JPH0580493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は低結晶性エチレン系ランダム共重合体
に関する。さらに詳しくは、分子量分布および組
成分布が狭く且つ透明性、表面非粘着性および力
学物性に優れた低結晶性のエチレン系ランダム共
重合体に関する。 〔従来の技術〕 従来、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共
重合ゴムなどの低結晶性エチレン・α−オレフイ
ン・非共役ポリエン共重合体は耐候性および耐熱
性が要求される弾性重合体の成形用途または種々
の樹脂用改質剤などの用途に需要はますます拡大
しつつある。その製造方法としては、チタン化合
物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触
媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチ
レン、α−オレフインおよび非共役ポリエンを共
重合する方法が知られている。チタン系触媒で得
られる低結晶性エチレン・α−オレフイン・非共
役ポリエン共重合体は一般にランダム共重合性に
劣り、分子量分布および組成分布が広く、かつ透
明性、表面非粘着および力学物性が劣つている。
また、バナジウム系触媒で得られる低結晶性エチ
レン・α−オレフイン・非共役ポリエン共重合体
はチタン系触媒で得られるそれにくらべてランダ
ム共重合性が向上し、分子量分布および組成分布
が狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性
はかなり改善されるが、これらの性能が厳しく要
求される用途にはなお不充分であり、さらにこれ
らの性能の改善された低結晶性エチレン・α−オ
レフイン・非共役ポリエン共重合体が要求されて
いる。 一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒
としてジルコニウム化合物およびアルミノオキサ
ンからなる触媒が次の一連の先行技術文献に提案
されている。しかし、これらの先行技術文献には
いずれにも低結晶性エチレン・α−オレフイン・
非共役ポリエン共重合体を具体的に示唆する記載
は存在しない。 特開昭58−19309号公報には下記式 （シクロペンタジエニル）₂MeRHal ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C₁〜C₆
−アルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属で
あり、Halはハロゲンである、 で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al₂OR₄（Al（Ｒ）−Ｏ）_o ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４
〜20の数である、 で表わされる線状アルミノキサン又は下記式 （Al（Ｒ）−Ｏ）_o+2 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じであ
る、 で表わされる環状アルミノキサンとから成る触媒
の存在下、エチレン及びC₃〜C₁₂のα−オレフイ
ンの１種又は２種以上を−50℃〜200℃の温度で
重合させる方法が記載されている。同公報には、
得られるポリエチレンの密度を調節するには、10
重量％までの少量の幾分長鎖のα−オレフイン又
は混合物の存在下でエチレンの重合を行うべきこ
とが記載されている。 特開昭59−95292号公報には、下記式

【式】 ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC₁〜C₆アル
キルである、 で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式

【式】 ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノキサンの製造法に関す
る発明が記載されている。同公報には、同製造法
により製造された例えばメチルアルミノキサンと
チタン又はジルコニウムのビス（シクロペンタジ
エニル）化合物とを混合して、オレフインの重合
を行うと、１ｇの遷移金属当り且つ１時間当り、
25百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載さ
れている。 特開昭60−35005号公報には、下記式

