電性粉末について、実施例１の
場合と同様にして密着性および導電性の評価を行った。
結果を表１に示す。The obtained conductive powder was evaluated for adhesion and conductivity in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
【００５９】比較例 平均粒子径 5μｍのポリオルガノシルセスキオキサン粉
末に対し、置換炭化水素基シリコーン化合物による表面
処理を行わずにそのまま、実施例１の場合と同様にして
感応化処理し、次いで無電解めっき処理を行ったとこ
ろ、感応化処理においてポリオルガノシルセスキオキサ
ン粉末は処理液中に分散せずに浮遊し、また無電解めっ
き処理においても粉末のほとんどが処理液中に浮遊して
いた。Comparative Example A polyorganosilsesquioxane powder having an average particle diameter of 5 μm was subjected to a sensitizing treatment in the same manner as in Example 1 without surface treatment with a substituted hydrocarbon group silicone compound, and then, When electroless plating was performed, the polyorganosilsesquioxane powder floated without being dispersed in the treatment liquid during the sensitization treatment, and most of the powder also floated in the treatment liquid during electroless plating treatment. It was
【００６０】さらに、めっき処理工程終了後の粉末には
白色粉末が相当量認められ、電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、銀が付着していない未処理の粉末がかなり存在する
ことが確認された。また、この粉末の体積固有抵抗値を
実施例１の場合と同様にして測定したところ、 2.5×10
-1Ωcmであった。Further, a considerable amount of white powder was observed in the powder after the plating treatment step, and it was confirmed by observation with an electron microscope that there was a considerable amount of untreated powder to which silver was not attached. The volume resistivity of this powder was measured in the same manner as in Example 1 to find that it was 2.5 × 10 5.
It was -1 Ωcm.
【００６１】[0061]
【表１】 [Table 1]
【００６２】[0062]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性粉
末は、基材としてポリオルガノシルセスキオキサン粉末
を用いているので、分散性、流動性に優れており、高充
填が可能である。また、そのポリオルガノシルセスキオ
キサン粉末が置換炭化水素基含有シリコーン化合物で表
面処理されているので、金属との密着性がよく、安定な
高導電性を得ることができる。As described above, since the conductive powder of the present invention uses the polyorganosilsesquioxane powder as the base material, it is excellent in dispersibility and fluidity and can be highly filled. is there. Further, since the polyorganosilsesquioxane powder is surface-treated with a substituted hydrocarbon group-containing silicone compound, it has good adhesion to a metal and stable high conductivity.
【００６３】また、本発明の製造方法によれば、ポリオ
ルガノシルセスキオキサン粉末表面を置換炭化水素基含
有シリコーン化合物で表面処理することにより、無電解
めっき液中でのポリオルガノシルセスキオキサン粉末の
分散性が改善されるとともに、置換炭素化水素基含有シ
リコーン化合物が触媒吸着点として働き、金属の析出が
均質に進行するので、均質で密着性の良い堅牢な金属被
膜を有する単分散性に優れた導電性粉末を得ることがで
きる。Further, according to the production method of the present invention, the surface of the polyorganosilsesquioxane powder is surface-treated with a substituted hydrocarbon group-containing silicone compound to obtain a polyorganosilsesquioxane in an electroless plating solution. The dispersibility of the powder is improved, and the substituted hydrogenated carbon group-containing silicone compound acts as a catalyst adsorption point, and the metal precipitation proceeds uniformly. It is possible to obtain an excellent conductive powder.
フロントページの続き (72)発明者 木村 博 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝シ リコーン株式会社内Front Page Continuation (72) Inventor Hiroshi Kimura 6-23-1, Roppongi, Minato-ku, Tokyo Inside Toshiba Silicon Co., Ltd.
Claims (2)
水素基含有シリコーン化合物で表面処理されたポリオル
ガノシルセスキオキサン粉末の表面が金属で被覆されて
なることを特徴とする導電性粉末。1. A conductive powder, characterized in that the surface of a polyorganosilsesquioxane powder surface-treated with a silicone compound containing a hydrocarbon group substituted with an amino group or an ammonium group is coated with a metal.
粉末の表面をアミノ基またはアンモニウム基置換炭化水
素基含有シリコーン化合物からなる表面処理剤により処
理する工程と、（ロ）この表面処理されたポリオルガノ
シルセスキオキサン粉末を触媒で処理し、触媒をポリオ
ルガノシルセスキオキサン粉末の表面に吸着、析出させ
る工程と、（ハ）この触媒処理したポリオルガノシルセ
スキオキサン粉末を金属イオンを含有する無電解めっき
液に接触させ、ポリオルガノシルセスキオキサン粉末の
表面に金属の被膜を形成する工程とを含むことを特徴と
する導電性粉末の製造方法。2. (a) a step of treating the surface of the polyorganosilsesquioxane powder with a surface treating agent comprising a silicone compound containing an amino group- or ammonium group-substituted hydrocarbon group, and (b) the surface-treated poly A step of treating the organosilsesquioxane powder with a catalyst and adsorbing and depositing the catalyst on the surface of the polyorganosilsesquioxane powder; and (c) containing the metal ion in the catalyst-treated polyorganosilsesquioxane powder. And a step of forming a metal coating on the surface of the polyorganosilsesquioxane powder by contacting the electroless plating solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23959891A JPH0581919A (en) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | Electric conductive powder and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23959891A JPH0581919A (en) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | Electric conductive powder and manufacture thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0581919A true JPH0581919A (en) | 1993-04-02 |
Family
ID=17047147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23959891A Pending JPH0581919A (en) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | Electric conductive powder and manufacture thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0581919A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007528342A (en) * | 2004-03-11 | 2007-10-11 | コーニング インコーポレイテッド | Ceramic composition comprising a silsesquioxane polymer |
| KR100813614B1 (en) * | 2006-03-23 | 2008-03-17 | 주식회사 휘닉스엠앤엠 | Conductive ball for anisotropic conductive film and method of preparing same |
| CN110791093A (en) * | 2019-11-07 | 2020-02-14 | 福建和盛塑业有限公司 | Electromagnetic shielding and flame-retardant polyimide material for nonmetal electric energy metering box and preparation method thereof |
| CN111234657A (en) * | 2020-04-05 | 2020-06-05 | 台州天舒新材料科技有限公司 | Light high-conductivity coating and preparation method and application thereof |
-
1991
- 1991-09-19 JP JP23959891A patent/JPH0581919A/en active Pending
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| CN111234657A (en) * | 2020-04-05 | 2020-06-05 | 台州天舒新材料科技有限公司 | Light high-conductivity coating and preparation method and application thereof |
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