JPH0579067B2 - - Google Patents
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- JPH0579067B2 JPH0579067B2 JP1053658A JP5365889A JPH0579067B2 JP H0579067 B2 JPH0579067 B2 JP H0579067B2 JP 1053658 A JP1053658 A JP 1053658A JP 5365889 A JP5365889 A JP 5365889A JP H0579067 B2 JPH0579067 B2 JP H0579067B2
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Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、医薬品、染料、及び化粧品の原料と
して重要なナフタザリン誘導体の製造法に関す
る。さらに詳しくは、下記の一般式、
して重要なナフタザリン誘導体の製造法に関す
る。さらに詳しくは、下記の一般式、
【式】
〔ただし、R1，R2は水素原子、炭素数２以下
のアルキル基またはアルケニル基もしくは炭素数
６以下の芳香族の炭化水素基を表す〕 で表わされるナフタザリン誘導体の製造法に関す
る。 （従来の技術） 日本、中国、朝鮮に産するムラキサの根は紫根
と呼ばれ、その皮部に赤紫色の色素を含んでい
る。この色素の主成分が次式、
のアルキル基またはアルケニル基もしくは炭素数
６以下の芳香族の炭化水素基を表す〕 で表わされるナフタザリン誘導体の製造法に関す
る。 （従来の技術） 日本、中国、朝鮮に産するムラキサの根は紫根
と呼ばれ、その皮部に赤紫色の色素を含んでい
る。この色素の主成分が次式、
【式】
で表わされるシコニンである。この色素は抗炎症
性、抗菌性、抗腫瘍性作用があるので医薬品とし
て、更に染料及び化粧品の原料として現在広範囲
に使用されている。また紫雲膏として日本薬局法
の第部にも記載されている。シコニン（）の
側鎖の閉環したものが次式、
性、抗菌性、抗腫瘍性作用があるので医薬品とし
て、更に染料及び化粧品の原料として現在広範囲
に使用されている。また紫雲膏として日本薬局法
の第部にも記載されている。シコニン（）の
側鎖の閉環したものが次式、
【式】
で表わされるシクロシコニンで、シクロシコニン
（）からシコニン（）への変換は既知であり
〔寺田 晁、他J.Org.Chem.，52，1437（1987）；
米国特許第4560511号明細書（1985）；特公昭62−
36021号公報；J.Chem.Soc.，Chem.Commu.，
1983，987〕、極めて短い工程で有利にシコニンの
合成を進めることができる。またシクロシコニン
（）もシコニン（）と同様に薬理活性がある
ことが知られている〔U.Sankawa，et al.，
Chem.Pharm.Bull.，25，2392，（1977）〕。 しかしながら、シクロシコニン（）を、次式
、
（）からシコニン（）への変換は既知であり
〔寺田 晁、他J.Org.Chem.，52，1437（1987）；
米国特許第4560511号明細書（1985）；特公昭62−
36021号公報；J.Chem.Soc.，Chem.Commu.，
1983，987〕、極めて短い工程で有利にシコニンの
合成を進めることができる。またシクロシコニン
（）もシコニン（）と同様に薬理活性がある
ことが知られている〔U.Sankawa，et al.，
Chem.Pharm.Bull.，25，2392，（1977）〕。 しかしながら、シクロシコニン（）を、次式
、
【式】
で表わされるナフタザリンから直接得る方法は下
記反応式(1)で示した一例（小堀ら、日本化学会第
53秋季年会予稿集2023，1986）のみしか知られて
いない。
記反応式(1)で示した一例（小堀ら、日本化学会第
53秋季年会予稿集2023，1986）のみしか知られて
いない。
【化】
しかし、このようなナフタザリンに環状アセタ
ール化合物を反応させる従来公知の方法は、収率
が著しく低いか、あるいは反応原料を加熱還流さ
せる等の工程を必要とするという問題点を有して
いた。 （発明が解決しようとする課題） そこで、シクロシコニンに代表されるような環
状エーテル構造の側鎖を持つナフタザリン誘導体
を簡単に高収率を以て合成する方法の開発が望ま
れていた。 本発明の目的は、ナフタザリンに環状エーテル
構造の側鎖を直接導入することによる頗る簡潔な
シクロシコニン合成法を提供するにある。別の目
的はシコニン合成の工程数を減少せしめることで
ある。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決すべく努力した
結果、次の方法により解決することができた。す
なわち、この発明は、前記ナフタザリン（）
に、下記式、
ール化合物を反応させる従来公知の方法は、収率
が著しく低いか、あるいは反応原料を加熱還流さ
せる等の工程を必要とするという問題点を有して
いた。 （発明が解決しようとする課題） そこで、シクロシコニンに代表されるような環
状エーテル構造の側鎖を持つナフタザリン誘導体
を簡単に高収率を以て合成する方法の開発が望ま