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は新規な低結晶性エチレン系ラン
ダム共重合体を提供することにある。 本発明の他の目的は分子量分布および組成分布
が狭く、透明性、表面非粘着性および力学物性に
優れた且つ低結晶性のエチレン系ランダム共重合
体を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は例えば破断点応力、
破断点伸び、の如き力学特性において優れた低結
晶性のエチレン系ランダム共重合体を提供するこ
とにある。 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説
明から明らかとなろう。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明のかかる目的および利点は、エチレン、
炭素原子数３〜10のα−オレフインおよび炭素原
子数が５〜20の非共役ポリエンからの低結晶性エ
チレン系ランダム共重合体であつて、 (a) エチレン成分の含有率が50〜95モル％の範囲
にあり、α−オレフイン成分の含有率が５〜50
モル％の範囲にあり、そして非共役ポリエン成
分の含有率がゼロモル％ではなく５モル％以下
であり、 (b) 135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が0.5〜10dl／ｇの範囲にあり、 (c) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで
求めた分子量分布（ｗ／ｎ）が３以下であ
り、 (d) Ｘ−線回折法で求めた結晶化度が30％以下で
あり、 (e) 下記式（） Ｂ≡P_OE／2P_O・P_E ……（） 〔式中、P_Eは共重合体中の非共役ポリエン
成分に由来するエチレン成分をエチレン成分の
含有モル分率を示し、P_Oはα−オレフイン成
分の含有モル分率を示し、P_OEは全dyad連鎖の
α−オレフイン・エチレン連鎖のモル分率を示
す〕 で表わされるＢ値が、下記式（） 1.00≦Ｂ≦２ ……（） を満足する範囲にあり、そして (f) ¹³C−NMRスペクトル中には、共重合体主
鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレ
ン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが観測
されない、 (g) 沸騰酢酸メチル可溶部が2.0重量％以下であ
る ことを特徴とする低結晶性エチレン系ランダム共
重合体によつて達成される。 上記本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重
合体は、 (A) 共役π電子を有する基を配位子としたジルコ
ニウムハイドライド化合物、および (B) アルミノオキサン から成る触媒の存在下に、エチレン、炭素原子数
３〜10のα−オレフインおよび炭素原子数５〜20
の非共役ポリエンを共重合せしめる方法によつて
製造することができる。 上記共役π電子を有する基を配位子としたジル
コニウムハイドライド化合物(A)は、例えば下記式
（） R¹R²R³ZrH ……（） ここで、R¹はシクロアルカジエニル基を示し、
R²およびR³はシクロアルカジエニル基、アリー
ル基、アルキル基、ハロゲン原子または水素原子
である、 で示される化合物である。 シクロアルカジエニル基は、例えばシクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロ
インデニル基等である。R²およびR³のアルキル
基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などを例示するこ
とができ、アリール基としては、例えば、フエニ
ル基、ベンジル基、ネオフイル基などを例示する
ことができ、ハロゲン原子としてはフツ素、塩
素、臭素などを例示することができる。該ジルコ
ニウムハイドライド化合物としては次の化合物を
例示することができる。 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノブロミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシル
ジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコ
ニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコ
ニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジ
ルコニウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムモノクロリドモノハイドライド、 ビスインデニルジルコニウムモノクロリドモノ
ハイドライド、 上記ジルコニウムハイドライド化合物はそのま
ま使用しても差支えないが、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイド
ライドのようなトルエン等の溶媒に難溶な化合物
は有機アルミニウム化合物と接触させた後使用す
ることが好ましい。この操作により、溶媒難溶の
ジルコニウムハイドライド化合物を溶媒易溶とす
ることができる。 上記ジルコニウムハイドライド化合物と接触さ
せる有機アルミニウム化合物は具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのよう
なトリアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムメトキシドジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルミ
ニウムセスキメトキシド、エチルアルミニウムセ
スキエトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニ
ウムジハライドなどの部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウムなどを例示できる。 両者化合物の反応は光をしや断し、炭化水素媒
体中で行うのが好ましく、有機アルミニウム化合
物とジルコニウム化合物の混合モル比（Al／Zr）
は0.5ないし30、好ましくは１ないし20とし、ジ
ルコニウムの濃度は液相１当り0.001ないし１
モル、好ましくは0.005ないし0.1モル程度に保
ち、反応温度を０ないし120℃程度とし両者を接
触させればよい。上記炭化水素媒体としては、後
記重合用溶媒として例示したものから選択するこ
とができる。 上記方法において使用される触媒構成成分のア
ルミノオキサン(B)として具体的には、一般式
（）又は一般式（）