れていた。 本発明の目的は、ナフタザリンに環状エーテル
構造の側鎖を直接導入することによる頗る簡潔な
シクロシコニン合成法を提供するにある。別の目
的はシコニン合成の工程数を減少せしめることで
ある。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決すべく努力した
結果、次の方法により解決することができた。す
なわち、この発明は、前記ナフタザリン（）
に、下記式、
【式】
〔ただし、R1，R2は水素原子、炭素数２以下
のアルキル基またはアルケニル基もしくは炭素数
６以下の芳香族の炭化水素基を表す〕 で示される環員数５〜６の環状ビニルエーテルを
酸触媒存在下に室温で反応させることよりなる下
記式、
のアルキル基またはアルケニル基もしくは炭素数
６以下の芳香族の炭化水素基を表す〕 で示される環員数５〜６の環状ビニルエーテルを
酸触媒存在下に室温で反応させることよりなる下
記式、
【式】
〔ただし、R1，R2は上記と同義である〕
で示されるナフタザリン誘導体の製造法である。
（作用）
以下、本発明をその作用とともに詳述する。
本発明方法に適用される環状ビニルエーテル
（）は、５〜６員環のものであり、例えば、２，
３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−2H−
ピランおよびそれらのメチル、エチルビニル、フ
エニル、２−フリル、フルフリル各置換体などが
挙げられる。 また本発明に適用される酸触媒は、例えば三フ
ツ化ホウ素エーテラート（F3Ｂ・OEt2）、塩化第
二スズ、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒が
好ましく、特に三フツ化ホウ素エーテラートは最
適である。 本発明方法においては、ナフタザリン（）を
酢酸に溶解し、環状ビニルエーテルを加えて攪拌
すると室温で容易に反応が進行し、相当するナフ
タザリン誘導体（）が得られる。ここに得られ
たすべての化合物は、後述の実施例で例証するよ
うに、元素分析、赤外分光分析（IR）、プロトン
核磁気共鳴法（1H NMR）によつて、それぞれ
の化学構造を有することが確実に証明された。 （実施例） 次に実施例によつて本発明の内容を更に詳細に
説明する。 実施例 １ ナフタザリン（）（0.485ｇ，2.55mmol）を
酢酸（100ml）に溶かし、２，２−ジメチル−２，
３−ジヒドロフラン（0.300ｇ，3.06mmol）を加
えて30分間室温で攪拌した。続いて三フツ化ホウ
素エーテラート（0.362ｇ 2.55mmol）を加えて
25℃で18時間攪拌した。反応液を氷水中に注ぎ、
クロロホルムで抽出し、抽出液を飽和食塩で洗
浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シ
リカゲルの薄層クロマトグラフイーで精製して
（±）シクロシコニン、すなわち、５，８−ジヒ
ドロキシ−２−（５，５−ジメチル−２−フリル）
−１，４−ナフトキノン（ａ）（0.293ｇ、収率
40％）が得られた。尚、この時、原料のナフタザ
リンが0.123ｇ回収された。この原料回収を考慮
すればａの収率は54％である。融点は79.5〜
82.5℃であり、標品〔lit.，79〜81℃；寺田晁、
他、J.Org.Chem.，52，1437（1987）〕と混融して
も融点降下は見られなかつた。また、すべてのス
ペクトルデータは標品のそれらとよく一致した。 実施例 ２ ナフタザリン（）（1.00ｇ，5.26mmol）を酢
酸（200ml）に溶かし、２，３−ジヒドロフラン
（0.442ｇ，6.31mmol）を加えて30分間室温で攪
拌した。続いて三フツ化ホウ素エーテラート
（1.49ｇ，10.5mmol）を加えて25℃で18時間攪拌
した。実施例１と同様に処理して５，８−ジヒド
ロキシ−２−（２−フリル）−１，４−ナフトキノ
ン（ｂ）（0.744ｇ，54％）が得られた。尚、こ
の時、原料のナフタザリンが0.211ｇ回収された。
この回収を考慮すれば、ｂの収率は69％とな
る。ｂの分析値は次の通りである。 mp134.5〜135.5℃（ヘキサン：ベンゼン＝５：２
で再結晶）； IR（KBr）1608（Ｃ＝０），1570，1450，1210，
1085cm-1；1 H NMR（CDCl3） δ＝1.70〜2.60（ｍ，4H，
CH2），4.03（ｍ，2H，CH2），5.07（ｍ，1H，
CH），7.14（ｓ，1H，ArH），7.19（ｓ，2H，
ArH），12.49（ｓ，1H，ArOH），12.52（ｓ，1H，
ArOH）； MS，ｍ／z260（M+，100％）、232（21），217
（36），204（33），189（32）． 元素分析値：Ｃ，64.70；Ｈ，4.79％． C14H12O5としての計算値：Ｃ，64.61；Ｈ，4.65
％． 実施例 ３ ナフタザリン（）（1.00ｇ，5.26mmol）を酢
酸（200ml）に溶かし、３，４−ジヒドロ−2H−
ピラン（1.33ｇ，15.78mmol）を加えて30分間室
温で攪拌した。続いて三フツ化ホウ素エーテラー
ト（0.747ｇ，5.26mmol）を加えて25℃で18時間
攪拌した。実施例１と同様に処理して５，８−ジ
ヒドロキシ−２−（２−テトラヒドロピラニル）−
１，４−ナフトキノン（ｃ）（49.4mg，34％）
が得られた。尚、この時、原料のナフタザリンが
0.347ｇ回収された。この回収を考慮すれば、
ｃの収率は53％となる。ｃの分析値は次の通り
である。 mp167〜168.5℃（ヘキサン：ベンゼン＝20：１
で再結晶）； IR（KBr）1612（Ｃ＝０），1565，1455，1210，
1095cm-1；1 H NMR（CDCl3） δ＝1.30〜2.20（ｍ，6H，
CH2），3.90（ｍ，2H，CH2），4.58（ｍ，1H，
CH），7.17（ｓ，3H，ArH），12.49（ｓ，1H，
ArOH），12.57（ｓ，1H，ArOH）； MS，ｍ／z274（M+，100％），228（40），190
（47），85（40）． 元素分析値：Ｃ，66.07；Ｈ，5.30％． C15H14O5としての計算値：Ｃ，65.69；Ｈ，5.14
％． （発明の効果） 本発明によつて±シクロシコニンを一段階で合
成できるのみならず、シコニン合成の工程数を著
しく減少できる。すなわち、初期におけるシコニ
ン合成法（寺田 晁、他、J.Chem.Soc.Chem.
Commu.，1983，987）においては12工程を要し
たが本発明方法を応用することにより４工程に短
縮され、工業的に頗る有利である。
（）は、５〜６員環のものであり、例えば、２，
３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−2H−
ピランおよびそれらのメチル、エチルビニル、フ
エニル、２−フリル、フルフリル各置換体などが
挙げられる。 また本発明に適用される酸触媒は、例えば三フ
ツ化ホウ素エーテラート（F3Ｂ・OEt2）、塩化第
二スズ、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒が
好ましく、特に三フツ化ホウ素エーテラートは最
適である。 本発明方法においては、ナフタザリン（）を
酢酸に溶解し、環状ビニルエーテルを加えて攪拌
すると室温で容易に反応が進行し、相当するナフ
タザリン誘導体（）が得られる。ここに得られ
たすべての化合物は、後述の実施例で例証するよ
うに、元素分析、赤外分光分析（IR）、プロトン
核磁気共鳴法（1H NMR）によつて、それぞれ
の化学構造を有することが確実に証明された。 （実施例） 次に実施例によつて本発明の内容を更に詳細に
説明する。 実施例 １ ナフタザリン（）（0.485ｇ，2.55mmol）を
酢酸（100ml）に溶かし、２，２−ジメチル−２，
３−ジヒドロフラン（0.300ｇ，3.06mmol）を加
えて30分間室温で攪拌した。続いて三フツ化ホウ
素エーテラート（0.362ｇ 2.55mmol）を加えて
25℃で18時間攪拌した。反応液を氷水中に注ぎ、
クロロホルムで抽出し、抽出液を飽和食塩で洗
浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シ
リカゲルの薄層クロマトグラフイーで精製して
（±）シクロシコニン、すなわち、５，８−ジヒ
ドロキシ−２−（５，５−ジメチル−２−フリル）
−１，４−ナフトキノン（ａ）（0.293ｇ、収率
40％）が得られた。尚、この時、原料のナフタザ
リンが0.123ｇ回収された。この原料回収を考慮
すればａの収率は54％である。融点は79.5〜
82.5℃であり、標品〔lit.，79〜81℃；寺田晁、
他、J.Org.Chem.，52，1437（1987）〕と混融して
も融点降下は見られなかつた。また、すべてのス
ペクトルデータは標品のそれらとよく一致した。 実施例 ２ ナフタザリン（）（1.00ｇ，5.26mmol）を酢
酸（200ml）に溶かし、２，３−ジヒドロフラン
（0.442ｇ，6.31mmol）を加えて30分間室温で攪
拌した。続いて三フツ化ホウ素エーテラート
（1.49ｇ，10.5mmol）を加えて25℃で18時間攪拌
した。実施例１と同様に処理して５，８−ジヒド
ロキシ−２−（２−フリル）−１，４−ナフトキノ
ン（ｂ）（0.744ｇ，54％）が得られた。尚、こ
の時、原料のナフタザリンが0.211ｇ回収された。
この回収を考慮すれば、ｂの収率は69％とな
る。ｂの分析値は次の通りである。 mp134.5〜135.5℃（ヘキサン：ベンゼン＝５：２
で再結晶）； IR（KBr）1608（Ｃ＝０），1570，1450，1210，
1085cm-1；1 H NMR（CDCl3） δ＝1.70〜2.60（ｍ，4H，
CH2），4.03（ｍ，2H，CH2），5.07（ｍ，1H，
CH），7.14（ｓ，1H，ArH），7.19（ｓ，2H，
ArH），12.49（ｓ，1H，ArOH），12.52（ｓ，1H，
ArOH）； MS，ｍ／z260（M+，100％）、232（21），217
（36），204（33），189（32）． 元素分析値：Ｃ，64.70；Ｈ，4.79％． C14H12O5としての計算値：Ｃ，64.61；Ｈ，4.65
％． 実施例 ３ ナフタザリン（）（1.00ｇ，5.26mmol）を酢
酸（200ml）に溶かし、３，４−ジヒドロ−2H−
ピラン（1.33ｇ，15.78mmol）を加えて30分間室
温で攪拌した。続いて三フツ化ホウ素エーテラー