【化】

〔サンプル調製〕

(イ) 試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロロベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。 (ロ) 試料の入つている三角フラスコに老化防止剤
２，６−ジtert−ブチル−ｐ−クレゾールをポ
リマー溶液に対して0.05wt％添加する。 (ハ) 三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪
拌し、溶解させる。 (ニ) その液をGPCにかける。 〔GPC測定条件〕 次の条件で実施した。 (イ) 装置 Waters社製（150C−ALC／GPC） (ロ) カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） (ハ) サンプル量 400μ (ニ) 温 度 140℃ (ホ) 流 速 １ml／min また、該低結晶性エチレン系ランダム共重合体
は低結晶性であり、Ｘ線回折より求めたその結晶
化度は30％以下、好ましくは20％以下、とくに好
ましくは０ないし15％の範囲である。 さらに、本発明の低結晶性エチレン系ランダム
共重合体は、下記式（） Ｂ≡P_OE／2P_O・P_E ……（） 〔式中、P_Eは共重合体中の非共役ポリエン成
分に由来するエチレン成分を含のエチレン成分の
含有モルを示し、P_Oはα−オレフイン成分の含
有モル分率を示し、全dyad連鎖のα−オレフイ
ン・エチレン連鎖のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式（） 1.00≦Ｂ≦２ ……（） を満足する範囲にある。 上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマーの
分布状態を表わす指標であり、J.C.Randall、
（Macromolecules，15，353（1982））、G.J.Ray
（Macromolecules，10，773（1977））らの報告に
基づいて、上記定義P_E，P_OおよびP_OEを求めるこ
とによつて、算出される。 上記Ｂ値が大きい程、ブロツク的な連鎖が少な
く、エチレン及びα−オレフインの分布が一様で
あり組成分布の狭い共重合体であることを示して
いる。 本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重合体
は、好ましくは下記の如きＢ値を有している。 1.2−0.2×P_E≦Ｂ≦１／P_E、 より好ましくは一般式 1.3−0.3×P_E≦Ｂ≦１／P_E、 とくに好ましくは一般式 1.4−0.4×P_E≦Ｂ≦１／P_E、 なお、組成分布Ｂ値は、10mmφの試料管中で約
200mgの共重合体を１mlのヘキサクロロブタジエ
ンに均一に溶解させた試料の¹³C−NMRのスペ
クトルを、通常、測定温度120℃、測定周波数
25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フイルター幅
1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス幅
7μsec、積算回数2000〜5000回の測定条件の下で
測定し、このスペクトルからP_E，P_O，P_OEを求め
ることにより算出した。 さらに、本発明の低結晶性エチレン系ランダム
共重合体の13C−NMRスペクトル中には、共重
合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメ
チレン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが観
測されない。 例えばエチレンと１−ブテンとの共重合体連鎖
部分において下記結合：

【化】 は、１−ヘキサンに由来する左側の３級炭素から
みれ中央の３個のメチレン基は左側からα，β，
γの位置あり、一方右側の３級炭素からみれば右
側からα，β，γの位置にある。それ故、上記結
合単位中には、αγおよびββのシグナルを与える
メチレン基はあるが、αβおよびβγシグナルを与
えるメチレン基はない。 同様に１−ブテン同志が頭対尾で結合した下結
合：

【式】 には、ααのシグナルを与えるメチレン基のみが
存在し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレ
ン基はない。 他方、下記結合

【化】 および

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ ジルコニウム触媒の調製 充分に窒素置換した100mlのガラス製フラスコ
にトルエン30mlとビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムモノクロリドモノハイライド２ミリ
モルを装入しスラリー状にした。それにトルエン
で希釈したトリメチルアルミニウム（1M溶液）
20ミリモルを室温下で滴下した。 滴下終了後、60℃に昇温し１時間反応させた。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイライドはトルエンに溶解し溶液
は暗赤色となつた。尚、上記反応は、光をしや断
し行つた。 メチルアミノオキサンの調製 充分にアルゴンで置換した400mlのガラス製フ
ラスコに塩化マグネシウムの６水和物13.9ｇとト
ルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエン
125mlで希釈したトリメチルアルミニウム250ミリ
モルを滴下した。滴下終了後、70℃に昇温しその
温度で96時間反応させた。反応後、過により固
液分離を行い更に、分離液より減圧下にトルエン
を除去し白色固体のメチルアミノオキサン7.3ｇ
を得た。ベンゼン中での凝固点降下により求めら
れた分子量は、1910であり、該アルミノオキサン
のｍ値は31であつた。尚、重合時には前記アルミ
ノオキサンをトルエンに再溶解して用いた。 重 合 ２の連続重合反応器を用いて、精製トルエン
を１／hr、メチルアルミノオキサンをアルミニ
ウム原子換算で５ミリグラム原子／hr、前記で調
製したジルコニウム触媒をジルコニウム原子換算
で１×10^-2ミリグラム原子／hrの割合で連続的に
供給し、重合器内において同時にエチレン360
／hr、１−ブテン240／hr、およびジシクロ
ペンタジエン３ｇ／hrの割合で連続的に供給し重
合温度25℃、常圧、滞留時間１時間、ポリマー濃
度15ｇ／となる条件下に重合を行つた。生成し
たポリマー溶液を重合器より連続的に抜き出し、
少量のメタノールを添加することにより重合を停
止し、更にそのポリマー溶液を多量のメタノール
中に移し、析出したポリマーを80℃で12時間減圧
乾燥した。エチレン含量89.4モル％、１−ブテン
含量9.4モル％、ジシクロペンタジエン含量1.2モ
ル％、〔η〕1.41dl／ｇ、ヨウ素価9.5、ｗ／
ｎ＝2.13、結晶化度6.1％、Ｂ値1.09、沸騰酢酸メ
チル可溶部0.25重量％、密度0.888ｇ／cm³のゴム
状のポリマーが得られた。このポリマーのJIS Ｋ
−6301に準じて測定した破断点応力、破断点伸
び、JIS Ａ硬度、およびJIS Ｋ−6758に基づいて
成形した厚さ１mmのシートの透明度（ヘイズ値）
はそれぞれ110Kg／cm²、980％、74、2.1％であつ
た。得られたポリマーの¹³C−NMRスペクトル
には隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連
鎖に基づくαβおよびβγのジクナルは観測されな
かつた。単位ジルコニウム当りの活性は、1500ｇ
−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。 さらに、共重合体100重量部、亜鉛華５重量部、
ステアリン酸、1.5重量部、カーボンブラツク55
重量部、ナフテン系オイル10重量部、２−メルカ
プトベンゾチアゾール0.5重量部、テトラメチル
チウラムモノサルフアイド1.5重量部、イオウ1.0
重量部の割合で８インチオーブンロールを用い
て、ロール温度50℃で30分間混練して配合物を作
成した。この配合物を160℃、30分間プレス加硫
して得られた加硫物をJIS Ｋ−6301によつて引張
試験を行つた。加硫物性は300％モジユラス180
Kg／cm²、破断点応力350Kg／cm²、破断点伸び440
％、JIS Ａ硬度85であつた。 実施例２〜９、比較例１ 表１に示した条件下に重合した以外は実施例１
と全く同様に行つた。得られたポリマーの13C−
NMRスペクトルには隣接した２個の３級炭素原
子間のメチレン連鎖に基づくαβ位およびβγのジ
クナルは観測されなかつた。結果を表３に示し
た。 なお実施例７〜９における加硫時の配合処法
は、以下のように変更した。 実施例７においては、 共重合体100重量部、亜鉛華５重量部、ステア
リン酸１重量部、カーボンブラツク80重量部、ナ
フテン系オイル10重量部、イオウ1.0重量部、２
−メチルカプトベンゾチアゾール0.5重量部、テ
トラメチルチウラムモノサルフアイド1.0重量部 実施例８，９においては、 共重合体100重量部、亜鉛華５重量部、ステア
リン酸１重量部、カーボンブラツク40重量部、ナ
フテン系オイル30重量部、イオウ1.5重量部、２
−メチルカプトベンゾチアゾール1.5重量部、テ
トラメチルチウラムモノサルフアイド0.5重量部 加硫時間 20分 比較例 ２ 15の連続重合反応器を用いて精製ヘキサンを
５／hr、バナジルトリクロリドとエタノールを
１／１のモル比で反応させたバナジウム触媒をバ
ナジウム原子換算で3.5ミリグラム原子／hr、エ
チルアルミニウムセスキクロリドとエチルアルミ
ニウムジクロリドを７／３のモル比で混合した有
機アルミニウムをアルミニウム原子換算で35ミリ
グラム原子／hrの割合で連続的に供給し重合器内
において同時にエチレン380／hr、１−ブテン
270−hr、水素２／hrおよびジシクロペンタ
ジエン30ｇ／hrの割合で連続的に供給し重合温度
60℃、滞留時間１時間、ポリマー濃度70ｇ／と
なる条件下に重合を行つた。この時、重合器内圧
力は7.2Kg／cm²（ゲージ）であつた。その後の操
作は実施例１と同様に行つた。 このポリマーの13C−NMRスペクトルには隣
接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基
づくαβ位、βγ位のシグナルが観測された。結果
を表３に示した。 比較例 ３，４ 表２に示した条件下に重合した以外は、比較例
２と全く同様に行つた。得られたポリマーの¹³C
−NMRスペクトルには、隣接した２個の３級炭
素原子間のメチレン連鎖に基づくαβ位およびβγ
位のシグナルが観測された。結果を表３に示す。 比較例 ５ チタン触媒の調製 2.8KgのSUS製ボール（15mmφ）を内蔵した800
mlのSUS製ポツトにテトラブトキシチタン２ｇ
および無水の塩化マグネシウム20ｇを入れ、窒素
雰囲気下８時間粉砕した（振動ミル）。共粉砕物
をエチレンジクロリド200ml中に移し80℃で２時
間熱した。その後、共粉砕物を別し、ｎ−デカ
ンで遊離の四塩化チタンが検出されなくなるまで
洗浄した。このようにして得られた触媒１ｇ中に
21mgのチタン原子が担持されていた。 重 合 実施例１と同様の重合装置を用いて精製デカン
１／hr、エチルアルミニウムセスキクロリドを
アルミニウム原子換算で５ミリグラム原子／hr、
前記で調製したチタン触媒をチタン原子換算で
0.25ミリグラム原子／hrの割合で連続的に供給
し、重合器内において同時にエチレン300／hr、
１−ブテン100／hr、および５−エチリデン−
２−ノルボルネン10ｇ／hrの割合で連続的に供給
し、重合温度110℃常圧、滞留時間１時間、ポリ
マー濃度22ｇ／となる条件下に重合を行つた。
その後の操作は実施例１と同様に行つた。単位チ
タン当りの活性は90ｇ−ポリマー／ミリグラム原
子−Tiであつた。得られたポリマーの¹³C−
NMRスペクトルには隣接した２個の３級炭素原
子間のメチレン連鎖に基づくαβ位およびβγ位の
シグナルが観測されなかつた。