ト（0.747ｇ，5.26mmol）を加えて25℃で18時間
攪拌した。実施例１と同様に処理して５，８−ジ
ヒドロキシ−２−（２−テトラヒドロピラニル）−
１，４−ナフトキノン（ｃ）（49.4mg，34％）
が得られた。尚、この時、原料のナフタザリンが
0.347ｇ回収された。この回収を考慮すれば、
ｃの収率は53％となる。ｃの分析値は次の通り
である。 mp167〜168.5℃（ヘキサン：ベンゼン＝20：１
で再結晶）； IR（KBr）1612（Ｃ＝０），1565，1455，1210，
1095cm-1；1 H NMR（CDCl3） δ＝1.30〜2.20（ｍ，6H，
CH2），3.90（ｍ，2H，CH2），4.58（ｍ，1H，
CH），7.17（ｓ，3H，ArH），12.49（ｓ，1H，
ArOH），12.57（ｓ，1H，ArOH）； MS，ｍ／z274（M+，100％），228（40），190
（47），85（40）． 元素分析値：Ｃ，66.07；Ｈ，5.30％． C15H14O5としての計算値：Ｃ，65.69；Ｈ，5.14
％． （発明の効果） 本発明によつて±シクロシコニンを一段階で合
成できるのみならず、シコニン合成の工程数を著
しく減少できる。すなわち、初期におけるシコニ
ン合成法（寺田 晁、他、J.Chem.Soc.Chem.
Commu.，1983，987）においては12工程を要し
たが本発明方法を応用することにより４工程に短
縮され、工業的に頗る有利である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式、 【式】 で示されるナフタザリンに、下記式 【式】 〔ただし、R1，R2は水素原子、炭素数２以下
のアルキル基またはアルケニル基もしくは炭素数
６以下の芳香族の炭化水素基を表す〕 で示される環員数５〜６の環状ビニルエーテルを
酸触媒存在下に室温で反応させることよりなる下
記式、 【式】 〔ただし、R1，R2は上記と同義である〕 で示されるナフタザリン誘導体の製造法。 ２ 前記酸触媒が三フツ化ホウ素エーテラート、
塩化第二スズおよび塩化アルミニウムよりなる群
から選ばれたルイス酸触媒である請求項１記載の
ナフタザリン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5365889A JPH02233673A (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | ナフタザリン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5365889A JPH02233673A (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | ナフタザリン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233673A JPH02233673A (ja) | 1990-09-17 |
| JPH0579067B2 true JPH0579067B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=12948959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5365889A Granted JPH02233673A (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | ナフタザリン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02233673A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61251677A (ja) * | 1985-05-01 | 1986-11-08 | Nippon Oil Co Ltd | ナフタザリン誘導体の製造方法 |
| JPS62106090A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-16 | Nippon Oil Co Ltd | ナフタザリン誘導体の製造方法 |
-
1989
- 1989-03-08 JP JP5365889A patent/JPH02233673A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61251677A (ja) * | 1985-05-01 | 1986-11-08 | Nippon Oil Co Ltd | ナフタザリン誘導体の製造方法 |
| JPS62106090A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-16 | Nippon Oil Co Ltd | ナフタザリン誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02233673A (ja) | 1990-09-17 |
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