【表】

【表】

【表】

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明の低結晶性エチレン系ラ
ンダム共重合体は分子量分布、組成分布が狭く、
透明性に優れ、表面非粘着性でありそして低結晶
性である。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の共重合体の製造工程を示すフ
ローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン、炭素原子数３〜10のα−オレフイ
   ンおよび炭素原子数が５〜20の非共役ポリエンか
   らの低結晶性エチレン系ランダム共重合体であつ
   て、 (a) エチレン成分の含有率が50〜95モル％の範囲
   にあり、α−オレフイン成分の含有率が５〜50
   モル％の範囲にあり、そして非共役ポリエン成
   分の含有率がゼロモル％ではなく５モル％以下
   であり、 (b) 135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   が0.5〜10dl／ｇの範囲にあり、 (c) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで
   求めた分子量分布（ｗ／ｎ）が３以下であ
   り、 (d) Ｘ−線回析法で求めた結晶化度が30％以下で
   あり、 (e) 下記式（） Ｂ≡P_OE／2P_O・P_E （） ［式中、P_Eは共重合体中の非共役ポリエン
   成分に由来するエチレン成分を含まないエチレ
   ン成分の含有モル分率を示し、P_Oはα−オレ
   フイン成分の含有モル分率を示し、P_OEは全
   dyad連鎖のαオレフイン・エチレン連鎖のモ
   ル分率を示す］ で表わされるＢ値が、下記式（） 1.00≦Ｂ≦２ （） を満足する範囲にあり、 (f) ¹³C−NMRスペクトル中には、共重合体主
   鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレ
   ン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが観測
   されない、そして (g) 沸騰酢酸メチル可溶部が２重量％以下である ことを特徴とする低結晶性エチレン系ランダム共
   重合体。